Каталитическая композиция для облагораживания углеводородных смесей, способ ее приготовления (варианты) и способ гидроочистки углеводородных смесей - RU2245191C2

Описание

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, которые содержат бета-цеолит, металл VIII группы, металл VI В группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя. Каталитическая система, в соответствии с настоящим изобретением, может применяться для гидроочистки углеводородных смесей и более точно для облагораживания углеводородных смесей, кипящих в диапазоне кипения бензино-лигроиновой фракции, содержащих примеси серы, т.е. при гидродесульфурации с одновременным скелетной изомеризацией и пониженной степенью гидрогенизации олефинов, содержащихся в указанных углеводородных смесях, причем весь процесс осуществляют в одну стадию. В частности, эта каталитическая система может использоваться для облагораживания смесей углеводородов, кипящих в диапазоне кипения бензино-лигроиновой фракции (нафты) и получаемых после крекинговых процессов, предпочтительно смесей углеводородов, имеющих точку кипения в диапазоне бензино-лигроиновой фракции и получаемых после флюид-каталитического крекинга (ФКК).

Углеводороды, которые кипят в диапазоне бензино-лигроиновой фракции нефти, получаемые после ФКК (т.е. бензиновая фракция), используют как компонент для смешивания с получением бензинов. Для этого им необходимо иметь высокое октановое число и вместе с тем низкое содержание серы, чтобы соответствовать накладываемым законодательством ограничениям, которые становятся все более строгими, для того, чтобы сократить выброс загрязняющих веществ. На самом деле сера, присутствующая в бензиновых смесях, в основном (>90%) появляется из бензиновой фракции, получаемой в результате ФКК.

Эта фракция также богата олефинами, которые имеют высокое октановое число. В процессах гидрирования, используемых для десульфурации, также происходит гидрирование присутствующих олефинов с соответствующим значительным снижением октанового числа (RON и MON). Поэтому возникла необходимость в поиске каталитической системы, которая сокращала бы содержание серы в углеводородных смесях, которые кипят в диапазоне кипения бензино-лигроиновой фракции, и в то же самое время уменьшала бы октановые потери (RON и MON), что могло бы быть достигнуто, например, скелетной изомеризацией присутствующих олефинов и/или замедлением гидрирования двойных олефиновых связей.

Известно использование цеолитов со средним размером пор в качестве катализаторов изомеризации и последующего восстановления октана в загрузках, уже подвергавшихся десульфурации (патенты США 5298150, США 5320742, США 5326462, США 53118690, США 5360532, США 5500108, США 5510016, США 5554274, США 599439). В этих известных процессах для того, чтобы обеспечить гидродесульфурацию со снижением потерь октанового числа, необходимы две стадии, с использованием на первой стадии катализаторов, пригодных для десульфурации, а на второй стадии - катализаторов для восстановления октанового числа.

В патенте США 5378352 описан одностадийный процесс десульфурации углеводородных фракций с температурами кипения в диапазоне бензиновых фракций, с использованием катализатора, который содержит металл VIII группы, металл VI группы, цеолит, выбранный из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 и морденита, и оксид металла в качестве лиганда, с температурой процесса предпочтительно выше 340° С.

Некоторые каталитические материалы, содержащие металлы VIII группы и VI В группы, огнеупорный носитель и цеолит, выбранный из ZSM-35, ZSM-5, морденита и фоязита, описанные в ЕР 442159, ЕР 437877, ЕР 434123, используются при изомеризации и диспропорционировании олефинов; в патенте США 4343692 - при гидродепарафинизации; в патенте США 4519900 - при гидроденитрации; в ЕР 072220 - в двухстадийных процессах, состоящих из депарафинизации и гидродесульфурации; в патенте США 4959140 - для проводимого в две стадии процесса гидрокрекинга.

Авторы неожиданно обнаружили новую каталитическую систему, которую можно использовать для гидроочистки углеводородных смесей, и более точно каталитическую систему, с помощью которой возможна десульфурация с высокой степенью конверсии смеси углеводородов, которые кипят в диапазоне бензино-лигроиновой фракции, содержащих серу и олефины, с одновременным осуществлением скелетной изомеризации присутствующих олефинов с низкой степенью гидрирования двойных олефиновых связей. Эта новая каталитическая система также активна при температурах и давлениях, которые ниже, чем предпочтительно применяемые в известных способах десульфурации.

Как скелетная изомеризация, так и сокращенное олефиновое гидрирование дают возможность получения углеводородных смесей, кипящих в диапазоне бензино-лигроиновой фракции, с очень низким RON (исследовательским октановым числом) и MON (моторным октановым числом).

Каталитические композиции в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться не только для десульфурации углеводородных фракций, которые кипят в диапазоне бензино-лигроиновой фракции (130-250° С), т.е. фракций с низким содержанием олефинов, но также и сырья из всей бензино-лигроиновой фракции, которое кипит в диапазоне от 35 до 250° С, т.е. в случае фракций с высоким содержанием олефинов. На самом деле каталитическая система по настоящему изобретению обладает высокой селективностью десульфурации по сравнению с гидрированием, что дает дополнительные преимущества в отношении восстановления октанового числа в конечном бензине.

Задачей настоящего изобретения, следовательно, является каталитическая композиция, которая содержит бета-цеолит, металл VIII группы, металл VI В группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя.

Бета-цеолит - это пористый кристаллический материал, описанный в патенте США 3308069, имеющий молярный состав оксидов, отвечающий следующей формуле:

[(х/n)М(1±0,1-х)Q]AlO₂·ySiO₂·wH₂O

в которой: х меньше 1, предпочтительно меньше 0,75; y изменяется в интервале от 5 до 100; w изменяется в диапазоне от 0 до 4; М - металл, выбранный из металлов IA, IIА, IIIA групп или переходный металл; n - валентность М и Q - ион водорода, ион аммония, органический катион или их смесь. Предпочтительно у больше 5 и меньше 50.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом изобретения бета-цеолит находится в кислотной форме, т.е. в форме, в которой катионные центры цеолита в основном заняты ионами водорода. Более предпочтительно, чтобы не менее 80% катионных центров были заняты ионами водорода.

В соответствии с вариантом изобретения, в котором каталитическая композиция содержит бета-цеолит и металлы VIII и VI В групп, предпочтительно, чтобы указанный цеолит присутствовал в количестве, составляющем от 70 до 90%; когда каталитическая композиция содержит также один или более оксидов в качестве носителя, предпочтительно, чтобы указанный цеолит присутствовал в количестве, составляющем от 5 до 30% (масс.) по отношению к общей массе катализатора.

Катализаторы, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно содержат кобальт или никель в качестве металла VIII группы, в то время как металл VI В группы предпочтительно выбирают из молибдена или вольфрама. Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения используют кобальт и молибден. Массовое содержание металла VIII группы предпочтительно составляет от 1 до 10% по отношению к общей массе катализатора, еще более предпочтительно от 2 до 6%; массовое содержание металла VI В группы предпочтительно составляет от 4 до 20% по отношению к общей массе катализатора, еще более предпочтительно от 7 до 13%. Массовые содержания металла VI В группы и металла VIII группы относятся к содержанию металлов, выраженных в виде элементарного металла VI В группы и элементарного металла VIII группы; в полученном катализаторе металлы VI В и VIII групп находятся в форме оксидов. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом изобретения молярное соотношение между металлом VIII группы и металлом VI В группы меньше или равно 2, предпочтительно меньше или равно 1.

Оксид, используемый в качестве носителя, предпочтительно представляет собой оксид элемента Z, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония и их смеси. Носитель каталитической композиции может состоять из одного или более оксидов, и используемый оксид предпочтительно является оксидом алюминия или же оксидом алюминия, смешанным с оксидом, выбранным из оксида кремния или оксида циркония.

Каталитические композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены традиционными способами, например пропиткой бета-цеолита раствором, содержащим соль металла VI В группы и соль металла VIII группы, сушкой и прокаливанием. Пропитку можно также производить с использованием раствора, содержащего соль металла VI В группы, и раствора, содержащего соль металла VIII группы.

Если катализатор содержит один или более оксидов в качестве носителя, он может быть приготовлен смешиванием цеолита с оксидом с последующей экструзией, прокаливанием, возможным обменным процессом, который снижает содержание натрия, сушкой, пропиткой раствором, содержащим соль металла VI В группы, сушкой, прокаливанием, пропиткой раствором соли металла VIII группы, сушкой и прокаливанием.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения каталитические композиции, которые содержат один или более оксидов в качестве носителя, готовят посредством золь-гелевой технологии, осуществляемой следующим образом:

а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую растворимую соль металла VIII группы, бета-цеолит и одно или более органических соединений, способных образовывать оксид или оксиды-носители;

б) готовят водный раствор, содержащий растворимую соль металла VI В группы и, возможно, гидроксид тетраалкиламмония, имеющий формулу R₄NOH;

в) спиртовую дисперсию и водный раствор перемешивают и получают гель;

г) осуществляют старение геля при температуре в интервале от 10 до 40° С;

д) гель высушивают;

е) гель прокаливают.

Каталитические композиции, полученные таким образом, имеют высокую площадь поверхности (> 200 м²/г) и большой объем пор (>0.5 см³/г) с распределением внутри мезопористого (среднепористого) диапазона.

На операции а) этого приготовления соль металла VIII группы представляет собой, например, нитрат, гидроксид, ацетат, оксалат, предпочтительно нитрат.

Органическое соединение, способное образовывать оксид или оксиды-носители посредством гидролиза и последующих опреаций гелеобразования и прокаливания, представляет собой соответствующий алкоксид или алкоксиды, в которых алкоксидные заместители имеют формулу (R'O)-, в которой R' представляет собой алкил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов. Алкоксид предпочтительно является алкоксидом элемента Z, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония и их смесей; в частности, когда Z является алюминием, то это триалкоксид, имеющий формулу (R'O)₃Аl, в котором R' предпочтительно представляет собой изопропил или вторичный бутил; когда Z является кремнием, то это тетраалкоксид, имеющий формулу (R'O)₄Si, в котором R' является предпочтительно этилом, и когда Z представляет собой Zr, то это алкоксид, имеющий формулу (R'O)₄Zr, в котором R' предпочтительно является изопропилом.

На операции б) растворимая соль металла VI В группы может представлять собой ацетат, оксалат или соли аммония и предпочтительно является аммонийной солью. Гидроксид тетраалкиламмония имеет формулу R₄NOH, в которой R является алкильной группой, содержащей от 2 до 7 углеродных атомов. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения раствор на операции б) содержит также формамид (химический агент, регулирующий сушку), который способствует стабилизации пористой структуры на операции сушки.

Количества реагентов выбирают в зависимости от состава конечного катализатора.

На операции в), согласно предпочтительной последовательности, раствор, полученный на операции б), добавляют к суспензии, полученной на операции а).

На операции г) полученный гель выдерживают при температуре, составляющей от 10 до 40° С, в течение 15-25 часов.

Операцию д) осуществляют при температуре, составляющей от 80 до 120° С.

Операцию е) проводят при температуре, составляющей от 400 до 600° С.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения каталитическая система, содержащая одни или более оксидов в качестве носителя, может быть приготовлена следующим образом:

а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую бета-цеолит и одно или более органических соединений, способных образовывать оксид или оксиды-носители;

б) готовят водный раствор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония, имеющий формулу R₄NОН;

в) спиртовую дисперсию и водный раствор перемешивают и получают гель;

г) осуществляют старение геля при температуре, составляющей от 10 до 40° С;

д) гель сушат;

е) гель прокаливают;

ж) прокаленный продукт пропитывают раствором, содержащим соль металла VI В группы, сушат, прокаливают, пропитывают раствором, содержащим соль металла VIII группы, сушат и прокаливают.

Количества реагентов выбирают в зависимости от состава конечного катализатора. Используемые реагенты те же, что и при золь-гелевом синтезе.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения каталитические композиции, содержащие оксид или оксиды-носители, можно готовить следующим образом:

а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую растворимую соль металла VIII группы, и одно или более органических соединений, способных образовывать оксид или оксиды-носители;

б) готовят водный раствор, содержащий растворимую соль металла VI В группы и, возможно, гидроксид тетраалкиламмония, имеющий формулу R₄NOH;

в) спиртовую дисперсию и водный раствор перемешивают и получают гель;

г) осуществляют старение геля при температуре, составляющей от 10 до 40° С;

д) гель сушат;

е) осуществляют механическое смешивание высушенного продукта с бета-цеолитом;

ж) проводят прокаливание.

Используемые реагенты те же самые, что и при золь-гелевом синтезе. Количества реагентов выбирают в зависимости от состава конечного катализатора.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения каталитические композиции, содержащие один или более оксидов в качестве носителя, можно готовить следующим образом:

а) пропиткой носителя, состоящего из одного или более оксидов, солью металла VI В группы и солью металла VIII группы;

б) сушкой и прокаливанием материала, полученного на операции а);

в) смешиванием пропитанного оксида, полученного на операции б), с бета-цеолитом.

Количества реагентов выбирают в зависимости от состава конечного катализатора.

Пропитки на операции а) осуществляют любым традиционным способом, соли металлов VI В и VIII групп находятся в водных растворах. Когда используют отдельные водные растворы металла VI В группы и металла VIII группы, то операция сушки и прокаливания может быть введена между двумя пропитками. До операции в) пропитанный оксид может быть измельчен и просеян до частиц размером <0,2 мм и затем, на операции в), перемешан с цеолитом путем физического смешивания или диспергирования частиц в органическом растворителе типа циклогексана или циклогексанола. Растворитель выпаривают, а частицы катализатора сушат и прокаливают. Смешивание на операции в) можно осуществлять также смешиванием и гомогенизацией твердой смеси, содержащей пропитанный оксид (с размерами частиц <0,2 мм), цеолит, лиганд и, возможно, горючие органические полимеры.

Полученная таким образом смесь может быть смешана с пептизирующим кислотным раствором, экструдирована, высушена и прокалена любым традиционным способом. В альтернативном варианте паста может быть гранулирована, высушена и прокалена любым традиционным способом.

Катализаторы, используемые в способе по настоящему изобретению, могут быть использованы как таковые или предпочтительно экструдированы в соответствии с известными технологиями, например с использованием пептизирующего агента, такого как раствор уксусной кислоты, и, возможно, лиганда псевдобогемитового типа, добавляемого к катализатору для получения пасты, которую можно экструдировать. В частности, когда катализаторы готовятся золь-гелевым способом, добавление лиганда во время процесса экструдирования необязательно.

Продукты по настоящему изобретению можно использовать в качестве катализаторов для гидроочистки углеводородных смесей и более точно для облагораживания углеводородных смесей, которые кипят в диапазоне бензино-лигроиновой фракции.

Задачей настоящего изобретения, следовательно, также является гидроочистка углеводородных смесей, характеризуемая использованием каталитической композиции, которая состоит из бета-цеолита, металла VIII группы, металла VI В группы и, возможно, одного или нескольких оксидов в качестве носителя.

В соответствии с этим наиболее предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к гидродесульфурации углеводородных смесей, имеющих диапазоны температур кипения в интервале примерно от 35 до 250° С, содержащих олефины и по меньшей мере 150 млн ч. (ррm) серы, с одновременной скелетной изомеризацией этих олефинов, которая включает контактирование этих смесей в присутствии водорода с каталитической композицией, которая содержит бета-цеолит, металл VIII группы, металл VI В группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя.

Когда используют каталитическую композицию, содержащую бета-цеолит, металл VI В группы и металл VIII группы, способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют при температуре, составляющей от 220 до 360° С, предпочтительно между 300 и 350° С, под давлением, составляющим от 5 до 20 кг/см², с объемной скоростью (WHSV), составляющей от 1 до 10 час^-1. Количество водорода превышает в 100-500 раз количество присутствующих углеводородов (норм. л/л).

Когда каталитическая композиция содержит также один или более оксидов в качестве носителя, процесс гидродесульфурации с одновременной скелетной изомеризацией присутствующих олефинов осуществляют при температуре, составляющей от 220 до 320° С, предпочтительно между 250 и 300° С, под давлением, составляющим от 5 до 20 кг/см², и с объемной скоростью (WHSV) между 1 и 10 час^-1. Количество водорода превышает количество присутствующих углеводородов (норм.л/л) в 100-500 раз.

Углеводородная смесь, которая может быть десульфурирована в соответствии с настоящим изобретением, содержит более 150 млн ч. серы. Например, углеводородные смеси с содержанием серы выше 600 млн ч. или даже выше 10000 млн ч. могут быть подвергнуты гидродесульфурации.

Углеводородные смеси, которые предпочтительно подвергают гидродесульфурации, кипят в диапазоне от C₅ до примерно 220° С, где C₅ относится к точке кипения смеси углеводородов с пятью углеродными атомами.

Катализаторы по настоящему изобретению активируют до начала использования сульфидированием согласно известным способам. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения возможно осуществлять процесс десульфурации и изомеризации в реакторе, в котором каталитическая композиция разделена на два слоя: первый, содержащий бета-цеолит, и второй, содержащий оставшийся каталитический компонент, содержащий металл VI В группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя.

ПРИМЕР 1 - Приготовление катализатора А

1,17 г Co(NO₃)₂·6H₂O (CoN) растворяют в 53,32 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляют 0,79 г бета-цеолита (в кислотной форме, имеющего формулу H⁺(AlO₂)^-·13,2 SiO₂, то есть х=0, Q=H, y=13,2, w=0, с отношением SiO₂/Al₂O₃=26,3, приготовленного в соответствии с патентом США 3308069), который суспендируют в спиртовом растворе, нагревая до 60° С в течение 10 минут. 30,33 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) добавляют к полученной суспензии, которую нагревают до 60° С в течение 20 минут, с получением суспензии А1.

Используемый бета-цеолит получен путем смешивания 11,6 г алюмината натрия NaAIO₂ и 116 мл 2,58 н. раствора гидроксида тетраэтиламмония, ТЕАОН, к полученной смеси добавлено 290,7 г золя кремниевой кислоты (30% SiO₂, Ludox LS) с образованием плотного геля, подвергнутого нагреванию в автоклаве при 150° С в течение 6 суток с образованием кристаллического вещества, которое фильтровали и сушили на воздухе. Из полученного бета-цеолита в форме, содержащей натрий в количестве 2,9% в расчете на оксид натрия, путем ионного обмена с 2% водным раствором хлорида аммония в течение 48 ч с последующей промывкой и прокаливанием (3 ч при 540° С) получен бета-цеолит в кислотной форме, почти не содержащий натрия (содержание натрия 0,07%).

1,66 г (NН₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂О (гептамолибдат аммония, ЕМА) растворяют в 19,60 г (С₃Н₇)₄ NОН (гидроксид тетрапропиламмония, ТРАОН, 19,2% раствор) при комнатной температуре с получением раствора А2 (рН 10).

Раствор А2 медленно приливают к суспензии А1 при нагревании и перемешивании, получая очень вязкую жидкость, которую выдерживают при температуре 80° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 21 часа, сушку в вакуумной печи при температуре 100° С в течение 6 часов, прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры. Свойства материала приведены в таблице 1, в которой A_surf обозначает площадь поверхности и V_pores обозначает объем пор.

ПРИМЕР 2 - Приготовление катализатора В

1,37 г CoN растворяют в 36,28 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляют 2,05 г бета-цеолита из примера 1, который суспендируют в спиртовом растворе, нагревая до 50° С в течение 10 минут. 32,26 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) добавляют к этой суспензии, которую нагревают до 60° С в течение 20 минут, получая суспензию В1.

1,61 г ЕМА растворяют в 18,60 г ТРАОН (19,2% раствор) при комнатной температуре, получая раствор В2 (рН 10).

Раствор В2 медленно приливают к суспензии В1 при нагревании и перемешивании, получая очень вязкую жидкость, которую выдерживают при температуре 80° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 19 часов, сушку в вакуумной печи при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при температурных условиях, описанных в примере 1. Свойства материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 3 - Приготовление катализатора С (сравнительного)

Сравнительный катализатор готовят, как описано в ЕР 748652. 1,04 г CoN растворяют в 47,16 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляют 1,03 г Si(ОС₂Н₅)₄ (тетраэтилортосиликат) и 26,53 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) и смесь нагревают до 60° С в течение 10 минут, получая суспензию С1.

1,47 г ЕМА растворяют в 17,56 г ТРАОН (19,2% раствор) при комнатной температуре, получая раствор С2 (рН 11).

Раствор С2 медленно приливают к суспензии С1 при нагревании и перемешивании, получая очень вязкую жидкость, которую выдерживают при температуре 60° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 21 часа, сушку в вакуумной печи при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при температурных условиях, описанных в примере 1. Свойства материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 4 - Приготовление катализатора D (сравнительного)

Сравнительный катализатор готовят, как описано в ЕР 748652. 3,30 г CoN растворяют в 47,48 г ВuОН, при этом температуру 60° С поддерживают в течение 15 минут. Добавляют 1,00 г Si(OC₂H₅)₄ (тетраэтилортосиликат) и 25,10 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) и смесь нагревают до 60° С в течение 15 минут, получая суспензию D1.

3,20 г ЕМА растворяют в 33,00 г ТРАОН (19,2% раствор) при комнатной температуре, получая раствор D2 (рН 11).

Раствор D2 медленно приливают к суспензии D1 при нагревании и перемешивании, получая очень вязкую жидкость, которую выдерживают при температуре 60° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 16 часов, сушку в вакуумной печи при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при тех же условиях, как и в примере 1. Свойства материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 5 - Приготовление катализатора Е (сравнительного)

1,18 г CoN растворяют в 36,17 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляют 0,63 г промышленного цеолита ZSM-5 (PQ 3070E) и суспендируют в спиртовом растворе, нагревая до 50° С в течение 10 минут. 30,11 г Аl(ОС₄Н₉)₃(втор-бутоксид алюминия) добавляют к этой суспензии и смесь нагревают до 60° С в течение 20 минут, получая суспензию Е1.

1,67 г ЕМА растворяют в 19,41 г ТРАОН (19,2% раствор) при комнатной температуре, получая раствор Е2 (рН 10).

Раствор Е2 медленно приливают к раствору Е1 при нагревании и перемешивании, получая очень вязкую жидкость, которую выдерживают при температуре 80° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 22 часов, сушку в вакуумной печи при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи в температурном режиме, приведенном в примере 1. Свойства материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 6 - Катализатор F(сравнительный)

Используется стандартный промышленный катализатор, состоящий из системы, основанной на оксиде алюминия, кобальте и молибдене. Свойства этого катализатора приведены в таблице 1.

ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОПЫТНЫХ ЗАГРУЗКАХ

Результаты катализа, полученные при обработке сырья, определяемого в качестве опытной загрузки, представляющей собой образец состава бензина ФКК в отношении содержания S и олефиновой фракции, представлены ниже. Опытная загрузка имеет следующий состав:

- 30% (масс.) 1-пентен;

- 0,25% (масс.) тиофен (1000 млн ч. S);

- н-гексан дополняет до 100.

Все катализаторы активировали, следуя одинаковой процедуре, в потоке H2S/H2.

Активность катализатора определяли с использованием следующих параметров:

а) конверсия гидродесульфурации (HDS %), рассчитанная как:

HDS%=100x(ppm S_вх-ррmS_вых)/ррm S_вх

б) изомеризующие свойства ISO%, рассчитанные как:

ISO%=100× (1-пентаны + i-пентены)/Σ C₅

в) гидрирующие свойства, HYD %, рассчитанные как:

HYD%=100× (н-пентан_вых/1-пентен_вх)

ПРИМЕР 6: Каталитическая активность катализатора А

2 г катализатора А, разбавленные в корунде, загружали в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии H₂S/H₂ (10% объемн.) до 400° С в течение 3 часов; затем в системе создают атмосферу водорода под давлением до 10 бар (1 МПа) и подают опытное сырье с отношением Н₂/углеводородная загрузка, равным 300 норм.л/л. Рабочие условия и результаты катализа представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 7: Каталитическая активность катализатора В

2 г катализатора В обрабатывали так же, как в примере 6 в части, касающейся процедуры активации, и затем проверяли на опытной загрузке в рабочих условиях, описанных в таблице 2, в которой также представлены результаты катализа.

ПРИМЕР 8: Каталитическая активность катализатора D

2 г катализатора D обрабатывали так же, как в примере 6 в части, касающейся процедуры активации, и затем проверяли на опытной загрузке в рабочих условиях, описанных в таблице 2, в которой также представлены результаты катализа.

ПРИМЕР 9: Каталитическая активность катализатора Е

2 г катализатора Е обрабатывали так же, как в примере 6 в части, касающейся процедуры активации, и затем проверяли на опытной загрузке в рабочих условиях, описанных в таблице 2, в которой также представлены результаты катализа.

ПРИМЕР 10: Каталитическая активность катализатора F

2 г катализатора F обрабатывали так же, как в примере 6 в части, касающейся процедуры активации, и затем проверяли на опытной загрузке в рабочих условиях, описанных в таблице 2, в которой также представлены результаты катализа.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением (А) увеличивает изомеризующую активность примерно на один порядок величины по сравнению с катализаторами без цеолита, независимо от того, что содержание металла было таким же, как в катализаторе С, или вдвое выше в случае катализатора D. То же самое наблюдается в отношении промышленного катализатора F.

Пример 11

1,17 г Со(NО₃)₂·6Н₂ O (CoN) растворяют в 53,32 г BuOH при комнатной температуре. Добавляют 6,6 г бета-цеолита (в кислотной форме с отношением SiO₂/Аl₂O₃=26,3, приготовленного в соответствии с патентом США 3308069), который суспендируют в спиртовом растворе, нагревая до 60° С в течение 30 минут, с получением суспензии А1.

Используемый бета-цеолит получен путем смешивания 11,6 г алюмината натрия NaAIO₂ и 116 мл 2,58 н. раствора гидроксида тетраэтиламмония, ТЕАОН, к полученной смеси добавлено 290,7 г золя кремниевой кислоты (30% SiO₂, Ludox LS) с образованием плотного геля, подвергнутого нагреванию в автоклаве при 150° С в течение 6 суток с образованием кристаллов, которые фильтровали и сушили на воздухе. Получен бета-цеолит в форме, содержащей натрий в количестве 2,9% в расчете на оксид натрия, из которого путем ионного обмена с 2% водным раствором хлорида аммония в течение 48 ч с последующей промывкой и прокаливанием (3 ч при 540° С) получен бета-цеолит в кислотной форме, почти не содержащий натрия (содержание натрия 0,07%).

1,66 г (NН₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O (гептамолибдат аммония, ЕМА) растворяют в 19,60 г (С₃Н₇)₄NОН (гидроксид тетрапропиламмония, ТРАОН, 19,2% раствор) при комнатной температуре с получением раствора А2 (рН 10).

Раствор А2 медленно приливают к суспензии А1 при нагревании и перемешивании, получая очень вязкую жидкость, которую выдерживают при температуре 80° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 21 часа, сушку в вакуумном шкафу при температуре 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Пример 12

Готовят водный раствор (примерно 50 мл), содержащий 7,02 г CoN и 9,96 г ЕМА. Этим водным раствором пропитывают 4,74 г бета-цеолита в кислотной форме, имеющего соотношение SiO₂/Аl₂О₃=26,3, полученного в соответствии с US 3308069. Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 20 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 1 часа и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5°С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Пример 13

Готовят водный раствор (примерно 30 мл), содержащий 7,02 г СоN. Этим водным раствором пропитывают 4,74 г бета-цеолита. Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Прокаленное твердое вещество пропитывают раствором 9,96 г ЕМА в воде (30 мл).

Пример 14

30,33 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) растворяют в 53,32 г бутанола (ВuОН) при комнатной температуре с последующим нагреванием до 60° С в течение 20 минут. Затем туда медленно добавляют 19,60 г (С₃Н₇)NОН (гидроксид тетрапропиламмония, ТРАОН, 19,2% раствор) при нагревании и перемешивании с получением высоковязкой жидкости, которую выдерживают при 80° С в течение 1 часа. Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Полученный таким способом прокаленный Аl₂O₃ после механического смешивания с 0,79 г бета-цеолита, такого как использован в примере 1, пропитывают раствором 1,17 г CoN в воде (30 мл). Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 ч и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Прокаленный продукт затем пропитывают вторым водным раствором (1,66 г ЕМА в 40 мл воды), после чего осуществляют старение при комнатной температуре в течение 20 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 1 часа и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Пример 15

2,05 г бета-цеолита, такого как использован в примере 1, суспендируют в 36,28 г бутанола (ВuОН) при комнатной температуре с последующим нагреванием до 50° С в течение 10 минут. К этой суспензии добавляют 32,26 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) с последующим нагреванием до 60° С в течение 20 минут; затем туда медленно добавляют 18,60 г (C₃H₇)₄NOH (гидроксид тетрапропиламмония, ТРАОН, 19,2% раствор) при нагревании и перемешивании с получением высоковязкой жидкости, которую выдерживают при 80° С в течение 1 часа. Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 19 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Прокаленный продукт затем пропитывают раствором 1,61 г ЕМА в 30 мл воды, после чего осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 1 часа и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Далее продукт пропитывают раствором 1,37 г CoN в воде (30 мл). Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 ч и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5°С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

При использовании в способах, описанных в примерах 14 и 15, алкоксида кремния или алкоксида циркония, например тетраэтоксида кремния или тетраизопропоксида циркония, вместо бутоксида алюминия в качестве органических соединений, способных образовывать оксид или оксиды-носители, могут быть получены каталитические композиции, содержащие в качестве носителей оксид кремния или оксид циркония.

Пример 16

1,37 г CoN растворяют в 36,28 г ВuОН при комнатной температуре с последующим нагреванием до 50° С в течение 10 минут. К этой суспензии добавляют 32,26 г Аl(ОС₄Н₉ )₃ (втор-бутоксид алюминия) с последующим нагреванием до 60° С в течение 20 минут, с получением суспензии А1.

1,61 г (NН₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O (гептамолибдат аммония, ЕМА) растворяют в 18,60 г (C₃H₇)₄NOH (гидроксид тетрапропиламмония, ТРАОН, 19,2% раствор) при комнатной температуре с получением раствора А2 (рН 10).

Раствор А2 медленно приливают к суспензии А1 при нагревании и перемешивании с получением очень вязкой жидкости, которую выдерживают при температуре 80° С в течение 1 часа. После этого проводят старение при комнатной температуре в течение 19 ч, сушку в вакуумном шкафу при температуре 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Прокаленный продукт механически смешивают с 2,05 г бета-цеолита, такого как использован в примере 1, и вновь прокаливают в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Пример 17

30,33 г Аl(ОС₄Н₉)₃ (втор-бутоксид алюминия) растворяют в 53,32 г бутанола (ВuОН) при комнатной температуре с последующим нагреванием до 60° С в течение 20 минут. Затем туда медленно добавляют 19,60 г (C₃H₇)₄NOH (гидроксид тетрапропиламмония, ТРАОН, 19,2% раствор) при нагревании и перемешивании с получением высоковязкой жидкости, которую выдерживают при 80° С в течение 1 часа. Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 часов и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Полученный таким способом прокаленный Аl₂О₃ пропитывают раствором 1,17 г CoN в воде (30 мл). Затем осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 ч и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (55° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Прокаленный продукт затем пропитывают вторым водным раствором (1,66 г ЕМА в 40 мл воды), после чего осуществляют старение при комнатной температуре в течение 21 ч, сушку в вакуумном шкафу при 100° С в течение 6 ч и прокаливание в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Продукт, полученный после последнего прокаливания, механически смешивают с 0,79 г бета-цеолита, такого как использован в примере 1, и вновь прокаливают в муфельной печи при следующих температурных условиях: нагревание до 200° С (5° С/мин); пауза при 200° С на 2 часа; нагревание до 550° С (5° С/мин); пауза при 550° С на 3 часа; остывание до комнатной температуры.

Пример 18

Повторяют условия предыдущего примера, за исключением последней стадии смешивания бета-цеолита с продуктом, полученным после пропитки вторым раствором, сушки и прокаливания, вместо чего эти два компонента каталитической композиции используют путем их раздельного размещения в реакторе в виде двух слоев и проведения процесса гидроочистки в условиях, аналогичных описанным выше для других катализаторов.

Присутствие бета-цеолита увеличивает конверсию гидродесульфурации HDS по сравнению с гидрирующими свойствами HYD, как отражено в большем значении отношения HDS/HYD, а также уменьшает гидрирование по отношению к изомеризации (более низкое значение отношения HYD/ISO) по сравнению с обоими составами без цеолита (С и D) и с катализатором (Е), содержащим цеолит ZSM-5.

Кроме того, катализатор в соответствии с настоящим изобретением также достигает высокого HDS при мягкой температуре (Т=256° С), в частности в два раза выше по сравнению с катализатором Е, содержащим ZSM-5.

Высокие значения отношения HDS/HYD и низкие значения HYD/ISO (т.е высокая десульфурирующая активность со сниженной гидрирующей активностью и высокой скелетной изомеризацией) показывают, насколько катализаторы в соответствии с настоящим изобретением способны восстанавливать потери октанового числа в углеводородных смесях, которые подвергаются гидродесульфурации, имеющих диапазоны кипения от 35 до 250° С, содержащих олефины и не менее 150 млн ч. серы.

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, способам его приготовления и способу гидроочистки углеродных смесей, имеющих диапазон кипения в интервале от 35 до 250°С, содержащих примеси серы. Описана каталитическая композиция, содержащая бета-цеолит, металл VIII группы, металл VI в группы, возможно, один или более оксидов в качестве носителя. Описаны способы ее приготовления (варианты) путем пропитки бета-цеолита одновременно или последовательно растворами солей металлов VIII и VI в групп, либо смешением, либо посредствам золь-гелевой технологии. Описан также способ гидроочистки углеродных смесей с использованием вышеуказанной каталитической композиции. Технический эффект – повышенная изомеризующая активность каталитической системы, высокая степень конверсии смеси углеродов, осуществление процесса в одну стадию. 9 н. и 31 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула