Способ производства винилхлорида из этана и этилена (варианты) - RU2259989C2

Код документа: RU2259989C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение направлено на устройство и способ производства мономера винилхлорида (VSM) из этана и этилена. В особенности настоящее изобретение направлено на способы производства мономера винилхлорида, где (1) значительные количества как этана, так и этилена присутствуют во входных потоках в связанный с ними реактор, и (2) хлористый водород, находящийся в выходном потоке из реактора, практически полностью извлекается из выходного потока при работе первого узла после стадии или ступени реакции превращения этана/этилена в винил.

Винилхлорид является важнейшим материалом в современной торговле, и в большинстве способов, используемых в настоящее время, получают винилхлорид из 1,2-дихлорэтана (EDC), где EDC сначала получают из этилена; таким образом, согласно известным литературным данным используется система всего, по меньшей мере, из трех операций (получение этилена из первичных углеводородов, преимущественно путем термического крекинга; превращение этилена в EDC; а затем превращение EDC в винилхлорид). Промышленности присуща долговременная потребность в том, чтобы продвигаться к таким решениям, в которых винилхлорид получают из первичных углеводородов более прямым путем и более экономично, без необходимости в предварительном получении и очистке этилена, и присущая такому подходу экономическая выгода стимулировала значительное количество разработок.

В качестве первой общей области для разработок производство винила из этана представляет интерес для ряда фирм, вовлеченных в производство винилхлорида, и в настоящее время доступным является значительное количество литературы по этой теме. Следующие далее разделы дают обзор основных работ, связанных с воплощениями, представленными в новых разработках по настоящему описанию.

Патент Великобритании 1039369, озаглавленный "CATALYTIC CONVERSION OF ETHANE TO VINYL CHLORIDE", который выдан 17 августа 1966 г., описывает использование катализаторов, содержащих поливалентные металлы, предпочтительно железо и церий, в производстве винилхлорида из этана. Этот патент раскрывает способ каталитического взаимодействия этана, кислорода и источника хлора и описывает использование определенных катализаторов при условии, что "пар, доступный хлор и кислород используются в конкретных контролируемых отношениях". Описанная система работает при температурах в пределах между 500 и 750°С. Доступный хлор в описываемой технологии необязательно включает 1,2-дихлорэтан. Однако данный патент не упоминает, что вместе с этаном нужно подавать этилен. В нем также не упоминается, что в процессе должно быть задано определенное мольное отношение этана к этилену, не описывается рециркулирование этилена, а вместо этого указывается лишь, что этилен вступает в реакцию с образованием полимеров либо этилендихлорида либо этилхлорида.

Патент Великобритании 1492945, озаглавленный "PROCESS FOR PRODUCING VINYL CHLORIDE", который выдан 23 ноября 1977 г. на имя John Lynn Barclay, описывает способ производства винилхлорида с использованием лантана в катализаторе превращения этана в винил на основе меди. Как описывают авторы, лантан присутствует с целью благоприятного изменения летучести меди при повышенной температуре, необходимой для работы. Примеры демонстрируют преимущества избытка хлористого водорода в соответствующей реакции.

Патент Великобритании 2095242, озаглавленный "PREPARATION OF MONOCHLORO-OLEFINS BY OXYCHLORINATION OF ALKANES", который выдан 29 сентября 1982 г. на имя David Roger Pyke и Robert Reid, описывает "способ для получения монохлорированных олефинов, который включает приведение во взаимодействие при повышенной температуре газообразной смеси, содержащей алкан, источник хлора и молекулярный кислород, в присутствии катализатора, содержащего металлическое серебро и/или его соединение, и одно или несколько соединений марганца, кобальта или никеля". Как указывают авторы, на катализатор могут подаваться смеси этана и этилена. Никаких примеров не приведено, и конкретные преимущества смесей этан/этилен не описываются.

Патент Великобритании 2101596, озаглавленный "OXYCHLORINATION OF ALKANES TO MONOCHLORINATED OLEFINS", который выдан 19 января 1983 г. на имя Robert Reid и David Pyke, описывает "способ для производства монохлорированных олефинов, который включает приведение во взаимодействие при повышенной температуре газообразной смеси, содержащей алкан, источник хлора и молекулярный кислород, в присутствии катализатора, содержащего соединения меди, марганца и титана, и является пригодным для использования в производстве винилхлорида из этана". Кроме того, как описывают авторы, "продукты реакции, в одном из воплощений, выделяют и используют, как есть, или, в одном из воплощений, рециклируют... в реактор... для увеличения выхода монохлорированного олефина". Как указывают авторы, на катализатор могут подавться смеси этана и этилена. Никаких примеров не приведено, и конкретные преимущества смесей этан/этилен не описываются.

Патент США 3629354, озаглавленный "HALOGENATED HYDROCARBONS", который выдан 21 декабря 1971 г. на имя William Q. Beard, Jr., описывает способ производства винилхлорида и совместного с ним производства этилена из этана в присутствии хлористого водорода и кислорода. Предпочтительным катализатором является медь или железо на подложке. Один из примеров в этом патенте демонстрирует избыток хлористого водорода (HCl) по отношению к этану в реакционной смеси. Отношение этана к хлористому водороду один к четырем используется для получения потока, содержащего 38,4 процента этилена (который не требует HCl для получения) и 27,9 процента винилхлорида (который требует для получения только одного моля HCl на моль винилхлорида).

Патент США 3658933, озаглавленный "ETHYLENE FROM ETHANE, HALOGEN AND HYDROGEN HALIDE THROUGH FLUIDIZED CATALYST", который выдан 25 апреля 1972 г. на имя William Q. Beard, Jr., описывает способ производства винилгалогенидов в системе из трех реакторов, объединяющей реактор для оксидегидрирования, реактор для оксигалогенирования и реактор для дегидрогалогенирования. Авторы показывают, что (окси)галогендегидрирование этана в некоторых случаях усиливается путем добавления как галогена, так и галогенида водорода. Как и в патенте США 3629354, получаемый этилен дает VCM путем обычного оксигалогенирования (оксихлорирования) и крекинга. HCl, получаемый при операции крекинга, возвращается в реактор галогендегидрирования.

Патент США 3658934, озаглавленный "ETHYLENE FROM ETHANE AND HALOGEN THROUGH FLUIDIZED RARE EARTH CATALYST", который выдан 25 апреля 1972 г. на имя William Q. Beard, Jr., и патент США 3702311, озаглавленный "HALODEHYDROGENATION CATALYST", который выдан 7 ноября 1972 г. на имя William Q. Beard, Jr., описывают оба способ для производства винилгалогенидов в системе из трех реакторов, объединяющей реактор галогендегидрирования, реактор оксигалогенирования и реактор дегидрогалогенирования. Авторы описывают галогендегидриривание этана с получением этилена для последующего превращения в EDC путем оксигалогенирования (оксихлорирования) с последующим получением VCM путем обычного термического крекинга. HCl, получаемый при операции крекинга, возвращают в реактор оксигалогенирования в '934 и в реактор галогендегидрирования в '311. Как показано в последнем патенте, преимущества избытка общего хлора как в виде HCl, так и Cl₂ увеличивает выход желаемых продуктов.

Патент США 3644561, озаглавленный "OXYDEHYDROGENATION OF ETHANE", который выдан 22 февраля 1972 г. на имя William Q. Beard, Jr., и патент США 3769362, озаглавленный "OXYDEHYDROGENATION OF ETHANE", который выдан 30 октября 1973 г. на имя William Q. Beard, Jr., тесно связаны с указанными выше патентами и описывают способы оксидегидрирования этана до этилена в присутствии избыточных количеств галогенида водорода. Патент описывает катализатор из галогенида либо меди, либо железа, дополнительно стабилизированный с помощью галогенида редкоземельного элемента, где отношение галогенида редкоземельного элемента к галогениду меди или железа является более высоким, чем 1:1. Патент описывает использование значительного избытка HCl по отношению к мольному количеству вводимого этана, причем HCl остается не потребленным в реакции.

Патент США 4046823, озаглавленный "PROCESS FOR PRODUCING 1, 2-DICHLOROETHANE", который выдан 6 сентября 1977 г. на имя Ronnie D. Gordon и Charles M. Starks, описывает способ производства EDC, где этан и хлор взаимодействуют в газовой фазе над катализатором, содержащим медь.

Патент США 4100211, озаглавленный "PROCESS FOR PREPARATION OF ETHYLENE AND VINYL CHLORIDE FROM ETHANE", который выдан 11 июля 1978 г. на имя Angelo Joseph Magistro, описывает регенерацию катализатора на основе железа для способа, где этан превращается как в этилен, так и в VCM в смеси. Этот патент описывает, что источник хлора присутствует в количестве от 0,1 моль до 10 моль на моль этана. Как правило, при увеличении отношения хлористого водорода к этану выход винилхлорида и других хлорированных продуктов также увеличивается, даже при уменьшении выхода этилена.

Патент США 4300005, озаглавленный "PREPARATION OF VINYL CHLORIDE", который выдан 10 ноября 1981 г. на имя Тао Р. Li, предлагает катализатор на основе меди для производства VCM в присутствии избытка HCl.

Патент США 5097083, озаглавленный "PROCESS FOR THE CHLORINATION OF ETHANE", который выдан 17 марта 1992 г. на имя John E. Stauffer, описывает хлоруглероды в качестве источника хлора для процесса превращения этана в VCM. Этот патент описывает способы, где хлоруглеводороды могут быть использованы для захвата HCl с целью последующего использования при получении винила.

EVC Corporation является очень активной в области технологии превращения этана в винил, и следующие четыре патента являются следствием их усилий по разработке.

Европейский патент ЕР 667,845, озаглавленный "OXYCHLORINATION CATALYST", который выдан 14 января 1998 г. на имя Ray Hardman и lan Michael Clegg, описывает катализатор на основе меди со стабилизирующей упаковкой, предназначенный для катализа превращения этана в винил. Этот катализатор, очевидно, относится и к последующей технологии, описанной в следующих трех патентах США.

Патент США 5663465, озаглавленный "BY-PRODUCT RECYCLING IN OXYCHLORINATION PROCESS", который выдан 2 сентября 1997 г. на имя lan Michael Clegg и Ray Hardman, описывает способ каталитического превращения этана в VCM, в котором объединяют этан и источник хлора в реакторе оксихлорирования с соответствующим катализатором; рециклируют побочные продукты в реактор для оксихлорирования; обрабатывают побочные продукты, ненасыщенные хлорированные углеводороды, на стадии гидрирования для превращения их в их насыщенные аналоги и направляют их обратно в реактор; и хлорируют побочный продукт - этилен до 1,2-дихлорэтана для рециклирования.

Патент США 5728905, озаглавленный "VINYL CHLORIDE PRODUCTION PROCESS", который выдан 17 марта 1998 г. на имя lan Michael Clegg и Ray Hardman, описывает производство винила из этана в присутствии избытка HCl, при использовании катализатора на основе меди. Этот патент описывает способ каталитического оксихлорирования этана в случае присутствия этана, источника кислорода и источника хлора, в присутствии катализатора, содержащего медь и щелочной металл. HCl подают в реактор оксихлорирования в избытке по отношению к стехиометрической потребности в расчете на хлор.

Патент США 5763710, озаглавленный "OXYCHLORINATION PROCESS", который выдан 9 июня 1998 г. на имя lan Michael Clegg и Ray Hardman, обсуждает каталитическое оксихлорирование этана до VCM путем объединения этана и источника хлора в реакторе для оксихлорирования в присутствии катализатора оксихлорирования (условия реакции выбираются с поддержанием избытка HCl); отделения продуктов VCM; и рециклирования побочных продуктов в реактор.

