Каталитические композиции и их применение в способах алкилирования ароматических соединений - RU2763741C2

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается преимущество и приоритет по предварительной заявке U.S. №62/478237, под названием "CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE IN AROMATIC ALKYLATION PROCESSES", поданной 29 марта, 2017 г., и заявке ЕР 17174273.7, поданной 2 июня, 2017 г., дело патентного поверенного №2017ЕМ088, и предварительной заявке U.S. № U.S. 62/478340, под названием "METHODS FOR REMOVING IMPURITIES FROM A HYDROCARBON STREAM AND THEIR USE IN AROMATIC ALKYLATION PROCESSES", поданной 29 марта, 2017 г., дело патентного поверенного №2017ЕМ089, раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям и их применению в катализаторах алкилирования, использующихся в способах алкилирования ароматических соединений, с целью обеспечения улучшенного выхода необходимого моноалкилированного ароматического соединения. В частности, настоящее изобретение относится к катализаторам алкилирования и их применению для алкилирования бензола этиленом или пропиленом с целью обеспечения улучшенных выходов моноалкилированных ароматических соединений, таких как этилбензол и кумол.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Этилбензол ценным является ценным промышленным химикатом и его используют для получения стирольных мономеров. Кумол (изопропилбензол) также является ценным промышленным химикатом и его используют для получения фенола и ацетона.

В настоящее время этилбензол часто получают способом жидкофазного алкилирования ароматических соединений, из бензола и этилена в присутствии катализатора алкилирования. Жидкофазный способ проводят при более низкой температуре, чем парофазный вариант. Одним преимуществом жидкофазного алкилирования является более низкие выходы нежелательных побочных продуктов, полиалкилированных ароматических соединений. Алкилирование ароматических углеводородных соединений с использованием катализаторов алкилирования на основе цеолита является известным и изученным в данной области техники. В патенте U.S. №5334795 описано жидкофазное алкилирование бензола этиленом в присутствии МСМ-22 с получением этилбензола и в патенте U.S. №4891458 раскрыты способы жидкофазного алкилирования и трансалкилирования с использованием цеолита бета.

Кумол часто получают жидкофазного алкилирования ароматических соединений, из бензола и пропилена в присутствии катализатора алкилирования на основе цеолита. В патенте U.S. №4992606 раскрыт проводимый в жидкой фазе способ получения кумола с использованием МСМ-22.

Обычно катализаторы алкилирования на основе цеолита включают каталитическую композицию, содержащую цеолитный компонент и мезопористую подложку или мезопористое связующее, такое как связующее на основе мезопористого оксида алюминия.

Несмотря на совершенствование способов жидкофазного алкилирования ароматических соединений необходим улучшенный способ алкилирования ароматических соединений, который обеспечивает более высокий выход необходимого моноалкилированного ароматического соединения, такого как этилбензол или кумол, и получение меньшего количества нежелательных побочных продуктов - полиалкилированных ароматических соединений, таких как диэтилбензол или диизопропилбензол.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению было установлено, что катализатор алкилирования, который содержит любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, при его использовании в способах алкилирования ароматических соединений обеспечивает более высокий выход необходимых моноалкилированных ароматических соединений (и улучшенную селективность получения моноалкилированных ароматических соединений). Эти каталитические композиции включают подходящий цеолит и мезопористую подложку, которая содержит мезопористый оксид металла. Улучшенная селективность получения моноалкилированных ароматических соединений обеспечена путем увеличения размера частиц (например, диаметра частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d₅₀)) мезопористого оксида металла. Таким образом, увеличенный размер частиц приводит к уменьшению полной площади поверхности каталитической композиции и, в свою очередь, к уменьшению ограничений на диффузию в катализаторе алкилирования.

Первым объектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая содержит цеолит и мезопористую подложку или мезопористое связующее. Мезопористая подложка или мезопористое связующее содержит мезопористый оксид металла, обладающий диаметром частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d₅₀), большим или равным 20 мкм.

Предпочтительно, если цеолит обладает типом каркасной структуры, который включает BEA*, FAU, MOR, MWW и смеси двух или большего количества из них. Материал, обладающий каркасной структурой типа BEA*, включает цеолит бета. Материалы, обладающие каркасной структурой типа FAU, включают фожазит, цеолит Y, USY, Deal-Y, UHP-Y и REY. Материалы, обладающие каркасной структурой типа MOR, включают морденит, ТЭА-морденит (ТЭА - тетраэтиламмоний), ЕММ-34 и UZM-14. Материал, обладающий каркасной структурой типа MWW, включает материал группы МСМ-22, определенный в настоящем изобретении.

Предпочтительно, если мезопористый оксид металла включает, но не ограничивается только ими, любой из следующих: оксид алюминия, гидроксид алюминия, бомит, оксид алюминия в форме псевдобемита, аморфный диоксид кремния-оксид алюминия или комбинации двух или большего количества из них. Содержание оксида алюминия в указанном мезопористом оксиде металла больше или равно 75 мас. % или находится в диапазоне от 75 до 95 мас. % в одном или большем количестве вариантов осуществления. Предпочтительно, если мезопористый оксид металла обладает объемом пор, равным менее 1 см³/г. Предпочтительно, если каталитическая композиция обладает площадью поверхности, меньшей или равной 300 м²/г. В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит обладает молярным отношением Si/Al₂, меньшим или равным 50. В других вариантах осуществления отношение массы цеолита к массе мезопористого оксида металла в каталитической композиции находится в диапазоне от 1:99 до 100:90, обычно равно 80:20 или 65:35.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения моноалкилированного ароматического соединения. На стадии (а) способа часть потока, содержащего алкилирующееся ароматическое соединение, вводят во взаимодействие с потоком, содержащим алкилирующий реагент, в присутствии катализатора алкилирования при условиях проведения алкилирования - с получением выходящего потока продуктов алкилирования. Выходящий поток продуктов алкилирования содержит моноалкилированное ароматическое соединение и указанное полиалкилированное ароматическое соединение. Катализатор алкилирования, применяющийся в способе, содержит любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении.

Предпочтительно, если каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно применять в каталитической системе в качестве средства улучшения общей селективности проводимого в неподвижном слое способа получения моноалкилированного ароматического соединения при поддержании полной степени превращения реагента-олефина и необязательно ароматического соединения-алкилата. В случае каталитической системы любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, можно использовать в слое катализатора вместе с одной или большим количеством разных каталитических композиций. Альтернативно, две каталитические композиции можно использовать в двух или большем количестве слоев катализатора, которые соединены друг с другом жидкостным каналом. В одном или большем количестве вариантов осуществления в способе алкилирования ароматических соединений первая использующаяся каталитическая композиция обеспечивает более высокую селективность получения необходимого моноалкилированного ароматического соединения (и обеспечивает получение меньшего количества нежелательных побочных продуктов - полиалкилированных ароматических соединений), но обладает более низкой каталитической активностью. Вторая каталитическая композиция обладает более высокой каталитической активностью в способе алкилирования ароматических соединений, но обеспечивает меньшую селективность получения необходимого моноалкилированного ароматического соединения (и обеспечивает получение большего количества нежелательных побочных продуктов - полиалкилированных ароматических соединений).

Предпочтительно, если на дополнительной стадии (b) способа выходящий поток продуктов алкилирования можно разделить и извлечь поток, содержащий моноалкилированное ароматическое соединение, и поток, содержащий полиалкилированное ароматическое соединение.

Предпочтительно, если на дополнительной стадии (с) способа поток, содержащий полиалкилированное ароматическое соединение, вводят во взаимодействие с другой частью потока, содержащего алкилирующееся ароматическое соединение, в присутствии катализатора трансалкилирования при условиях проведения трансалкилирования с получением выходящего потока продуктов трансалкилирования, который содержит дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения. Катализатором трансалкилирования является крупнопористое молекулярное сито, предпочтительно крупнопористый цеолит, обладающий индексом проницаемости, равным менее 2, или им может являться материал группы МСМ-22, определенный в настоящем изобретении.

В одном или большем количестве вариантов осуществления поток, содержащий алкилирующееся ароматическое соединение, представляет собой неочищенный поток, который дополнительно содержит примеси, определенные в настоящем изобретении. Предпочтительно, если способ дополнительно включает использование зоны защитного слоя, предназначенной для удаления таких примесей путем адсорбции. Способ дополнительно включает дополнительные стадии. На стадии (d) неочищенный поток направляют в зону защитного слоя, в которой находится материал защитного слоя. Затем на стадии (е) неочищенный поток вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя при условиях проведения обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей и получают обработанный поток, содержащий алкилирующееся ароматическое соединение, содержащий уменьшенное количество примесей.

Предпочтительно, если способ дополнительно включает использование зоны защитного слоя, предназначенной для удаления таких примесей путем адсорбции, но в присутствии алкилирующего реагента с целью одновременного получения дополнительного количества моноалкилированного ароматического соединения. Способ дополнительно включает дополнительные стадии. На стадии (f) алкилирующий реагент вместе с неочищенным потоком направляют в указанную зону защитного слоя, в которой находится указанный материал защитного слоя. Затем на стадии (g) неочищенный поток вводят во взаимодействие с алкилирующим реагентом в присутствии материала защитного слоя при условиях проведения обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей. Одновременно с этим по меньшей мере часть алкилирующегося ароматического соединения алкилируют алкилирующим реагентом. Получают обработанный поток, который содержит уменьшенное количеством примесей и содержит алкилирующееся ароматическое соединение и дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения.

Предпочтительно, если материал защитного слоя включает и может быть выбран из группы, состоящей из следующих: глина, смола, активированный оксид алюминия, молекулярное сито и смеси двух или большего количества из них.

В одном или большем количестве вариантов осуществления алкилирующимся ароматическим соединением является бензол. В таких вариантах осуществления, если алкилирующим реагентом является этилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является этилбензол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиэтилбензол. В таких вариантах осуществления, если алкилирующим реагентом является пропилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является кумол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиизопропилбензол.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На фиг. 1 представлена зависимость нормированного критического диаметра пор от селективности получения ДИПБ/ИПБ (диизопропилбензол/изопропилбензол (кумол)) для каталитических композиций, содержащих материал, обладающий каркасной структурой MWW (т.е. МСМ-49), связанный с оксидом алюминия в форме псевдобемита.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Более высокий выход необходимых моноалкилированных ароматических соединений обеспечен катализаторами алкилирования, которые содержат любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, если такие катализаторы применяют в способах получения моноалкилированного ароматического соединения, предпочтительно этилбензола или кумола.

Определения

Термин "активированный оксид алюминия" при использовании в настоящем изобретении означает находящийся в гранулированной высокопористой форме оксид алюминия, предназначенный для применения для адсорбции.

Термин "катализатор алкилирования" при использовании в настоящем изобретении означает катализатор, предназначенный для применения в способах алкилирования ароматических соединений, который содержит любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении

Термин "алкилирующееся ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении означает ароматическое соединение, которое может принимать алкильную группу. Одним неограничивающим примером алкилирующегося ароматического соединения является бензол.

Термин "алкилирующий реагент" при использовании в настоящем изобретении означает соединение, которое может отдавать алкильную группу алкилирующемуся ароматическому соединению. Неограничивающими примерами алкилирующего реагента являются этилен, пропилен и бутилен. Другим неограничивающим примером является любое полиалкилированное ароматическое соединение, которое способно с отдавать алкильную группу алкилирующемуся ароматическому соединению.

Термин "ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении применительно к алкилирующимся ароматическим соединениям, которые являются применимыми в настоящем изобретении, обладает известным в данной области техники значением и включает замещенные и незамещенные моно- и полициклические соединения. Соединения ароматического характера, которые содержат гетероатом (например, N или S), также применимы при условии, что они не действуют, как яды катализатора, определенные ниже, при выбранных условиях проведения реакции.

Термин "по меньшей мере частично жидкая фаза" при использовании в настоящем изобретении означает смесь, при заданных, температуре, давлении и составе содержащую не менее 1 мас. % жидкой фазы, необязательно не менее 5 мас. % жидкой фазы.

Термин "яды катализатора" при использовании в настоящем изобретении означает одну или большее количество примесей, определенных в настоящем изобретении, которые могут вызывать уменьшение продолжительности цикла работы молекулярного сита или цеолита.

При использовании в настоящем изобретении термин "индекс проницаемости" обладает значением, определенным в патентах U.S. №№3972832 и 4016218.

Термин "кумулятивное распределение пор по размерам (d₅₀)" при использовании в настоящем изобретении означает медианное значение распределения пор по размерам в образце, причем значение диаметра частиц находится при 50% кумулятивного распределения пор по размерам. Так, например, если для образца d₅₀=20 мкм, то 50% содержащихся в образце частиц обладают размером, большим, чем 20 мкм, и 50% частиц обладают размером, меньшим, чем 20 мкм.

Термин "объем пор" при использовании в настоящем изобретении означает объем пор, содержащихся в материале, определенный путем ртутной порометрии, проводимой в соответствии со стандартом ASTM, методика D4284, и он выражен в см³/г.

Термин "материал защитного слоя" при использовании в настоящем изобретении означает материал, который может обеспечить увеличение константы скорости химической реакции, а также материал, который может адсорбировать яды катализатора из потока углеводородов.

Термин "тип каркасной структуры" при использовании в настоящем изобретении обладает значением, приведенным в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001).

Цеолит бета обладает каркасной структурой типа *ВЕА и описан в патенте U.S. №3308069 и в заменяющем патенте U.S. 28341.

Морденит является встречающимся в природе материалом, но также существуют его синтетические формы, такие как ТЭА-морденит (т.е. синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, содержащий направляющий реагент для формирования структуры - тетраэтиламмоний). ТЭА-морденит описан в патентах U.S. №№3766093 и 3894104. ЕММ-34, также называющийся мезопористым морденитом, представляет собой цеолит, синтезированный с использованием направляющих реагентов для формирования структуры, ТЭА (тетраэтиламмониевый катион) или МТЭА (метилтриэтиламмониевый катион), и обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м²/г, и содержащий агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия), равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2, как это раскрыто в международной публикации WO 2016/126431, включенной в качестве ссылки, где разрешено такое включение. UZM-14 описан в публикации U.S. 20090325785 А1. Каркасной структурой типа MOR обладают разные формы морденита, такие как, например, ТЭА-морденит, ЕММ-34 и UZM-14.

Термин "материал группы МСМ-22" (или "молекулярное сито группы МСМ-22") при использовании в настоящем изобретении может включать:

(i) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока первого порядка - "элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW". Элементарная ячейка представляет собой пространственную группировку атомов, которую укладывают в трехмерном пространстве для описания структуры кристалла, как это описано в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001);

(ii) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока второго порядка, представляющие собой 2-мерную укладку таких элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, образующую "монослой толщиной в одну элементарную ячейку", предпочтительно толщиной в одну с-элементарную ячейку;

(iii) молекулярные сита, образованные из общих кристаллических структурных блоков второго порядка, представляющие собой "слои толщиной в одну или большее количество элементарных ячеек", в которых слой толщиной более одной элементарной ячейки образован путем наложения, упаковки или связывания по меньшей мере двух монослоев элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, толщиной в одну элементарную ячейку. Наложение таких структурных блоков второго порядка может происходить регулярным образом, нерегулярным образом, случайным образом или в виде любой их комбинации; или

(iv) молекулярные сита, образованные регулярным или случайным образом из комбинации 2-мерной или 3-мерной укладки элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW.

