Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения - RU2325226C1

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора.

Уровень техники

Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.

Процесс Фишера-Тропша является экзотермическим и протекает при повышенных давлениях. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции необходима такая оптимизация его состава, которая позволила бы снизить вероятность перегревов. Перегревы отрицательно влияют на селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов, приводя к преобладающему протеканию реакции прямого гидрирования СО в метан и дезактивации катализатора [B.Jager, R.Espinoza "Advances in low-temperature Fischer-Tropcsh synthesis", Catal. Today, 1995, v.23, p.17-28].

Известны два основных варианта решения отмеченных выше проблем. В одном случае процесс проводят в жидкофазных условиях. При этом жидкая фаза играет роль реакционной и теплопроводящей среды одновременно, а катализатор в виде суспензии распределен в жидкой фазе. В другом - твердый катализатор в виде гранул, колец и т.п., образующих неподвижный слой, помещается внутри трубки, разделяющей газовое пространство с катализатором и жидкую фазу (воду), за счет нагревания которой осуществляется отвод тепла. В этом случае большую роль в отводе тепла играет теплопроводность твердого катализатора.

Известен кобальтовый катализатор для синтеза Фишера-Тропша [патентная заявка США 2003/139286 A1 (2003)]. Катализатор представляет собой кобальт, нанесенный на покрытый углеродом оксидный носитель (Al₂О₃, SiO₂, алюмосиликат, TiO₂, MgO). Носитель, содержащий углерод, готовят, как описано в европейском патенте ЕР 0681868 A1 (1995). Содержание углерода составляет от 0,1 г 100 г носителя до 40 г 100 г носителя. Катализатор готовят совместной пропиткой растворов солей кобальта и металла - промотора в сларри - реакторе с последующим высушиванием в роторном испарителе под вакуумом и прокаливанием в токе воздуха 6 ч при 250°С. После этого катализатор частично восстанавливают в токе водорода 2 ч при 230°С. Затем проводят следующую совместную пропитку с высушиванием и прокаливанием. Использование такого носителя позволяет повысить стабильность работы катализатора в трехфазном реакторе. Недостатком этого катализатора является сложность приготовления.

Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша [Международная патентная заявка WO 86/01499 А1], представляющий кобальт или железо, нанесенные на носитель, в качестве которого используется углерод с удельной площадью поверхности не менее 100 м²/г. Отношение общей удельной поверхности, определенной по БЭТ, к удельной поверхности основной плоскости не должна превышать 4:1, а отношение удельной поверхности основной плоскости к удельной поверхности боковой плоскости должно быть не менее 10:1. Катализатор также содержит промотор - платину (0,2-10 мас.%). Катализатор готовят пропиткой порошка углерода (0,5-1,0 мм) водными растворами солей металлов. Предварительно углерод из органических материалов (кокосовый уголь, торф, уголь, карбидизированные полимеры) обрабатывают при температурах от 300 до 3300°С последовательно в инертной, окислительной и еще раз инертной атмосфере. Синтез проводят при 150-300°С, 0,1-5 МПа и отношении H₂/CO - 1/1-3/1. К недостаткам такого катализатора необходимо отнести низкую селективность по продуктам С₅₊.

Известен катализатор для синтеза углеводородов из синтез-газа [патент РФ SU 1819158 A3 (1990)]. Катализатор содержит железо в качестве активного компонента, и медь, кремний и калий, и активированный паром или минеральной кислотой уголь (2-20 мас.%). При этом 50-100% частиц угля имеют величину 0,1-100 мкм. Катализатор получают растворением железа и меди в азотной кислоте, нагреванием полученного раствора до кипения, добавлением к кипящему раствору раствора щелочи или кальцинированной соды, доведением образовавшейся суспензии до рН 7-8, отделением калийсодержащего раствора жидкого стекла с последующей обработкой азотной кислотой, отделением осадка катализаторной массы, сушкой, формированием экструзией, дополнительной сушки и измельчением. Синтез Фишера-Тропша проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении 20-30 бар и температуре 220-320°С. Выход углеводородного воска составляет 40-55% в пересчете на углеводороды C₂и С₂₊. Недостатками этого катализатора являются его низкая производительность и селективность по целевым продуктам, а также сложный способ приготовления.

Наиболее близким является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из СО и Н₂ на основе активированного углерода (содержание - 20-90 мас.%), полученного из коры миндального ореха, кокосовой стружки, пальмового дерева или угля (патент США №6720283 (2004)). Носитель характеризуется площадью поверхности 200-2000 м²/г объемом пор 0,3-2 мл/г и диаметром пор от 4 до 1000 Å. Катализатор готовят пропиткой порошка носителя (20-40 меш) растворами нитратов Со, Zr или Се в вакууме (80 кПа) с последующим высушиванием при комнатной температуре в течение нескольких дней, высушиванием при 80-90°С в течение 8 ч и при 110-120°С в течение 10 ч. Восстановление проводят в течение 1-50 ч при 100-700°С в токе Н₂. Синтез проводят при условиях: 120-350°С, 0,5-10 МПа, Н₂ /СО=1-3. В результате при конверсии СО 54-86% углеводороды C₅-C₂₅ образовываются с селективностью 67-83%. Основными недостатками этого катализатора является его низкая селективность по целевому продукту и сложность подготовки носителя к приготовлению катализатора (длительное высушивание).

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании высокоэффективного катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа его получения.

Единый технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора в отношении углеводородов с высоким молекулярным весом за счет повышения его теплопроводности.

Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит в качестве активного компонента металл VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и углеродное волокно.

