Композиция присадки флюид-каталитического крекинга для повышения октанового числа бензина и способ её получения - RU2754146C1

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к присадке, выполненной с возможностью повышения октанового числа бензина (на 2-3 единицы) с минимальной потерей бензина. В частности, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280. Настоящее изобретение также раскрывает способ получения присадки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Бензин, полученный путем флюид-каталитического крекинга (ФКК), составляет около 40-50% от общего объёма бензина, и обеспечение требуемого октанового числа бензина является первоочередной задачей, связанной с работой установки флюид-каталитического крекинга (УФКК). Как правило, нефтепереработчики используют присадки ZSM-5 в процессе ФКК для повышения октанового числа бензина; однако, использование обычных присадок неизменно снижает выход бензина. В связи с этим повышение октанового числа бензина с минимальной потерей бензина является важной и сложной задачей. Настоящее изобретение относится к разработке композиции присадки с учетом конкретных особенностей с использованием запатентованной цеолитной системы, которая может создавать более селективно высокооктановые молекулы в бензине без значительного крекинга бензина, что приводит к минимальной потере бензина по сравнению с катализатором ФКК на основе цеолита-Y.

В Патенте США № 3894934 описано использование смеси мелкопористого и крупнопористого кристаллического алюмосиликата, имеющего активность и селективность для крекинга углеводородов и циклизации газообразных продуктов крекинга в зоне двойного превращения. Компоненты катализатора, используемые в исследовании, компенсируют друг друга для получения материала с относительно высоким октановым числом, а мелкопористый кристаллический материал представляет собой катализатор типа ZSM-5, состоящий из катализатора двойного превращения, содержащего крупнопористый цеолит типа фожазита и кристаллический алюмосиликат типа ZSM-5 с размером пор 5-9 Å.

В Патенте США № 4828679 описано повышение октанового числа и увеличение общего выхода при каталитическом крекинге нефтяных фракций в условиях крекинга, которые обеспечивают путем добавления традиционного катализатора крекинга с небольшим количеством добавочного катализатора, содержащего класс цеолитов, характеризующихся мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более 12 и индексом проницаемости от 1 до 12, причём добавочный цеолитный катализатор имеет размер кристаллов от 0,2 до 10 микрон.

В Патенте США № 4867863 описан способ каталитической глубокой переработки вакуумных газойлей, остатков или другой слабо крекированной нефти, содержащей металлические загрязняющие примеси, для повышения октанового числа бензина. Углеводородное сырье, которое включает в себя примеси ванадия и натрия, вводят в зону реакции установки каталитического крекинга. Катализатор каталитического крекинга включает в себя каталитический компонент типа ZSM-5, контактирующий в зоне реакции с металлосодержащим углеводородным сырьем. Углеводородное сырье подвергается крекингу при высокой температуре за счет катализатора крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и неожиданной стойкости каталитического компонента типа ZSM-5 к отравлению из-за обычно ожидаемого синергетически деструктивного сочетания натрия и ванадия в цеолите-Y.

В Патенте США № 4867863 описан каталитический промотор, содержащий 5-65 масс.% модифицированного цеолита HZSM-5 с Zn, P, Ga, Al, Ni и редкоземельными элементами в количестве 0,01-10,37 масс.% от общей массы цеолита HZSM-5, для повышения октанового числа бензина и увеличения выхода низкомолекулярного олефина.

В Патенте США № 4549956 описано добавление AgHZSM-5 к обычным катализаторам крекинга, что приводит к значительному повышению октанового числа бензина без чрезмерной потери в выходе бензина. Повышение октанового числа в этом случае больше, чем может быть достигнуто при добавлении обычного HZSM-5.

В Патенте США № 4614578 описано повышение октанового числа и увеличение общего выхода в процессах каталитического крекинга путем добавления к обычным катализаторам крекинга очень малых количеств добавочного катализатора, содержащего класс цеолитов, характеризующихся мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более около 12 и индексом проницаемости около 1-12. Добавочный катализатор добавляют к обычному катализатору крекинга в процессе крекинга в количестве, которое обеспечивает цеолитный компонент добавочного катализатора в количестве от около 0,01 массового процента до около 1,0 массового процента обычного катализатора крекинга в процессе крекинга.

В Патенте № 5302567 описан катализатор ФКК для каталитического крекинга углеводородов, причём указанный катализатор содержит обычный катализатор крекинга, диспергированный в неорганической матрице, и цеолитную присадочную композицию, содержащую среднепористый цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38, для повышения октанового числа бензинового продукта в процессе ФКК.

В вышеизложенном известном уровне техники описано использование обычного ZSM-5 наряду с цеолитом типа фожазита в разной пропорции, использование не содержащих цеолит материалов, например, AlPO и SAPO, матрицы на основе аморфного алюмосиликата, модифицированного цеолита HZSM-5 с Zn, P, Ga, Al, Ni и редкоземельными элементами, класса цеолитов с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия более 12, и цеолита, имеющего индекс проницаемости от 1 до 12, причём цеолитный добавочный катализатор имеет размер кристаллов от 0,2 до 10 микрон.

Ни одно из вышеизложенных решений известного уровня техники на раскрывает использование комбинации и оптимизации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Кроме того, оптимизация комбинации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ для повышения октанового числа бензина с минимальной потерей также не раскрыта в вышеизложенных решениях известного уровня техники.

ЗАДАЧИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения заключается в повышении октанового числа бензина с минимальным уменьшением выхода бензина по сравнению с обычным основным катализатором ФКК на основе цеолита Y в процессе ФКК.

Другая задача настоящего изобретения относится к способу получения присадки, выполненной с возможностью повышения октанового числа, содержащей среднепористый цеолит, связанный связующим на основе глины-фосфата-диоксида кремния-оксида алюминия.

Другая задача настоящего изобретения заключается в оптимизации типовой комбинации цеолита типа MFI с разным отношением SiO₂/Al₂O₃ для сохранения выхода бензина и повышения октанового числа бензина, что приводит к повышению селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям в продукте.

Кроме того, другая задача настоящего изобретения заключается в модификации кислотных центров присадки с помощью двухвалентных металлов, выбранных из Группы IIA и Группы IB, для обеспечения селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям, отвечающим за повышения октанового числа бензина с минимальным уменьшением выхода бензина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к присадке, выполненной с возможностью повышения октанового числа бензина (на 2-3 единицы) с минимальной потерей бензина. В частности, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280. Настоящее изобретение также раскрывает способ получения присадки.

В варианте выполнения настоящего изобретения указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80.

В варианте выполнения настоящего изобретения среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.

В варианте выполнения настоящего изобретения цеолиты, имеющие мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.

В варианте выполнения настоящего изобретения кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.

В варианте выполнения настоящего изобретения концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.

В варианте выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция имеет ABD < 0,75 г/см³, и индекс истирания в % менее 5.

В варианте выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.

В варианте выполнения настоящего изобретения настоящее изобретение раскрывает способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:

a) получают суспензию глины и оксида алюминия:

i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причём указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты;

ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;

iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония (содержание диоксида кремния 30%) и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и

iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании;

b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:

i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и

ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃, в деминерализованную воду при перемешивании; причём мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ отличается от этапа (i);

c) получают готовую каталитическую суспензию:

i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;

ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и

iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя изобретение допускает различные модификации и/или альтернативные способы и/или композиции, в таблицах в качестве примера приведен конкретный вариант выполнения, который будет подробно описан ниже. Однако, следует понимать, что он не предназначен для ограничения изобретения конкретными раскрытыми способами и/или продуктами/композициями, и, напротив, изобретение должно охватывать все модификации, эквиваленты и альтернативы, подпадающие под замысел и объём изобретения, который определен в приложенной формуле изобретения.

Таблицы и протоколы приведены там, где это необходимо, в виде обычных представлений, иллюстрирующих только те конкретные детали, которые важны для понимания вариантов выполнения настоящего изобретения, чтобы не усложнять описание деталями, которые очевидны специалисту в данной области техники, изучающему данное описание.

Следующее далее описание относится только к примерным вариантам выполнения и никоим образом не предназначено для ограничения объёма, применимости или конфигурации изобретения. Скорее, следующее далее описание обеспечивает удобную иллюстрацию реализации примерных вариантов выполнения изобретения. Различные изменения в отношении работы и расположения описанных элементов могут быть внесены в описанные варианты выполнения без отклонения от объёма изобретения.

Какие-либо конкретные особенности и все детали, изложенные в настоящем документе, используются в контексте некоторых вариантов выполнения и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничивающие факторы по отношению к приложенной формуле изобретения. Приложенная формула изобретения и ее правомерные эквиваленты могут быть реализованы в контексте вариантов выполнения, отличных от используемых в качестве иллюстративных примеров в приведенном ниже описании.

Присадка ZSM-5 широко используются для увеличения выхода СУГ и пропилена. Присадки типа ZSM-5 расщепляют молекулу бензинового ряда в лёгких олефинах, таких как СУГ и лёгкие олефины. В связи с этим обычная присадка ZSM-5 увеличивает выход СУГ и пропилена при той же стоимости бензина.

Настоящее изобретение раскрывает комбинацию и оптимизацию цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Типовой цеолит стабилизирован в матрице присадки, и характеристики присадки указывают на сохранение выхода бензина с повышенным октановым числом по сравнению с обычной присадкой ZSM-5.

Раскрытый способ включает в себя оптимизацию комбинации и концентрации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Присадка состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280, в частности, в диапазоне 25-80.

В типовой присадке, раскрытой в настоящем изобретении, комбинация и концентрация цеолит типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ в композиции присадки оптимизированы для минимизации потери бензина. Кроме того, кислотные центры цеолита модифицированы двухвалентными металлами, выбранными из Группы-IIA и Группы-IB, для увеличения выхода бензина, а также повешения октанового числа бензина. Запатентованная цеолитная система может генерировать более селективно высокооктановые молекулы в бензине без значительного крекинга бензина.

Типовая присадка, раскрытая в настоящем изобретении, может повышать октановое число бензина с минимальной потерей бензина по сравнению с катализатором ФКК на основе цеолита Y.

Настоящее изобретение описывает присадку к катализатору крекинга, подходящую для повышения октанового числа бензина с минимальной потерей бензина по сравнению с обычным цеолитом ZSM-5, и способы получения такого катализатора.

Соответственно, настоящее изобретение раскрывает композицию присадки флюид-каталитического крекинга, выполненную с возможностью повышения октанового числа бензина, причём указанная композиция содержит 5-50 масс.% цеолитного компонента, 0-15 масс.% алюминия, 5-20 масс.% коллоидного диоксида кремния, 10-60 масс.% каолиновой глины, 5-15 масс.% фосфата и от 0,1 до 5,0 масс.% двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, причём цеолитный компонент содержит среднепористый цеолит типа пентасил в количестве от 1 до 50 масс.%, и указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280.

В аспекте настоящего изобретения указанный цеолит состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80.

В аспекте настоящего изобретения среднепористый цеолит типа пентасил выбран из группы, состоящей из цеолита ZSM-5, цеолита ZSM-11, цеолита ZSM-12, цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-35.

В аспекте настоящего изобретения цеолиты, имеющие мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 25-80, смешаны в диапазоне от 1:1 до 1:4.

В аспекте настоящего изобретения кислотный центр цеолита в каталитической присадке ФКК заменен двухвалентным металлом, выбранным из двухвалентных металлов Группы IIA или Группы IB.

В аспекте настоящего изобретения концентрация двухвалентного металла, выбранного из Группы IIA или Группы IB, находится в диапазоне от 0,1 до 1 масс.% двухвалентного металла.

В аспекте настоящего изобретения каталитическая композиция имеет ABD < 0,75 г/см³, и индекс истирания в % менее 5.

В аспекте настоящего изобретения каталитическая композиция при использовании в сочетании с основным катализатором ФКК в количестве 1-20 масс.% повышает октановое число бензина на 1-2 единицы с минимальной потерей бензина 2-3 масс.%.

В аспекте настоящего изобретения настоящее изобретение раскрывает способ получения присадки, содержащий этапы, на которых:

a) получают суспензию глины и оксида алюминия:

i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причём указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты;

ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита;

iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония (содержание диоксида кремния 30%) и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и

iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании;

b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита:

i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и

ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO₂/Al₂O₃, в деминерализованную воду при перемешивании; причём мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ отличается от этапа (i);

c) получают готовую каталитическую суспензию:

i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут;

ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и

iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C.

Следует понимать, что некоторые детали, изложенные в приведенных ниже примерах, обеспечены для описания следующих далее вариантов выполнения в достаточной степени, чтобы специалист в данной области техники мог получить и использовать раскрытые варианты выполнения.

Пример 1

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI (потеря при прокаливании) = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 280, при перемешивании.

Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Пример 2

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 80, при перемешивании.

Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Пример 3

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 60, при перемешивании.

Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.

Пример 4

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 30, при перемешивании.

Суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.

Пример 5

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 30, при перемешивании.

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.

Пример 6

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 80, при перемешивании.

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Пример 7

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Получили суспензию цеолита путем растворения 34,76 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 102,27 г деминерализованной воды. К полученному добавили 85,23 г обменного на MgO в количестве 0,9 масс.% цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃ 30, при перемешивании.

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Пример 8

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Суспензию цеолита получили в два этапа с использованием двух разных цеолитов. На первом этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃30 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании. На втором этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃80 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании.

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. Наконец, добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%) для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблице 2.

Пример 9

Получили суспензию глины, оксида алюминия и диоксида кремния путем диспергирования 323,53 г глины (LOI = 15,5 масс.%) в 395,17 г деминерализованной воды и 2,5 г тамола. К полученному добавили 35,71 г оксида алюминия марки PB-950 SB (LOI: 28,69 масс.%). Измельчали суспензию в течение 2 часов. После равномерного перемешивания добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30%) и дополнительно измельчали в течение, по меньшей мере, 30 минут. Измельченную суспензию извлекли из шаровой мельницы. Кроме того, постепенно добавили 7,5 г муравьиной кислоты (85%) для пептизации оксида алюминия, после чего добавили 30,34 г ортофосфорной кислоты (82,4%) при интенсивном перемешивании.

Суспензию цеолита получили в два этапа с использованием двух разных цеолитов. На первом этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃30 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании. На втором этапе растворили 17,38 г гидрофосфата диаммония (LOI = 28,07 масс.%) в 51,14 г деминерализованной воды. К полученному добавили 42,61 г цеолита ZSM-5, имеющего SiO₂/Al₂O₃80 (LOI = 12 масс.%), при перемешивании.

Полученную суспензию цеолита смешали с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивали в течение 30 минут для достижения однородного смешивания. К полученному добавили 125 г полисиликата аммония (содержание диоксида кремния 30 масс.%). Наконец, добавили 28,66 г нитрата магния, растворенного в 57,32 г деминерализованной воды, для получения готовой суспензии прекурсора присадки. Содержание сухого вещества и pH суспензии составили 39,46 масс.% и 3,5±0,5 соответственно. Суспензию просеяли через сито с размером ячеек 40 меш и высушили распылением в противоточной распылительной сушилке, имеющей две форсунки для текучей среды. Высушенный распылением продукт прокалили при температуре 550°C. Катализатор подвергли пропитке металлом (Ni 2200 ч/млн и V 6852 ч/млн) с последующим протоколом деактивации паром перед оценкой характеристик. Для оценки характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Физические свойства, а также результаты оценки характеристик приведены в Таблицах 2 и 3.

Свойства сырья, используемого для оценки характеристик катализатора, полученного в Примерах 1-9, приведены ниже в Таблице 1.

Таблица 1:.Свойства сырья

Таблица 1. Распределение точки кипения по Simdist

Таблица 2. Анализ состава сырья

Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 1-9, приведены ниже в Таблицах 2A и 2B.

Таблица 2A. Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 1-5

Таблица 2B. Физико-химические свойства присадки, повышающей октановое число, полученной в Примерах 6-9

ИОЧ (исследовательское октановое число) бензина вычислено методом с использованием колонны для лёгких фракций PIONA в соответствии с документами ASTM D 5443 и ASTM D 6839. Октановое число образцов бензина (варьирующихся в диапазоне C₃-C₁₂ по методу масс.%) определено в ходе анализа PIONA на основе углеродного числа. Смоделированное значение ИОЧ вычислено на основе совокупности парафинов, олефинов, нафталина и ароматических соединений относительно стандартного образца. Стандартный образец представляет собой известную смесь нафтенов C₅-C₉, парафинов C₅-C₁₁, ароматических соединений C₆-C₁₀, >200°C (C₁₂HP) C11A и полинафтенов.

При оценке характеристик 5 масс.% присадки ZSM-5 смешали с 95 масс.% уравновешенных катализаторов ФКК остатков и провели реакцию при температуре 510°C в установке ACE MAT. Данные по характеристикам выборочных примеров при одинаковых уровнях превращения сведены в Таблице 3.

Таблица 3. Оценка характеристик присадок

ПРЕИМУЩЕСТВА НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Настоящее изобретение раскрывает комбинацию и оптимизацию цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Типовой цеолит стабилизирован в матрице присадки и характеристики присадки указывают на сохранение выхода бензина с повышенным октановым числом по сравнению с обычной присадкой ZSM-5.

Раскрытый способ включает в себя оптимизацию комбинации и концентрации цеолита типа MFI с переменным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Присадка состоит из одного или более цеолитов с топологией MFI, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 10-280, в частности, в диапазоне 25-80.

Кроме того, активные центры в композиции присадки модифицированы с использованием ионов двухвалентных металлов из Группы IIA и Группы IB для повышения селективности по лёгким олефинам и ароматическим соединениям, которые отвечают за повышение октанового числа бензина.

Хотя для описания объекта настоящего изобретения использован конкретный язык, не предполагаются какие-либо ограничения, возникающие в связи с этим. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, для реализации идеи изобретения, изложенной в настоящем документе, в способ могут быть внесены различные рабочие модификации.

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения присадки, который содержит этапы, на которых: a) получают суспензию глины и оксида алюминия: i) диспергируют каолиновую глину в деминерализованной воде и диспергаторе, причем указанный диспергатор представляет собой продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты; ii) добавляют оксид алюминия типа псевдобемита; iii) измельчают суспензию в течение 2 часов, равномерно перемешивают, а затем добавляют полисиликат аммония и снова измельчают, по меньшей мере, в течение 30 минут; и iv) постепенно добавляют органическую кислоту с последующим добавлением ортофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании; b) получают суспензию цеолита с использованием более чем одного цеолита: i) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO2/Al2O3в диапазоне от 30 до 280, в деминерализованную воду при перемешивании; и ii) растворяют гидрофосфат диаммония в деминерализованной воде для получения суспензии цеолита; добавляют цеолит ZSM-5, имеющий SiO2/Al2O3, в деминерализованную воду при перемешивании; причем мольное отношение SiO2/Al2O3отличается от этапа (i); c) получают готовую каталитическую суспензию: i) смешивают суспензию цеолита с суспензией глины и оксида алюминия и перемешивают в течение 30 минут; ii) добавляют полисиликат аммония в суспензию, смешанную на этапе i) этапа c), и опционально добавляют прекурсор двухвалентного металла, растворенный в деминерализованной воде; и iii) просеивают суспензию, полученную на этапе ii) этапа c), высушивают распылением и прокаливают высушенный распылением продукт при температуре 550°C. Также изобретение касается композиции присадки флюид-каталитического крекинга, которая получена вышеотмеченным способом, причем указанная композиция присадки флюид-каталитического крекинга выполнена с возможностью повышения октанового числа бензина. Технический результат заключается в оптимизации типовой комбинации цеолита типа MFI с разным отношением SiO2/Al2O3для сохранения выхода бензина и повышения октанового числа бензина, что приводит к повышению селективности по легким олефинам и ароматическим соединениям в продукте; в модификации кислотных центров присадки с помощью двухвалентных металлов, выбранных из Группы IIA и Группы IB, для обеспечения селективности по легким олефинам и ароматическим соединениям. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

Формула