Обращаясь теперь к области получения винилхлорида из этилена, в большинстве коммерческих способов для производства VCM используют этилен и хлор в качестве ключевых исходных веществ. Этилен приводят в контакт с хлором в жидком 1, 2-дихлорэтане, содержащем катализатор, в реакторе прямого хлорирования. 1,2-Дихлорэтан затем подвергают крекингу при повышенной температуре с получением VCM и хлористого водорода (HCl). Получаемый HCl, в свою очередь, вводят в реактор оксихлорирования, где он взаимодействует с этиленом и кислородом, для получения дополнительного количества 1,2-дихлорэтана. Этот 1,2-дихлорэтан также подают на термический крекинг с целью получения VCM. Такой способ описывается в патенте США 5210358, озаглавленном "CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE FROM ETHANE", который выдан 11 мая, 1993 г. на имя Angelo J. Magistro.

Три отдельных процесса (прямое хлорирование, оксихлорирование и термический крекинг) в большинстве используемых в настоящее время коммерческих способов часто упоминаются в сочетании как "сбалансированная" установка для получения EDC, хотя дополнительные источники хлора (HCl) в одном из воплощений также вводятся в эти расширенные системы установок. Общая стехиометрия "сбалансированной" установки следующая:

4С₂Н₄+2Cl₂+O₂->4С₂Н₃ Cl+2H₂O

Стоимость этилена представляет собой значительную долю общей стоимости производства VCM и требует значительных затрат на производство. Этан является менее дорогим, чем этилен, и производство VCM из этана должно, следовательно, значительно понизить стоимость производства VCM по сравнению со стоимостью производства VCM, когда он производится, прежде всего, из очищенного и выделенного этилена.

Общепринято называть превращение этилена, кислорода и хлористого водорода в 1,2-дихлорэтан оксихлорированием. Катализаторы для производства 1, 2-дихлорэтана с помощью оксихлорирования этилена имеют многие общие для всех таких катализаторов характеристики. Катализаторы, способные осуществить эту химическую реакцию, классифицируются как модифицированные катализаторы процесса Дикона (Deacon) [Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995), pp. 226]. Химический механизм процесса Дикона сводится к реакции Дикона - окислению HCl с получением элементарного хлора и воды. Другими авторами было предложено, чтобы оксихлорирование применялось с целью использования HCl для хлорирования и чтобы HCl окислительно превращали в С12 посредством процесса Дикона [Selective Oxychlorination hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytica Associates, Inc., Study 4164A, October 1982, page 1]. Таким образом, катализаторы оксихлорирования определяются их способностью производить свободный хлор (Cl₂). В самом деле, оксихлорирование алканов связано с производством свободного хлора в системе [Selective Oxychlorination hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytical Associates, Inc., Study 4164A, October 1982, page 21 и ссылки в нем]. В этих катализаторах используют металлы на носителе, способные принимать более чем одно стабильное состояние окисления, такие как медь и железо. В обычной технологии оксихлорирование представляет собой окислительное добавление двух атомов хлора к этилену от HCl или другого источника восстановленного хлора.

Производство винила из этана может осуществляться путем оксихлорирования при том условии, что присутствуют катализаторы, которые являются способными производить свободный хлор. Такие катализаторы будут превращать этилен в 1,2-дихлорэтан при низких температурах. При более высоких температурах 1, 2-дихлорэтан будет подвергаться термическому крекингу с получением HCl и винилхлорида. Катализаторы оксихлорирования хлорируют олефиновые вещества до хлоруглеродов с более высокой степенью хлорирования. Таким образом, подобно тому как этилен превращается в 1,2-дихлорэтан, винилхлорид превращается в 1,1,2-трихлорэтан. Процессам с использованием катализаторов оксихлорирования присуще образование побочных продуктов с более высокой степенью хлорирования. Это исследовано очень подробно в патентах фирмы EVC (Европейский патент ЕР 667845, патент США 5663465, патент США 5728905 и патент США 5763710), в которых показано, что производятся при использовании катализатора оксихлорирования высокие уровни многократно хлорированных побочных продуктов. Рассматривая вышеизложенное, можно подытожить, что многие концепции, касающиеся использования этана для производства VCM, были ясно описаны ранее. Используемые катализаторы чаще всего являются модифицированными катализаторами процесса Дикона, работающими при температурах, значительно более высоких (>400°С), чем те, которые требуются для осуществления оксихлорирования этилена (<275°С). Катализаторы, используемые для производства VCM из этана, часто стабилизируют против миграции переходных металлов первого ряда, как описано и рассмотрено в патенте Великобритании 1492945; патенте Великобритании 2101596; патенте США 3644561; патенте США 4300005 и патенте США 5728905.

Использование хлоруглеродов в качестве источников хлора в способах превращения этана в VCM описано в патенте Великобритании 1039369; патенте Великобритании 2101596; патенте США 5097083; патенте США 5663465 и патенте США 5763710. Патент Великобритании 1039369 требует, чтобы в систему реакторов вводилась вода. В патенте Великобритании 2101596 используют специфические катализаторы на основе меди. Патент США 5663465 описывает способ, который использует стадию прямого хлорирования для превращения этилена в EDC перед его введением в реактор VCM.

Источник известного уровня техники ЕР 0162457 описывает способ получения винилхлорида дегидрохлорированием этилендихлорида (EDC→МВХ+HCl). Данный источник относится к иному процессу, отличающемуся от заявляемого здесь химического процесса «оксидегидрохлорирования».

Новые подходы в способах производства винилхлорида могли бы состоять в разработке и использовании катализаторов, пригодных для превращения значительных количеств как этана, так и этилена в мономер винилхлорида. Однако при этом в числе продуктов реакции образуется хлористый водород. В этой связи управление потоками хлористого водорода (и связанной с ним хлористоводородной кислоты) в процессе является главной задачей, которая должна быть решена, когда используется система катализаторов, способная превращать как этан, так и этилен в мономер винилхлорида. При конструировании установки для получения винилхлорида существует также необходимость в том, чтобы дать возможность в максимально возможной степени использовать ранее применявшееся оборудование, притом, что некоторая часть имеющегося оборудования может иметь возможность работы с хлористым водородом, а другая часть имеющегося оборудования не имеет возможности работы с хлористым водородом. Настоящее изобретение предусматривает воплощения для удовлетворения этих потребностей за счет того, что предлагаются устройство и способ для работы с хлористым водородом, вырабатываемым реактором для получения винила из этана/этилена, путем его практически полного извлечения из выходного потока реактора в процессе работы первого узла, следующего после стадии или ступени реакции получения винила из этана/этилена.

Настоящее изобретение предусматривает способ производства винилхлорида, использующий стадии:

гашения выходного потока из реактора с образованием потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода/разделения потока сырого продукта на поток продукта - мономера винилхлорида и на поток легких фракций; и

рециклирования потока легких фракций для каталитического взаимодействия совместно с этаном, этиленом, кислородом и источником хлора на стадии генерирования.

Настоящее изобретение также предусматривает способ производства винилхлорида, включающий стадии:

гашения указанного выходного потока из реактора с образованием потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода;

разделения указанного потока сырого продукта на поток продукта - мономера винилхлорида и на поток легких фракций; и

рециклирования указанного потока легких фракций для каталитического взаимодействия совместно с указанным этаном, указанным этиленом, указанным кислородом и указанным источником хлора на указанной стадии генерирования.

Настоящее изобретение далее предусматривает способ производства винилхлорида, включающий стадии:

генерирования выходного потока из реактора, выходящего из реактора, путем каталитического взаимодействия совместно этана, этилена, кислорода и, по меньшей мере, одного источника хлора, выбранного из хлористого водорода, хлора или хлоруглеводорода, где мольное отношение указанного этана к указанному этилену находится в пределах от 0,02 до 50;

гашения указанного выходного потока из реактора с образованием сырого охлажденного потока хлористого водорода и потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода;

извлечения потока разбавленного раствора хлористого водорода и потока безводного хлористого водорода из указанного потока сырого охлажденного хлористого водорода;

рециклирования указанного потока разбавленного раствора хлористого водорода в указанный выходной поток из реактора;

рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор; и

абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2 из указанного потока легких фракций.

Настоящее изобретение далее предусматривает способ производства винилхлорида, включающий стадии:

гашения указанного выходного потока из реактора с образованием потока сырого охлажденного хлористого водорода и потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода;

гидрирования указанного смешанного потока цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена для создания рециркулируемого сырьевого потока в указанный реактор;

рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор; и

абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2 из указанного потока легких фракций.

Настоящее изобретение далее предусматривает устройство для производства винилхлорида, содержащее:

реактор для генерирования выходного потока из реактора путем каталитического взаимодействия совместно этана, этилена, кислорода и, по меньшей мере, одного источника хлора, выбранного из хлористого водорода, хлора или хлоруглеводорода, где мольное отношение указанного этана к указанному этилену находится в пределах от 0,02 до 50;

средства для гашения указанного выходного потока из реактора с образованием потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода;

средства для разделения указанного потока сырого продукта на поток продукта - мономера винилхлорида и на поток легких фракций; и

средства для рециклирования указанного потока легких фракций в указанный реактор.

Настоящее изобретение далее предусматривает устройство для производства винилхлорида, содержащее:

средства для гашения указанного выходного потока из реактора с образованием потока сырого охлажденного хлористого водорода и потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода;

средства для разделения указанного потока сырого продукта на поток легких фракций, поток продукта - воды, поток продукта - мономера винилхлорида, поток этилхлорида, смешанный поток цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена, поток 1,2-дихлорэтана и поток тяжелых фракций;

средства для извлечения потока разбавленного раствора хлористого водорода и потока безводного хлористого водорода из указанного потока сырого охлажденного хлористого водорода;

средства для рециклирования указанного потока разбавленного раствора хлористого водорода в указанный выходной поток из реактора;

средства для рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор; и

средства для абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2 из указанного потока легких фракций.

Настоящее изобретение далее предусматривает устройство для производства винилхлорида, содержащее:

средства для гидрирования указанных смешанных потоков цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена для создания рециркулируемого потока в указанный реактор;

средства для рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор; и

средства для абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2 из указанного потока легких фракций.

Настоящее изобретение далее предусматривает винилхлорид, произведенный с использованием способа, включающего стадии:

рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор; и

абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2 из указанного потока легких фракций.

генерирования выходного потока из реактора, путем каталитического взаимодействия совместно этана, этилена, кислорода и, по меньшей мере, одного источника хлора из хлористого водорода, хлора или хлоруглеводорода, где мольное отношение указанного этана к указанному этилену находится в пределах от 0,02 до 50;

гидрирования указанного смешанного потока цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена с образованием рециклируемого потока в указанный реактор;

рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор; и

абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2 из указанного потока легких фракций.

Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения становятся более очевидными при чтении подробного описания предпочтительных воплощений и прилагаемых чертежей, в которых:

Фигура 1 демонстрирует схематическое описание, в той максимально возможной степени, в какой его можно представить на основе более ранних публикаций, предполагаемого способа превращения этана в винилхлорид с использованием катализатора, способного превращать этан в VCM.

Фигура 2 демонстрирует способ превращения этана/этилена в винилхлорид с использованием катализатора, способного к превращению этана и этилена в VCM с помощью оксидегидрохлорирования.

На фигуре 3 показан модифицированный способ оксидегидрохлорирования на фигуре 2 для демонстрации дополнительного гидрирования потоков цис-дихлорэтилена и транс-дихлорэтилена до 1, 2-дихлорэтана.

Фигура 4 демонстрирует основную часть способа превращения этана/этилена в винил на фигуре 2, где практически весь HCl в реакторе подвергается превращению во время реакции.