Материалы группы МСМ-22 обладают рентгенограммой, содержащей максимумы при межплоскостных расстояниях, равных 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07

Представители группы МСМ-22 включают, но не ограничиваются только ими, МСМ-22 (описан в патенте U.S. №4954325), PSH-3 (описан в патенте U.S. №4439409), SSZ-25 (описан в патенте U.S. №4826667), ERB-1 (описан в Европейском патенте №0293032), ITQ-1 (описан в патенте U.S. №6077498), ITQ-2 (описан в публикации международного патента №WO 97/17290), ITQ-30 (описан в публикации международного патента № WO 2005118476), МСМ-36 (описан в патенте U.S. №5250277), МСМ-49 (описан в патенте U.S. №5236575), МСМ-56 (описан в патенте U.S. №5362697); и молекулярное сито группы EMM-10 (описано или охарактеризовано в патентах U.S. №№7959899 и 8110176 и в публикации заявки на патент U.S. №2008/0045768), такое как ЕММ-10, ЕММ-10-Р, ЕММ-12 и ЕММ-13. Обычно молекулярное сито группы МСМ-22 находится в водородной форме и содержит ионы водорода, например, кислотные.

Родственными цеолитами, которые можно включить в группу МСМ-22, являются UZM-8 (описан в патенте U.S. №6756030) и UZM-8HS (описан в патенте U.S. №7713513), UZM-37 (описан в патенте U.S. №8158105) и MIT-1, описанный в публикации Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324, все они также являются подходящими для использования в качестве молекулярного сита группы МСМ-22.

Термин "углеводород" означает класс соединений, содержащих атомы водорода, связанные с атомами углерода, и включает (i) насыщенные углеводородные соединения, (ii) ненасыщенные углеводородные соединения и (iii) смеси углеводородных соединений (насыщенных и/или ненасыщенных), включая смеси углеводородных соединений, обладающих разными значениями n, где n обозначает количество атомов углерода в одной молекуле.

Термин "моноалкилированное ароматическое соединение" означает ароматическое соединение, которое содержит лишь один алкильный заместитель. Неограничивающими примерами моноалкилированных ароматических соединений являются этилбензол, изопропилбензол (кумол) и втор-бутилбензол.

Термин "полиалкилированное ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении означает ароматическое соединение, которое содержит более, чем один алкильный заместитель. Неограничивающим примером полиалкилированного ароматического соединения является полиэтилбензол, например, диэтилбензол, триэтилбензол, и полиизопропилбензол, например, диизопропилбензол и триизопропилбензол.

Термин "примеси" при использовании в настоящем изобретении включает, но не ограничивается только ими, соединения, содержащие по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12.

Термин "крупнопористое молекулярное сито" при использовании в настоящем изобретении означает молекулярное сито, предпочтительно обладающее аспектным отношением, равным менее 2.

Подходящие крупнопористые молекулярные сита включают указанные выше цеолит бета и морденит, а также фожазит, включая цеолит Y, сверхстабильный Y (USY), деалюминированный Y (Deal Y), сверхгидрофобный Y (UHP-Y), подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY). Также включены ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-50, МСМ-68, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 и смеси двух или большего количества из них.

Цеолит Y описан в патенте U.S. №3130007. Обладающее низким содержанием натрия сверхстабильное молекулярной сито Y (USY) описано в патентах U.S. №№3293192 и 3449070. Деалюминированный цеолит Y (Deal Y) можно получить по методике, описанной в патенте U.S. №3442795. Сверхгидрофобный Y (UHP-Y) описан в патенте U.S. №4401556. Подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY) описан в патенте U.S. №3524820.

Цеолит ZSM-2 описан в патенте U.S. №3411874. Цеолит ZSM-3 описан в патенте U.S. №3415736. ZSM-4 описан в патенте U.S. №4021447. ZSM-12 описан в патенте U.S. №3832449. ZSM-14 описан в патенте U.S. №3923636. ZSM-18 описан в патенте U.S. №3950496. Цеолит ZSM-20 описан в патенте U.S. №3972983. ZSM-50 описан в патенте U.S. №4640829. МСМ-68 описан в патенте U.S. №6049018. ECR-4 описан в патенте U.S. №4965059. ECR-17 описан в публикации ЕР 0259526. ECR-32 описан в патенте U.S. №4931267. ECR-35 описан в патенте U.S. №5116590.

Термин "площадь поверхности" при использовании в настоящем изобретении означает площадь поверхности материала или каталитической композиции, определенную по методикам ртутной порометрии, проводимым в соответствии со стандартом ASTM, методика D4284.

Термин "мезопористый" при использовании в настоящем изобретении означает материал, содержащий поры, обладающие диаметром, равным от 2 до 50 ни.

Термин "нормированный" при использовании в настоящем изобретении в отношении серии численных значений означает, что с целью сопоставления каждое значение поделено на общий делитель. Нормированное значение для общего делителя равно 1.

При использовании в настоящем изобретении термин "содержащий" (и его грамматические варианты) используют в расширительном смысле терминов "обладающий" или "включающий", а не в ограничительном смысле термина "состоящий только из". При использовании в настоящем изобретении термины в единственном числе включают термины во множественном числе, а также термины в единственном числе.

Полные содержания всех указанных выше патентов и публикаций во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Каталитическая композиция

Первым объектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая содержит цеолит и мезопористую подложку или мезопористое связующее. Мезопористая подложка или мезопористое связующее содержит мезопористый оксид металла, обладающий диаметром частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d₅₀), большим или равным 20 мкм. В одном или большем количестве вариантов осуществления объем пор мезопористого оксида металла равен менее 1 см³/г.

В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит обладает индексом проницаемости, равным менее 3, предпочтительно менее 2, наиболее предпочтительно, менее 1. Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 3, включают, но не ограничивается только ими, цеолиты, обладающие типом каркасной структуры, который включает BEA*, FAU, MOR, MWW и смеси двух или большего количества из них. Материал, обладающий каркасной структурой типа BEA*, включает цеолит бета. Материалы, обладающие каркасной структурой типа FAU, включают фожазит, цеолит Y, USY, Deal-Y, UHP-Y и REY, и смесь двух или большего количества из них. Материалы, обладающие каркасной структурой типа MOR, включают морденит, ТЭА-морденит, ЕММ-34 (мезопористый морденит) и UZM-14, и смесь двух или большего количества из них. Материал, обладающий каркасной структурой типа MWW, включает любой из материалов группы МСМ-22, определенных в настоящем изобретении, и смесь двух или большего количества из них. Другие цеолиты, обладающие индексом проницаемости, равным менее 3, включают, но не ограничиваются только ими, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-50 и МСМ-68. В объем настоящего изобретения входят смеси цеолитов, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 3. Предпочтительным цеолитом является материал группы МСМ-22, включая, но не ограничиваясь только ими МСМ-22, МСМ-49 или МСМ-56.

Цеолит обладает молярным отношением Si/Al₂, меньшим или равным 50, или меньшим или равным 100, или находящимся в диапазоне от 10 до 50, или в диапазоне от 10 до 100.

Мезопористый оксид металла обладает диаметром частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d₅₀), большим или равным 20 мкм. Такой диаметр частиц d₅₀ при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d₅₀) может быть больше или равен 25 мкм, или больше или равен 35 мкм, больше или равен 50 мкм. Диаметр частиц d₅₀ может находиться в диапазоне от 20 вплоть до 60 мкм, или в предпочтительном диапазоне, составляющем от 25 до 50 мкм.

Объем пор мезопористого оксида металла равен менее 1 см³/г, или меньше или равен 0,75, или меньше или равен 0,5, или находится в предпочтительном диапазоне, составляющем от 0,45 до 0,75 см³/г.

Мезопористый оксид металла включает, но не ограничивается только ими, любой из следующих: гидроксид алюминия, бомит, оксид алюминия в форме псевдобемита, оксид алюминия, аморфный диоксид кремния-оксид алюминия и смеси двух или большего количества из них. Предпочтительным мезопористый оксидом является оксид алюминия в форме псевдобемита или аморфный осажденный диоксид кремния-оксид алюминия.

Содержание оксида алюминия в указанном мезопористом оксиде металла больше или равно 75 мас. % или находится в диапазоне от 75 до 95 мас. % в одном или большем количестве вариантов осуществления.

Каталитическая композиция обладает площадью поверхности, меньшей или равной 300 м²/г, или 275 м²/г или 250 м²/г, или 225 м²/г в одном или большем количестве вариантов осуществления.

Цеолит обладает молярным отношением Si/Al₂, меньшим или равным 50, или меньшим или равным 100, или находящимся в диапазоне от 10 до 50 или в диапазоне от 10 до 100 в одном или большем количестве вариантов осуществления.

Каталитическая композиция обладает нормированным критическим диаметром пор, равным менее 1 мкм, или находящимся в диапазоне от 0,4 до 0,9 мкм в одном или большем количестве вариантов осуществления.

Отношение массы цеолита к массе мезопористого оксида металла находится в диапазоне от 1:99 до 100:0 или в диапазоне от 95:5 до 5:95, или в диапазоне от 90:10 до 10:90, или в диапазоне от 80:20 до 10:90, или в диапазоне от 65:35 до 35:65.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что по сравнению с обладающими меньшим размером частиц и большей площадью поверхности мезопористыми оксидами металлов обладающие меньшей площадью поверхности и большим размером частиц мезопористые оксиды металлов, использующиеся в каталитических композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, могут обеспечить наличие более открытой сети пор, обеспечивая таким образом улучшенную доступность к сильнокислым центрам, находящимся снаружи и внутри содержащегося в каталитической композиции цеолита.

На способ получения композиции не налагается особенных ограничений. Это можно осуществить по любой подходящей методике, известной в данной области техники для объединения цеолита и мезопористого оксида металла, такой как, например, совместная экструзия. Это означает, что цеолит и мезопористый оксид металла можно подвергнуть совместной экструзии и получить одну или большее количество каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении.

Способ получения моноалкилированных ароматических соединений

Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения моноалкилированного ароматического соединения. На стадии (а) способа часть потока, содержащего алкилирующееся ароматическое соединение, вводят во взаимодействие с потоком, содержащим алкилирующий реагент, в присутствии катализатора алкилирования при условиях проведения алкилирования с получением выходящего потока продуктов алкилирования. Выходящий поток продуктов алкилирования содержит моноалкилированное ароматическое соединение и указанное полиалкилированное ароматическое соединение.

Катализатор алкилирования, применяющийся в способе, содержит любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении. Кроме того, такой катализатор алкилирования может являться таким же, как материал защитного слоя, описанный ниже, или отличаться от него.

В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатор алкилирования дополнительно содержит вторую каталитическую композицию, где указанная вторая каталитическая композиция содержит другой цеолит и другое мезопористое связующее. Такое другое мезопористое связующее, содержащееся во второй каталитической композиции, отличается от мезопористого связующего, содержащегося в первой каталитической композиции. В одном или большем количестве вариантов осуществления первая каталитическая композиция обеспечивает селективность получения указанного моноалкилированного ароматического соединения, превышающую указанную селективность, обеспечиваемую указанной второй каталитической композицией. Кроме того или необязательно первая каталитическая композиция обладает каталитической активностью, которая ниже, чем каталитическая активность указанной второй каталитической композиции.

В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит, содержащийся в указанной первой каталитическая композиция, является таким же, как цеолит, содержащийся в указанной второй каталитической композиции, или отличается от него. Цеолит, содержащийся во второй каталитической композиции, обладает типом каркасной структуры, который включает BEA*, FAU, MOR, MWW и смеси двух или большего количества из них.

В одном или большем количестве вариантов осуществления цеолит, содержащийся во второй каталитической композиции, можно с использованием обычной методики объединить с оксидным связующим, таким как оксид алюминия или диоксид кремния, так что готовая вторая каталитическая композиция содержит от 1 до 100 мас. % цеолита.

Алкилирующим реагентом, определенным ниже, обычно является олефин, предпочтительно этилен или пропилен.

На дополнительной стадии (b) способа выходящий поток продуктов алкилирования можно разделить и извлечь поток, содержащий моноалкилированное ароматическое соединение, и поток, содержащий полиалкилированное ароматическое соединение.

Дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения можно получить из потока полиалкилированных ароматических соединений путем трансалкилирования. На дополнительной стадии (с) способа поток, содержащий полиалкилированное ароматическое соединение, вводят во взаимодействие с другой частью потока, содержащего алкилирующееся ароматическое соединение, например, бензол, в присутствии катализатора трансалкилирования при условиях проведения трансалкилирования с получением выходящего потока продуктов трансалкилирования, который содержит дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения. Катализатором трансалкилирования является крупнопористое молекулярное сито, определенное в настоящем изобретении. Предпочтительно, если катализатором трансалкилирования является крупнопористый цеолит, обладающий индексом проницаемости, равным менее 2. Альтернативно, катализатором трансалкилирования материал группы МСМ-22, определенный в настоящем изобретении.

Каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно применять в каталитической системе в качестве средства улучшения общей селективности проводимого в неподвижном слое способа получения моноалкилированного ароматического соединения, например, способе получения этилбензола или кумола, при поддержании полной степени превращения реагента-олефина и необязательно ароматического соединения-алкилата. В случае каталитической системы любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, можно использовать в слое катализатора вместе с одной или большим количеством разных каталитических композиций. Альтернативно, две каталитические композиции можно использовать в двух или большем количестве слоев катализатора, которые соединены друг с другом жидкостным каналом.

В одном или большем количестве вариантов осуществления в способе алкилирования ароматических соединений первая применяющаяся каталитическая композиция обеспечивает более высокую селективность получения необходимого моноалкилированного ароматического соединения (и обеспечивает получение меньшего количества нежелательных побочных продуктов - полиалкилированных ароматических соединений), но обладает более низкой каталитической активностью. Вторая каталитическая композиция обладает более высокой каталитической активностью в способе алкилирования ароматических соединений, но обеспечивает меньшую селективность получения необходимого моноалкилированного ароматического соединения (и обеспечивает получение большего количества нежелательных побочных продуктов - полиалкилированных ароматических соединений).

В другом варианте осуществления способ, в котором применяют эту каталитическую систему, включает введение во взаимодействие первой каталитической композиции с олефином (например, этиленом или пропиленом) и алкилирующимся ароматическим соединением (например, бензолом) с получением выходящего потока, который содержит моноалкилированное (например, этилбензол или кумол) и полиалкилированное ароматические соединения (например, диэтилбензол или диизопропилбензол), и непрореагировавшие олефин и алкилирующееся ароматическое соединение. Затем этот выходящий поток вводят во взаимодействие со второй каталитической композицией для обеспечения степени превращения олефина, составляющей не менее 99%, и при этом получают дополнительные количества моноалкилированного и полиалкилированного ароматических соединений и непрореагировавшего ароматического соединения.

Одним вариантом осуществления является способ получения кумола из пропилена и бензола, проводимый в реакторе с неподвижным слоем и с использованием каталитической системы. В такой каталитической системе используют первую и вторую каталитическую композицию. Первой каталитической композицией (обеспечивающей более высокую селективность) может являться одна или большее количество каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, таких как, например, предлагаемые в настоящем изобретении композиции примеров 7-11, описанные ниже. Вторая каталитическая композиция отличается от первой каталитической композиции и ей может являться, например, композиция сравнительного примера 4, описанная ниже.

При использовании только первой каталитической композиции степень превращения пропилена составляет не менее 99% при использовании примерно 82% неподвижного слоя и при среднечасовой скорости подачи сырья, равной 1 ч^-1 (ССПС=1 ч^-1). Если используют только первый катализатор и необходима дополнительная производительность, то необходимо увеличить ССПС; однако при ССПС, превышающей 1,22 ч^-1, обеспечивается неполное превращение в продукт.

При использовании только второй каталитической композиции степень превращения пропилена составляет не менее 99% при использовании примерно 40% неподвижного слоя и при среднечасовой скорости подачи сырья, равной 1 ч^-1 (ССПС=1 ч^-1). Если используют только второй катализатор и необходима дополнительная производительность, то для поддержания степени превращения, составляющей 99%, необходимо увеличить ССПС до равной 2,5 ч^-1.

Каталитическая система, включающая два указанных выше катализатора, обеспечивает работу при более высоких ССПС с улучшенной селективностью. Формируют слой катализатора, который содержит часть, такую как, например, 50 мас. %, состоящую из первой каталитической композиции, которой является или может являться одна из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении. Слой катализатора также содержит часть, такую как, например, 50 мас. %, состоящую из второй каталитической композиции, которая отличается от первой каталитической композиции. При проведении способа обеспечивающую более высокую селективность первую каталитическую композицию сначала вводят во взаимодействие с сырьем - пропиленом и бензолом. Затем более активную каталитическую композицию вводят во взаимодействие с потоком, выходящим после реакции с первым катализатором. Преимуществом настоящего изобретения является то, что улучшение селективности получения необходимого моноалкилированного ароматического соединения, кумола, обеспечено при существенно более высоких производительностях (определенных по значению ССПС), чем при использовании любой из каталитических композиций по отдельности.

В одном или большем количестве вариантов осуществления поток, содержащий алкилирующееся ароматическое соединение, представляет собой неочищенный поток, который дополнительно содержит примеси, определенные в настоящем изобретении. Эти примеси действуют, как яды катализатора по отношению к расположенным ниже по потоку катализатору алкилирования и катализатору трансалкилирования и уменьшают продолжительность цикла их работы. Эти яды катализатора уменьшают активность катализаторов и степень превращения, обеспечиваемую этими катализаторами, таким образом меньшее количество реагентов превращается в продукты. Если степень превращения уменьшается до низкого уровня, то катализаторы необходимо извлечь для регенерации с целью восстановления активности или катализаторы заменяют.

В результате проведения стадии алкилирования (а) или стадии трансалкилирования (с) поток, содержащий алкилирующееся ароматическое соединение, может содержать нежелательные примеси. Этот поток можно сначала обработать с целью удаления по меньшей мере части примесей и получить обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей.

Для удаления этих примесей способ может дополнительно включать использование зоны защитного слоя, предназначенной для удаления таких примесей путем адсорбции. Способ дополнительно включает дополнительные стадии. На стадии (d) неочищенный поток направляют в зону защитного слоя, в которой находится материал защитного слоя. К защитному слою не направляют алкилирующий реагент. Затем на стадии (е) неочищенный поток вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя при условиях проведения обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей и получают обработанный поток, содержащий алкилирующееся ароматическое соединение, содержащий уменьшенное количество примесей.

Если в зону защитного слоя не направляют алкилирующий реагент, то зона является зоной адсорбции и слой называется нереакционноспособным защитным слоем. После взаимодействия с материалом защитного слоя получают обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей; однако не получают алкилированное ароматическое соединение, например, дополнительное количество моноалкилированного и полиалкилированного ароматических соединений.

Однако, если в зону защитного слоя направляют алкилирующий реагент, то зона является реакционной зоной и слой называется реакционноспособным защитным слоем (РЗС). После взаимодействия с материалом защитного слоя получают обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей, и дополнительное количество алкилированного ароматического соединения.

В варианте осуществления с использованием РЗС способ дополнительно включает использование зоны защитного слоя, предназначенной для удаления таких примесей путем адсорбции, но в присутствии алкилирующего реагента с целью одновременного получения дополнительного количества моноалкилированного ароматического соединения. Способ дополнительно включает дополнительные стадии. На стадии (f) алкилирующий реагент вместе с неочищенным потоком направляют в указанную зону защитного слоя, в которой находится указанный материал защитного слоя. Затем на стадии (g) неочищенный поток вводят во взаимодействие с алкилирующим реагентом в присутствии материала защитного слоя при условиях проведения обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей. Одновременно с этим по меньшей мере часть алкилирующегося ароматического соединения алкилируют алкилирующим реагентом. Получают обработанный поток, который содержит уменьшенное количество примесей и содержит алкилирующееся ароматическое соединение и дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения.

Материал защитного слоя может быть выбран из группы, состоящей из следующих: глина, смола, активированный оксид алюминия, молекулярное сито и смеси двух или большего количества из них.

Молекулярное сито, содержащееся в защитном слое, может быть выбрано из группы, состоящей из следующих: молекулярное сито Линде типа X, молекулярное сито Линде типа А, цеолит бета, фожазит, цеолит Y, сверхстабильный Y (USY), деалюминированный Y (Deal Y), подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY), сверхгидрофобный Y (UHP-Y), морденит, ТЭА-морденит, UZM-14, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 и их комбинации.

Зона защитного слоя может быть расположена в отдельном сосуде или реакторе, или она может представлять собой первую секцию зоны реакции алкилирования или трансалкилирования. Зона защитного слоя расположена выше по потоку от зоны реакции алкилирования.

При осуществлении способа получения моноалкилированного ароматического соединения по меньшей мере часть обработанного потока сырья, который содержит алкилирующееся ароматическое соединение, обычно бензол, вводят во взаимодействие с потоком алкилирующего реагента, который содержит алкилирующий реагент, обычно олефин, такой как этилен или пропилен, в присутствии катализатора алкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для алкилирования. По меньшей мере часть алкилирующегося ароматического соединения алкилируют алкилирующим реагентом в потоке алкилирующего реагента и получают выходящий поток, который содержит моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения. Выходящий поток можно разделить и извлечь поток моноалкилированного ароматического соединения, такой как поток этилбензола или кумола, и полиалкилированное ароматическое соединение, предназначенное для последующей обработки. Поток полиалкилированного ароматического соединения можно ввести во взаимодействие с другой частью обработанного потока сырья в присутствии катализатора трансалкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для трансалкилирования, и получить выходящий поток, содержащий дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения.

В одном или большем количестве вариантов осуществления алкилирующимся ароматическим соединением является бензол. В этом случае, если алкилирующим реагентом является этилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является этилбензол и примером одного из полиалкилированных ароматических соединений является полиэтилбензол. Однако, если алкилирующим реагентом является пропилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является кумол и примером одного из полиалкилированных ароматических соединений является полиизопропилбензол.

Алкилирующиеся ароматические соединения

Алкилирующиеся ароматические углеводороды, подходящие для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, причем предпочтительным является бензол.

Замещенные алкилирующиеся ароматические соединения, которые можно алкилировать в соответствии с настоящим изобретением, должны содержать по меньшей мере один атом водорода, непосредственно присоединенный к ароматическому ядру. Ароматические кольца могут быть замещены одной или большим количеством алкильных, арильных, алкиларильных групп, алкоксигрупп, арилоксигрупп, циклоалкильных, галогенидных групп и/или других групп, которые не препятствуют протеканию реакции алкилирования.

Алкильные группы, которые могут содержаться в ароматическом соединении в качестве заместителей, как правило содержат от 1 примерно до 22 атомов углерода и обычно от примерно 1 до 8 атомов углерода, и чаще всего примерно от 1 до 4 атомов углерода.

Алкилзамещенные ароматические соединения, подходящие для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают толуол, ксилол, изопропилбензол, н-пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, кумол, мезитилен, дурол, п-цимол, бутилбензол, псевдокумол, о-диэтилбензол, м-диэтилбензол, п-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол; 1,2,3,4-тетраэтилбензол; 1,2,3,5-тетраметилбензол; 1,2,4-триэтилбензол; 1,2,3-триметилбензол, м-бутилтолуол; п-бутилтолуол; 3,5-диэтилтолуол; о-этилтолуол; п-этилтолуол; м-пропилтолуол; 4-этил-м-ксилол; диметилнафталин; этилнафталин; 2,3-диметилантрацен; 9-этилантрацен; 2-метилантрацен; о-метилантрацен; 9,10-диметилфенантрен и 3-метилфенантрен. В качестве исходных веществ также можно использовать обладающие более высокой молекулярной массой алкилированные ароматические углеводороды и они включают такие ароматические углеводороды, как полученные путем алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми олигомерами. В данной области техники такие продукты часто называются алкилатами и они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензол, пентадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол и т.п. Алкилат часто получают в виде высококипящей фракции, где алкильная группа, присоединенная к ароматическому ядру, обладает размером, составляющим от примерно C₆ до примерно С₁₂. Если необходимым продуктом является кумол или этилбензол, то в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, получают приемлемо небольшое количество побочных продуктов, таких как ксилолы. Содержание полученных в таких случаях ксилолов составляет менее, чем примерно 500 част./млн.

Продукт риформинга, содержащий значительные количества бензола, толуола и/или ксилола, представляет собой сырье, применимое для проведения способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

Алкилирующие реагенты

Алкилирующие реагенты, которые применимы в одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения, обычно включают любые алифатические или ароматические органические соединения, содержащие одну или большее количество доступных алкилирующих олефиновых групп, способные вступать в реакцию с алкилирующимся ароматическим соединением, предпочтительно, алкилирующих групп, содержащих от 1 до 5 атомов углерода, или алкилирующим реагентом является полиалкилированное ароматическое соединение (соединения). Примерами алкилирующих реагентов, подходящих для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, являются олефины, такие как этилен, пропилен, бутены и пентены, и их смеси; спирты (включая одноатомные спирты, двухатомные спирты, трехатомные спирты и т.п.), такие как метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы; альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид и н-валериановый альдегид; и алкилгалогениды, такие как метилхлорид, этилхлорид, пропилхлориды, бутилхлориды и пентилхлориды и т.п.

В способе алкилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, особенно предпочтительными алкилирующими реагентами являются смеси легких олефинов. Соответственно, смеси этилена, пропилена, бутенов и/или пентенов, которые являются основными компонентами различных выходящих потоков нефтеперерабатывающих установок, таких как, остаточный газ, отходящие газы газового завода, содержащие этилен, пропилен и т.п., отходящие газы крекинга нафты, содержащие легкие олефины, потоки пропан/пропилен флюидкаталитического крекинга (ФКК) на нефтеперерабатывающих установках и т.п., применимы в качестве алкилирующих реагентов в настоящем изобретении.

Полиалкилированные ароматические соединения подходящие для одного или большего количества вариантов осуществления настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, полиэтилбензол(ы), полиизопропилбензол(ы) или их смеси.

Например, типичный поток легких олефинов ФКК обладает следующим составом, приведенным ниже в таблице 1:

Условия проведения алкилирования и/или трансалкилирования

В одном или большем количестве вариантов осуществления способы алкилирования и/или трансалкилирования, предлагаемые в настоящем изобретении, проводят таким образом, что органические реагенты, т.е. алкилирующееся ароматическое соединение и алкилирующий реагент вводят во взаимодействие с катализатором алкилирования или трансалкилирования, или с материалом защитного слоя в подходящей для алкилирования или трансалкилирования зоне реакции. Аналогичным образом, способ удаления примесей из углеводородного сырья, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят таким образом, что органические реагенты, т.е. поток сырья, содержащий один или большее количество углеводородов и нежелательные примеси, вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя в зоне, подходящей для защитного слоя. Такими зонами реакции или защитного слоя могут являться, например, проточный реактор, содержащий неподвижный слой катализаторов алкилирования и/или трансалкилирования, и/или материала защитного слоя, при условиях, эффективных и подходящих для проведения алкилирования и/или трансалкилирования, или при условиях проведения обработки.

Такие условия проведения алкилирования могут включать или включают по меньшей мере одно из следующих: температура, равная от примерно 10 до примерно 400°С, или от примерно 10 до примерно 200°С или от примерно 150°С до примерно 300°С, давление, равное вплоть до примерно 25000 кПа, или вплоть до примерно 20000 кПа или от примерно 100 до примерно 7000 кПа, или от примерно 689 до примерно 4601 кПа, отношение количества молей алкилирующегося ароматического соединения к количеству молей алкилирующего реагента, составляющее от примерно 0,1:1 до примерно 50:1, предпочтительно примерно от 0,5:1 до 10:1, и среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), равная от примерно 0,1 до примерно 100 ч^-1 или примерно от 0,5 до 50 ч^-1 или от примерно 10 до примерно 100 ч^-1.

Реагенты могут находиться в газовой фазе или в жидкой фазе, или по меньшей в частично жидкой фазе. В одном или большем количестве вариантов осуществления реагенты могут являться неразбавленными, т.е. не смешанными специально с другими материалами или не разбавленными ими, или они могут содержать газы-носители или разбавители, такие как, например, водород или азот.

Если бензол алкилируют этиленом с получением этилбензола, то реакцию алкилирования можно провести при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, включая температуру, равную примерно от 150 до 300°С, или примерно от 200 до 260°С, давление, равное вплоть до примерно 20000 кПа, предпочтительно от примерно 200 до примерно 5600 кПа, ССПС, равную от примерно 0,1 до примерно 50 ч^-1 или от примерно 1 ч^-1 до примерно 10 ч^-1 в пересчете на количество этиленового сырья, и отношение количества молей бензола к количеству молей этилена в реакторе для алкилирования, составляющее от 1:1 до 30:1, предпочтительно примерно от 1:1 до 10:1.

Если бензол алкилируют пропиленом с получением кумола, то реакцию можно провести при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, включая температуру, равную вплоть до примерно 250°С, предпочтительно от примерно 10 до примерно 200°С; давление, равное вплоть до примерно 25000 кПа, предпочтительно от примерно 100 до примерно 3000 кПа; и ССПС, равную от примерно 1 до примерно 250 ч^-1, предпочтительно от 5 до 50 ч^-1, предпочтительно от примерно 5 ч^-1 до примерно 10 ч^-1 в пересчете на количество этиленового сырья.

Такие условия проведения трансалкилирования могут включать по меньшей мере одно из следующих: температура, равная от примерно 100 до примерно 300°С, или от примерно 100 до примерно 275°С, давление, равное от примерно 200 до примерно 600 кПа, или от примерно 200 кПа до примерно 500 кПа, приведенную в пересчете на полное количество сырья среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), равную от примерно 0,5 до примерно 100 ч^-1 в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение ароматическое соединение/полиалкилированное ароматическое соединение, составляющее от 1:1 до 6:1.

Если полиалкилированными ароматическими соединениями являются полиэтилбензолы (ПЭБ) и их вводят в реакцию с бензолом с получением этилбензола, то условия проведения трансалкилирования включают температуру, равную от примерно 220 до примерно 260°С, давление, равное от примерно 300 до примерно 400 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья, равную от 2 до 6 ч^-1 в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение бензол/ПЭБ, составляющее от 2:1 до 6:1.

Если полиалкилированными ароматическими соединениями являются полиизопропилбензолы (ПИПБ) и их вводят в реакцию с бензолом с получением кумола, то условия проведения трансалкилирования включают температуру, равную от примерно 100 до примерно 200°С, давление, равное от примерно 300 до примерно 400 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья, равную от 1 до 10 ч^-1 в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение бензол/ПИПБ, составляющее от 1:1 до 6:1.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Возможны многочисленные модификации и изменения и следует понимать, что в объеме прилагаемой формулы изобретения настоящее изобретение можно практически осуществить иначе, чем это специально описано в настоящем изобретении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

Площадь поверхности

Площадь поверхности материала или каталитической композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, определяли по методикам ртутной порометрии, проводимым в соответствии со стандартом ASTM, методика D4284.

Пример 1: Синтез каталитических композиций, содержащих материал, обладающий каркасной структурой MWW, связанный с оксидом алюминия

Восемьдесят (80) частей кристаллов МСМ-49 (материал, обладающий каркасной структурой MWW) объединяли с 20 частями оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества, или 65 частей кристаллов МСМ-49 объединяли с 35 частями оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Источниками оксида алюминия в форме псевдобемита являлись: VERSAL-300™, выпускающийся фирмой Honeywell UOP; PURAL SB™ и PURAL SB-1™, выпускающиеся фирмой Sasol North America Inc.; CATAPAL C1™, выпускающийся фирмой Honeywell UOP; и ALUMAX PB950™, выпускающийся фирмой PIDC. Кристаллы МСМ-49 и сухой порошок оксида алюминия в форме псевдобемита помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к кристаллам МСМ-49 и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (163°С). После сушки высушенный экструдат нагревали при 1000°F (538°С) в токе азота. Затем экструдат охлаждали до температуры окружающей среды и увлажняли насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат подвергали ионному обмену с 0,5-1 н. раствором нитрата аммония. Повторяли процедуру ионного обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену с нитратом аммония экструдат до прокаливания на воздухе промывали деионизированной водой для удаления остаточного нитрата. После промывки влажного экструдата его сушили. Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной 1000°F (538°С), и получали каталитические композиции, содержащие материал, обладающий каркасной структурой MWW, связанный с оксидом алюминия.

Пример 2: Синтез каталитических композиций, содержащих материал, связанный с диоксидом кремния

Восемьдесят (80) частей кристаллов МСМ-49 объединяли с 10 частями коллоидного диоксида кремния или с 10 частями осажденного диоксида кремния, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Источником коллоидного диоксида кремния являлся: диоксид кремния LUDOX™, SiO₂, выпускающийся фирмой Sigma-Aldrich. Источником осажденного диоксида кремния являлся: ULTRASIL™, выпускающийся фирмой Evonik МСМ-49 и диоксиды кремния помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 5 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к МСМ-49 и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (163°С). После сушки высушенный экструдат нагревали при 1000°F (538°С) в токе азота. Затем экструдат охлаждали до температуры окружающей среды и увлажняли насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат подвергали ионному обмену с 0,5-1 н. раствором нитрата аммония. Повторяли процедуру ионного обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену с нитратом аммония экструдат до прокаливания на воздухе промывали деионизированной водой для удаления остаточного нитрата. После промывки влажного экструдата его сушили. Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной 1000°F (538°С), и получали каталитические композиции, содержащие материал, связанный с диоксидом кремния.

Пример 3: Синтез катализаторов, содержащих материал, связанный с аморфным диоксидом кремния-оксидом алюминия

Восемьдесят (80) частей кристаллов МСМ-49 объединяли с 20 частями аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Источниками аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия являлись: SIRAL-20™ и SIRAL-95™, выпускающиеся фирмой Sasol North America, Inc. МСМ-49 и диоксид кремния-оксид алюминия помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 5 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к МСМ-49 и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (163°С). После сушки высушенный экструдат нагревали при 1000°F (538°С) в токе азота. Затем экструдат охлаждали до температуры окружающей среды и увлажняли насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат подвергали ионному обмену с 0,5-1 н. раствором нитрата аммония. Повторяли процедуру ионного обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену с нитратом аммония экструдат до прокаливания на воздухе промывали деионизированной водой для удаления остаточного нитрата. После промывки влажного экструдата его сушили. Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной 1000°F (538°С), и получали каталитические композиции, содержащие материал, связанный с аморфным диоксидом кремния-оксидом алюминия.

Примеры 4-13: Исследование рабочих характеристик

Активность и селективность всех каталитических композиций примеров 1 -3 в реакции алкилирования ароматических соединений исследовали с использованием реакции алкилирования кумола. Проведение реакции алкилирования кумола включало загрузку образцов высушенных каталитических композиций вместе с бензолом в реактор периодического действия. Затем реактор нагревали до 266°F (130°С), затем добавляли пропилен в атмосфере инертного газа при давлении, равном 300 фунт-сила/дюйм и.д. В ходе проведения реакции образцы периодически отбирали и анализировали с помощью газовой хроматографии с целью определения активности и селективности алкилирования бензола пропиленом. Каталитическую активность катализатора определяли путем исследования степени превращения бензола и пропилена от времени и определяли константу скорости, k, которая в 10³ раз превышала константу скорости, выраженную в единицах см³×моль^-1×ч^-1. Селективность получения диизопропилбензола (ДИПБ), обеспечиваемую катализатором, определяли путем расчета отношения количества полученного ДИПБ к количеству кумола (изопропилбензол). Таким образом, более низкая селективность получения ДИПБ означает, что катализатор обеспечивает более высокую селективность протекания реакции моноалкилирования и с его использованием получают меньшее количество ДИПБ. Эти результаты для каталитической активности и селективности нормировали на результаты, полученные с использованием катализатора VERSAL-300™ Al₂O₃/MCM-49 состава 80/20.

В приведенных ниже таблицах 2А и 2Б показано, что каталитическая композиция, содержащая материал, обладающий каркасной структурой MWW (МСМ-49), связанный с PURAL SB-1™, обеспечивает самую высокую селективность протекания реакции моноалкилирования при реакции алкилирования кумола по сравнению с обеими другими каталитическими композициями, содержащими материал, обладающий каркасной структурой MWW, связанный со связующими - оксидом алюминия в форме псевдобемита, а также аморфным диоксидом кремния и аморфным осажденным диоксидом кремния-оксидом алюминия. Каталитическая композиция, содержащая материал, обладающий каркасной структурой MWW (МСМ-49), связанный с SIRAL-95™ (который содержит 95% Si и 5% Al), обеспечивает существенно более низкую селективность протекания реакции моноалкилирования кумола, на что указывает более высокое значение отношения количества ДИПБ к количеству кумола (изопропилбензола). Кроме того, при уменьшении значения отношения количества кристаллического материала к количеству связующего от равного 80/20 до равного 65/35 селективность реакции моноалкилирования при алкилировании пропиленом повышается при использовании обеих оксидов алюминия в форме псевдобемита, VERSAL-300™ и PURAL SB-1™.

Пример 14: Физические характеристики связующего

Типичные физические характеристики оксидов алюминия PURAL SB-1™ и CATAPAL С1™, описанных выше, представлены в приведенной ниже таблице 3. PURAL SB-1 и CATAPAL С1 обладают более значительным размером частиц и меньшей площадью поверхности, чем связующее VERSAL-300™. Кроме того, обладающие более значительным размером частиц оксиды алюминия PURAL SB-1™ и CATAPAL С1™ обеспечивают более высокую селективность получения моноалкилированного продукта (на что указывают более низкие значения нормированной селективности получения ДИПБ, приведенные в таблице 2А и 2Б). Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что комбинация меньшей площади поверхности, большого размера частиц и меньшего объема пор, вероятно, обеспечивает уменьшение длины пути для диффузии моноалкилированных продуктов, что обеспечивает их удаление из пор экструдата без протекания последующего алкилирования с получением нежелательных более тяжелых продуктов.

Пример 15: Исследование с помощью ртутной порометрии

Размер пор, объем пор и площадь поверхности для всех каталитических композиций примеров 1-3 определяли с помощью ртутной порометрии в соответствии со стандартом ASTM, методика D4284. Эти результаты нормировали на результаты, полученные с использованием катализатора VERSAL-300™ A₂O₃/МСМ-49 состава 80/20. На основании этих результатов определяли критический диаметр по точке перегиба на зависимости внедренного объема от диаметра пор, определенного по давлению ртути (dV/dP) и результаты, нормированные на результаты, полученные с использованием катализатора VERSAL-300 Al₂O₃/МСМ-49 состава 80/20, представлены в приведенной ниже таблице 4. На фиг. 1 представлена зависимость нормированного критического диаметра пор от селективности получения ДИПБ/ИПБ (диизопропилбензол/изопропилбензол (кумол)) для каталитических композиций, содержащих материал, обладающий каркасной структурой MWW (т.е. МСМ-49), связанный с оксидом алюминия в форме псевдобемита. Обнаружено явное и неожиданное увеличение селективности протекания реакции моноалкилирования при уменьшении критического диаметра пор.

Пример 16: Каталитическая система

Каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно использовать в каталитической системе вместе с одним или большим количеством других катализаторов. В прогностическом примере рассмотрена каталитическая система, в которой каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, использовали в качестве первого катализатора, обеспечивающего более высокую селективность получения моноалкилированного ароматического соединения (т.е. более низкую селективность получения нежелательного полиалкилированного ароматического соединения), но обладающую более низкой каталитической активностью, чем вторая каталитическая композиция. Вторая каталитическая композиция расположена ниже по потоку от первой каталитической композиции и соединена с ней жидкостным каналом.

В таком примере каталитическая система состоит из слоя катализатора, который содержит 50% первой каталитической композиции в верхней части слоя катализатора и 50% второй каталитической композиции в нижней части слоя катализатора. Первая и вторая каталитические композиции могут быть разделены сеткой. Верхняя часть слоя катализатора расположена выше нижней части слоя катализатора и соединена с ней жидкостным каналом. Первой каталитической композицией может являться любая из каталитических композиций примеров 7-11, предлагаемых в настоящем изобретении, и она обладает содержанием цеолита, например, равным 65%, и содержанием связующего, например, равным 35 мас. %. Второй каталитической композицией может являться каталитическая композиция сравнительного примера 4 и она обладает содержанием цеолита, например, равным 80%, и содержанием связующего, например, равным 20 мас. %. Предпочтительно, если первая и вторая каталитические композиции включают содержащее алюминий связующее. Цеолит, содержащийся в первой каталитической композиции и/или в отличающейся от нее второй каталитической композиции, обладает типом каркасной структуры, который включает BEA*, FAU, MOR, MWW и смеси двух или большего количества из них.

Алкилирующий реагент, пропилен, и алкилирующееся ароматическое соединение, бензол, направляют к верхней части слоя катализатора, где их вводят во взаимодействие с обеспечивающей более высокую селективность первой каталитической композицией и получают выходящий поток, содержащий моноалкилированное и полиалкилированное ароматические соединения, а также непрореагировавшие алкилирующий реагент и алкилирующееся ароматическое соединение. Относительная селективность получения полиалкилированного ароматического соединения (ДИПБ/кумол) составляет примерно 20%, и степень превращения алкилирующего реагента, составляющая 99%, обеспечена при использовании примерно 82% слоя, где среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) равна примерно 1 ч^-1.

Затем этот выходящий поток направляют к нижней части слоя катализатора, где его вводят во взаимодействие с обладающей более высокой активностью второй каталитической композицией и получают конечный выходящий поток, содержащий дополнительные количества моноалкилированного и полиалкилированного ароматических соединений, а также непрореагировавшее алкилирующееся ароматическое соединение, и в основном не содержащий алкилирующий реагент.

Если использовать только нижнюю часть слоя, то относительная селективность получения полиалкилированного ароматического соединения (ДИПБ/кумол) составила бы примерно 28% и степень превращения оставшегося алкилирующего реагента, составляющая 99%, была бы обеспечена при использовании примерно 40% слоя, где среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) равна примерно 2,5 ч^-1.

Как можно видеть, по сравнению с использованием только верхнего слоя использование каталитической системы обеспечивает улучшение селективности, а также сопутствующее повышение определенной с помощью ССПС производительности (от примерно 1 ч^-1 до примерно 2,5 ч^-1).

Некоторые варианты осуществления и особенности настоящего изобретения описаны с использованием набора числовых верхних предельных значений и набора числовых нижних предельных значений. Следует понимать, что диапазоны, образованные любым нижним предельным значением и любым верхним предельным значением, входят в объем настоящего изобретения если не указано иное. Некоторые нижние предельные значения, верхние предельные значения и диапазоны присутствуют в одном или большем количестве пунктов формулы изобретения, приведенных ниже. Все числовые значения приведены с учетом экспериментальных погрешностей и отклонений, которые может ожидать специалист с общей подготовкой в данной области техники.

Выше в настоящем изобретении приведены определения разных терминов. Если термин, использующийся в формуле изобретения, не определен выше, ему следует дать самое широкое определение, которое ему дают специалисты в данной области техники, которое отражено по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все патенты, методики исследования и другие документы, цитированные в настоящем описании, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с настоящим описанием, и для всех юрисдикций, для которых возможно такое включение.

Приведенное выше описание настоящего изобретения иллюстрирует и описывает настоящее изобретение. Кроме того, в настоящем изобретении представлены и описаны только предпочтительные варианты осуществления, однако, как отмечено выше, следует понимать, что в настоящем изобретении можно использовать разные другие комбинации, модификации и условия и в него можно внести изменения или модификации, входящие в описанный в настоящем изобретении объем принципов, соответствующие приведенному выше описанию и/или навыкам или знаниям соответствующей области техники.

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям и их применению в катализаторах алкилирования, использующихся в способах алкилирования ароматических соединений, с целью обеспечения улучшенного выхода необходимого моноалкилированного ароматического соединения. Описана каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, содержащая цеолит, обладающий типом каркасной структуры MWW, и мезопористое связующее, указанным мезопористым связующим является мезопористый оксид металла, который обладает диаметром частиц при медианном значении распределения пор по размерам в образце, большим или равным 20 мкм, где значение диаметра частиц находится при 50% кумулятивного распределения (d₅₀), и объемом пор, равным менее 1 см³/г, где указанным мезопористым оксидом металла является любой из следующих: оксид алюминия в форме псевдобемита, аморфный диоксид кремния-оксид алюминия или комбинации двух или более из них, где указанный мезопористый оксид металла обладает содержанием оксида алюминия, большим или равным 75 мас.%, и где указанная каталитическая композиция обладает площадью поверхности, меньшей или равной 300 м²/г, определенной в соответствии со стандартом ASTM D4284. Технический результат – обеспечение более высокого выхода необходимого моноалкилированного ароматического соединения, такого как этилбензол или кумол, и получение меньшего количества нежелательных побочных продуктов - полиалкилированных ароматических соединений, таких как диэтилбензол или диизопропилбензол. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 16 пр., 4 табл., 1 ил.

Формула