Улучшенный сокатализатор для производства линейных альфа-олефинов - RU2368419C2

Описание

Изобретение относится к гомогенному катализатору для производства линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена, состоящему из циркониевой соли органических кислот и сокатализатора.

Линейные альфа-олефины (ЛАО), например линейные альфа-олефины, содержащие от четырех до 30 атомов углерода, являются соединениями, которые, например, широко используются и требуются в больших количествах в качестве сомономеров для модифицирования свойств полиолефинов или в качестве сырья для производства пластификаторов, бытовых чистящих средств, флотационных агентов, эмульгаторов, бурильных растворов, поверхностно-активных веществ и синтетических масел, шпаклевок, герметиков и т.д.

Согласно изобретениям, описанным в авторском свидетельстве СССР 1042701 А, неакцептованной итальянской патентной заявке ITA 24498A/79 и патентах DE 4338414 и DE 4338416, олигомеризацию этилена до С₄-С₃₀-ЛАО проводят в органическом растворителе при 60-80°С и давлениях от 2,0 до 4,0 МПа. В качестве реакционных средств используются толуол, бензол или гептан. Во всех этих способах используют катализаторы, состоящие из циркониевой соли органической кислоты и, в качестве сокатализатора, одного из алкилалюминиевых соединений: Al(C₂H₅)₃, Аl₂Сl₃(С₂Н₅)₃ или АlСl(С₂Н₅)₂. С целью предотвращения возникновения нежелательных побочных реакций необходимо заканчивать олигомеризацию сразу же после выхода реакционной смеси из реактора. Катализатор дезактивируют добавлением к реакционной смеси полярного кислородсодержащего соединения (Н₂О, метанола, этанола, карбоновых кислот и т.д.) и затем отделяют от смеси адсорбцией на способном регенерироваться алюмогеле. Дезактивированный катализатор должен заменяться свежим материалом.

Высокая стоимость циркониевой соли означает, что катализатор составляет значительную часть производственных затрат процесса. Более высокая активность катализатора (выражаемая в кг ЛАО-продукта/г Zr) обеспечивает более низкий расход катализатора и, таким образом, повышенную экономическую эффективность производства ЛАО благодаря уменьшению производственных расходов, а по причине возможного уменьшения размеров оборудования для хранения, дозирования, дезактивации и удаления катализатора, также и капитальных затрат.

В связи со сказанным выше, целью настоящего изобретения является повышение активности катализатора, используемого до настоящего времени в производстве ЛАО, путем модифицирования его химического состава таким образом, чтобы достичь более низкого расхода катализатора без какого-либо снижения качества продукта.

Эта цель согласно изобретению достигается тем, что сокатализатор приготовляют в виде смеси алкилалюминиевых соединений и/или хлорида алюминия, в которой мольное отношение хлора к алюминию можно изменять по желанию в определенных пределах, меняя пропорции разных соединений в смеси.

В DE 4338414 описывается катализаторная система, которая с успехом используется в описанном в патенте способе. Циркониевое соединение имеет формулу ZrCl_mX_n, в которой m+n=4,0≤m≤2 и X обозначает карбоксилат на основе жирной С₄-С₉-кислоты. Особенно перспективным сокатализатором оказалось на практике соединение Аl₂Сl₃(С₂Н₅)₃, приводящее к активности катализатора 10 кг ЛАО на 1 г Zr.

Было установлено, что решающим параметром, определяющим уровень активности катализатора, является мольное отношение хлора к алюминию в сокатализаторе. Подбирая подходящее отношение, можно достигать величин, значительно превосходящих 10 кг ЛАО на 1 г Zr. Одновременно улучшается чистота продукта.

Сокатализатор получают преимущественно смешением веществ Al(C₂H₅)₃, и/или АlСl(С₂Н₅)₂, и/или Аl₂Сl₃(С₂Н₅)₃, и/или АlСl₂(С₂Н₅), и/или АlСl₃ таким образом, чтобы получить значение отношения Сl/Аl от 1,0 до 1,3.

На чертеже приведена зависимость активности катализатора от отношения Сl/Аl в сокатализаторе. Начиная с активности 10 кг ЛАО/г Zr при отношении Сl/Аl, равном 1,5, соответствующем предшествующему уровню техники (Аl₂Сl₃(С₂Н₅)₃), активность быстро возрастает с падением значения отношения, пока при Сl/Аl=1,26 оно не достигнет приблизительно 500% от предшествующего уровня техники. После этого активность медленно падает, достигая значения приблизительно 54 кг ЛАО/г Zr при Сl/Аl=1,02. Если использовать отношения Сl/Аl выше 1,5, активность падает. При Сl/Аl=1,77 она составляет лишь 3,1 кг ЛАО/г Zr.

Реферат

Изобретение относится к гомогенному катализатору для производства линейных альфа-олефинов. Описан гомогенный катализатор для производства линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, состоящий из циркониевой соли органических кислот и сокатализатора, причем сокатализатор готовят в виде смеси алкилалюминиевых соединений, выбранных из групп Al(C2H5)3, АlСl(С2Н5)2, Аl2Сl3(С2Н5)3 и АlСl2(С2Н5), и хлорида алюминия, и мольное отношение хлора к алюминию в сокатализаторе можно изменять в пределах значений от 1,0 до 1,3. Технический эффект - повышение активности катализатора. 1 ил.

Формула