Содержание активного компонента может составлять 5-40% от массы катализатора.

Оксидная составляющая может содержать оксид алюминия и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония.

Дополнительно катализатор может содержать промоторы, в качестве которых могут использоваться металл цирконий или металлы VII или VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы, при этом содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.

Углеродное волокно может использоваться в форме отрезков длиной не более 3 мм и диаметром не более 20 мкм, предпочтительно, диаметром не более 10 мкм и длиной до 2 мм.

В частном случае углеродное волокно может характеризоваться удельной поверхностью не выше 800 м²/г.

В частном случае содержание углеродного волокна составляет 1-25% от массы катализатора.

Технический результат достигается также тем, что при получении катализатора для синтеза Фишера-Тропша активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, углеродное волокно и связующее.

В качестве оксидной составляющей может использоваться оксид алюминия и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония.

Содержание углеродного волокна может составлять 1-25% от массы катализатора.

В качестве связующего может использоваться бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.

Паста может содержать порообразующий компонент.

Введение активного компонента может осуществляться пропиткой сформированного носителя раствором солей соответствующих металлов до его содержания 5-40% от массы катализатора.

В носитель могут быть введены промоторы пропиткой носителя раствором их солей до содержания 0,1-5% от массы катализатора.

Осуществление изобретения

Способ получения катализатора, предложенный в настоящем изобретении, заключается в приготовлении пасты, содержащей оксидную составляющую, углеродное волокно, связующее - бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, ее экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором солями металлов для внесения 5-40 мас.% кобальта и, по необходимости, 0,1-5% промотора с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.

Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой производительности и селективности по целевым продуктам и низкой селективности по побочному продукту - метану.

На первой стадии приготовления катализатора готовят носитель. Для этого смешивают углеродное волокно, оксидную составляющую носителя, бемит и порообразующий компонент с дистиллированной водой, азотной кислотой и пластификатором до пастообразного состояния, экструдируют, выдерживают на воздухе 8-15 ч, высушивают в сушильном шкафу при 60-110°С и прокаливают в токе инертного газа при 110-550°С в течение 6-20 часов. Активный компонент (кобальт) наносят пропиткой в несколько стадий из раствора солей кобальта (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе инертного газа при температуре от 100 до 1000°С в течение 0,5-10 часов. При необходимости аналогичным образом вводят металлический или оксидный промотор.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч^-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.

Синтез углеводородов из СО и Н₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение CO/H₂ в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота.

Пример 1.

Образец катализатора состава 30% Со/(Al₂O₃ +25% УВ) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO₃ (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 3, 5 г порошка УВ и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 4,5 г порошка Al₂О₃, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550° С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 5 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в три последовательных пропитки.

1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученному носителю. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 400°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч^-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н₂=1/2 (о.с. 1000 ч^-1).

Пример 2.

Образец катализатора состава 30% Со/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO₃ (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г порошка углеродного волокна и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка Al₂О₃, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 5 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2, 5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 3.

Образец катализатора состава 30% Со/(Al₂O₃+7% УВ) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO₃ (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1 г порошка углеродного волокна и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7 г порошка Al₂О₃, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 4.

Образец катализатора состава 30% Со/(Al₂O₃+1% УВ) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO₃ (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 0,15 г углеродных волокон и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7,85 г порошка Al₂О₃, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2, 5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 5.

Образец катализатора состава 10% Со/(Al₂O₃+25% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 1.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата.

7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 6.

Образец катализатора состава 30% Со-0,1%Re/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата, а рений - из перрениата аммония в четыре последовательных пропитки.

1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 400°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 0,015 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.

4 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 3. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 7.

Образец катализатора состава 30% Со-0,5% Re/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и рений наносят, как в примере 4.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 8.

Образец катализатора состава 30% Со-0,5% Pt/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и платину наносят, как в примере 4.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 9.

Образец катализатора состава 30% Со - 5% ZrO₂/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и оксид циркония наносят, как в примере 7.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 10.

Образец катализатора состава 30% Со - 3% Fe₂О₃/(Al₂О₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и оксид железа наносят, как в примере 7.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 11.

Образец катализатора состава 30% Co/(TiO₂+14% УВ) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO₃ (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г углеродных волокон и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка TiO₂, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2, 5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 12.

Образец катализатора состава 30% Fe/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Железо наносят из водного раствора его нитрата в три последовательных пропитки.

1 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч^-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н₂=1/2 (о.с. 1000 ч^-1).

Пример 13.

Образец катализатора состава 30% Ru/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Рутений наносят из водного раствора его хлорида в три последовательных пропитки.

1 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч^-1) при 550°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н₂=1/2 (о.с. 1000 ч^-1).

Пример 14.

Образец катализатора состава 30% Со - 0,5% Re/(Al₂O₃+14% УВ) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и рений наносят, как в примере 4.

Активацию катализатора проводили, как в примере 1.

Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н₂=1/2 (о.с. 2000 ч^-1).

Пример 15 (Сравнение).

Образец катализатора состава 30% Со/Al₂O₃ готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO₃ (64%), 7 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 8 г порошка Al₂О₃, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе азота, поднимая температуру со 110 до 550°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 550°С выдерживают 5 ч. Экструдаты охлаждают в токе азота, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Промышленная применимость

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и может быть использовано для синтеза Фишера-Тропша.

Реферат

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора. Описан катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и углеродное волокно. Описан также способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, заключающийся в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, связующее, пластификатор и углеродное волокно. Технический эффект - повышение селективности катализатора. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула