Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы - RU2554941C2

Описание

Описаны новые сульфидированные металлические катализаторы, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием подходящих предшественников, где указанные предшественники являются новыми и представляют собой смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из Ni, Co и их смесей, по меньшей мере один металл, выбранный из Мо, W и их смесей, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, содержащие азотсодержащее соединение или органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения. Также описаны подходящие способы получения указанных золь-гель предшественников. Катализаторы, полученные сульфидированием этих предшественников, можно использовать в качестве катализаторов гидроочистки.

С начала прошлого века известно, что переходные металлы преобразуются в каталитические материалы типа СПМ (сульфид переходного металла) в присутствии богатых серой тяжелых нефтяных фракций. Работа М.Pier, Z.Elektrochem., 35 (1949), 291 является особенно важной, после нее катализаторы типа СПМ, такие как MoS₂ и WS₂, стали основой современных катализаторов на носителе из оксида алюминия, в которых Со и Ni выступают в качестве промоторов.

СПМ второго или третьего переходных рядов, такие как RuS₂ и Rh₂S₃, оказались чрезвычайно активными и устойчивыми катализаторами в способах гидроочистки, так как они основаны на благородных металлах, однако, они не нашли широкого промышленного применения. Следовательно, во всех процессах нефтепереработки, в которых необходимо выполнять единые операции гидроочистки, будь то гидрирование или удаление серы и азота, предпочтительными являются катализаторы на основе Мо и W. Кроме того, для повышения активности катализатора используют как Со, так и Ni. Промотор позволяет достичь повышения активности катализатора, которое зависит от особенностей приготовления, типа материала и других факторов; при этом активность может достигать значения в 10-12 раз большего по сравнению с активностью катализатора без промотора (Н.Topsoe, B.S.Clausen, F.E.Massoth, in Catalysis, Science and Technology, vol. 11, J.R.Anderson and M.Boudard Eds. (Springer-Verlag, Berlin, 1996)).

Это явление называется синергетическим эффектом и подразумевает, что промотор и основной металл действуют совместно.

Однако возрастающие строгие ограничения на выбросы газов заставляют обращаться к еще более высокоактивным катализаторам. В частности, в топливе для автомобилей настоящие европейские нормы предусматривают содержание серы < 10 частей на млн. Для того чтобы можно было опуститься ниже данных уровней, необходимо найти катализаторы, которые способны разлагать соединения, которые особенно трудно поддаются обработке, такие как стерически затрудненные дибензотиофены. Помимо этого, катализатор также должен быть активным по отношению к соединениям, содержащим другие гетероатомы, в частности азот, которые могут деактивировать его функциональность по отношению к соединениям, содержащим серу.

Настоящая разработка относится к применению катализаторов, которые включают неблагородный металл Группы VIII и два металла Группы VIB. Катализаторы этого типа и их приготовление описаны, например, в патентах JP 09000929, US 4596785, US 4820677, US 6299760, US 6635599, US 2007/0286781, EP 1941944. В частности, когда речь идет о приготовлении этих катализаторов, в JP 09000929 описан способ пропитки неорганического носителя Со (или Ni), Мо и W. В US 4596785 и US 4820677 описаны технологии совместного осаждения соответствующих сульфидов, которые, тем самым, требуют проведения стадий способа в инертных атмосферах. В US 6299760 и US 6635599 описаны способы совместного осаждения с использованием комплексообразующих агентов из водных растворов, нагретых до приблизительно 90°С. В US 2007/0286781 также описан способ приготовления материалов на основе переходных металлов с использованием технологий совместного осаждения. В патенте EP 1941944 описано объединение технологий совместного осаждения со стадиями нагрева до относительно высоких температур.

Однако ни один из этих способов не предоставляет возможности точного регулирования стехиометрии конечного материала.

В ЕР 340868 описан золь-гель способ приготовления микро-мезопористого силикаалюмогеля, аморфного согласно данным рентгеновской дифрактометрии, имеющего молярное отношение SiO₂/Аl₂O₃ от 30 до 500, площадь поверхности от 500 до 1000 м²/г и объем пор от 0,3 до 0,6 мл/г.

В US 5914398 описан золь-гель способ приготовления микромезопористого алюмосиликата.

В патенте ЕР 0972568 описан золь-гель способ получения содержащего молибден катализатора с площадью поверхности от 20 до 400 м²/г и молярным отношением Mo/Si > 0,2, подтвержденным на примере вплоть до 4,5. Он является особым катализатором для изомеризации н-парафинов.

Было обнаружено, что посредством особого и калиброванного золь-гель синтеза возможно приготовить смешанные оксиды, содержащие подходящие переходные металлы (ПМ) Групп VIII и VIB и содержащие кремний и/или алюминий при достаточно большом молярном отношении ПМ/Si или ПМ/Аl и в то же время имеющие высокие значения удельных площадей поверхности и общего объема пор. Приготовление всех этих смешанных оксидов осуществляют посредством синтеза предшественников, содержащих гелеобразующий агент. Эти предшественники, содержащие гелеобразующий агент, и полученные из них смешанные оксиды, возможно, после формования, преобразуют в соответствующие сульфиды "in situ", то есть в той же окружающей среде, в которой осуществляют гидроочистку, или "ex situ". Полученные таким образом сульфиды обладают каталитической активностью в способах гидроочистки, в частности, в способах одновременных гидросульфуризации и гидродеазотирования.

Следовательно, первым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А), которые после сульфидирования можно применять в качестве катализаторов гидроочистки:

возможно формованных без связующего,

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С выбирают из:

- азотсодержащего соединения N,

- органического остатка, полученного в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,

причем указанное азотсодержащее соединение N выбирают из:

а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)

в которой группы R^I, R^II, R^III и R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

а p больше или равно 0 и меньше или равно 40%.

Органические остатки, полученные из азотсодержащих соединений N путем частичного обжига, представляют собой остатки, содержащие углерод и азот.

Когда С является азотсодержащим соединением N, его массовая процентная доля предпочтительно составляет от 10 до 35%; когда С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, его массовая процентная доля предпочтительно выше 0 и меньше или равна 25%.

Соединения, имеющие формулу (А), формованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (А), в форме, подходящей для промышленного применения в реакторе без добавления связующего, то есть, без использования связующего в течение процедуры формования.

Для этой цели можно использовать все технологии формования без связующего, в особенности, описанные ниже новые технологии формования.

Соединения, имеющие формулу (А), преобразуют в соответствующие сульфиды, действующие как катализаторы гидроочистки, посредством сульфидирования: сульфидированные металлические соединения, называемые (A)S, содержащие металл X, выбранный из Mi, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, органический остаток, полученные сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А), возможно, формованных без связующего, или предшественника, имеющего формулу (А), формованного со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения.

Гидроочистка относится к способу, в котором углеводородное сырье преобразуют в контакте с водородом при высокой температуре и давлении. В ходе гидроочистки могут происходить различные реакции, например, гидрирование, изомеризация, гидродесульфуризация, гидродеазотирование, в зависимости от используемой каталитической системы и рабочих условий. Сульфидированные катализаторы по настоящему изобретению, полученные сульфидированием предшественников, имеющих формулу (А), являются активными при гидроочистке и особенно селективными в реакциях гидродесульфуризации и гидродеазотирования.

Особым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А1), которые можно применять, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки:

возможно, формованных без связующего, где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

a, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно 0, и они больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al.

Эти оксиды (Аl) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 550°С, большую или равную 70 м²/г, и объем пор, больший или равный 0,10 мл/г.

В соответствии с терминологией IUPAC (Международного союза теоретической и прикладной химии) "Manual of Symbols and Terminology", 1972, Appendix 2, Part I, Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol.31, p.578, в которой микропоры определены как поры, имеющие диаметр менее 2 нм, мезопоры определены как поры, имеющие диаметр от 2 до 50 нм, макропоры определены как поры, имеющие диаметр более 50 нм, смешанные оксиды по настоящему изобретению, имеющие формулу (А1), являются мезопористыми и отличаются необратимой изотермой типа IV. Средний диаметр пор предпочтительно составляет от 3 до 18 нм.

Соединения, имеющие формулу (А1), также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования:

сульфидированные металлические соединения, обозначенные как (A1)S, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А1), возможно, формованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (А1), формованных со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения. Эти конкретные сульфидированные соединения, в свою очередь, действуют как катализаторы гидроочистки.

Другим особым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А2), которые можно применять, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки:

возможно, формованных без связующего,

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С выбирают из:

- азотсодержащего соединения N,

- органического остатка, полученного в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,

причем указанное азотсодержащее соединение выбирают из:

а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I)

в которой группы R^I, R^II, R^III и R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

а p больше 0 и меньше или равно 40%.

Указанные оксиды (А2) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 400°С, большую или равную 90 м²/г, и объем пор, больший или равный 0,18 мл/г. В частности, когда Z является кремнием, площадь поверхности предпочтительно больше или равна 110 м²/г и объем пор больше или равен 0,20 мл/г, а когда Z является Al, площадь поверхности предпочтительно больше или равна 130 м²/г и объем пор больше или равен 0,30 мл/г.

Соединения, имеющие формулу (А2), также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидированные металлические соединения, обозначенные как (A2)S, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, возможно, органический остаток, полученный сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А2), возможно, формованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (А2), формованных со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения. Эти конкретные сульфидированные соединения действуют как катализаторы гидроочистки.

Соединения, имеющие формулу (А1) и (А2), формованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (А1) и (А2), в форме, подходящей для использования в химическом реакторе без добавления связующего, то есть, без применения связующего в процессе формования; причем указанный процесс формования без добавления связующего можно осуществлять с помощью любой технологии, известной специалистам в данной области. Конкретные способы формования описаны ниже, и они являются дополнительным объектом настоящего изобретения.

Таким образом, согласно описанному выше, семейство предшественников, имеющих формулу (А), состоит из предшественников, имеющих формулы (А1) и (А2), причем последние включают азотсодержащее соединение N, выбранное из соединений, имеющих формулы (I) и (II), или органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения.

Что касается формул (А), (А1) и (А2), в предпочтительном воплощении изобретения азотсодержащие соединения, имеющие формулу (I), представляют собой гидроксиды тетраалкиламмония, в которых одинаковые алкильные группы содержат от 1 до 7 атомов углерода, или гидроксиды триметилалкиламмония, в которых алкильная группа содержит от 1 до 7 атомов углерода. Предпочтительно используют гидроксид тетрапропиламмония.

Согласно другому предпочтительному воплощению, азотсодержащие соединения, имеющие формулу (II), выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.

Согласно другому предпочтительному воплощению, органические остатки, полученные в результате частичного обжига азотсодержащих соединений, представляют собой остатки, содержащие углерод и азот.

Что касается формул (А), (А1) и (А2), в предпочтительном воплощении изобретения Х представляет собой Ni.

Когда в формулах (А), (А1) и (А2) Х представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100, еще более предпочтительно от 10/1 до 1/10.

Когда Y представляет собой смесь Мо и W, в формулах (А), (А1) и (А2) молярное отношение Mo/W предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100, еще более предпочтительно от 10/1 до 1/10.

Следовательно, смешанные оксиды, имеющие формулы (А), (А1) и (А2), содержат, помимо элемента Z, по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и по меньшей мере один элемент, выбранный из Мо и W, и предпочтительно содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и смесь Мо и W. Композиции, содержащие смесь Ni и Со и смесь Мо и W, также являются предпочтительными.

После того, как оксиды, имеющие формулы (А), (А1) и (А2), возможно, формованные без связующего или формованные со связующим, были преобразованы в соответствующие сульфиды (A)S, (A1)S и (A2)S, они становятся активными катализаторами в одновременно протекающих процессах гидродесульфуризации и гидродеазотирования.

Сульфидирование соединений по настоящему изобретению, имеющих формулу (А), возможно, формованных без связующего или формованных со связующим, для получения соответствующих сульфидированных композиций, которые представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения и проявляют активность как катализаторы гидроочистки, осуществляют, используя любую из технологий, известных специалистам в данной области. В частности, сульфидирование можно выполнять "ex situ" или "in situ", то есть в том же реакторе, в котором затем осуществляют гидроочистку. Процесс сульфидирования можно выполнять в восстановительной атмосфере, например, состоящей из H₂S и водорода, или CS₂ и водорода, при высокой температуре, например, от 300°С до 500°С, в течение промежутка времени, достаточного для сульфидирования исходного смешанного оксида, например, от 1 до 100 часов. Альтернативно, сульфидирование также можно выполнять, используя диметилдисульфид, растворенный в углеводородном сырье, таком как лигроин или газойль, при температуре от 300°С до 500°С. Наконец, сульфидирование можно выполнять, используя серу, присутствующую в сырье, подлежащем непосредственной обработке, предпочтительно при температуре от 300°С до 500°С.

Технологии сульфидирования, которые можно успешно использовать для преобразования смешанных оксидов по настоящему изобретению в соответствующие сульфиды, также описаны, например, в "Petroleum Refining", J.H.Gary, G.E.Handwerk, M.Dekker, Ed. 1994.

Соединения по настоящему изобретению, имеющие формулу (А), и, следовательно, соединения, имеющие формулы (А1) и (А2), подходящие в качестве предшественников соответствующих сульфидированных металлических композиций по настоящему изобретению, можно приготовить простым и экономичным способом, гарантируя строгое регулирование стехиометрии оксидов без каких-либо операций по разделению и промывке полученных твердых фаз.

Удаление этих фаз обеспечивает полное извлечение переходных металлов, присутствующих в смеси реагентов. Следовательно, больше не нужно использование аналитических методов для определения конечного состава оксида, а также избегают образования воды, загрязненной солями переходных металлов, что является особенно важным аспектом с промышленной точки зрения, учитывая то, что эти соли классифицируют как канцерогенные или потенциально канцерогенные.

Следовательно, дополнительным объектом настоящего изобретения является золь-гель способ, называемый способом SG, получения смешанных оксидов, имеющих формулу (А): данный способ включает приготовление смешанных оксидов, имеющих формулу (А2), включающих азотсодержащее соединение N, которые можно подвергнуть частичному обжигу с получением соответствующих соединений, имеющих формулу (А2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или они могут быть преобразованы в смешанные оксиды, имеющие формулу (А1), путем полного обжига.

Следовательно, указанный золь-гель способ приготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (А), называемый способом SG, включает:

- приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый источник, который можно гидролизовать или диспергировать, по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:

а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)

в которой группы R^I-R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него;

где молярное отношение N/(X+Y) больше 0 и меньше или равно 1 и предпочтительно больше 0,1;

- достижение образования геля,

- выдерживание геля при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

- выдерживание геля в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение от 24 до 100 часов,

- сушку полученного на предыдущей стадии геля с получением предшественника смешанного оксида, имеющего молярную формулу (А2)

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С представляет собой азотсодержащее соединение N, выбранное из вышеупомянутых азотсодержащих соединений, имеющих формулу (I) или (II),

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (A2),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

а p больше 0 и меньше или равно 40%,

- возможное осуществление частичного или полного обжига соединения формулы (A2), полученного на предыдущей стадии, с получением, соответственно, соединения, имеющего такую же формулу (A2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанного оксида формулы (А1)

где X, Y, Z, О, а, b, с, d соответствуют обозначениям в предыдущей формуле (A2).

После приготовления водно-спиртового раствора/суспензии образование геля является самопроизвольным и может быть либо мгновенным, либо занимать до 60 минут, предпочтительно при перемешивании.

Подходящими источниками металла Y являются, например, соответствующие кислоты, оксиды и соли аммония. В качестве молибденовой соли предпочтительно используют гептамолибдат аммония, а в качестве вольфрамовой соли предпочтительно используют метавольфрамат аммония.

Подходящими источниками металла Х являются, например, соответствующие нитраты, ацетаты, гидроксикарбонаты, карбонаты, ацетилацетонаты. Предпочтительно используют нитраты или ацетаты Ni или Со.

Когда, в частности, требуется смешанный оксид, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и смесь Мо и W, присутствуют источники обоих металлов Мо и W и при этом источник только одного металла X; когда приготавливают смешанный оксид, содержащий смесь Со и Ni и смесь Мо и W, присутствуют источники обоих металлов Мо и W и обоих металлов Со и Ni.

Когда Х представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co в реакционной смеси предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100.

Когда Y представляет собой смесь Мо и W, молярное отношение Mo/W в реакционной смеси предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100.

Когда Z представляет собой кремний, в качестве соответствующих растворимых, диспергируемых или гидролизуемых соединений можно подходящим образом применять коллоидные диоксиды кремния, высокодисперсный диоксид кремния и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно применяют гидролизуемые диоксиды кремния, которые, начиная с мономерных предшественников кремния, обеспечивают лучшую дисперсию в геле. Более предпочтительно применяют тетраэтилортосиликат.

Когда Z представляет собой алюминий, в качестве растворимых соединений можно подходящим образом применять лактат алюминия, а в качестве соответствующих диспергируемых или гидролизуемых соединений можно применять диспергируемые оксиды алюминия, моногидратированные оксиды алюминия AlOOH, тригидратированные оксиды алюминия Аl(ОН)₃, оксид алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.

Диспергируемые оксиды алюминия предпочтительно представляют собой бемиты или псевдобемиты, отличающиеся частицами со средним диаметром менее 100 мкм. Диспергируемые оксиды алюминия, которые можно подходящим образом применять, представляют собой, например, бемиты серий Versal®, Pural®, Catapal®, Disperal® и Dispal®.

Особенно предпочтительными среди диспергируемых оксидов алюминия являются оксиды алюминия, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в дисперсной фазе эти оксиды алюминия являются наноразмерными, отличаясь тем, что размеры диспергированных частиц составляют от 10 до 500 нм. Диспергируемые оксиды алюминия этого типа, которые можно подходящим образом применять, представляют собой, например, бемиты серий Disperal® и Dispal®

Гидролизуемые оксиды алюминия, которые, начиная с мономерных предшественников алюминия, обеспечивают хорошую дисперсию в геле, предпочтительно представляют собой триалкилалюминаты, в которых алкильная группа содержит от 3 до 4 атомов углерода.

На стадии сушки гель сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2), где С является азотсодержащим соединением N.

Согласно указанному выше, первые пять стадий способа позволяют приготовить соединения, имеющие формулу (А2), где С является азотсодержащим соединением N, которые можно использовать как таковые, или, после формования, непосредственно для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению, или их можно подвергнуть следующей стадии по меньшей мере частичного обжига.

На последней стадии полный обжиг, то есть такой обжиг, при котором полностью удаляется азотсодержащее соединение, осуществляемый на воздухе или в инертной атмосфере при температуре по меньшей мере 450°С, предпочтительно, большей или равной 450°С и меньшей или равной 600°С, позволяет получить смешанные оксиды, имеющие формулу (А1):

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al.

Указанные смешанные оксиды, возможно, после формования без связующего или после формования со связующим, можно сульфидировать с получением, в свою очередь, катализаторов по настоящему изобретению.

Обжиг соединения, имеющего формулу (А2), также можно осуществлять частично, при температуре меньше 450°С на воздухе или в инертной атмосфере, предпочтительно при температуре, меньшей или равной 400°С, еще более предпочтительно при температуре от 200 до 400°С; получающийся продукт, содержащий органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, также является продуктом типа (А2) и, следовательно, его можно, в свою очередь, использовать, возможно, после формования без связующего или в присутствии связующего, для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению посредством сульфидирования.

Гель, полученный на четвертой стадии описанного выше способа приготовления, также называемой стадией выдерживания, который не подвергали сушке, также можно использовать для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению. В этом случае указанный гель необходимо подвергнуть формованию перед сульфидированием; вследствие этого содержащаяся в нем вода будет удалена; таким образом, совместно с формованием это приводит к своего рода сушке, с последующим образованием, посредством альтернативного синтеза, формованных соединений типа (А2), в которых С является азотсодержащим соединением N.

Конкретное приготовление смешанных оксидов по настоящему изобретению, имеющих формулы (А), (А1) и (А2), не включает стадии промывки и фильтрации и поэтому гарантирует однородность композиции и поддержание исходной стехиометрии.

Кроме того, данное конкретное приготовление позволяет получить смешанные оксиды с формулой (А1), обладающие высокой пористостью и большой площадью поверхности.

Согласно описанному выше общему способу, особым объектом настоящего изобретения является золь-гель способ, называемый SG-1, приготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (А), который включает следующие стадии:

1) приготавливают водный раствор (а) по меньшей мере одного растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла Y и добавляют в этот раствор гидроксид алкиламмония, имеющий формулу

в которой группы R^I-R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

2) приготавливают раствор/суспензию (b) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого растворимого соединения элемента Z и по меньшей мере растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла X,

3) раствор (а) и раствор/суспензию (b) смешивают, достигая образования геля,

4) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

5) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,

6) полученный на стадии (5) гель сушат, получая смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А2)

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (I),

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),

а, b, с, d больше 0,

a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

p больше 0 и меньше или равно 40%,

7) продукт, полученный на стадии (6), возможно подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, соединение, имеющее такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, AI и их смесей,

О представляет собой кислород,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,

a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al.

Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза. На стадии (1) гидроксиды алкиламмония, которые можно использовать подходящим образом, предпочтительно представляют собой гидроксиды тетраалкиламмония, в которых все алкильные группы одинаковы и содержат от 1 до 7 атомов углерода, или гидроксиды триметилалкиламмония, в которых алкильная группа содержит от 1 до 7 атомов углерода. Предпочтительно используют гидроксид тетрапропиламмония.

На стадии (3) соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений элементов, являются следующими:

X/Y=0,3-2,

R^IR^IIR^IIIR^IVNOH/(X+Y)=0,1-0,6,

(X+Y)/Z больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,

H₂O/(X+Y+Z)>10,

Спирт/Н₂О=0-1.

Еще более предпочтительно на стадии (3) используют следующие молярные отношения элементов:

X/Y=0,3-2,

R^IR^IIR^IIIR^IVNOH/(X+Y)=0,1-0,4,

(X+Y)/Z больше или равно 0,8 и меньше или равно 10,

H₂O/(X+Y+Z)>10, более предпочтительно 15-53,

Спирт/Н₂О=0,1-0,6, более предпочтительно 0,25-0,4.

Стадию (3) осуществляют посредством добавления одного раствора к другому; порядок смешивания не важен для процедуры приготовления.

На стадии (3), которую предпочтительно осуществляют при перемешивании, происходит гидролиз и поликонденсация источника элемента Z с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (4), затем выдерживают в статических условиях на стадии (5), называемой стадией выдерживания. На стадии (6) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2), которое по меньшей мере частично обжигают на стадии (7). Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, амин, имеющий формулу (II), используют при приготовлении смешанных оксидов по настоящему изобретению. Это приготовление, в случае смешанных оксидов, содержащих кремний, обозначают как SG-II-Si, и оно включает следующие стадии:

а) приготавливают раствор (С) гидролизуемого и диспергируемого соединения кремния в спирте, предпочтительно этиловом спирте, и также добавляют к этому раствору амин, имеющий формулу (II)

в которой

R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

b) приготавливают раствор / водную суспензию (D) по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Х и по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Y,

c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,

d) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

e) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,

f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий молярную формулу (А2)

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z представляет собой Si,

О представляет собой кислород,

С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (A2),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4,

p больше 0 и меньше или равно 40%,

g) полученный на предыдущей стадии продукт, возможно, подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (A2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, или смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А1):

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z представляет собой Si,

О представляет собой кислород,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4.

Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза.

Амин предпочтительно выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.

На стадии (с) смешивания и перемешивания, соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений, являются следующими:

X/Y=0,3-2,

R¹R²R³N/(X+Y)=0,1-1, более предпочтительно 0,15-0,7,

(X+Y)/Si больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

H₂O/(X+Y+Si)≥10 и более предпочтительно составляет 15-30,

Спирт/Н₂О=0-0,4, более предпочтительно 0,2-0,4.

На стадии (с) происходит гидролиз и поликонденсация источника кремния с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (d), затем выдерживают, то есть держат в статических условиях, на стадии (е). На стадии (f) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2). Это соединение по меньшей мере частично обжигают на следующей стадии (g). Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.

В случае, когда смешанные оксиды содержат алюминий в качестве компонента Z, процедура синтеза, обозначенная как SG-11-AI, в которой используют амин, становится следующей:

a) приготавливают раствор (С) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, амина, имеющего формулу (II)

в которой

R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

b) приготавливают раствор /водную суспензию (D) растворимых или частично растворимых источников по меньшей мере одного металла X, по меньшей мере одного металла Y и гидролизуемого соединения алюминия,

c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,

d) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

e) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,

f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий молярную формулу (А2)

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z представляет собой Al,

О представляет собой кислород,

С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),

a, b, с, d больше 0,

a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3,

p больше 0 и меньше или равно 40%,

g) полученный на предыдущей стадии продукт, возможно, подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z представляет собой Al,

О представляет собой кислород,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

а, b, с, d больше 0,

a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3.

Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза.

На стадии (а) амин предпочтительно выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.

На стадии (с) соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений, являются следующими:

X/Y=0,3-2,

R¹R²R³N/(X+Y)=0,1-1, более предпочтительно 0,15-0,6,

(X+Y)/Al больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

H₂O/(X+Y+Al)≥10 и предпочтительно составляет от 10 до 30, Спирт/Н₂O=0-1 и предпочтительно составляет от 0,2 до 0,7.

Стадию (с) осуществляют посредством добавления одного раствора к другому; порядок смешивания не важен для процедуры приготовления.

На стадии (с) происходит гидролиз и поликонденсация источника кремния с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (d), затем выдерживают, то есть держат в статических условиях, на стадии (е).

На стадии (f) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, и по меньшей мере частично обжигают на воздухе или в инертной атмосфере. Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.

Перед стадией сульфидирования может потребоваться стадия формования предшественника смешанного оксида, в зависимости от типа реактора, в котором его применяют. Обычно наиболее широко применяемыми технологиями формования без добавления связующего являются прессование, экструзия без связующего, гранулирование и агломерация в сфероидальную форму посредством технологий сушки распылением и коагуляции капель. Для данного типа применения наиболее подходящей технологией является экструзия, либо со связующим, либо без него. Возможно, при этой технологии потребуется добавление неорганической или органической кислоты и/или пластификатора и/или порообразующего агента и/или оксида, который действует как связующее, к подлежащему формованию материалу перед экструзией для обеспечения процесса экструзии материала. Эти технологии известны специалистам в данной области и описаны, например, в "Extrusion in Ceramics", Handle, Frank (Eds.), Springer 2007.

С помощью всех этих известных технологий возможно подвергнуть процессу формования как материалы типа (А1), так и материалы типа (А2), все еще содержащие используемое в синтезе азотсодержащее соединение N или органический остаток, полученный из него в результате частичного обжига.

Объектом настоящего изобретения также являются конкретные способы формования для приготовления формованных соединений, имеющих формулу А.

В частности, объектом настоящего изобретения, таким образом, является золь-гель способ приготовления соединений, имеющих формулу (А), формованных, а также, возможно, формованных со связующим, называемый способом SG-Form-1, включающий:

I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:

а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)

в которой группы R^I-R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

II) достижение образования геля,

III) выдерживание геля при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 80°С, возможно, после добавления растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника оксида МеО в массовом отношении к гелю, составляющем от 5 до 50 масс.% по отношению к теоретической массе оксидов, содержащихся в геле, и, возможно, после добавления неорганической или органической кислоты в количестве, составляющем от 0,5 до 8,0 г на 100 г источника оксида МеО, в течение времени, достаточного для получения однородной пасты, имеющей консистенцию, которую обычно считают подходящей для экструзии,

IV) экструзию полученного на предыдущей стадии продукта,

V) сушку полученного экструдированного продукта, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С,

VI) по меньшей мере частичный обжиг полученного на предыдущей стадии экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.

В предпочтительном воплощении изобретения стадии 1 и II осуществляют так, как описано для золь-гель способа SG-1, стадии 1-3, и для способов SG-II-AI и SG-II-Si, стадии а-с. В частности, все аспекты, относящиеся к условиям, композициям и реагентам, описанные для этих стадий, можно использовать для стадий I и II описанного выше золь-гель синтеза SG-Form-1 для приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А), возможно, формованных со связующим.

На стадии III возможно добавление растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника оксида МеО, которое всегда осуществляют, когда содержание элемента Z в полученном на предыдущей стадии геле составляет менее 5% по отношению к общей массе оксидов, содержащихся в геле. Общая масса оксидов, содержащихся в геле, относится к сумме масс оксидов, присутствующих в смеси реагентов, и ее вычисляют, считая, что все соединения X, Y, Z преобразуются в соответствующие оксиды.

Оксид МеО, когда он присутствует, действует как связующее, и в предпочтительном воплощении изобретения указанный оксид МеО является оксидом кремния или оксидом алюминия, а еще более предпочтительно оксидом того же элемента Z, который присутствует в геле. Когда Me является алюминием или кремнием, гидролизуемые или диспергируемые источники оксида МеО, которые можно подходящим образом использовать в этом способе формования, являются такими же, как используемые для элемента Z на стадии приготовления геля. Например, когда Me является кремнием, коллоидные диоксиды кремния, высокодисперсный диоксид кремния и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, можно подходящим образом использовать в качестве соответствующих диспергируемых или гидролизуемых соединений. Когда Me является алюминием, можно подходящим образом использовать моногидратированные оксиды алюминия АlOOН, тригидратированные оксиды алюминия Аl(ОН)₃, оксид алюминия, диспергируемые оксиды алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.

Диспергируемые оксиды алюминия предпочтительно представляют собой бемиты или псевдобемиты, отличающиеся частицами со средним диаметром менее 100 мкм. Диспергируемые оксиды алюминия, которые можно подходящим образом использовать, являются, например, бемитами серий Versal®, Pural®,Catapal®, Disperal® и Dispal®.

Особенно предпочтительными среди диспергируемых оксидов алюминия являются оксиды алюминия, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в дисперсной фазе эти оксиды алюминия являются наноразмерными, отличаясь тем, что размеры диспергированных частиц составляют от 10 до 500 нм. Диспергируемыми оксидами алюминия этого типа, которые можно подходящим образом использовать, являются, в частности, бемиты серий Disperal® и Dispal®.

На стадии III неорганические или органические кислоты, если их применяют, могут представлять собой:

- кислоты, уже содержащиеся в диспергируемом или гидролизуемом источнике оксида МеО, который добавляют в гель, например, такие как уксусная кислота, азотная кислота,

- кислоты, содержащиеся в геле, полученном на стадии II, если указанный гель был приготовлен с применением на стадии I диспергируемого или гидролизуемого источника элемента Z, который содержит кислоты,

- кислоты, добавленные непосредственно на стадии III, если один из предыдущих двух тезисов не подтверждается, например, уксусная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или борная кислота.

На стадии III также можно добавить пластификаторы, такие как метилцеллюлоза, стеарин, глицерин, и порообразующие агенты, например, такие как растворимый крахмал.

Стадию VI обжига осуществляют при температуре, которая меньше 450°С, предпочтительно, меньше или равна 400°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А2), и при температуре, которая больше или равна 450°С, предпочтительно, больше или равна 450°С и меньше или равна 600°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А1).

Особенностью этой конкретной процедуры, когда не добавляют гидролизуемый или диспергируемый источник оксида МеО, является отсутствие какого-либо связующего, которое может изменить состав и физико-химические свойства предшественника оксида и, следовательно, конечного катализатора.

Если при использовании описанной выше процедуры добавляют подходящий источник оксида МеО, то в конце процесса формования получают композицию, содержащую смешанный оксид, формованный со связующим. Указанная композиция содержит:

- связующее МеО в количестве, предпочтительно, большем 5 масс.% и меньшем или равном 50 масс.% по отношению к массе смешанного оксида, еще более предпочтительно от 5 масс.% до 30 масс.% по отношению к массе смешанного оксида, где указанный оксид МеО предпочтительно является оксидом алюминия или оксидом кремния, а еще более предпочтительно является оксидом, соответствующим элементу Z, содержащемуся в геле,

- смешанный оксид (А), по существу имеющий такие же характеристики пористости, площади поверхности и структуры, как соответствующий смешанный оксид без связующего.

Другим особым объектом настоящего изобретения является золь-гель способ приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А), называемый SG-Form-2, включающий:

I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:

а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)

в которой группы R^I-R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R, или отличен от него,

II) достижение образования геля,

III) выдерживание геля при температуре от 25 до 80°С в течение промежутка времени от 1 до 48 часов,

IV) сушку части полученного на стадии III геля, осуществление по меньшей мере частичного обжига указанной части и добавление ее, возможно после умеренного разукрупнения, к оставшемуся гелю в массовом отношении по меньшей мере частично обожженного продукта к гелю, большем или равном 1,

V) экструзию полученного таким образом продукта,

VI) возможно сушку полученного экструдированного продукта, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С,

VII) по меньшей мере частичный обжиг полученного таким образом экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.

В предпочтительном воплощении изобретения стадии I и II осуществляют так, как описано для золь-гель способа SG-I, стадии 1-3, и для способов SG-II-AI и SG-II-Si, стадии а-с. В частности, все аспекты, относящиеся к условиям, композициям и реагентам, описанные для этих стадий, можно использовать для стадий I и II описанного выше золь-гель синтеза SG-Form-2 для приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А).

Стадию III предпочтительно выполняют в открытой системе и, в зависимости от выбранных температуры и времени, это может привести к концентрированию геля в результате испарения смеси растворителей.

На стадии IV часть геля сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, и обжигают на воздухе или в инертной атмосфере. На стадии IV обжиг можно осуществлять при температуре, которая меньше 450°С, предпочтительно, меньше или равна 400°С, если нужно получить материал, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А2), и при температуре, которая больше или равна 450°С, предпочтительно, больше или равна 450°С и меньше или равна 600°С, если нужно получить материал, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А1).

На стадии V также можно добавить пластификаторы, такие как метилцеллюлоза, стеарин, глицерин, и порообразующие агенты, например, такие как растворимый крахмал.

Аналогично стадии IV, на стадии VII обжиг можно осуществлять при температуре, которая меньше 450°С, предпочтительно, меньше или равна 400°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А2), и при температуре, которая больше или равна 450°С, предпочтительно, больше или равна 450°С и меньше или равна 600°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А1).

Механические характеристики полученного таким образом экструдированного продукта являются подходящими для перенесения как стадии сульфидирования, так и термомеханических напряжений, возникающих во время ее осуществления.

Фундаментальный аспект этой конкретной процедуры состоит в отсутствии какого-либо связующего, которое может изменить состав и физико-химические свойства предшественника оксида и, следовательно, конечного катализатора.

Катализаторы по настоящему изобретению, полученные сульфидированием смешанных оксидов, имеющих формулу (А), возможно формованных без связующего, или смешанных оксидов, имеющих формулу (А), формованных со связующим, являются чрезвычайно активными и устойчивыми в способах гидроочистки катализаторами, и их можно подходящим образом применять во всех процессах нефтепереработки, в которых необходимо осуществлять действия по гидроочистке, и, в частности, для достижения десульфуризации и деазотирования углеводородной смеси.

Следовательно, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ гидроочистки сырья, содержащего один или более углеводородов, который включает приведение указанного сырья в контакт с катализаторами по настоящему изобретению, полученными сульфидированием смешанных оксидов, имеющих формулу (А), возможно формованных.

Любое сырье или углеводородную смесь, содержащую примеси серы или азота, можно обработать с применением катализаторов по настоящему изобретению: например, можно подвергнуть обработке нефтяные дистилляты, остатки от перегонки нефти, лигроин, легкий рецикловый газойль, атмосферный газойль, тяжелый газойль, смазочное масло.

С применением катализаторов по настоящему изобретению можно обрабатывать углеводородные фракции, содержащие до 30000 частей на млн. серы и, возможно, до 2000 частей на млн. азота.

Предпочтительно действовать при температуре от 100 до 450°С, предпочтительно, от 300 до 370°С, и давлении от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар), предпочтительно, от 5 до 7 МПа (от 50 до 70 бар). Скорость подачи в расчете на единицу массы катализатора (WHSV) составляет от 0,5 до 10 ч^-1, предпочтительно, от 1 до 2 ч^-1. Отношение количества водорода к количеству углеводородов, выраженное как л Н₂ (при н.у.)/л углеводородной смеси, может составлять от 100 до 800.

Синтез и золь-гель способы получения предшественников оксидов для катализаторов и испытания катализаторов описаны в следующих примерах, которые не следует рассматривать как ограничивающие область защиты самого изобретения.

Пример 1 (сравнительный)

6,62 г октиламина растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта. Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) в 50 мл H₂O, затем добавляют при перемешивании в раствор А. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,5.

Образуется относительно текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, медленно нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 72 часа. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 100°С в течение 48 часов.

Высушенный материал обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество имеет молярный состав Ni_0,05Mo_0,03W_0,03O_0,23 и содержит 1,5 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 65 м²/г, общий объем пор 0,228 см³/г, средний диаметр пор 7,5 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 2

9,04 г гептамолибдата аммония (ЕМА) растворяют в 100 мл 5%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония ТРАОН (раствор а). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO) и 4,31 г тетраэтилортосиликата TEOS в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор b), добавляют при перемешивании в раствор (а). Молярное отношение TPAOH/(Ni+Mo) равно 0,25. Немедленно образуется однородный текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при интенсивном перемешивании на 4 часа при 70°С.После оставления в покое на 48 часов вязкий гель сушат при 100°С в течение 48 часов и обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): NiO=30,7%, МоО₃=58,8%, SiO₂=10,5%.

Полученный материал имеет молярный состав Ni_0,05Mo_0,05Si_0,02O_0,23 и содержит 0,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 135 м²/г, общий объем пор 0,32 см³/г, средний диаметр пор 9,3 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 3

7,96 г октиламина и 4,33 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO) и 9,04 г гептамолибдата аммония (ЕМА) в 50 мл Н₂O (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор (С). Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6. Образуется относительно текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, медленно нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 72 часа. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 100°С в течение 48 часов. Высушенный материал обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): NiO=30,7%, МоО₃=59,3%, SiO₂=10%.

Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni_0,05Mo_0,05Si_0,02O_0,23 и содержит 1,8 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 123 м²/г, общий объем пор 0,443 см³/г, средний диаметр пор 15,9 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 4

4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) растворяют в 100 мл 5,2%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония ТРАОН (раствор а). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO) и 5,2 г TEOS в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор b), добавляют при перемешивании в раствор (а). Молярное отношение TPAOH/(Ni+Mo+W) равно 0,24. Немедленно образуется однородный текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при интенсивном перемешивании на 4 часа. После оставления в покое на 48 часов вязкий гель сушат при 100°С в течение 48 часов.

Часть материала обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов.

Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): NiO=25,2%, МоО₃=23,8%, WO₃=40%, SiO₂=11%.

Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni_0,05Mo_0,03W_0,03Si_0,02O_0,27 и содержит 0,08 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 143 м²/г, общий объем пор 0,404 см³/г, средний диаметр пор 9,2 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Другую часть материала обжигают на воздухе при 550°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество имеет такую же молярную формулу Ni_0,05Mo_0,03W_0,03Si_0,02O_0,27, его удельная площадь поверхности составляет 122 м²/г, общий объем пор 0,339 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 5

8,22 г октиламина и 5,2 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл Н₂O (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.

Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, медленно нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 100°С в течение 48 часов.

Часть материала обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов, Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni_0,05Mo_0,03W_0,03Si_0,03O_0,29 и содержит 1,9 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 142 м²/г, общий объем пор 0,294 см³/г, средний диаметр пор 5,5 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Другую часть твердого вещества обжигают на воздухе при 550°С в течение 5 часов. Получающееся твердое вещество имеет молярную формулу Ni_0,05Mo_0,03W_0,03Si_0,02O_0,27, его удельная площадь поверхности составляет 86 м²/г, общий объем пор 0,299 см³/г, средний диаметр пор 11,7 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 6

7,56 г октиламина растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл 10 масс.% водного золя, содержащего 14,90 г водной дисперсии бемита (Disperal® P2 торговой марки Sasol™) (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6. Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 90°С в течение 48 часов. Высушенный материал подвергают обжигу на воздухе при различных температурах: 200, 300 и 400°С в течение 5 часов.

Доля остаточного органического компонента в образце зависит от термической обработки, которой его подвергают. В таблице показаны массовые процентные доли органического остатка по отношению к общей массе твердого вещества в зависимости от конечной температуры обжига.

Твердое вещество, полученное после обжига при 400°С на воздухе в течение 5 часов, называемое образец С, имеет следующий молярный состав Ni_0,05Мо_0,03W_0,03Аl_0,03О_0,28 и содержит 2,0 масс.% органического остатка по отношению к общей массе твердого вещества. Удельная площадь поверхности составляет 151 м²/г, общий объем пор 0,381 см³/г, средний диаметр пор 6,3 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 7

4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) растворяют в 100 мл 5,2%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония ТРАОН (раствор а). Раствор, состоящий из 14,9 г гексагидрата нитрата кобальта (СоМО) и 5,2 г TEOS в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор b), добавляют при перемешивании в раствор (а). Молярное отношение TPAOH/(Ni+Mo+W) равно 0,24.

Немедленно образуется однородный текучий гель пурпурного цвета, который оставляют при интенсивном перемешивании на 4 часа, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 3 суток и после этого сушат при 100°С в течение 72 часов и обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов.

Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): СоО=24,8%, МоО₃=23,8%, WO₃=41,4%, SiO₂=10%.

Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав

Со_0,05Мо_0,03W_0,03Si_0,03О_0,29 и содержит 0,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.

Удельная площадь поверхности составляет 115 м²/г, общий объем пор 0,255 см³/г, средний диаметр пор 9,1 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 8

8,22 г октиламина и 5,2 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,9 г гексагидрата нитрата кобальта (СоМО), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл Н₂O (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С. Молярное отношение октиламин/(Со+Мо+W) равно 0,6.

Образуется гель пурпурного цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа при 70°С.Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель сушат в печи при 90-100°С в течение 48 часов. Высушенный материал обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов.

Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): СоО=24,7%, МоО₃=24,2%, WO₃=41,1%, SiO₂=10%.

Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Со_0,05Мо_0,03W_0,03Si_0,03O_0,29 и содержит 2,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.

Удельная площадь поверхности составляет 90 м²/г, общий объем пор 0,182 см³/г, средний диаметр пор 4,8 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 9

7,56 г октиламина растворяют в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 12,74 г тетрагидрата ацетата никеля (NiAc), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 200 мл 10 масс.% водного золя, содержащего 14,9 г водной дисперсии бемита (Disperal® P3 торговой марки Sasol™) при содержании 0,6% уксусной кислоты (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.

Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 8 часов, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Гель сушат в печи при 80°С в течение 48 часов.

Высушенный материал подвергают обжигу на воздухе при 400°С в течение 5 часов.

Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni_0,05Мо_0,03W_0,03Аl_0,03О_0,28 и содержит 2,2 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 111 м²/г, общий объем пор 0,19 см³/г, средний диаметр пор 3,7 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 10

8,98 г бемита SASOL DISPERAL P2 (73 масс.% Аl₂О₃) диспергируют в 100 г деминерализованной Н₂O. 89,34 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 27,12 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 41,88 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) добавляют в дисперсию по порядку, и смесь доводят до объема приблизительно 300 мл, добавляя деминерализованную H₂O.

45,30 г октиламина (99 масс.%) растворяют в 240 г абсолютного этилового спирта и затем добавляют в дисперсию. Образовавшийся гель нагревают до 70°С при перемешивании в открытом химическом стакане в течение 14 часов и концентрируют до тех пор, пока не получиться однородный гель, который оставляют выдерживаться в течение 40 часов. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.

Половину геля сушат и обжигают при 400°С.Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni_0,12Mo_0,08W_0,09Al_0,06O_0,75 и содержит 2,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Оставшийся гель вводят в смеситель Брабендера (Brabender).

Добавляют 60 г бемита SASOL DISPERAL P2 и 30 мл Н20 при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Смесь нагревают до 80°С в течение приблизительно 3 часов, пока не получат однородную пасту с консистенцией, подходящей для экструзии. Смесь охлаждают, и соединение выгружают и экструдируют с помощью экструдера Hosokawa типа Hutt, имеющего диаметр отверстий, равный 1,5 мм. Экструдированный продукт оставляют выдерживаться при комнатной температуре в течение ночи, затем сушат в статической печи при 90°С в течение 5 часов и обжигают в потоке воздуха согласно следующей программе:

нагрев от комнатной температуры до 100°С со скоростью 2°С/мин, выдержка при 100°С в течение 5 часов, затем нагрев до 120°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 120°С в течение 5 часов, нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 130°С в течение 5 часов, нагрев до 160°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 160°С в течение 5 часов, нагрев до 200°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 200°С в течение 5 часов и нагрев до 400°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 400°С в течение 10 часов.

Конечный Экструдированный продукт состоит из 50 масс.% смешанного оксида и 50 масс.% связующего на основе оксида алюминия.

Экструдированный продукт имеет хорошую механическую прочность.

Пример 11 (сравнительный)

Экструдированный продукт приготавливают с применением реакционной смеси, в которой молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 1,5.

69,1 г бемита SASOL DISPERAL P2 (73 масс.% Аl₂О₃) диспергируют в 300 гдеминерализованной Н₂0.

53,5 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 16,2 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 25,1 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) добавляют в дисперсию по порядку, и смесь доводят до объема приблизительно 500 мл, добавляя деминерализованную Н₂0.

75,60 г октиламина (99 масс.%) растворяют в 400 г абсолютного этилового спирта и затем добавляют в дисперсию. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 1,6.

Образовавшийся гель нагревают до 70°С при перемешивании в открытом химическом стакане в течение 16 часов. Его оставляют в статических условиях на ночь. Гель вводят в смеситель Брабендера и перемешивают со скоростью 50 об/мин при 50°С в течение 0,5 часа и при 80°С в течение 3 часов до тех пор, пока не получат пасту, подходящую для экструзии с помощью экструдера Hosokawa типа Hutt, имеющего диаметр отверстий, равный 1,5 мм. Экструдированный продукт оставляют выдерживаться при комнатной температуре в течение ночи, затем сушат в статической печи при 90°С в течение 5 часов и обжигают в потоке воздуха согласно следующей программе:

нагрев от комнатной температуры до 100°С со скоростью 2°С/мин, выдержка при 100°С в течение 5 часов, затем нагрев до 120°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 120°С в течение 5 часов, нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 130°С в течение 5 часов, нагрев до 160°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 160°С в течение 5 часов, нагрев до 200°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 200°С в течение 5 часов и нагрев до 400°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 400°С в течение 10 часов.

Пример 12

76,1 г октиламина и 48,1 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 370 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 137,9 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 41,9 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 64,6 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 460 мл Н20 (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.

Образуется гель светло-зеленого цвета, который концентрируют до 600 г путем испарения при 80°С. Его оставляют в покое на 48 часов, после этого отбирают 80 г полученного геля. Из оставшегося количества получают твердое вещество, которое можно легко измельчить в порошок после сушки при 100°С в течение 48 часов и обжига на воздухе при 400°С в течение 5 часов.

Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав

Ni_0,41Mo_0,21W_0,23Si_0,20O_2,13 и содержит 2,2 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.

120 г этого обожженного порошка объединяют с 80 г ранее отобранного геля и полученную таким образом однородную пасту перемещают в экструдер Брабендера непосредственно при комнатной температуре. Получают твердые составы с точно заданными размерами, составляющими 5 мм в длину и 1,5 мм в диаметре. После обжига при 400°С в течение 5 часов получают материал с хорошей механической прочностью.

Полученный экструдированный продукт имеет площадь поверхности, равную 136 м²/г, общий объем пор 0,26 см³/г и средний диаметр пор 7,4 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Пример 13

54 г бемита SASOL DISPERAL P2 (73 масс.% Аl₂О₃) диспергируют в 600 г деминерализованной Н₂O.

554 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 162 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 251 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) добавляют в дисперсию по порядку, и смесь доводят до объема приблизительно 1800 мл, добавляя деминерализованную Н₂О.

271 г октиламина растворяют в 1440 г абсолютного этилового спирта и затем добавляют в дисперсию.

Образовавшийся гель нагревают до 60°С при перемешивании в течение 15 часов и выдерживают при комнатной температуре в течение 20 часов. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,5.

Получают 630 г геля. 50 г геля сушат и обжигают при 400°С.Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni_0,15Mo_0,08W_0,08Al_0,06O_0,72 и содержит 2,2 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.

Добавляют 140 г бемита SASOL DISPERAL P2 и 30 мл H₂O при перемешивании со скоростью 50 об/мин.

Смесь нагревают до 80°С в течение приблизительно 3 часов, пока не получат однородную пасту, имеющую консистенцию, подходящую для экструзии. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,5.

Смесь охлаждают, и соединение выгружают и экструдируют с помощью экструдера Hosokawa типа Hutt, имеющего диаметр отверстий, равный 1,5 мм.

Экструдированный продукт оставляют выдерживаться при комнатной температуре в течение ночи, затем сушат в статической печи при 90°С в течение 5 часов и обжигают в потоке воздуха со скоростью повышения температуры 2°С/мин и следующими стадиями:

выдержка при 110°С в течение 16 часов, выдержка при 120°С в течение 1 часа, выдержка при 140°С в течение 1 часа, выдержка при 160°С в течение 10 часов, выдержка при 400°С в течение 10 часов, на воздухе.

Конечный экструдированный продукт состоит из 80 масс.% смешанного оксида и 20 масс.% связующего на основе оксида алюминия.

Содержание органического остатка, вычисленное исходя из потери массы в диапазоне температур 200-600°С, измеренной посредством термогравиметрического анализа, равно 2,4 масс.% по отношению к общей массе экструдированного продукта.

Экструдированный продукт имеет хорошую механическую прочность.

Примеры 14-15

Материал, полученный в примере 1, и материал, полученный в примере 6 путем обжига при 400°С (образец С), использовали в качестве катализаторов в следующем испытании каталитической гидроочистки.

В реактор с неподвижным слоем загружали 5 г предварительно спрессованного и гранулированного (20-40 меш) катализатора.

Способ проводили в 2 стадии: стадия сульфидирования катализатора и стадия гидроочистки.

а) Сульфидирование

Катализатор обрабатывали сульфидирующей смесью, состоящей из газойля прямой перегонки с добавлением диметилдисульфида, так, чтобы концентрация S составляла 2,5 масс.% по отношению к общей массе сульфидирующей смеси. Применяли следующие условия сульфидирования:

часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ)=3 ч^-1

Р=3 МПа (30 бар)

Т=340°С

Н2 / сульфидирующая смесь=200 л (при н.у.) / л.

б) Гидроочистка

Реакцию осуществляли при следующих условиях:

Т=320°С

Р=6 МПа (60 бар)

расход жидкого сырья: 8 мл/ч

расход Н₂: 5 л (при н.у.)/ч

скорость подачи в расчете на единицу массы катализатора (WHSV)=

1,35 ч^-1

Поток сырья состоит из газойля, полученного в результате термического крекинга, и содержит 23900 частей на млн. серы и 468 частей на млн. азота. Активность катализаторов выражают как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).

После 120 часов измерили степень превращения; данные приведены в следующей таблице:

Как очевидно из сравнения результатов, материал по настоящему изобретению является намного более активным.

Примеры 16-17

Испытание сульфидирования и гидроочистки выполняли так, как описано в примерах 14-15.

Провели сравнение катализаторов, полученных в примерах 10 и 11; в следующей таблице приведены данные, полученные при 320°С после 120 часов. Активность катализаторов выражена как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).

Очевидно, что при увеличении содержания азотсодержащего соединения в синтезе получают материалы, менее активные при гидроочистке.

Примеры 18-19

Сульфидирование выполняли так, как описано в примерах 14-15. Реакцию гидроочистки осуществляли при следующих условиях:

Т=340°С

Р=6 МПа (60 бар)

расход жидкого сырья: 8 мл/ч

расход Н₂: 5 л (при н.у.)/ч

WHSV=1,354 ч^-1

Используемое углеводородное сырье представляет собой газойль, полученный в результате термического крекинга, и содержит 23900 частей на млн. серы и 468 частей на млн. азота.

Провели сравнение катализаторов, полученных в примерах 12 и 13. В следующей таблице приведены данные по степени превращения, измеренной при температуре реакции 340°С после 180 часов. Активность катализаторов выражена как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).

Очевидны оптимальные характеристики материалов по настоящему изобретению.

Пример 20

Катализатор из примера 6 сульфидировали так, как описано в примерах 14-15, и использовали для гидроочистки газойля, полученного в результате термического крекинга, который содержит 23900 частей на млн. серы и 468 частей на млн. азота.

Условия гидроочистки были следующими:

Т=340°С

Р=6 МПа (60 бар)

расход жидкого сырья: 8 мл/ч

расход Н2: 5 л (при н.у.)/ч

WHSV=1,354 ч^-1

Активность катализатора выражена как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).

После 180 часов при температуре реакции 340°С получили следующие данные по степени превращения:

ГДС=99,5

ГДА=99,4

Пример 21

5,92 г гексиламина растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл 10 масс.% водного золя, содержащего 14,9 г водной дисперсии бемита (Disperal® P2 торговой марки Sasol™) (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение гексиламин/(Ni+Мо+w) равно 0,6.

Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его сушат в печи при 90°С в течение 48 часов.

Твердое вещество, полученное после обжига на воздухе при 400°С в течение 5 часов, имеет удельную площадь поверхности 140 м²/г, общий объем пор 0,400 см³/г, средний диаметр пор 7,5 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Твердое вещество, полученное после обжига на воздухе при 550°С в течение 5 часов, имеет молярный состав Ni_0,05Mo_0,03W_0,03Si_0,02O_0,27, удельную площадь поверхности 86 м²/г, общий объем пор 0,346 см³/г, средний диаметр пор 11,0 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.

Реферат

Изобретение относится к смешанным оксидам переходных металлов и сульфидированным металлическим катализаторам на их основе. Предложены смешанные оксиды, имеющие общую формулу XYZO·pC (А), возможно, формованные без связующего, где Х выбирают из Ni, Со и их смесей, Y выбирают из Мо, W и их смесей, Z выбирают из Si, Al и их смесей, О представляет собой кислород, С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, которое выбрано из а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):, в которой группы R-Rявляются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, б) амина, имеющего формулу (II):, в которой Rявляется линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, а Rи R, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R, или отличен от него; а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно; р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе предшественника, имеющего формулу (А); а, b, с, d больше 0; a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2; (a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10; d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si, и Н=3, если Z=Al; a p больше или равно 0 и меньше или равно 40%. Предложены также варианты способа приготовления таких оксидов. Технический результат: катализаторы на основе указанных смешанных оксидов эффективны в способах гидроочистки, в частности при одновременном проведении гидросульфуризации и гидродеазот

Формула