Фигура 5 демонстрирует способ превращения этана/этилена в винил на фигуре 4, где EDC, генерируемый в процессе, превращают в винилхлорид в традиционной печи, и HCl, образующийся в подпроцессе в печи, вводится как источник хлора в реактор для оксидегидрохлорирования.

Как отмечено при обсуждении раздела ПРЕДПОСЫЛКИ настоящего описания, оксихлорирование обычно рассматривается как окислительное добавление двух атомов хлора к этилену от HCl или другого источника восстановленного хлора. Катализаторы, способные к осуществлению этого химического процесса, классифицируются как модифицированные катализаторы процесса Дикона [Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995), pp. 226]. Химический механизм процесса Дикона связан с реакцией Дикона - окислением HCl с получением элементарного хлора и воды.

В противоположность оксихлорированию, в предпочтительном способе, описываемом здесь, предпочтительно используют оксидегидрохлорирование при превращании этансодержащих и этиленсодержащих потоков в VCM с высокой селективностью. Оксидегидрохлорирование представляет собой превращение углеводорода, с использованием кислорода и источника хлора в хлорированный углеводород, где атомы углерода либо сохраняют их исходную валентность, либо их валентность уменьшается (то есть sp³ атомы углерода остаются sp³ или преобразуются в sp², a sp² атомы углерода остаются sp² или преобразуются в sp). Это отличается от обычного определения оксихлорирования, где этилен превращается в 1,2-дихлорэтан, с использованием кислорода и источника хлора, с общим увеличением валентности атомов углерода (то есть sp² атомы углерода преобразуются в sp³атомы углерода). При способности катализатора к превращанию этилена в винилхлорид является выгодным рециклировать этилен, производимый в процессе реакции оксиде гидрохлорирования, назад в реактор. Побочные продукты, производимые в реакторе оксиде гидрохлорирования, включают этилхлорид, 1,2-дихлорэтан, цис-1,2-дихлорэтилен и транс-1,2-дихлорэтилен. Катализатор оксидегидрохлорирования является также активным катализатором для устранения HCl из насыщенных хлоруглеводородов. Рециклирование этилхлорида и 1,2-дихлорэтана в некоторых случаях с выгодой применяется при производстве винилхлорида. Остальные значимые хлорированные органические побочные продукты представляют собой дихлорэтилены. Эти вещества в одном из воплощений гидрируются с получением 1,2-дихлорэтана. 1,2-Дихлорэтан (ЕДС) представляет собой химический реагент, производимый в больших объемах, и либо продается, либо рециклируется. В альтернативном воплощении EDC полностью гидрируют с получением этана и HCl. Гидрирование в условиях промежуточной степени жесткости дает смеси 1,2-дихлорэтана, этана, этилхлорида и HCl; такие смеси являются также пригодными для рециклирования в реактор оксидегидрохлорирования.

Обратимся теперь к фигуре 1. В отношении превращения этана в винил, в той степени, в какой возможно наилучшим образом понять из более ранних публикаций, способ 100 превращения этана в VCM показывает схему предполагаемого способа превращения этана в винилхлорид с использованием катализатора, способного к превращанию этана в VCM; в этой связи способ не предусматривает ввода значительных количеств этилена либо из рециклируемых потоков либо из входных потоков в реактор для превращения этана в VCM (Этановый Реактор 102). Нужно также заметить, что поскольку система производства винила из этана в соответствующем масштабе нормального производства, насколько известно авторам, еще не сконструирована, предлагаемые решения для способа являются единственными источниками для разработки воплощений, которые ранее были сформулированы в виде концепций. В этой связи Способ 100 представляет собой унифицированное и упрощенное приближение для способов, совместно рассмотренных в нескольких публикациях, относящихся к исследованиям и разработкам EVC Corporation: Vinyl Chloride/Ethylene Bichloride 94/95-5 (August, 1996; Chemical Systems, Inc.; Tarrytown, New York); Европейский патент ЕР 667845; патент США 5663465; патент США 5728905; и патент США 5763710.

При рассмотрении деталей, представленных на фигуре 1, можно видеть, что Этановый Реактор 102 дает выходной поток флюида в Колонну Гашения 106, где HCl гасится в выходном потоке из реактора. Колонна Гашения 106 направляет поток сильно концентрированного водного раствора сырого HCl в Подсистему Фазового Разделения 108. Подсистема Фазового Разделения 108 дает выходной поток флюида в Подсистему Извлечения Безводного HCl 110, где водный раствор хлористого водорода (хлористоводородная кислота), безводный HCl и вода выделяются из потока сильно концентрированного водного раствора сырого HCl.

Подсистема Извлечения Безводного HCl 110 дает выходной Поток 130 для рециклирования безводного хлористого водорода в Этановый Реактор 102, а также Подсистема Извлечения Безводного HCl 110 дает на выходе воду (для последующего использования и для удаления в качестве отходов). Подсистема Извлечения Безводного HCl 110 возвращает относительно разбавленный поток водного раствора HCl (хлористоводородной кислоты) с помощью Потока 128 в Колонну Гашения 106. Колонна Гашения 106 также дает выходной поток флюида в Колонну Выделения Легких Фракций 114, где поток легких фракций, содержащий этилен, дополнительно удаляют из потока продукта, выходящего из реактора.

Колонна Выделения Легких Фракций 114 выдает поток легких фракций в Реактор Прямого Хлорирования 112, где хлор (Поток 126) добавляют для прямого хлорирования этилена в потоке легких фракций до EDC (1,2-дихлорэтан). EDC извлекают в Колонне для Извлечения EDC 116 для рециклирования в Этановый Реактор 102, и некоторое количество оставшихся газообразных легких фракций рециклируют в Этановый Реактор 102 в виде Потока 134, причем устройства для определения СО (моноокись углерода) в композиции обеспечивают измерение (не показано) с целью использования при определении системой контроля (не показано) соответствующей части оставшихся газообразных легких фракций для обработки с помощью Узла Окисления Отходов 118, с генерацией потока отходов для удаления СО, CO₂, и других примесей из системы.

Выходной поток из Колонны Выделения Легких Фракций 114, который не поступает в Реактор Прямого Хлорирования 112, направляется (а) сначала в Подсистему Сушки 120 для удаления воды; (b) затем в Колонну Очистки VCM 122 для выделения продукта - VCM (мономера винилхлорида); а затем (с) дополнительно в Колонну Удаления Тяжелых Фракций 124 для удаления тяжелых фракций и генерирования Потока 132. Поток 132 представляет собой смешанный флюид цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1, 2-дихлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, этилхлорида и других хлорированных органических веществ. В альтернативном предполагаемом воплощении, основанном на рассмотрении литературы, Подсистема Сушки 120 удаляет воду перед Колонной Выделения Легких Фракций 114, при этом несущий VCM выходной поток из Колонны Выделения Легких Фракций 114 направляют (а) сначала в Колонну для Очистки VCM 122, для выделения продукта - VCM (мономер винилхлорида), а затем (b) дополнительно в Колонну Удаления Тяжелых Фракций 124 для удаления тяжелых фракций и генерирования Потока 132.

Наконец, Поток 132 направляют в Реактор Гидрирования RCl (хлорированных органических веществ) 104, где добавление водорода производит рециклируемый поток для направления в Этановый Реактор 102.

Обратимся теперь к рассмотрению фигуры 2 в соответствии с предпочтительными воплощениями по настоящему описанию. Способ 200 Оксидегидрохлорирования этана до VCM демонстрирует способ получения винилхлорида из этана/этилена с использованием катализатора, способного к превращанию этана и этилена в VCM путем оксидегидрохлорирования; в связи с этим способ предусматривает ввод значительных количеств как этана, так и этилена либо из рециклируемых потоков, либо из входных потоков в реактор (Реактор 202 Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM). На вход реактора 202 Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM поступают (а) входные потоки: Входной Поток Этана 222, Входной Поток HCl 224, Входной Поток Кислорода 226 и Входной Поток Хлора 228, и (b) рециклируемые потоки: Поток Этилхлорида 230, Поток Хлористого Водорода (HCl) 266 и Поток рециклируемых Легких Фракций 248, а также часть Потока EDC 262, когда EDC выгодно используется для рециклирования в соответствии с рыночными условиями и условиями работы в конкретный момент производства.

Как отражено в заявке Dow No. 44649 от Mark E. Jones, Michael M. Olken, и Daniel A. Hickman, озаглавленной "А PROCESS FOR CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS", подано 3 октября 2000 г., United States Receiving Office, Express Mail Mailing Number EL636832801US, катализатор, используемый в Реакторе 202 для Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM, содержит, по меньшей мере, один редкоземельный материал. Редкоземельные элементы представляют собой группу из 17 элементов, состоящую из скандия (атомный номер 21), иттрия (атомный номер 39) и лантаноидов (атомные номера 57-71) [James В. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]. Катализатор может присутствовать либо в виде пористого, объемного материала, либо он может быть нанесен на соответствующую подложку. Предпочтительными редкоземельными материалами являются такие, основой которых является лантан, церий, неодим, празеодим, диспрозий, самарий, иттрий, гадолиний, эрбий, иттербий, гольмий, тербий, европий, тулий и лютеций. Наиболее предпочтительными редкоземельными материалами для использования в рассмотренном выше способе получения VCM являются те, которые имеют в качестве основы такие редкоземельные элементы, которые обычно рассматриваются как материалы только с одной постоянной валентностью. Каталитические характеристики материалов с переменной валентностью оказываются менее желательными, чем у тех, которые имеют одну постоянную валентность. Например, церий, как известно, является катализатором окисления-восстановления, имеющим возможность находиться как в 3⁺, так и в 4⁺ стабильных степенях окисления. Это представляет собой одну из причин того, почему если редкоземельный материал имеет в качестве основы церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, иной, чем церий. Предпочтительно, если один из редкоземельных элементов, используемых в катализаторе, представляет собой церий, церий присутствует в мольном отношении, которое является меньшим, чем общее количество других редкоземельных материалов, присутствующих в катализаторе. Более предпочтительно, однако, чтобы церия по существу не было в катализаторе. Под выражением «по существу не было церия» подразумевается, что церий находится в количестве меньшем, чем 33 атомных процента от редкоземельных компонентов, предпочтительно меньшем, чем 20 атомных процентов, а наиболее предпочтительно меньшем, чем 10 атомных процентов.

Редкоземельный материал для катализатора более предпочтительно имеет в качестве основы лантан, неодим, празеодим или их смеси. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один из редкоземельных элементов, используемых в катализаторе, представляет собой лантан. Кроме того, для этиленсодержащего входного потока в способе получения VCM по настоящему изобретению катализатор по существу не содержит железа и меди. Как правило, присутствие материалов, которые являются способными к окислению-восстановлению (редокс), является нежелательным для катализатора. Предпочтительным для катализатора является также, чтобы он по существу не содержал других переходных металлов, которые имеют более чем одну стабильную степень окисления. Например, марганец представляет собой другой переходной металл, который предпочтительно исключается из катализатора. Под выражением "по существу не содержал" подразумевается, что атомное отношение редкоземельного элемента к редокс-металлу в катализаторе является более высоким, чем 1, предпочтительно более высоким, чем 10, более предпочтительно, более высоким, чем 15, а наиболее предпочтительно более высоким, чем 50.

Как указано выше, катализатор может также быть осажден на инертной подложке. Предпочтительные инертные подложки включают окись алюминия, силикагель, окись кремния - окись алюминия, окись кремния - окись магния, боксит, окись магния, карбид кремния, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония и их сочетания. Однако в наиболее предпочтительном воплощении подложка не является цеолитом. Когда используется инертная подложка, компонент редкоземельного материала катализатора, как правило, составляет от 3 массовых процентов (процент масс.) до 85 массовых процентов от общей массы катализатора и подложки. Катализатор может наноситься на подложку с использованием способов, уже известных в данной области.

Может также быть выгодным включать другие элементы в катализатор, в формах как пористого, объемного материала, так и материала, нанесенного на подложку. Например, предпочтительные добавки элементов включают редкоземельные элементы, бор, фосфор, серу, кремний, германий, титан, цирконий, гафний, алюминий и их сочетания. Эти элементы могут присутствовать для изменения каталитических характеристик композиции или для улучшения механических свойств (например, устойчивости к трению) материала.

Перед объединением этиленсодержащего входного потока, источника кислорода и источника хлора в реакторе для варианта способа получения VCM по настоящему изобретению, для композиции катализатора является желательным, чтобы она содержала соль, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента, при условии, что катализатор по существу не содержит железа и меди, и при дополнительном условии, что когда используется церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, иной, чем церий. Соль, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента предпочтительно выбирается из оксихлоридов редкоземельных элементов, хлоридов редкоземельных элементов, оксидов редкоземельных элементов и их сочетаний, при условии, что катализатор по существу не содержит железа и меди, и при дополнительном условии, что когда используется церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, иной, чем церий. Более предпочтительно соль включает оксихлорид редкоземельного элемента формулы MOCl, где М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция или их смесей, при условии, что, когда присутствует церий, то также присутствует, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, иной, чем церий. Наиболее предпочтительно соль представляет собой пористый, объемный материал оксихлорида лантана (LaOCl). Как уже упоминалось, этот материал выгоден тем, что не подвергается большим изменениям (например, не разламывается), когда хлорируется in situ в этом способе, и обеспечивает дополнительное выгодное свойство растворимости в воде в контексте этого способа, после периода использования (LaOCl первоначально является нерастворимым в воде), так что при необходимости удаления использованного катализатора из реактора с ожиженным слоем, с фиксированным слоем или из другого оборудования или емкостей в настоящем способе, это может быть сделано без водоструйной очистки или обычных трудоемких механических методик, путем простого слива использованного катализатора из рассматриваемого реактора вместе с водой.

Как правило, когда соль представляет собой оксихлорид редкоземельного элемента (MOCl), она имеет площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, 12 м² /г, предпочтительно, по меньшей мере, 15 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 м²/г, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 м²/г, Как правило, площадь поверхности по БЭТ является меньшей, чем 200 м²/г. Для этих вышеуказанных измерений изотерму адсорбции азота измеряют при 77 К, и площадь поверхности вычисляют по данным изотермы с использованием метода БЭТ (Brunauer, S., Emmett, P.M., и Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)). Кроме того, замечено, что фазы MOCl обладают характерными дифрактограммами при рентгеноскопии на порошках (XRD), которые отличаются от фаз MCl₃.

Является также возможным, как в некоторых случаях указано ранее, получение смесей редкоземельных элементов ("М") в составе композиции MOCl. Например, М может быть смесью, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов, выбранных из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция. Подобным же образом является также возможным получение смесей из различных композиций MOCl, где М является различным для каждой композиции MOCl в смеси.

Как только этиленсодержащий входной поток, источник кислорода и источник хлора объединяются в реакторе, формируется катализатор из соли, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента in situ. В этом отношении предполагается, что образующийся in situ катализатор содержит хлорид редкоземельного компонента. Примером такого хлорида является MCl₃, где М представляет собой редкоземельный компонент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей, при условии, что, когда присутствует церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, иной, чем церий. Как правило, когда соль представляет собой хлорид редкоземельного элемента (MCl₃), она имеет площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, 5 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 10 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 15 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 м²/г, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 м²/г.

В свете настоящего описания специалист в данной области, несомненно, усмотрит альтернативные способы получения пригодных для использования композиций катализаторов. Способ, который, как полагают авторы, является предпочтительным для формирования композиции, содержащей оксихлорид редкоземельного элемента (MOCl), включает следующие стадии: (а) приготовления раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, содержащем либо воду, либо спирт, либо их смеси; (b) добавления азотсодержащего основания для формирования осадка; и (с) сбора, сушки и прокаливания осадка для образования материала MOCl. Как правило, азотсодержащее основание выбирают из гидроксида аммония, алкиламина, ариламина, арилалкиламина, гидроксида алкиламмония, гидроксида ариламмония, гидроксида арилалкиламмония и их смесей. Азотсодержащее основание может быть также представлено в виде смеси азотсодержащего основания с другими основаниями, которые не содержат азота. Предпочтительно азотсодержащее основание представляет собой гидроксид тетраалкиламмония. Растворитель на стадии (а) предпочтительно представляет собой воду. Сушка пригодной в качестве катализатора композиции может производиться любым способом, включая сушку распылением, сушку в печи с продувкой и другие известные способы. Для предпочтительного в настоящее время режима работы в ожиженном слое предпочтительным является катализатор, высушенный распылением.

Способ, считающийся в настоящее время предпочтительным для формирования композиции катализатора, содержащей хлорид редкоземельного элемента (MCl₃), включает следующие стадии: (а) приготовления раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, содержащем либо воду, либо спирт, либо их смеси; (b) добавления азотсодержащего основания для образования осадка; (с) сбора, сушки и прокаливания осадка; и (d) приведения в контакт прокаленного осадка с источником хлора. Например, одним из применений настоящего способа (с использованием La для иллюстрации) может быть осаждение LaCl₃ из раствора с помощью азотсодержащего основания, его сушка, его добавление в реактор, нагрев его до 400°С в реакторе для осуществления прокаливания, а затем приведение в контакт прокаленного осадка с источником хлора, с формированием композиции катализатора in situ в реакторе. Катализаторы для предпочтительного использования будут дополнительно уточняться при рассмотрении примеров, представленных в следующем разделе настоящего описания.

В Реакторе 202 Оксиде гидрохлорирования Этана/Этилена до VCM каталитически взаимодействуют совместно этан, этилен, хлористый водород, кислород и хлор, наряду с, по меньшей мере, одним рециклированным потоком, с получением Выходного Потока 232 из Реактора; и необходимо специально заметить, что мольное отношение этана к этилену, вычисленное для всех входных потоков реактора 202 оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM, находится в пределах от 0,02 до 50 (заметим, что конкретное рабочее отношение в любой момент определяется требованиями состояния рабочего процесса) без долговременного ухудшения функциональных свойств катализатора. В зависимости от рыночных условий и условий работы в конкретный момент производства этилен добавляют в Реактор 202 в Потоке Этилена 289. В этом отношении более предпочтительное мольное отношение этана к этилену, вычисленное для всех входных потоков в Реактор 202 Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM, находится в пределах от 0,5 до 4, при этом разброс зависит от локальных условий процесса, срока службы катализатора и состава рециклового потока (Поток 248). Даже если выходной поток из Реактора 202 (Поток 232) генерируется путем каталитического взаимодействия этана, этилена, кислорода вместе и, по меньшей мере, одного источника хлора, выбранного из хлористого водорода, хлора или насыщенного хлоруглеводорода, необходимо заметить, что селективность катализатора при превращании этих потоков в VCM выигрывает, прежде всего, за счет предварительного кондиционирования катализаторов на основе лантаноидов с помощью элементарного хлора. Селективность катализатора при превращании этих потоков в VCM с использованием катализаторов на основе лантаноидов также улучшается, когда элементарный хлор (Поток 228) включен как часть в состав источника хлора в Реактор 202. Нужно также заметить, что все иные системы катализаторов, которые демонстрируют способность к превращанию как этана, так и этилена в VCM, могут быть также с выгодой использованы в альтернативных воплощениях вместе с описанными здесь способом и устройством для получения VCM.

Источники хлора (выбранные из хлористого водорода, хлора и насыщенного хлоруглеводорода), а именно Входной Поток HCl 224, Входной Поток Хлора 228, какая-либо часть ПОТОКА EDC 262, выбранная для рециклирования, и любые другие рециклированные или входные потоки сырья, содержащие, без ограничения, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из хлорированного метана или хлорированного этана (например, без ограничения, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, 1,1-дихлорэтан и 1,1,2-трихлорэтан) коллективно поставляют хлор в реакцию оксидегидрохлорирования; эти потоки индивидуально изменяются от одного момента времени к другому при работе в режиме реального времени для обеспечения стехиометрического количества хлора, необходимого для превращения с получением VCM. Что касается EDC из Потока EDC 262, рыночные условия, влияющие на возможность непосредственной продажи, определяют соответствующие количества либо для рециклирования в Реактор 202, либо непосредственно для продажи. Дополнительной возможностью для использования части Потока EDC 262 в зависимости от конкретных возможностей является введение в качестве сырья в печь конверсии в VCM. В этом отношении работа Способа 200 альтернативно осуществляется таким образом, что (а) 1,2-дихлорэтан, генерируемый в Реакторе 202, очищают для продажи, (b) 1,2-дихлорэтан, генерируемый в Реакторе 202, очищают для рециклирования в Реактор 202, и/или (с) 1,2-дихлорэтан, генерируемый в Реакторе 202, очищают для крекинга в печи для получения винила. Необходимо также заметить, что иногда также выгодно покупать EDC в качестве источника хлора.

Реактор 202 Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM выдает Выходной Поток 232 для подачи в качестве питающего сырья в колонну Гашения 204. Колонна Гашения 204 обрабатывает Выходной Поток 232, так чтобы практически полностью удалить остаточный HCl путем гашения выходного потока из реактора с получением потока сырого продукта (пара), практически не содержащего хлористого водорода; этот поток сырого продукта (пара) представляет собой Поток 240. Поток сырого охлажденного (водного) хлористого водорода (Поток 234) также выходит из Колонны Гашения 204; Поток 234 транспортируют в Подсистему 206 Фазового Разделения для удаления оставшихся органических соединений из сырого охлажденного HCl. Подсистема 206 Фазового Разделения представляет собой в альтернативных воплощениях отстойник, десорбер или сочетание отстойника и десорбера. Из Подсистемы 206 Фазового Разделения, удаленные органические материалы (в основном в жидкой фазе) переносятся в Колонну 210 Выделения Легких Фракций с помощью Потока 242, и выделенный сырой охлажденный (в основном жидкий водный раствор) HCl переносится в виде Потока 236 в Подсистему 208 Извлечения Безводного HCl. Подсистема 208 Извлечения Безводного HCl также возвращает водный поток HCl (хлористоводородной кислоты) через Поток 238 в Колонну Гашения 204. В итоге Подсистема 208 Извлечения Безводного HCl обеспечивает выполнение функций (а) извлечения (1) потока разбавленного хлористого водорода и (2) потока безводного хлористого водорода (пара) из потока сырого охлажденного хлористого водорода, а также (b) рециклирования потока разбавленного раствора хлористого водорода в выходной поток из реактора (в колонне для гашения 204). Подсистема 208 Извлечения Безводного HCl также рециклирует поток безводного хлористого водорода (пара) в реактор. Как должно быть очевидным специалистам в данной области, существуют и другие методики для выделения безводного HCl из смесей воды и HCl.

Колонна Гашения 204 также дает на выходе Поток 240 (пара), поступающий в Колонну 210 Выделения Легких Фракций, где поток легких фракций (паровой Поток 244), содержащий этилен, дополнительно удаляется из потока продукта выходного из реактора. Заметим, что в противоположность обсуждавшейся системе, показанной на фигуре 1, этилен из Колонны 210 Выделения Легких Фракций по большей части возвращается в виде рецикла в Реактор 202 Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM без превращения в EDC:(1,2-дихлорэтан).

После выделения HCl и потока легких фракций (Поток 244) из выходного потока из реактора. Колонна 210 Выделения Легких Фракций направляет Поток 252 для разделения потока продукта - воды, потока продукта - мономера винилхлорида (Поток 254), потока этилхлорида (Поток 230), смешанного потока цис-1, 2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена (Поток 260), потока 1,2-дихлорэтана (Поток 262) и потока тяжелых фракций (Поток 264). Способ осуществления этих конечных отделений является очевидным для специалиста в данной области, и значительное количество используемых в классических способах узлов может использоваться в различных конфигурациях для достижения этих разделений. Подсистему 216 Сушки, Колонну 218 для Очистки VCM и Колонну 220 Удаления Тяжелых Фракций удобно обозначать, следовательно, как общие системы разделения (и как таковые они должны иметь термин "колонна", интерпретируемый как "виртуальная колонна", представляющие собой, по меньшей мере, одну физическую колонну, хотя в одном из предполагаемых воплощений каждая колонна может быть отдельной физической колонной) для разделения Потока Воды 256, Потока Продукта VCM 254, Потока Этилхлорида 230, Потока Цис/транс-1,2-дихлорэтилена 260 и Потока EDC 262, с Потоком Тяжелых Фракций 264 в качестве органического материала для уничтожения в печи для сжигания органических отходов или для использования в соответствующем продукте, где общие свойства Потока Тяжелых Фракций 264 являются приемлемыми. В альтернативном предполагаемом воплощении Подсистема 216 Сушки удаляет воду перед Колонной 210 Выделения Легких Фракций, при этом выходной поток из Колонны 210 Выделения Легких Фракций направляется в Колонну 218 Очистки VCM. Снова заметим, что по отношению к EDC из Потока EDC 262 рыночные условия влияют на возможность его непосредственной продажи, определяя соответствующее количество либо для рециклирования в Реактор 202 либо для непосредственной продажи. В этом отношении работа Колонны 218 Очистки VCM и Колонны 220 Удаления Тяжелых Фракций производится попеременно, так что (а) 1,2-дихлорэтан очищается для продажи, (b) 1,2-дихлорэтан очищается для рециклирования в Реактор 202, и/или (с) 1,2-дихлорэтан очищается для крекинга в печи для получения винила.

Обратимся теперь к Потоку 244, как он выходит из Колонны 210 Выделения Легких Фракций. Поток 244 разделяется на первую часть потока, направляемую непосредственно в Потоке 248 в Реактор 202 Оксидегидрохлорирования Этана/Этилена до VCM, и на вторую часть потока, направляемую в Колонны 212 Абсорбции и Отделения С2. Колонны АБСОРБЦИИ И ОТДЕЛЕНИЯ С2 212 абсорбируют и отделяют С2-материалы (этан и этилен) из направленной второй части потока из Потока 244 и обеспечивают рециклирование С2-материалов в Реактор 202 через Поток 246 Рецикла С2, который в сочетании с первой частью потока из Потока 244 образует Поток 248. Колонны 212 Абсорбции и Отделения С2 также дают на выходе продувочный поток, поступающий в Узел 214 Окисления Отходов, который дает на выходе Поток Отходов 250, а также (водный) Поток 274 в Подсистему 208 Извлечения Безводного HCl. Устройство для контроля содержания СО (моноокись углерода) в композиции обеспечивает измерение (не показано) для использования системой контроля (не показано) при определении соответствующей части остаточных газообразных легких фракций для обработки с помощью Колонн 212 Абсорбции и Отделения С2 и Узла 214 Окисления Отходов с целью генерирования Потока Отходов 250 таким образом, чтобы СО не накапливался до уровней, неприемлемых в процессе.

Модельные относительные скорости потоков и композиции потоков для способа Оксидегидрохлорирования этана до VCM 200 ясны из рассмотрения таблицы 1. Данные таблицы 1 (единица массы/единица времени) используют выполненные в лаборатории измерения рабочих характеристик катализатора для оксихлорида лантана при 400°C и при давлении по существу окружающей среды; дополнительные детали по предпочтительному катализатору ясны из исследования "A PROCESS FOR THE CONVERSION OF ETHYLENE TO VINYL CHLORIDE, AND NOVEL CATALYST COMPOSITIONS USEFUL FOR SUCH PROCESS». Таблица 1 показывает некоторые потоки как нулевые, в контексте генерации данных при моделировании, но такое численное значение не предназначено для обозначения полного отсутствия потока или отсутствия необходимости в потоке. Таблица 1 не показывает входного Потока Этилена 289; в этом отношении и, повторяя предыдущие рассуждения, когда рынок и рабочие условия в конкретный момент производства позволяют, наиболее предпочтительным режимом для Потока Этилена 289 является нулевой поток. Однако при определенных условиях Поток Этилена 289 дает экономически выгодный поток.

Таблица 1БАЛАНС МАСС ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТАНА/ЭТИЛЕНА В ВИНИЛХЛОРИД ДЛЯ СПОСОБА 200потокС₂Н₆С₂Н₄O₂HCl Cl₂ArCOCO₂EDCEtClVCMDCE H₂Oвсего22257300000000000057322400000000000000226005390050000000545228000063900000000639230000000000450004523289545632732 042709129 16345100095499479824440120456001315731 428874941709 2360004560000000049495024085544432276042 70812661457285308924240120 П00131,5731,428870760244895456322760 4270912900 0002541246109430000000000015224888934902410 37 61811300000224725000000501830000132022520000000016345100095013032540000000000100000100025600000000000055260000000000009509526200000000534000053426400000000000000266000491000000000491268000000000000494494278000350000000075111284895351030427091293710 00682568 2880003000000006870290895351000427091293710 0002498294000000003710000371

Обратимся теперь к фигуре 3. Процесс 300 Оксидегидрохлорирования Этана до VCM с Цис/транс Рециклированием модифицирует процесс 200 Оксидегидрохлорирования с превращением Этана в VCM за счет Узла 280 Гидрирования DCE (дихлорэтилена) для (а) гидрирования цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена из Потока 260 Цис/транс-1,2-дихлорэтилена и (b) рециклирования выходного потока в Реактор 202. В альтернативном воплощении Потоки 230, 260, и 262 отделяют как один смешанный поток в колонне 220 Удаления Тяжелых Фракций, и этот единый смешанный поток рециклируют в Узел 280 Гидрирования DCE.

Фигура 4 демонстрирует процесс 400 полного превращения Этана/Этилена в Винил в реакторе, где практически весь HCl преобразуется в Реакторе 202. Колонна Гашения 204 обрабатывает Выходной Поток 232 из Реактора для практически полного удаления остаточного HCl путем гашения выходного потока из реактора, создавая при этом поток сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода. Поток сырого охлажденного хлористого водорода (Поток 234) выходит также из Колонны Гашения 204; Поток 234 транспортируют в Подсистему 206 Фазового Разделения для удаления органических соединений из сырого охлажденного HCl. Удаленные органические вещества транспортируют в Колонну 210 Выделения Легких Фракций через Поток 242. Водный раствор HCl рециклируют из Подсистемы 206 Фазового Разделения, а Нейтрализатор 298 обрабатывает выпускаемые отходы с помощью гидроксида натрия или другого нейтрализующего соединения с образованием потока отходов из выпускного устройства для отходов Подсистемы 206 Фазового Разделения.

Фигура 5 демонстрирует дополненный печью Процесс 500 получения VCM превращением этана/этилена в винил, где EDC, генерируемый в Процессе 400 в реакции оксидегидрохлорирования, превращают в винилхлорид в традиционной печи 293 для получения VCM, и безводный HCl, извлеченный из системы 295 Окончательной Обработки VCM, вводят в Реактор 202.

В таблице 2 представлены дальнейшие подробности относительно компонентов, указанных на фигурах.

Таблица 2 Подробности о компонентахЭлемент чертежаНаименование Описание102РеакторЭтановый реактор с ожиженным слоем. Вертикально ориентированная система реактора с вводом газа в нижней части и с выходом в верхней части. Вертикальные охлаждающие трубы в слое и внутренние циклоны (до 3 последовательно), расположенные в верхней части. Типичные диаметры до 20 футов. Высота сжиженного слоя 30-50 футов, при общей высоте 80 футов. Температура реактора >400°С требует, чтобы сплав был использован для конструкции с высоким содержанием никеля.104Гидрирование RCL Реактор гидрирования для превращения ненасыщенных соединений (большинство из них являются хлорированными, например, цис-1,2 дихлорэтилен или транс-1,2 дихлорэтилен) в их насыщенные производные для рециклирования в реактор.106Охлаждение и очисткаГазообразный продукт из реактора охлаждается, и конденсат отделяется от пара. Конденсат содержит как водную фазу с концентрированным HCl, так и органическую фазу.

108Фазовое разделениеРазделение под действием силы тяжести водной и органической фаз из Холодильника 106 предпочтительно достигается с помощью горизонтального резервуара, снабженного внутренними дефлекторами, чтобы дать возможность удалять тяжелую фазу (чаще всего, водная/кислотная фаза, но природа фаз зависит от конкретной композиции органических веществ в фазах) с одного конца сосуда. Более легкая фаза перетекает над дефлектором во вторую половину сосуда для удаления. Затем, в некоторых воплощениях, водную фазу очищают от органических веществ.110Извлечение НС1Поток водного раствора HCl из сепаратора извлекается в виде безводного HCl для рециклирования в реактор с использованием традиционно применяемых подходов, которые являются очевидными для специалиста в данной области.112Непосредственное хлорирование Реактор хлорирования этилена. Как правило, оно достигается путем введения хлора и этилена в нижнюю часть емкости, содержащей EDC. Реагенты образуют EDC; весь продукт удаляется в виде пара над поверхностью жидкой фазы. Теплота реакции обеспечивает движущую силу для испарения.114Разделение продуктовРазделительная колонна с охлаждаемыми конденсорами в верхней части, дающих возможность отделения легких фракций, для рециклирования хлорированных органических веществ116Извлечение EDCСтандартная дистилляционная колонна для очистки EDC.118Обработка отходов Обработка отходов достигается с помощью устройства для сжигания, предназначенного для окисления органических веществ (включая хлорированные органические вещества) до паров воды, двуокиси углерода и хлористого водорода. Газообразные отходы промывают с помощью воды для извлечения HCl в виде относительно разбавленного (10-20% HCl) потока для других применений. Этот узел является типичным среди тех, которые используются в химической промышленности, и должен быть очевиден для специалистов в данной области.

120СушкаПеред конечным отделением VCM от других продуктов воду удаляют в сушильной колонне. Давление и температура регулируется таким образом, что вода удаляется из нижней части колонны, а сухой продукт удаляется из верхней части.122Колонны для очистки VCMКонечная очистка продукта VCM осуществляется, как принято в промышленности.124Колонна для рециклирован ия продуктовДистилляционная колонна для осуществления отделения цис- и транс-1, 2 дихлорэтиленов и EDC от более тяжелых (с более высокой молекулярной массой) компонентов. Извлеченные компоненты подаются в реактор гидрирования перед рециклированием в реактор.202РеакторРеактор оксидегидрохлорирования этилена/этана. Вариант реактора с сжиженным слоем (предпочтительный) представляет собой вертикально ориентированную систему реактора с вводом газа в нижней части и с выходом в верхней части. Вертикальные охлаждающие трубы расположены в слое, и внутренние циклоны (до 3 последовательно) расположены в верхней части. Типичный диаметр реактора является меньшим, чем 20 футов. Высота сжиженного слоя находится в пределах между 30 футов и 50 футов, при общей высоте реактора 80 футов. Вариант реактора с сжиженным слоем представляет собой каталитический реактор с вертикальным обменником, с трубами от 1 до 1,5 дюйма. Температура реактора >400С требует, чтобы для конструкции был использован сплав с высоким содержанием никеля. 204ГашениеГаз, выходящий из реактора, охлаждается с помощью теплообменника с графитовыми блоками или графитовыми трубками, и охлажденный газ абсорбируется в абсорбционной башне. Конденсат содержит как концентрированный HCl в водной фазе, так и органическую фазу.

206Фазовое РазделениеРазделение под действием силы тяжести водной и органической фаз со стадии 204 предпочтительно достигается с помощью горизонтального резервуара, снабженного внутренними дефлекторами, чтобы дать возможность удалять тяжелую фазу (чаще всего, водная/кислотная фаза, но природа фаз зависит от конкретной композиции органических веществ в фазах) с одного конца сосуда. Более легкая фаза перетекает над дефлектором во вторую половину сосуда для удаления. Затем, в некоторых воплощениях, водная фаза очищается от органических веществ.208Извлечение НС1Поток водного раствора HCl из сепаратора извлекается в виде безводного HCl для рециклирования в реактор с использованием традиционно применяемых подходов, которые являются очевидными для специалистов в данной области.210Разделение продуктовРазделительная колонна с охлаждаемыми конденсорами в верхней части, дающими возможность отделения легких фракций для рециклирования из хлорированных органических веществ, предпочтительно используется для этой операции разделения.212Абсорбция и отделение С2Извлечение этана и этилена в продувочном потоке достигается путем абсорбции в углеводороде или другой абсорбирующей жидкости в абсорбере, с операцией отделения во второй колонне. Извлеченные углеводороды затем рециклируются "назад" в главный рециклируемый поток и далее в реактор.214 Обработка отходовОбработка отходов достигается с помощью печи для сжигания, предназначенной для окисления органических веществ (включая хлорированные органические вещества) до паров воды, двуокиси углерода и хлористого водорода. Газообразные отходы промывают водой для извлечения HCl в виде относительно разбавленного (10-20% HCl) потока для других применений. Этот узел является типичным среди тех, которые находят применение в химической промышленности, и должен быть очевиден для специалистов в данной области.

216СушкаПеред конечным отделением VCM от других продуктов воду удаляют в сушильной колонне. Давление и температуру регулируют таким образом, что вода удаляется из нижней части колонны, а сухой продукт удаляется из верхней части.218Колонны для получения VCMКонечная очистка продукта VCM осуществляется как принято в промышленности и является очевидным для специалиста в данной области.220 Колонна для Удаления ТяжелыхФракцийТяжелые фракции отделяются с помощью дистилляционной колонны, осуществляющей отделение (а) цис- и транс-1, 2-дихлорэтиленов, и (b) EDC от более тяжелых (с более высокой молекулярной массой) компонентов.280 ГидрированиеГидрирование производят в реакторе для превращения ненасыщенных соединений (большинство из них являются хлорированными, например цис- и Транс-1, 2-дихлорэтилены) в их насыщенные производные для рециклирования в реактор.293ПечиОни представляют собой высокотемпературные печи, обогреваемые сжиганием газа, для крекинга EDC до VCM. EDC испаряется и проходит через трубы внутри печи при температурах примерно 600°С с превращением части EDC в VCM и HCl. Это является типичным для печей, используемых в настоящее время в промышленности. 295Конечная обработка VCM и удаление HClКонечная обработка VCM и удаление НС1 достигаются с помощью колонны или барабана гашения и разделительных колонн, которые используются в промышленности в настоящее время для извлечения непреобразованного EDC, извлечения и рециклирования HCl, и очистки продуктов VCM.296Реактор второй ступениОн представляет собой необязательный вторичный реактор для почти полного завершения взаимодействия остаточного HCl. В контексте предусматриваемых альтернатив, этот реактор имеет либо фиксированный, либо ожиженный слой; и в некоторых возможных воплощениях он содержит стандартный коммерчески доступный катализатор оксихлорирования.

298 Нейтрализация остаточного HClПри практически полном превращании HCl в реакторе извлечение остатка не предусматривается. Водный раствор нейтрализуется с помощью любого доступного щелочного материала (каустическая сода, гидроксид кальция, карбонат кальция, аммиак, и тому подобное). Выходной поток затем направляется на обработку отходов. Этот процесс лучше всего проделывать в закрытом резервуаре, по возможности, с мешалкой. В зависимости от количества остаточного HCl, может потребоваться обеспечение посредством охлаждения рециркуляционного потока.299ГашениеВыходящий из реактора газ охлаждается с помощью теплообменника с графитовыми блоками или графитовыми трубами, и охлажденный газ абсорбируется в абсорбционной башне, конденсат содержит как водную фазу с концентрированным HCl, так и органическую фазу.

Примеры

Конкретные особенности катализаторов дополнительно разъясняются с помощью рассмотрения следующих примеров, которые, как предполагается, являются чисто пояснительными.

Пример 1

Для демонстрации производства винилхлорида из потока, содержащего этилен, готовят пористую, огнеупорную композицию, содержащую лантан. Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (получают от J.T. Baker Chemical Company) в 8 частях деионизованной воды. Добавление по каплям при перемешивании гидроксида аммония (получают от Fisher Scientific, сертифицированная спецификация ACS) до получения нейтрального рН (по универсальной индикаторной бумаге) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют и раствор декантируют с твердого продукта. Добавляют приблизительно 150 мл деионизованной воды и гель энергично перемешивают для диспергирования твердого продукта. Полученный раствор центрифугируют и раствор декантируют. Эту стадию промывки повторяют дополнительно два раза. Собранный промытый гель сушат в течение двух часов при 120°C, а затем прокаливают при 550°С в течение четырех часов на воздухе. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают с получением частиц, пригодных для дополнительного исследования. Эта методика дает твердый продукт с дифрактограммой рентгеноструктурного анализа на порошке, соответствующей LaOCl.

Частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы этилен, этан, HCl, O₂ и инертный газ (смесь Не и Ar) можно было вводить в реактор. Функция аргона состоит в том, чтобы служить внутренним стандартом для анализа веществ, входящих в реактор и выходящих из него, с помощью газовой хроматографии. Время контакта (объемное) вычисляется как объем катализатора, деленный на объемную скорость потока при стандартных условиях. Скорости подачи соответствуют мольным отношениям. В систему реактора подается непосредственно этан-содержащий поток со стехиометрией один этан, один HCl и один кислород. Это обеспечивает сбалансированную стехиометрию для производства VCM из этилена.

Таблица 3 ниже представляет результаты исследований реактора с использованием этой композиции.

Столбец 1 таблицы 3 демонстрирует высокую селективность по отношению к винилхлориду, когда в систему катализаторов подается этилен при окислительных условиях в присутствии HCl. Композиция содержит гелий с целью моделирования реактора, работающего с воздухом в качестве окисляющего газа.

Столбец 2 таблицы 3 показывает высокую селективность по отношению к винилхлориду, когда в систему катализаторов подается этилен при окислительных условиях в присутствии HCl. Теперь композиция обогащена горючим для устранения ограничений, налагаемых воспламеняемостью, и не содержит гелия.

Столбец 3 таблицы 3 показывает высокую селективность по отношению к винилхлориду и этилену, когда в систему катализаторов подают этан при окислительных условиях в присутствии HCl. Композиция моделирует реактор, работающий с воздухом в качестве окисляющего газа. Этилен во входном потоке не присутствует. Этилен, присутствующий в реакторе, является продуктом частичного окисления этана.

Столбец 4 таблицы 3 показывает результат для случая, когда вводят как этан, так и этилен. Реактор работает таким образом, что количества этилена, вводимого в реактор и покидающего реактор, равны. При работе таким образом этилен выступает в роли инертного разбавителя, и превращается только этан. Результаты показывают высокий выход винилхлорида и 1,2-дихлорэтана.

Аргон используется в качестве внутреннего стандарта для обеспечения того, чтобы поток этилена, входящий в реактор, и поток, покидающий реактор, были равны. Отношения площадей под хроматографическими пиками этилена и аргона являются идентичными для входного и выходного потока из реактора. Таким путем рециклирование этилена моделируется внутри реакторного устройства.

Таблица 3Мольные отношения на входеС₂Н₄23.70 3С₃Н₆0012HCl2212.5O₂1111 Инертные вещества6.804 0T °C401400 401419Время контакта (сек)12.35.0 21.812.4 Конверсия O₂ (проц.)47.353.754.893.9Селективности (проценты)С₂H₄-- 44.7-С₂Н₄Cl₂10.714.00.112.8VCM76.678.134.568.5

Пример 2

Для дальнейшей демонстрации использования композиции этилен окислительно превращают в винилхлорид с использованием разнообразных источников хлора. Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,6 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов на воздухе. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор можно было вводить этилен, HCl, кислород, 1, 2-дихлорэтан, четыреххлористый углерод и гелий. Время контакта (объемное) вычисляют как объем катализатора, деленный на объемную скорость потока при стандартной температуре и давлении. Скорости входных потоков соответствуют мольным отношениям. Композицию нагревают до 400°С и обрабатывают смесью 1:1:3 HCl:O₂:He в течение 2 часов перед началом работы.

Работа полученной композиции в производстве винилхлорида происходит путем подачи этилена, источника хлора и кислорода при 400°С. Следующая далее таблица демонстрирует данные по потоку, полученные между 82 и 163 часами с использованием различных источников хлора. Хлор подают в виде HCl, четыреххлористого углерода и 1,2-дихлорэтана. VCM обозначает винилхлорид. Время контакта (объемное) вычисляют как объем катализатора, деленный на объемную скорость потока при стандартной температуре и давлении. Реакторы работают при атмосферном давлении на выходе реактора. Как этилен, так и 1, 2-дихлорэтан обозначаются как частицы C₂.

Таблица 4Мольные отношения на входеС₂Н₄2,02,02,02,0С₂Н₆ 0,00,00,00,0 CCl₄0,50, 50,00, 0С₂Н₄Cl₂0,00,01,80,0HCl0,00,00,01/9O₂1,01/01,01/0Не+Ar8,99,08,96,7Т ° С400399401400Время контакта (сек) 8,04,08, 64,9Порциальная степень превращения (проценты)С₂Н₄40, 427,018, 720,1 С₂Н₆0,00,00,00,0CCl₄94,878,40,00,0С₂Н₄Cl₂0,00,098,30,0HCl0,00,00,044, 7O₂68,842,055,237,8Селективности по отношению к молям превращенных С₂VCM59,656,4 86,078,5С₂Н₄Cl₂14,830,70,02,2C₂ H₅Cl0,60,40,21, 6

Эти данные показывают, что множество источников хлора может использоваться при окислительном получении винила. При использовании четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана и HCl все они дают винилхлорид в качестве доминирующего продукта.

Пример 3

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля и дает конечное значение рН 8,85. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный материал прокаливают на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ.

Таблица 5 демонстрирует данные, где входные потоки в реактор устанавливаются таким образом, что поток этилена (моль/минут), входящий в реактор, и поток этилена, покидающий реактор, являются по существу одинаковыми. Подобным же образом. Входные потоки в реактор, аналогично, регулируются таким образом, что потоки HCl, входящие в реактор и покидающие его, являются по существу одинаковыми. Степень превращения кислорода устанавливается несколько меньшей, чем полная конверсия, чтобы сделать возможным мониторинг активности катализатора. При работе в таком режиме потребляемыми вводимыми веществами являются этан, кислород, и хлор. Как этилен, так и HCl выступают в роли веществ, которые не производятся и не потребляются. Время контакта вычисляется как объем катализатора, деленный на объемную скорость потока при стандартной температуре и давлении. Настоящий пример дополнительно иллюстрирует использование газообразного хлора в качестве источника хлора при производстве винилхлорида.

Таблица 5Мольные отношения на входеС₂H₄2,1С₂Н₆4,5Cl₂0,5HCl2,4O₂1,0Не+Ar7,4Т (°С)400Время контакта (сек)9,4Порциальная степень превращения (проц.)С₂Н₄1,8С₂Н₆27,3Cl₂99,8 HCl-1, 4O₂96,4 Селективность (проц.)VCM79,0С₂Н₄Cl₂7,2C₂H₅ Cl1, 7СО_х5,1С₂Н₄0,5

Как и во всех примерах, VCM здесь обозначает винилхлорид. С₂Н₄ Cl₂ является только 1,2-дихлорэтаном. СО_х представляет собой сочетание СО и CO₂.

Пример 4 - пример 11

Пример 4 - пример 11 иллюстрируют получение многочисленных редкоземельных композиций, каждая из которых содержит только один редкоземельный материал. Данные, иллюстрирующие рабочие характеристики этих композиций, представлены в таблице 6.

Пример 4

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Aldrich Chemical Company) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Гель повторно суспендируют в 6,66 части деионизованной воды. Центрифугирование позволяет собрать гель. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов на воздухе. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ могли быть введены в реактор. Рентгеноструктурный анализ на порошке показывает, что материал представляет собой LaOCl. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 42,06 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 6.

Пример 5

Раствор NdCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида неодима (Alfa Aesar) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Рентгеноструктурный анализ на порошке показывает, что материал представляет собой NdOCl. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 22,71 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 6.

Пример 6

Раствор PrCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида празеодима (Alfa Aesar) в 6,67 части деионизованной воды. Повторение добавления при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Рентгеноструктурный анализ на порошке показывает, что материал представляет собой PrOCl. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 21,37 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице

Пример 7

Раствор SmCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида самария (Alfa Aesar) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Рентгеноструктурный анализ на порошке показывает, что материал представляет собой SmOCl. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 30,09 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице

Пример 8

Раствор HoCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида гольмия (Alfa Aesar) в 6,67 части деиониэованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 20,92 м² /г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 6.

Пример 9

Раствор ErCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида эрбия (Alfa Aesar) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 19,80 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 6.

Пример 10

Раствор YbCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттербия (Alfa Aesar) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 2,23 м²/т. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 6.

Пример 11

Раствор YCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттрия (Alfa Aesar) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 29,72 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 6.

Таблица 6:Композиции на основе оксихлоридов редкоземельных элементов, используемые для производства винилхлоридаПример5 6789101112Мольные отношения на входеС₂Н₄3,64,23, 73,63,63,64,23,6HCl2,02,32,02,02,02,02,32,0O₂1,01,01,01,01,01,01,01,0Не+Ar0,20,20,20, 20, 20,20,20,2Т (град. С)399403401400400400400399

Время контакта (сек)8,721,311/417, 617,722,823,121,3Порциальная степень превращения (проценты)С₂Н₄23,713,222,814,712,715,4 3,313,8HCl47,624, 940,920,815,922,45,019,8O₂58, 859,455,053,448,148,821,247,8Селективность (проценты)VCM75,374,474,261,033,344,06,135,0C₂H₄Cl₂11,32,96,12,914,517,58, 818,8C₂H₅Cl3,56,94,410,616,812,837,016,5СО_х4,811,89,722,433,823,126,427,5

Эти данные демонстрируют пригодность объемных композиций, содержащих редкоземельные элементы, для конверсии этиленсодержащих потоков в винилхлорид.

Пример 12 - пример 16

Пример 12 - пример 16 иллюстрируют получение различных композиций на основе редкоземельных элементов, каждая из которых содержит смеси редкоземельных материалов. Данные, иллюстрирующие рабочие характеристики этих образцов, представлены в таблице 7.

Пример 12

Раствор LaCl₃ и NdCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) и 0,67 части коммерчески доступного гидратированного хлорида неодима (Alfa Aesar) в 13,33 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Конечное измеренное значение рН составляет 8,96. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 21,40 м² /г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 7.

Пример 13

Раствор LaCl₃ и SmCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) и 0,67 части коммерчески доступного гидратированного хлорида самария (Alfa Aesar) в 13,33 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Конечное измеренное значение рН составляет 8,96. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 21,01 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 7.

Пример 14

Раствор LaCl₃ и YCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) и 0,52 части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттрия (Alfa Aesar) в 13,33 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Конечное измеренное значение рН составляет 8,96. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 20,98 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 7.

Пример 15

Раствор LaCl₃ и HoCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) и одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида гольмия (Alfa Aesar) в 13,33 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Конечное измеренное значение рН составляет 8,64. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют из геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 19,68 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 7.

Пример 16

Раствор LaCl₃ и HoCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) и 0,75 части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттербия (Alfa Aesar) в 13,33 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Конечное измеренное значение рН составляет 9,10. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 20,98 м²/т. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 7.

Таблица 7:Рабочие характеристики композиций, содержащих дв редкоземельных материалаПример1314151617Мольные отношения на входеС₂Н₄3,73,63,63,63,6HCl2,02,02,02, 02,0O₂1,01/01,01,01/0Не+Ar0,20,20,20, 20,2Т (°С)401401400399400Время Контакта (сек)3,715, 713,716,920,6

Порциальная степень превращения (процент)С₂Н₄16,8%11,312,512, 49,2HCl36,013, 118,111,9 15,9 O₂45,947,252,247, 138,7 Селективность (процент)VCM75,851,051,4 28,911,1C₂H₄Cl₂9,77,512,414,520,6С₂Н₅Cl4,111,88, 917,023,8CO_x6,927,525,838,9 43,8

Эти данные демонстрируют пригодность объемных, содержащих редкоземельные элементы композиций, которые содержат смеси редкоземельных материалов, для превращения этиленсодержащих потоков в винилхлорид.

Пример 17 - пример 24

Пример 17 - пример 24 представляют собой композиции, содержащие редкоземельные материалы с присутствием других добавок.

Пример 17

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Aldrich Chemical Company) в 6,67 части деионизованной воды. 0,48 части гидроксида аммония (Fisher Scientific) добавляют к 0,35 части порошка CeO₂, полученного уже приготовленным из коммерческих источников (Rhone-Poulenc). Содержащие лантан и церий смеси добавляют вместе при перемешивании для образования геля. Полученную в результате, содержащую гель смесь фильтруют, и собранный твердый продукт прокаливают на воздухе при 550°С в течение 4 часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 18

Композицию, содержащую лантан, приготовленную с использованием способа примера 5, измельчают с помощью ступки и пестика с формированием мелкодисперсного порошка. Одну часть измельченного порошка объединяют с 0,43 части порошка BaCl₂ и дополнительно измельчают с использованием ступки и пестика для образования однородной смеси. Содержащую лантан и барий смесь прессуют для формирования кусков. Куски прокаливают при 800°С на воздухе в течение 4 часов. Полученный материал помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 19

Высушенную окись кремния Grace Davison Grade 57 сушат при 120°С в течение 2 часов. Насыщенный раствор LaCl₃ в воде образуется с использованием коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана. Высушенную окись кремния пропитывают до точки появления влажности с помощью раствора LaCl₃. Пропитанную окись кремния оставляют сушиться на воздухе в течение 2 дней при температуре окружающей среды. Ее дополнительно сушат при 120°С в течение 1 часа. Полученный материал помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 20

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) в 6,67 части деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Гель повторно суспендируют в 12,5 части ацетона (Fisher Scientific), центрифугируют, и жидкость опять декантируют и отбрасывают. Стадия промывки ацетоном дополнительно повторяется 4 раза, с использованием 8,3 части ацетона. Гель повторно суспендируют в 12,5 части ацетона и добавляют 1,15 части гексаметилдисилизана (покупают у Aldrich Chemical Company), и раствор перемешивают в течение одного часа. Смесь центрифугируют, чтобы собрать гель. Собранному гелю дают возможность сушиться на воздухе при температуре окружающей среды перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Измеренная площадь поверхности по БЭТ составляет 58,82 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 21

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) и 0,043 части коммерчески доступного HfCl₄ (покупают у Acros Organics) в 10 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С в течение ночи перед прокаливанием при 550° С в течение 4 часов. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 22

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) и 0,086 части коммерчески доступного HfCl₄ (покупают у Acros Organics) в 10 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Собранный гель сушат при 80°С в течение ночи перед прокаливанием при 550° С в течение 4 часов. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 23

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) и 0,043 части коммерчески доступного ZrOCl₂ (покупают у Acres Organics) в 10 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Гель повторно суспендируют в 6,67 части деионизованной воды и впоследствии центрифугируют. Раствор декантируют и отбрасывают. Собранный гель прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Пример 24

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана в деионизованной воде с получением 2.16М раствора. Коммерчески произведенный оксид циркония (получают от Engelhard) сушат при 350°С в течение ночи. Одну часть оксида циркония пропитывают 0,4 части раствора LaCl₃. Образец сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем прокаливают на воздухе при 550°С в течение 4 часов. Полученный твердый продукт измельчают и просеивают. Просеянные частицы помещают в реактор из чистого никеля (сплав 200). Реактор конфигурируют таким образом, чтобы в реактор могли быть введены этилен, этан, HCl, кислород и инертный (смесь гелия и аргона) газ. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 8.

Таблица 8:Композиции редкоземельных элементов с дополнительными компонентамиПример1819202122 232425Мольные отношения на входеС₂Н₄3,73,63, 73,73,73,73,63,7HCl2,02,02,02,02,02, 02,02,0O₂1,01,01,01,01, 01,01,01,0 Не+Ar0,20,20,20,20, 20,20,20,2Т (°С)400401400 399401400400401Время контакта4,820,36,73,67,97,812,816,7

(сек) Порциальная степень превращения (процент)С₂Н₄18,2 11/714,124,618,5 16,518,715,2HCl34, 622,124,457,140,938,235,221,1O₂55,633,248,052,050,347,450,956,4Селективность (процент)VCM64,554,653,656,076,471,873,255,1C₂H₄Cl₂11,515,210,031,49,612,75,27, 3С₂Н₅Cl5,010,07,42,94,04,94,912,4СО_х10,818,626,66,07,68,813,624,1

Эти данные демонстрируют получение винилхлорида из этиленсодержащих потоков с использованием катализаторов на основе лантана, которые содержат другие элементы или нанесены на подложку.

Пример 25 - пример 30

Пример 25 - пример 30 демонстрируют некоторые модификации, которые возможны для изменения приготовления композиций с редкоземельными элементами, пригодных для использования.

Пример 25

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) в 10 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Раствор декантируют с геля и отбрасывают. Готовят насыщенный раствор 0,61 части бензилтриэтиламмония хлорида (покупают у Aldrich Chemical Company) в деионизованной воде. Раствор добавляют к гелю и перемешивают. Собранный гель прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 9. Этот пример иллюстрирует использование добавленных солей аммония для изменения приготовления композиций с редкоземельными элементами.

Пример 26

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) в 10 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Добавляют одну часть ледяной уксусной кислоты к гелю, и гель повторно растворяется. Добавление раствора к 26 частям ацетона вызывает образование осадка. Раствор декантируют, и твердый продукт прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 9. Этот пример демонстрирует приготовление композиций с лантаном, пригодных для использования путем разложения продуктов добавления хлора к карбоновым кислотам, содержащих соединения редкоземельных элементов.

Пример 27

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Spectrum Quality Products) в 10 частях деионизованной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный сертифицированный реагент ACS, получают от Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель повторно суспендируют в 3,33 части деионизованной воды. Последующее добавление 0,0311 части реагента фосфорной кислоты (покупают у Fisher Scientific) не производит видимых изменений в суспендированном геле. Смесь снова центрифугируют, и раствор декантируют с содержащего фосфор геля. Собранный гель прокаливают при 550°С в течение 4 часов. Прокаленный твердый продукт имеет площадь поверхности по БЭТ 33,05 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 9. Этот пример демонстрирует приготовление композиций с редкоземельными элементами, также содержащих фосфор в виде фосфата.

Пример 28

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Acros Organics) в 6,66 части деионизованной воды. Раствор формируют путем перемешивания 0, 95 части коммерчески доступного DABCO, или 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана, (покупают у ICN Pharmaceuticals), растворенного в 2,6 части деионизованной воды. Быстрое смешивание двух растворов при перемешивании вызывает образование геля. Смесь центрифугируют, чтобы собрать твердый продукт. Собранный гель повторно суспендируют в 6,67 части деионизованной воды. Смесь снова центрифугируют, и раствор декантируют с геля. Собранный гель прокаливают в течение 4 часов при 550°С. Прокаленный твердый продукт имеет площадь поверхности по БЭТ 38,77 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 9. Этот пример демонстрирует пригодность алкиламина при приготовлении композиции с редкоземельными элементами, пригодной для использования.

Пример 29

Раствор Lads в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Acros Organics) в 10 частях деионизованной воды. К этому раствору быстро добавляют 2,9 части коммерчески доступного тетраметил аммоний гидроксида (покупают у Aldrich Chemical Company) при перемешивании, вызывая образование геля. Смесь центрифугируют, и раствор декантируют с геля. Собранный гель повторно суспендируют в 6,67 части деионизованной воды. Смесь снова центрифугируют, и раствор декантируют с геля. Собранный гель прокаливают в течение 4 часов при 550°С. Прокаленный твердый продукт имеет площадь поверхности по БЭТ 80,35 м²/г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 9. Этот пример демонстрирует пригодность алкил аммоний гидроксида при приготовлении композиции с редкоземельными элементами, пригодной для использования.

Пример 30

Раствор LaCl₃ в воде готовят путем растворения одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (покупают у Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,67 части деионизованной воды. К этому раствору быстро и при перемешивании добавляют 1,63 части коммерчески доступного 5 н. раствора NaOH (Fisher Scientific), вызывая формирование геля. Смесь центрифугируют, и раствор декантируют с геля. Собранный гель прокаливают в течение 4 часов при 550°С. Прокаленный твердый продукт имеет площадь поверхности по БЭТ 16,23 м² /г. Конкретные данные по рабочим характеристикам для этого примера представлены ниже в таблице 9. Этот пример демонстрирует пригодность не содержащих азота оснований для формирования каталитически интересующих материалов. Хотя они и являются потенциально функциональными, исследуемые материалы, видимо, являются неполноценными по отношению к тем, которые производят с использованием содержащих азот оснований.

Таблица 9:Дополнительные способы приготовления для лантансодержащих композицийПример262728 293031Мольные отношения на входеС₂Н₄3,63,73,63,73,73,7HCl2,02,02,02,02,02,0О₂1,01,01,01,01,01,0Не+Ar0,20,20,20,20,20, 2

Т (°С)401400400399400401Время контакта (сек)8,620,84,78,76,220,0Порциальная степень превращения (процент)C₂H₄18,88,715,617,421,09,3HCl35,87,720,0 41,548,422,3O₂53,032,648,850,6 56,817,9Селективность (процент)VCM73,426,072,1 76,877,617,5С₂Н₄Cl₂8,711,97,17,37,846,2С₂Н₅Cl3,522,75,64,22, 925,6СО_х9,838,612,77,66,39, 1

Настоящее изобретение описано иллюстративным образом. В этой связи является очевидным, что специалист в данной области, как только он поймет преимущества согласно предыдущему описанию, сможет производить модификации описанных здесь конкретных воплощений, без отклонений от сути настоящего изобретения. Такие модификации должны рассматриваться в рамках настоящего изобретения, которое ограничивается только объемами и сутью прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к получению мономера винилхлорида. Способ осуществляется за счет генерирования выходного потока из реактора путем каталитического взаимодействия совместно этана, этилена, кислорода и, по меньшей мере, одного источника хлора, выбранного из хлористого водорода, хлора или хлоруглеводорода, где мольное отношение указанного этана к указанному этилену находится в пределах от 0,02 до 50. На указанной стадии каталитического взаимодействия используют катализатор, содержащий компонент редкоземельного материала, при условии, что катализатор практически не содержит железа и меди, и при дополнительном условии, что когда компонент редкоземельного материала представляет собой церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один компонент редкоземельного материала, иной, чем церий. Гасят указанный выходной поток из реактора с образованием потока сырого продукта, практически не содержащего хлористого водорода. Разделяют поток сырого продукта на поток продукта - мономера винилхлорида и на поток легких фракций; и рециклируют указанный поток легких фракций для каталитического взаимодействия совместно с указанным этаном, указанным этиленом, указанным кислородом и указанным источником хлора на указанной стадии генерирования. Также предложены варианты способа производства винилхлорида. Технический результат - полное извлечение хлористого водорода из выходного потока реактора после превращения этана/этилена в винил. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 5 ил., 9 табл.

Формула

1. Способ производства винилхлорида, включающий стадии

генерирования выходного потока из реактора путем каталитического взаимодействия совместно этана, этилена, кислорода и, по меньшей мере, одного источника хлора, выбранного из хлористого водорода, хлора или хлоруглеводорода, где мольное отношение указанного этана к указанному этилену находится в пределах от 0,02 до 50 и где на указанной стадии каталитического взаимодействия используют катализатор, содержащий компонент редкоземельного материала, при условии, что катализатор практически не содержит железа и меди, и при дополнительном условии, что когда компонент редкоземельного материала представляет собой церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один компонент редкоземельного материала, иной, чем церий;

разделения указанного потока сырого продукта на поток продукта - мономера винилхлорида и на поток легких фракций и

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент редкоземельного материала выбирают из лантана, неодима, празеодима и их смесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что компонент редкоземельного материала представляет собой лантан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное мольное отношение находится в пределах от 0,1 до 10.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное мольное отношение находится в пределах от 0,5 до 4.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что один из указанных источников хлора выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, включающей хлорированный метан и хлорированный этан.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что один из указанных источников хлора выбирают, по меньшей мере, из одного из хлорированных органических соединений, включающих четыреххлористый углерод, 1, 2-дихлорэтан, этилхлорид, 1,1-дихлорэтан и 1,1,2-трихлорэтан.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для продажи.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1, 2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для рециклирования в указанный реактор.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1, 2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для крекинга в печи для получения винила.

11. Способ производства винилхлорида, включающий стадии

разделения указанного потока сырого продукта на поток легких фракций, поток продукта - воды, поток продукта мономера винилхлорида, поток этилхлорида, смешанный поток цис-1, 2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена, поток 1, 2-дихлорэтана и поток тяжелых фракций; извлечения потока разбавленного раствора хлористого водорода и потока безводного хлористого водорода из указанного потока сырого охлажденного хлористого водорода;

рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор и

абсорбции и рециклирования в указанный реактор потока С2, содержащего этан и этилен, из указанного потока легких фракций.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что компонент редкоземельного материала выбирают из лантана, неодима, празеодима и их смесей.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что компонент редкоземельного материала представляет собой лантан.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное мольное отношение находится в пределах от 0,1 до 10.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное мольное отношение находится в пределах от 0,5 до 4.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что один из указанных источников хлора выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, включающей хлорированный метан и хлорированный этан.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что один из указанных источников хлора выбирают, по меньшей мере, из одного из хлорированных органических соединений, включающих четыреххлористый углерод, 1, 2-дихлорэтан, этилхлорид, 1,1-дихлорэтан и 1,1, 2-трихлорэтан.

18. Способ по п.11, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для продажи.

19. Способ по п.11, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для рециклирования в указанный реактор.

20. Способ по п.11, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для крекинга в печи для получения винила.

21. Способ производства винилхлорида, включающий стадии

генерирования в реакторе выходного потока из реактора путем каталитического взаимодействия совместно этана, этилена, кислорода и, по меньшей мере, одного источника хлора, выбранного из хлористого водорода, хлора или хлоруглеводорода, где мольное отношение указанного этана к указанному этилену находится в пределах от 0,02 до 50 и где на указанной стадии каталитического взаимодействия используют катализатор, содержащий компонент редкоземельного материала, при условии, что катализатор практически не содержит железа и меди, и при дополнительном условии, что когда компонент редкоземельного материала представляет собой церий, катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один компонент редкоземельного материала, иной, чем церий;

разделения указанного потока сырого продукта на поток легких фракций, поток продукта - воды, поток продукта-мономера винилхлорида, поток этилхлорида, смешанный поток цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена, поток 1,2-дихлорэтана и поток тяжелых фракций;

рециклирования указанного потока безводного хлористого водорода в указанный реактор и

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что компонент редкоземельного материала выбирают из лантана, неодима, празеодима и их смесей.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что компонент редкоземельного материала представляет собой лантан.

24. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанное мольное отношение находится в пределах от 0,1 до 10.

25. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанное мольное отношение находится в пределах от 0,5 до 4.

26. Способ по п.21, отличающийся тем, что один из указанных источников хлора выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, включающей хлорированный метан и хлорированный этан.

27. Способ по п.21, отличающийся тем, что один из указанных источников хлора выбирают, по меньшей мере, из одного из хлорированных органических соединений, включающих четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, 1,1-дихлорэтан и 1,1,2-трихлорэтан.

28. Способ по п.21, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для продажи.

29. Способ по п.21, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для рециклирования в указанный реактор.

30. Способ по п.21, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, генерируемый в указанной стадии реакции, очищают для крекинга в печи для получения винила.

Признаки пунктов 1, 11 и 21, за исключением признаков, отдельно указанных ниже, а также все признаки пунктов 2, 3, 6, 7, 9, 12, 13, 16, 17, 19, 22, 23, 26, 27 и 29 имеют приоритет от 22.11.1999 согласно заявке US 60/166, 897.

Нижеследующие признаки:

соотношение этана и этилена, участвующих в каталитическом взаимодействии (касается пп.1, 4, 5, 11, 14, 15, 21, 24, 25);

гашение выходного потока из реактора (касается пп.11, 21);

извлечения и рециклирования потока разбавленного раствора хлористого водорода (касается пп.11, 21);

дополнительное указание вариантов назначения (дальнейшего использования) получаемого в заявляемых способах 1,2-дихлорэтана, а именно «для продажи» и «для крекинга в печи для получения винила» (касается пп.8, 10, 18, 20, 28, 30), имеют приоритет 06.10.2000 согласно заявке РСТ/US 00/27700.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида

Патенты аналоги

Способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида

Авторы

ХИКМАН Дэниел А. (US)

ХЕНЛИ Джон П. (US)

ДЖОУНС Марк Е. (US)

МАРШАЛЛ Кенрик А. (US)

РИД Дэниел Дж. (US)

КЛАРК Вилльям Д. (US)

ОЛКЕН Майкл М. (US)

УОЛКО Ли Е. (US)

KHIKMAN DEHNIEL A

KHENLI DZHON P

DZHOUNS MARK E

MARSHALL KENRIK A

RID DEHNIEL DZH

KLARK VILL JAM D

OLKEN MAJKL M

UOLKO LI E

KHIKMAN DEHNIEL A.

KHENLI DZHON P.

DZHOUNS MARK E.

MARSHALL KENRIK A.

RID DEHNIEL DZH.

KLARK VILL'JAM D.

OLKEN MAJKL M.

UOLKO LI E.

Патентообладатели

ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ИНК. (US)

СПК: B01J23/10 B01J23/72 B01J23/83 B01J27/10 B01J27/122 B01J35/10 B01J37/03 B01J37/031 B01J37/036 B01J37/22 C07C17/15 C07C17/152 C07C17/154 C07C17/156 C07C17/158 C07C17/25

МПК: B01J38/16 B01J35/10 B01J23/72 B01J23/83 B01J23/10 B01J37/24 B01J37/22 B01J37/03 B01J27/06 B01J27/10 B01J27/122 B01J27/125 B01J27/135 B01J27/138 B01J27/32

Публикация: 2005-09-10

Дата подачи заявки: 2000-10-06

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь