Олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей - RU2510404C2

Код документа: RU2510404C2

Чертежи

Показать все 11 чертежа(ей)

Описание

Текст описания приведен в факсимильном виде.

Реферат

Согласно настоящему изобретению предложены способ олигомеризации и способ получения полиальфаолефина. Способ олигомеризации включает: a) осуществление контакта C-Cальфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей: 1) металлоцен, 2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и 3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(X)(X), где Xнезависимо представляет собой C-Cгидрокарбил, Xнезависимо представляет собой галогенид, гидрид или C-Cгидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3; и b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации. Способ получения полиальфаолефина включает: a) осуществление способа олигомеризации, указанного выше, с (b) образованием олигомерного продукта, содержащего димеры, тримеры и высшие олигомеры, в условиях олигомеризации; c) отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димеров или тримеров удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта; и d) гидрирование тяжелого олигомерного продукта с получением полиальфаолефина. Альфа-олефиновые олигомеры и полиальфаолефины, полученные с применением указанных каталитических систем, могут иметь высокий индекс вязкости в сочетании с низкой температурой текучести, что делает их особенно подходящими в композициях смазывающих веществ и в качестве регуляторов вязкости. 2 н. и 42 з.п. ф-лы, 11 ил., 18 табл., 17 пр.

Формула

1. Способ олигомеризации, включающий:
a) осуществление контакта C4-C20 альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей:
1) металлоцен,
2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и
3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(Х10)n(X11)3-n, где X10 независимо представляет собой C1-C20 гидрокарбил, X11 независимо представляет собой галогенид, гидрид или C1-C20 гидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3; и
b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.
2. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен содержит металлоцен формулы X21X22X23X24M1, где
M1 представляет собой Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo или W,
X21 и X22 представляют собой замещенные или незамещенные пи-связанные ηx≥5-лиганды возможно соединенные связывающей группой, и X23 и X24 независимо представляют собой галогенид, C1-C20 гидрокарбоксид, C1-C30 гидрокарбил или C3-C20 тригидрокарбилсилокси.
3. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен имеет формулу:
,
,
,

или любую их комбинацию, где
i) каждый R20, R21, R23 и R24 независимо представляет собой водород, C1-C20 алкильную группу или C1-C20 алкильную группу, и
ii) каждый X12, X13, X15 и X16 независимо представляет собой F, Cl, Br или I.
4. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен имеет формулу (η5-циклоалкадиенил)2M3X92, где
i) два (η5-циклоалкадиенил)-лиганда соединены связывающей группой, имеющей структуру >CR1R2, >SiR3R4 или -CR5R6CR7R8-, где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо выбирают из атома водорода или насыщенной или ненасыщенной C1-C20 гидрокарбильной группы,
ii) каждый (η5-циклоалкадиенил)-лиганд независимо представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где каждый несвязывающий заместитель независимо представляет собой галогенид, C1-C20 гидрокарбильную группу или C1-C20 гидрокарбоксильную группу,
iii) X9 представляет собой галогенид, C1-C20 гидрокарбильную группу или C1-C20 гидрокарбоксильную группу, и
iv) M3 представляет собой Ti, Zr или Hf.
5. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен имеет формулу:
,
,
,

или любой их комбинации, где
i) E может быть C, Si, Ge или Sn, и
ii) R1, R2 и R3 независимо могут быть Н или C1-C20 гидрокарбильной группой.
6. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный химически обработанный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию.
7. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный химически обработанный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия-кремния.
8. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую их комбинацию.
9. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что второй активатор включает триалкилалюминий.
10. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит C6-C16 нормальный альфа-олефин.
11. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 80 мас.% процентов С8 нормального альфа-олефина.
12. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что
мольное отношение алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене представляет собой мольное отношение Al:металл, находящееся в диапазоне от 1:1 до 10000:1,
массовое отношение первого активатора к металлоцену находится в диапазоне от 1:1 до 100000:1, и
массовое отношение альфа-олефина к металлоцену находится в диапазоне от 100:1 до 1000000000.
13. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют посредством стадий одновременного осуществления контакта альфа-олефинового мономера, металлоцена, первого активатора и второго активатора.
14. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют посредством стадий:
(1) осуществления контакта альфа-олефинового мономера со вторым активатором с образованием первой смеси;
(2) осуществления контакта первой смеси с первым активатором с образованием второй смеси; и
(3) осуществления контакта второй смеси с металлоценом.
15. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы осуществляют посредством стадий:
(1) осуществления контакта альфа-олефинового мономера со вторым активатором с образованием смеси; и
(2) одновременного осуществления контакта первого активатора и металлоцена с указанной смесью.
16. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 50°C до 165°C.
17. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере 80 мас.% альфа-олефинового мономера превращается в олигомерный продукт.
18. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что олигомерный продукт содержит димеры, тримеры и высшие олигомеры, причем олигомерный продукт содержит по меньшей мере 75 мас.% высших олигомеров.
19. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что проводят выделение композиции, содержащей олигомерный продукт.
20. Способ олигомеризации по п.1, дополнительно включающей отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димеров или тримеров удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта.
21. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что тяжелый олигомерный продукт содержит менее 0,5 мас.% альфа-олефинового мономера, менее 1 мас.% димеров и по меньшей мере 85 мас.% высших олигомеров от обшей массы тяжелого олигомерного продукта.
22. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что тяжелый олигомерный продукт содержит менее 0,2 мас.% альфа-олефинового мономера, менее 0,5 мас.% димеров и по меньшей мере 88 мас.% высших олигомеров от обшей массы тяжелого олигомерного продукта.
23. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 15 сСт до 250 сСт.
24. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что проводят выделение тяжелого олигомерного продукта.
25. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C6-C16 нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт.
26. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C6-C16 нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт.
27. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C8 нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт.
28. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C8 нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт.
29. Способ получения полиальфаолефина, включающий:
a) осуществление контакта C4-C20 альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей:
1) металлоцен; и
2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и
3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(X10)n(X11)3-n, где X10 независимо представляет собой C1-C20 гидрокарбил, X11 независимо представляет собой галогенид, гидрид или C1-C20 гидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3;
b) образование олигомерного продукта, содержащего димеры, тримеры и высшие олигомеры, в условиях олигомеризации;
c) отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димеров или тримеров удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта; и
d) гидрирование тяжелого олигомерного продукта с получением полиальфаолефина.
30. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что:
1) альфа-олефиновый мономер содержит C6-C16 нормальный альфа-олефин;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы
,
,
,

или любой их комбинации, где
(1) каждый R20, R21, R23, R24 независимо представляет собой водород, C1-C20 алкильную группу или C1-C20 алкильную группу, и
(2) каждый X12, X13, X15 и X16 независимо представляет собой F, Cl, Br или I;
ii) первый активатор включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию, и
iii) второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую комбинацию указанных соединений;
3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:
i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,
ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и
iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000; и
4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C,
31. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что
1) альфа-олефиновый мономер содержит C6-C16 нормальный альфа-олефин;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы (η5-циклоалкадиенил)2M3X92, где
(1) два (η5-циклоалкадиенил)-лиганда соединены связывающей группой, имеющей структуру >CR1R2, >SiR3R4 или CR5R6CR7R8-, где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо выбирают из атома водорода или насыщенной или ненасыщенной C1-C20 гидрокарбильной группы,
(2) каждый (η5-циклоалкадиенил)-лиганд независимо представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где каждый несвязывающий заместитель независимо представляет собой галогенид, C1-C20 гидрокарбильную группу или C1-C20 гидрокарбоксильную группу,
(3) X9 представляет собой галогенид, C1-C20 гидрокарбильную группу или C1-C20 гидрокарбоксильную группу, и
(4) M3 представляет собой Ti, Zr или Hf;
ii) первый активатор включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию, и
iii) второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую комбинацию указанных соединений;
3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:
i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,
ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и
iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000; и
4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C.
32. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что
1) альфа-олефиновый мономер содержит C6-C16 нормальный альфа-олефин;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы:
,
,
,

или любой их комбинации, где
(1) E может быть C, Si, Ge или Sn, и
(2) R1, R2 и R3 независимо могут быть H или C1-C20 гидрокарбильной группой;
ii) первый активатор включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию, и
iii) второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую комбинацию указанных соединений;
3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:
i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,
ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и
iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000; и
4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C.
33. Способ получения полиальфаолефина по любому из пп.29-32, отличающийся тем, что указанный полиальфаолефин содержит:
a) менее 1 мас.% насыщенного альфа-олефинового мономера;
b) менее 3 мас.% насыщенных димеров; и
c) более 80 мас.% насыщенных высших олигомеров;
и имеет:
i) кинематическую вязкость при 100°C по меньшей мере 25 сСт;
ii) индекс вязкости выше 160; и
iii) температуру текучести ниже -35°C.
34. Способ получения полиальфаолефина по п.33, отличающийся тем, что полиальфаолефин содержит:
a) менее 0,5 мас.% насыщенного альфа-олефинового мономера;
b) менее 1 мас.% насыщенных димеров, и
c) по меньшей мере 88 мас.% насыщенных высших олигомеров.
35. Способ получения полиальфаолефина по п.33, отличающийся тем, что полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость от 25 сСт до 225 сСт.
36. Способ получения полиальфаолефина по п.31, отличающийся тем, что указанный полиальфаолефин содержит менее 0,2 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера, менее 0,5 мас.% гидрированных димеров, и по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров от общей массы полиальфаолефина, при этом указанный полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость при 100°C от 15 сСт до 250 сСт.
37. Способ получения полиальфаолефина по п.31, отличающийся тем, что проводят выделение полиальфаолефина.
38. Способ получения полиальфаолефина по любому из пп.29-32, отличающийся тем, что:
1) альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C8 нормального альфа-олефина;
2) полиальфаолефин содержит:
i) менее 0,5 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера;
ii) менее 1 мас.% гидрированных димеров, и
iii) по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров; и
3) полиальфаолефин имеет:
i) кинематическую вязкость при 100°C выше 25 сСт,
ii) индекс вязкости выше 155,
iii) температуру текучести ниже -35°C, и
v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D 3418.
39. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что:
1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C8 нормального альфа-олефина;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы

где (1) каждый R20 независимо представляет собой водород, C1-C10 алкильную группу или C1-C10 алкенильную группу, и
(2) каждый X12 независимо представляет собой Cl или Br;
ii) первый активатор содержит фторированный оксид алюминия-кремния, и
iii) второй активатор содержит триалкилалюминий;
3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:
i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,
ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и
iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000;
4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C,
5) полиальфаолефин содержит:
i) менее 0,5 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера,
ii) менее 1 мас.% гидрированных димеров, и
iii) по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров; и
6) полиальфаолефин имеет:
i) кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт,
ii) индекс вязкости выше 155,
iii) температуру текучести ниже -40°C, и
v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, полученным согласно ASTM D 3418.
40. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что:
1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C8 нормального альфа-олефина;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы

где (1) каждый R20 независимо представляет собой водород, C1-C10 алкильную группу или C1-C10 алкенильную группу, и
(2) каждый X12 независимо представляет собой Cl или Br;
ii) первый активатор содержит фторированный оксид алюминия-кремния, и
iii) второй активатор содержит триалкилалюминий;
3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:
i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,
ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и
iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000;
4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 70°C до 90°C,
5) полиальфаолефин содержит:
i) менее 0,5 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера,
ii) менее 1 мас.% гидрированных димеров, и
iii) по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров; и
6) полиальфаолефин имеет.
i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт,
ii) индекс вязкости выше 155,
iii) температуру текучести ниже -35°C, и
v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D 3418.
41. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что
1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C8 нормального альфа-олефина;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы

где (1) каждый R23 и R24 независимо представляет собой водород, C1-C10 алкильную группу или C1-C10 алкенильную группу, и
(2) каждый X15 независимо представляет собой Cl или Br;
ii) первый активатор содержит фторированный оксид алюминия-кремния, и
iii) второй активатор содержит триалкилалюминий;
3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:
i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,
ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и
iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000;
4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 110°C до 140°C,
5) полиальфаолефин содержит:
i) менее 0,5 мас.% насыщенного альфа-олефинового мономера,
ii) менее 1 мас.% насыщенных димеров, и
iii) по меньшей мере 88 мас.% насыщенных высших олигомеров; и
6) полиальфаолефин имеет.
i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт,
ii) индекс вязкости выше 155,
iii) температуру текучести ниже -35°C, и
v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D 3418.29.
42. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что проводят выделение полиальфаолефина.
43. Способ получения полиальфаолефина по п.29, дополнительно включающий смешивание полиальфаолефина по меньшей мере со вторым полиальфаолефином.
44. Способ получения полиальфаолефина по п.43, отличающийся тем, что:
a) второй полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость при 100°C, по меньшей мере на 10 сСт отличающуюся от вязкости указанного полиальфаолефина;
b) второй полиальфаолефин получают с применением мономера, отличающегося от указанного полиальфаолефина; или
c) второй полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость при 100°C, по меньшей мере на 10 сСт отличающуюся от вязкости указанного полиальфаолефина, и второй полиальфаолефин получают с применением мономера, отличающегося от указанного полиальфаолефина.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам