Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа - RU2340394C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору, который включает стабилизированный носитель и каталитический металл, и, более подробно, к стабилизированному носителю, который получают при обработке бемита в присутствии структурного стабилизатора для повышения гидротермальной устойчивости.

Уровень техники

Природный газ, добываемый в месторождениях, является широко распространенным источником энергии. Например, природный газ помимо других областей его назначения обычно используют в качестве топлива для обогрева, приготовления пищи и производства электроэнергии. Способ добычи природного газа из земных месторождений обычно включает бурение скважины. Скважины для добычи природного газа часто отдалены от мест потребления природного газа.

Таким образом, природный газ обычно транспортируют на большие расстояния по трубопроводам от скважины до коммерческого потребителя. Такая транспортировка связана с технологическими проблемами, вызванными большими объемами газа. Так как занимаемый объем молекул в газообразном состоянии намного больше, чем объем такого же количества молекул газа в сжиженном состоянии, способ транспортировки природного газа обычно включает охлаждение и/или сжатие природного газа для превращения его в жидкость. Однако использование таких способов приводит к увеличению стоимости природного газа и способы не являются экономичными.

Природные источники залежей сырой нефти, используемой для получения жидкого топлива, такого как бензин, топливо для реактивных двигателей, керосин и дизельное топливо, со временем истощаются, и ожидается, что запасы нефти в ближайшее время не смогут обеспечивать спрос на нефть. Преимущество топлив, которые являются жидкостями при нормальных атмосферных условиях, помимо их высокой ценности заключается в более простом способе транспортировки по сравнению с природным газом, в отсутствие необходимости стадии сжижения.

Таким образом, в связи с всеми вышеуказанными причинами существует необходимость разработки технологий конверсии природного газа в более транспортабельные виды жидкого топлива, то есть в виды топлива, которые являются жидкими при стандартных температурах и давлениях. Один из способов конверсии природного газа в жидкое топливо включает два последовательных химических превращения. В первом превращении природный газ, или метан, основной компонент природного газа, взаимодействует с кислородом с образованием сингаза, представляющего собой смесь монооксида углерода с газообразным водородом. Во втором превращении, известном как синтез Фишера-Тропша, монооксид углерода превращается в органические соединения, содержащие углерод и водород. Органические соединения, содержащие только углерод и водород, называются углеводородами. Кроме того, в процессе синтеза Фишера-Тропша могут образовываться другие органические соединения, содержащие кроме углерода и водорода кислород, известные как оксигенаты. Углеводороды, содержащие атомы углерода, соединенные в прямую цепь, называются алифатическими углеводородами и могут включать парафины и/или олефины. Парафины прежде всего используют в качестве основы для синтетического дизельного топлива.

Синтез Фишера-Тропша обычно проводят в присутствии катализатора. Катализатор ускоряет реакцию и не потребляется в процессе ее протекания. Обычно сырье, содержащее монооксид углерода и водород, контактирует с катализатором в реакторе.

В типичном случае поток продуктов синтеза Фишера-Тропша обычно содержит углеводороды с различным числом атомов углерода и различными молекулярными массами. Поэтому продукты синетеза Фишера-Тропша, полученные конверсией природного газа, обычно содержат ряд углеводородов, включая газы, жидкости и парафины. В зависимости от распределения молекулярных масс различные смеси продуктов синетеза Фишера-Тропша идеально подходят для различных способов применения. Например, смеси продуктов синтеза Фишера-Тропша, содержащие жидкости, можно перерабатывать для получения и бензина и средних дистиллятов. Парафины можно подвергать дополнительной переработке для конверсии в жидкие и/или газообразные углеводороды. Таким образом, при получении продуктов синтеза Фишера-Тропша с целью их переработки в топливо необходимо обеспечить максимальный выход высокоценных жидких углеводородов, например, содержащих по крайней мере 5 атомов углерода в молекуле (углеводороды C₅₊).

Спектр продуктов синтеза Фишера-Тропша в большинстве случаев можно описать, рассматривая реакцию Фишера-Тропша как аналогию реакции полимеризации с вероятностью роста цепи, определяемой по методу Шульца-Флори и называемой альфа-величиной (α), которая не зависит от числа атомов углерода в растущей молекуле. Альфа-величину обычно определяют как отношение молярной доли продукта C_n+1 к молярной доле продукта С_n. Для получения углеводородов с длинной углеродной цепью, содержащихся, например, во фракциях дизельного топлива, необходимо, чтобы альфа-величина составляла по крайней мере 0,72.

Состав катализатора влияет на относительные количества углеводородов, полученных в каталитическом процессе Фишера-Тропша. Традиционные катализаторы, используемые в синтезе Фишера-Тропша, содержат по крайней мере один металл 8, 9 или 10 групп Периодической таблицы (по новой номенклатуре ИЮПАК, которая используется в настоящем изобретении).

В катализаторах, используемых для конверсии природного газа в тяжелые углеводороды, пригодные для получения дизельного топлива, прежде всего используют металлический кобальт. В других вариантах в катализаторах Фишера-Тропша применяют железо, никель и рутений. Никелевые катализаторы способствуют обрыву цепи и селективному образованию метана из сингаза. Преимуществом железа является доступность и относительно низкая стоимость, но его недостатком является активность в процессе конверсии водяного газа. Преимуществом рутения является высокая активность, но он характеризуется высокой стоимостью.

В большинстве случаев в катализаторах кроме основного металла-катализатора используют промотор. Обычно промотор улучшает такие характеристики катализатора, как активность, стабильность, селективность, восстановительная способность или способность к регенерации.

К тому же, кроме каталитического металла, катализатор Фишера-Тропша часто включает материал-носитель. Носитель обычно представляет собой пористый материал, обеспечивающий механическую прочность и большую площадь поверхности, на который наносят активный металл и промотор(ы). В традиционном способе нанесения металла Фишера-Тропша на носитель последний пропитывают раствором, содержащим растворенное соединение на основе металла. Металл можно наносить в одну стадию, включающую операции пропитки - высушивания - прокаливания, или в несколько стадий. Когда применяется промотор, пропитывающий раствор может дополнительно содержать соединение, включающее промотор. После высушивания носителя полученную заготовку катализатора прокаливают, обычно нагреванием в окислительной атмосфере, для разложения соединения, содержащего металл, до оксида металла. Если в качестве каталитического металла используют кобальт, заготовку катализатора затем обычно восстанавливают в среде водорода для превращения оксида в восстановленный металл в элементной форме. Если катализатор содержит промотор, промотор можно восстанавливать в соответствующих условиях или использовать в виде оксида.

Носители для катализаторов, применяемых в синтезе углеводородов Фишера-Тропша, обычно включают огнеупорные оксиды (например, оксиды кремния, алюминия, титана, циркония или их смеси). Считается, что синтез Фишера-Тропша слабо зависит от химической природы носителя - оксида металла (см. в книге E.Iglesia et al., 1993, "Computer-Aided Design of Catalysts" (Разработка катализаторов с помощью компьютера), ed. E.R.Becker et al., стр.215, New York, Marcel Dekker, Inc.). Тем не менее, поскольку существует необходимость улучшения рабочих характеристик катализаторов Фишера-Тропша, исследуются другие типы носителей для катализаторов.

Прежде всего, исследованы различные соединения на основе оксида алюминия. Например, гамма-оксид алюминия представляет собой соединение алюминия, характеризующееся, в его чистой форме, эмпирической формулой γ-Al₂O₃. Гамма-оксид алюминия отличается от других полиморфных форм оксида алюминия, таких как альфа-оксид алюминия (α-Al₂O₃), по своей структуре, которую можно определить, например, методом рентгенографии (см., например, статью Zhou & Snyder, 1991, Acta Cryst., vol.3, No.3, стр.617-630) и электронной микроскопии (см., например, статью Santos et al., 2000, Material Research, vol 3, No 4, стр.101-114). Предполагают, что структура гамма-оксида алюминия характеризуется структурой шпинели с кубической формой, или тетрагональной симметрией, или их комбинацией.

В традиционном способе получения гамма-оксида алюминия природный боксит превращают в гамма-оксид алюминия через промежуточные соединения. Боксит представляет собой руду, которую добывают из земной коры. Минералы, которые обычно содержатся в боксите, и эмпирические формулы их чистых форм включают гиббсит (α-Al₂О₃·3Н₂О), бемит (α-Al₂O₃·H₂O), диаспор (β-Al₂O₃·H₂O), гематит (α-Fe₂О₃), гетит (α-FeOOH), магнетит (Fe₃O₄), сидерит (FeCO₃), ильменит (FeTiO₂), анатаз (TiO₂), рутил (TiO₂), брукит (TiO₂), галлоизит (Al₂O_3·2SiO₂·3H₂O), каолинит (Al₂О_3·2SiO₂·2H₂O) и кварц (SiO₂).

На первой стадии из боксита получают гиббсит. Для получения гиббсита из боксита обычно применяют процесс Байера. Процесс Байера был первоначально разработан Карлом Йозефом Байером в 1888 г. и является основой большинства промышленных процессов получения гиббсита. Обычно процесс Байера включает варку раствора боксита в смеси с гидроксидом натрия при повышенных температуре и давлении с образованием раствора алюмината натрия, отделение нерастворимых примесей от раствора и осаждение гиббсита из раствора.

На второй стадии из гиббсита получают бемит. Как описано выше, гиббсит представляет собой трехводный оксид алюминия, который в чистой форме характеризуется эмпирической формулой α-Al₂О₃·3Н₂О. Превращение гиббсита в бемит осуществляют изменением условий реакции для сдвига термодинамического равновесия в сторону образования бемита. Например, способ получения бемита из гиббсита может включать дегидратацию на воздухе при 180°С.

На третьей стадии из бемита получают гамма-оксид алюминия. Бемит в чистом виде характеризуется эмпирической формулой α-Al₂O₃·H₂O. В другом варианте в данной области техники он обозначается как γ-AlO(ОН). Соответствующие префиксы α и γ относятся к кристаллической форме. Бемит отличается от других полиморфных форм моногидратов оксида алюминия, таких как диаспор (β-Al₂О₃·H₂О), структурой или кристаллической формой. Прежде всего, бемит обычно характеризуется орторомбической симметрией. Превращение бемита в гамма-оксид алюминия проводят изменением условий реакции для сдвига термодинамического равновесия в сторону образования гамма-оксида алюминия.

Необходимо, чтобы материал носителя был стабильным. В условиях окружающей среды, т.е. при стандартных температуре и давлении, например, при хранении, гамма-оксид алюминия является менее реакционноспособным и поэтому более стабилен, чем бемит. Таким образом, гамма-оксид алюминия обычно является более предпочтительным материалом носителя, чем бемит. Кроме того, при получении катализатора с использованием бемита необходимой стадией является прокаливание бемита с образованием гамма-оксида алюминия перед нанесением металла-катализатора. Таким образом, при получении катализатора каталитический металл обычно не наносят непосредственно на бемит.

Несмотря на некоторую устойчивость гамма-оксида алюминия в атмосферных условиях, он может является неустойчивым в гидротермальных условиях. Например, в статье M.Abso-Haalabi, et al. "Preparation of Catalysts V" (Получение катализаторов V) под ред. G.Poncelet et al. (1991, Elsevier, Amsterdam, стр.155-163) указано, что после гидротермальной обработки в диапазоне температур от 150 до 300°С наблюдается увеличение среднего размера пор гамма-оксида алюминия и одновременное уменьшение площади поверхности. Такое превращение в катализаторе является нежелательным. Однако аналогичные гидротермальные условия наблюдаются, например, в синтезе Фишера-Тропша. Прежде всего в процессе синтеза Фишера-Тропша в результате реакции Фишера-Тропша образуется вода. Присутствие воды и повышенная температура, типичные для синтеза Фишера-Тропша, приводят к необходимости обеспечения гидротермальной стабильности, т.е. стабильности при повышенной температуре в присутствии воды. Как известно, катализаторы Фишера-Тропша, в которых использован носитель из γ-оксида алюминия, проявляют гидротермальную неустойчивость в рабочих условиях синтеза Фишера-Тропша. Такая неустойчивость приводит к ухудшению характеристик катализаторов, нанесенных на носитель из γ-оксида алюминия.

Следовательно, в настоящее время существует потребность в катализаторах Фишера-Тропша с повышенной стабильностью. Кроме того, требуется катализатор Фишера-Тропша, устойчивый в гидротермальных условиях. Требуется также катализатор Фишера-Тропша с улучшенными характеристиками.

Следующие заявки, поданные одновременно с настоящей заявкой, включены в контекст данного описания в качестве ссылки: заявка на патент США, Attorney Docket No.1856-24501, с названием "High Hydrothermal Stability Catalyst Support; заявка на патент США, Attorney Docket No.1856-20401, с названием "A Stabilized Transition Alumina Catalyst Support From Boehmite and Catalysts Made Therefrom" и заявка на патент США, Attorney Docket No.1856-27301, с названием "Fischer-Tropsch Processes and Catalysts Made from a material Comprising Boemite".

Если описание какого-либо из патентов, заявок на патент или публикаций, включенных в контекст данной заявки, противоречит настоящему описанию до такой степени, что термин становится неясным, настоящее описание является предпочтительным.

Раскрытие изобретения

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор включает стабилизированный носитель и каталитический металл Фишера-Тропша. Стабилизированный носитель получают способом, который включает обработку бемита при контактировании со структурным стабилизатором. Контактирование бемита со структурным стабилизатором предпочтительно включает образование смеси, содержащей бемит и соединение структурного стабилизатора в растворителе. Смесь является золем или суспензией. Обработка предпочтительно повышает гидротермальную стабильность носителя. Обработка предпочтительно включает сушку и/или прокаливание суспензии.

В предпочтительном варианте воплощения контактирование бемита со структурным стабилизатором предпочтительно включает образование смеси (предпочтительно золя), содержащей бемит и соединение структурного стабилизатора. В смесь можно добавлять более одного структурного стабилизатора или более одного соединения структурного стабилизатора. Получение смеси включает диспергирование бемита в растворителе с образованием золя и добавление соединения структурного стабилизатора к золю или диспергирование соединения структурного стабилизатора в растворителе с образованием золя и добавление бемита к золю. В других вариантах воплощения получение смеси включает диспергирование бемита в первом растворителе с образованием первого золя; диспергирование соединения по крайней мере одного структурного стабилизатора во втором растворителе с образованием второго золя, суспензии или раствора; смешивание первого золя со вторым золем, суспензией или раствором.

В другом варианте воплощения контактирование бемита со структурным стабилизатором предпочтительно включает образование смеси при смешивании золя бемита и геля, содержащего по крайней мере один структурный стабилизатор. Гель предпочтительно включает осажденный оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, диоксид церия, оксид тория или их комбинации. Более предпочтительно гель включает соосажденный диоксид кремния/оксид алюминия.

В некоторых вариантах воплощения обработка включает сушку смеси (золя или суспензии) в стандартном сушильном шкафу или в распылительной сушилке.

В других вариантах воплощения способ включает диспергирование бемита с образованием золя, сушку золя с образованием сухого бемита и нанесение структурного стабилизатора на сухой бемит, причем сушка включает сушку в стандартном сушильном шкафу или в распылительной сушилке.

В некоторых вариантах воплощения обработка также включает прокаливание бемита и структурного стабилизатора в окислительной атмосфере.

В других вариантах воплощения стабилизированный носитель предпочтительно включает структурный стабилизатор.

Пригодные структурные стабилизаторы включают вольфрам (W), тантал (Та), ниобий (Nb), торий (Th), германий (Ge), уран (U), олово (Sn), сурьму (Sb), ванадий (V), гафний (Hf), натрий (Na), калий (К), бор (В), алюминий (Al), магний (Mg), кремний (Si), кальций (Са), титан (Ti), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), галлий (Ga), стронций (Sr), цирконий (Zr), барий (Ва), торий (Th) и лантаниды, включая лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb), лютеций (Lu) и их комбинации. Структурные стабилизаторы могут включать оксиды указанных элементов. Структурный стабилизатор предпочтительно включает по крайней мере один элемент, выбранный из ряда: кобальт, магний, цирконий, бор, алюминий, барий, кремний, лантан, их оксиды и любая их комбинация.

Одним преимуществом катализатора по настоящему изобретению является повышенная стабильность в присутствии водяного пара. Повышенная гидротермальная стабильность способствует сохранению площади поверхности, пористости и/или размера пор катализатора при контактировании катализатора с водяным паром с высоким парциальным давлением.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения способ получения углеводородов включает контактирование катализатора, содержащего стабилизированный носитель, с потоком исходного сырья, включающего монооксид углерода и водород, с образованием углеводородов.

Преимуществом катализатора по настоящему изобретению является повышенная стабильность в условиях реакции Фишера-Тропша. Такую повышенную стабильность определяют по одному параметру (или их комбинации), такому как селективность, конверсия, общая производительность, срок службы и выход продукта.

Указанные признаки и технические преимущества настоящего изобретения очевидны из следующего ниже подробного описания настоящего изобретения. Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения описаны ниже в следующем разделе и являются предметом формулы изобретения. Специалистам в данной области техники представляется очевидным, что концепцию и конкретные варианты воплощения можно использовать в качестве основы для модификации или разработки других систем аналогичного назначения. Следует также понимать, что такие эквивалентные конструкции не выходят за пределы сущности и объема изобретения, как указано в формуле изобретения.

Краткое описание чертежей

Для подробного описания предпочтительных вариантов воплощения изобретения представлен чертеж, на котором показана гидротермальная стабильность стабильных и нестабильных носителей.

Осуществление изобретения

Носитель для катализатора

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эффективный катализатор включает стабилизированный носитель, который содержит структурный стабилизатор. Структурный стабилизатор представляет собой любой материал, который при добавлении к носителю способствует повышению стабильности катализатора в условиях реакции. Стабильность определяется, например, механической прочностью, устойчивостью к истиранию, гидротермальной стабильностью и т.п.

Пригодные структурные стабилизаторы включают вольфрам (W), тантал (Та), ниобий (Nb), торий (Th), германий (Ge), уран (U), олово (Sn), сурьму (Sb), ванадий (V), гафний (Hf), натрий (Na), калий (К), бор (В), алюминий (Al), магний (Mg), кремний (Si), кальций (Са), титан (Ti), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), галлий (Ga), стронций (Sr), цирконий (Zr), барий (Ва), торий (Th) и лантаниды, включая лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb), лютеций (Lu), их оксиды и их комбинации. Структурный стабилизатор предпочтительно включает по крайней мере один элемент, выбранный из ряда: кобальт, магний, цирконий, бор, алюминий, барий, кремний, лантан, их оксиды и любая их комбинация. Более предпочтительно структурный стабилизатор включает по крайней мере один элемент, выбранный из ряда: кобальт, магний, цирконий, бор, барий, кремний, лантан, их оксиды и любая их комбинация. В некоторых вариантах воплощения структурный стабилизатор включает один или более оксидов указанных элементов.

Дополнительный вариант воплощения включает использование по крайней мере двух элементов в составе структурного стабилизатора, причем один элемент обладает большей кислотностью, чем другой(ие). Предполагается, что включение малого количества предпочтительно хорошо диспергированных кислотных участков в состав стабилизированного носителя, прежде всего, необходимо для получения катализатора. Примером такого дополнительного варианта воплощения, без ограничения перечисленным, является структурный стабилизатор, включающий смесь неорганических оксидов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, диоксид церия, оксид тория и их комбинации. Предпочтительно структурный стабилизатор включает смесь диоксида кремния и оксида алюминия, причем молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 500:1, более предпочтительно от приблизительно 3:1 до приблизительно 500:1. В предпочтительном варианте воплощения смесь диоксида кремния и оксида алюминия включает соосажденные диоксид кремния и оксид алюминия.

Стабилизированный носитель содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% структурного стабилизатора в расчете на общую массу носителя, предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% структурного стабилизатора в расчете на общую массу носителя и более предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 8 мас.% структурного стабилизатора в расчете на общую массу носителя.

Предпочтительный стабилизированный носитель имеет пористую структуру. Средний размер пор предпочтительно составляет приблизительно более 4 нм, более предпочтительно от приблизительно 4 нм до приблизительно 20 нм. Средняя площадь поверхности, включая поверхность пор, предпочтительно составляет более 30 м²/г носителя, более предпочтительно от приблизительно 50 м²/г носителя до приблизительно 250 м²/г носителя. Если стабилизированный носитель существует в форме частиц, то размер частиц предпочтительно составляет от приблизительно 10 мкм до приблизительно 200 мкм, при этом катализатор используют в шламовом реакторе со взвешенным слоем катализатора или в реакторе с псевдоожиженным слоем. Средний размер частиц предпочтительно составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 90 мкм. В другом варианте размер частиц стабилизированного носителя предпочтительно составляет более 0,5 мм, более предпочтительно более 1 мм, при этом катализатор используют в реакторе с неподвижным слоем. Каждая частица включает множество кристаллитов. Средний размер кристаллитов предпочтительно составляет от приблизительно 10 нм до приблизительно 40 нм.

Стабилизированный носитель предпочтительно не диспергируется в воде или водном растворе, причем указанный водный раствор может включать соединение активного металла. Предполагается, что стабилизированный носитель по настоящему изобретению является не диспергируемым. В некоторых вариантах воплощения предполагается, что стабилизированный носитель является не диспергируемым также в кислотном растворе.

Получение носителя

Стабилизированный носитель получают с использованием способа, который включает обработку бемита при контактировании со структурным стабилизатором.

В качестве бемита предпочтительно используется синтетический бемит. Синтетический бемит включает любой бемит, полученный не из руды. Синтетический бемит получают с использованием любого пригодного способа. Например, синтетический бемит получают методом гелеобразования. Прежде всего, синтетический бемит получают при созревании геля Al(ОН)₃ при pH>12 и 80°С.

В других вариантах воплощения бемит используется в виде природного бемита. Существуют незначительные различия по содержанию примесей в составе природного бемита в зависимости от коммерческого источника природного бемита. Примеси включают, например, элементы или соединения, содержащиеся в других материалах, которые включены в природные источники бемита. Таким образом, природный бемит может включать незначительные количества любого соединения из ряда: железо, титан и кремний или их комбинацию. Однако предполагается, что в настоящем изобретении можно использовать любой стандартный природный бемит.

В некоторых вариантах воплощения бемит сушат в распылительной сушилке. В другом варианте используют экструдированный бемит.

Бемит получают в виде коммерческого продукта. Коммерческий бемит, высушенный распылением, обычно выпускается в форме порошка с определенным размером частиц. Следует понимать, что в случае порошков, размер частиц которых выходит за пределы необходимого диапазона, размер можно изменить при высушивании золя, содержащего бемит, в распылительной сушилке, при этом получают носитель, например, как описано в данной заявке.

Бемит или диспергируется, или в основном не диспергируется в воде или водном растворе.

Примеры пригодных коммерческих бемитов, без ограничения перечисленным, включают бемиты с зарегистрированным торговым названием Dispal^® и Disperal^® производства фирмы Sasol North America Inc. (Houston, Texas) и бемиты с зарегистрированным торговым названием Hi Q^® производства фирмы Alcoa (Houston, Texas).

В некоторых вариантах воплощения бемит диспергируется в кислоте. Бемит, диспергируемый в кислоте, является коммерческим продуктом. Предполагают, что способность диспергироваться в кислоте придает носителю стабильность в присутствии воды и, прежде всего, пара.

Перед контактированием бемита со структурным стабилизатором и их обработкой бемит подвергают предварительной обработке. Распределение пор по размеру в бемите изменяют до пригодного диапазона распределения с использованием предварительного нагревания бемита при температуре ниже температуры фазового превращения бемита (моногидроксида алюминия) в оксид алюминия. При использовании бемита в форме порошка размер частиц также изменяют до требуемого диапазона. Распеределение частиц по размеру изменяют, например, суспендированием бемита в растворителе, сушкой распылением суспензии бемита и сушкой распылением бемита. В качестве растворителя предпочтительно используют воду для в значительной степени диспергируемого бемита или неводный растворитель для в значительной степени недиспергируемого бемита. Размер частиц высушенного распылением бемита предпочтительно составляет от приблизительно 20 мкм до приблизительно 200 мкм. Таким образом, предварительная обработка включает распылительную сушку суспензии носителя, включающего бемит, предварительное нагревание носителя из бемита или их комбинацию. При использовании предварительных распылительной сушки и нагревания материала носителя из бемита стадию распылительной сушки предпочтительно проводят перед стадией предварительного нагревания.

Предварительное нагревание включает прокаливание материала носителя из бемита в атмосфере газа при температуре предпочтительно от приблизительно 250°С до приблизительно 350°С, более предпочтительно от приблизительно 300°С до приблизительно 350°С и наиболее предпочтительно от приблизительно 315°С до приблизительно 335°С. Температуру прокаливания выбирают таким образом, чтобы в основном сохранить все количество бемита в образце. Прокаливание проводят в атмосфере газа, который включает молекулярный кислород, любой инертный газ, такой как азот, или их смесь. Предпочтительно, прокаливание проводят в окислительных условиях. Более предпочтительно прокаливание проводят на воздухе. Прокаливание при приблизительно 325°С на воздухе позволяет сохранить все количество бемита в образце. Полученный предварительно прокаленный материал носителя из бемита является бемитом, который в основном не диспергируется в водном растворе. Не используя определенную теорию, можно предположить, что при прокаливании бемита при температуре от приблизительно 250°С до приблизительно 350°С образуется бемит, который в основном не диспергируется в воде или водном растворе, причем указанный водный раствор может включать каталитический материал, такой как соединение каталитического металла.

Для получения стабилизированного носителя используют способ, который включает контактирование материала из бемита со структурным стабилизатором с последующей обработкой указанного бемита в присутствии указанного структурного стабилизатора.

Стабилизированный носитель предпочтительно получают из бемита при контактировании бемита со структурным стабилизатором, при этом получают предшественник носителя, и обработку указанного предшественника носителя ведут в присутствии структурного стабилизатора с образованием стабилизированного носителя. Стабилизированный носитель предпочтительно проявляет гидротермальную стабильность. Контактирование бемита со структурным стабилизатором предпочтительно включает формирование смеси, включающей бемит и соединение структурного стабилизатора в растворителе. Содержание твердой фазы в смеси составляет от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 60 мас.% в расчете на общую массу смеси. Смесь является золем или суспензией. Для получения смеси используют более одного структурного стабилизатора или более одного соединения структурного стабилизатора. Обработка предпочтительно включает стадию сушки и стадию прокаливания. Стадия сушки включает стандартную сушку (такую как сушка в сушильном шкафу) и/или распылительную сушку. В других вариантах воплощения к стабилизированному носителю добавляют дополнительное количество по крайней мере одного структурного стабилизатора. При этом в качестве дополнительного стабилизатора используют по крайней мере один аналогичный структурный стабилизатор или отличающийся по крайней мере от одного структурного стабилизатора, контактирующего с бемитом.

В предпочтительном варианте воплощения контактирование бемита со структурным стабилизатором с образованием предшественника носителя предпочтительно включает образование золя, содержащего бемит и соединение структурного стабилизатора. Содержание твердой фазы в золе составляет от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 60 мас.% в расчете на общую массу золя. При использовании стадии распылительной сушки содержание твердой фазы в золе предпочтительно составляет от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 40 мас.% в расчете на общую массу золя. Следует понимать, что к золю можно добавлять более одного структурного стабилизатора или более одного соединения структурного стабилизатора. Получение золя может также включать диспергирование бемита в растворителе с образованием золя и добавление соединения структурного стабилизатора к золю или может включать диспергирование соединения структурного стабилизатора в растворителе с образованием золя и добавление бемита к золю. В другом варианте получение золя включает диспергирование бемита в первом растворителе, при этом получают первый золь, диспергирование соединения по крайней мере одного структурного стабилизатора во втором растворителе, при этом получают второй золь или раствор, и смешивание первого золя со вторым золем или раствором. Такой особый вариант воплощения способа получения стабилизированного носителя используют, если первый растворитель, используемый для получения золя бемита, не пригоден для соединения структурного стабилизатора.

В другом варианте воплощения получение смеси включает диспергирование бемита в первом растворителе с образованием золя, диспергирование соединения по крайней мере одного структурного стабилизатора во втором растворителе с образованием геля и смешивание золя и геля, при этом получают суспензию. В таком варианте воплощения необходимо контактирование бемита с одним неорганическим оксидом или с комбинацией неорганических оксидов. Например, предполагается, что образуется золь, включающий бемит, при этом один оксид структурного стабилизатора или комбинацию оксидов структурных стабилизаторов, таких как неорганические оксиды, диспергируют в растворителе и получают гель неорганического оксида(ов). Примеры оксидов структурных стабилизаторов включают, без ограничения перечисленным, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, диоксид церия, оксид тория и их комбинации. Золь и гель неорганических оксидов смешивают, при этом получают смесь. Предпочтительно образование геля неорганического оксида(ов) включает осаждение неорганического оксида или соосаждение по крайней мере двух неорганических оксидов. Гель неорганических оксидов предпочтительно включает гель соосажденных диоксида кремния-оксида алюминия. В геле, включающем диоксид кремния, оксид алюминия, молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия предпочтительно составляет от приблизительно 500:1 до приблизительно 1:1, более предпочтительно от приблизительно 500:1 до приблизительно 3:1. Гель, включающий диоксид кремния и оксид алюминия, предпочтительно получают соосаждением алюмината и силиката (например, алюмината натрия и силиката натрия) при добавлении кислоты (такой как азотная кислота), которую используют для образования геля соосажденных диоксида кремния-оксида алюминия. Количество алюмината и силиката соответствует молярному соотношению диоксида кремния и оксида алюминия от приблизительно 500:1 до приблизительно 1:1, предпочтительно от приблизительно 500:1 до приблизительно 3:1. Гидрогель получают в период от нескольких секунд до нескольких часов, при этом гелеобразование происходит при pH более 7, предпочтительно от приблизительно 9 до приблизительно 11. Гидрогель затем подвергают старению в течение более приблизительно 0,5 ч, предпочтительно не более приблизительно 80 ч, при комнатной температуре.

Другой метод получения предшественника носителя включает получение золя бемита при диспергировании бемита в растворителе, при этом получают золь бемита, затем золь бемита высушивают, при этом получают сухой золь бемита и к сухому золю бемита добавляют соединение структурного стабилизатора.

Еще один способ получения стабильного носителя для катализатора включает а) получение смеси бемита и по крайней мере части структурного стабилизатора; б) сушку смеси; в) обработку сухой смеси, включающей бемит и часть структурного стабилизатора, при этом получают частично стабилизированный носитель; г) добавление остальной части структурного стабилизатора к частично стабилизированному носителю, при этом получают предшественник носителя и д) обработку предшественника носителя, при этом получают стабилизированный носитель.

Во всех вариантах воплощения способа получения стабилизированного носителя стадия сушки включает стандартную сушку (например, в обычном сушильном шкафу) или распылительную сушку. Если на стадии сушки используют стандартную сушку, то сушку смеси предпочтительно проводят в сушильном шкафу при температуре от приблизительно 75°С до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 150°С. Обычно сушку проводят в течение от 0,5 ч до 36 ч при давлении от приблизительно 0 атм до приблизительно 10 атм, более предпочтительно от приблизительно 0 атм до приблизительно 2 атм, наиболее предпочтительно при приблизительно 1 атм. При использовании распылительной сушки сушка включает прохождение смеси через распылительную сушилку, причем температура входного отверстия сушилки составляет от приблизительно 200°С до приблизительно 425°С, а температура выходного отверстия составляет от приблизительно 100°С до приблизительно 140°С. При масштабировании процесса стадия сушки предпочтительно включает по крайней мере одну стадию распылительной сушки.

В других вариантах воплощения один структурный стабилизатор добавляют в носитель с использованием ряда различных методик. Например, на первой стадии, такой как сушка смеси (такой как золь), содержащей бемит и соединение структурного стабилизатора, на носитель наносят часть стабилизатора, при этом получают частично стабилизированный сухой материал, а на второй стадии, такой как пропитка, осаждение, химическое осаждение из паровой фазы и т.п., наносят остальную часть стабилизатора на частично стабилизированный сухой материал, полученный на первой стадии, при этом получают стабилизированный носитель. Следует понимать, что для нанесения структурного промотора или нескольких структурных промоторов на частично стабилизированный материал можно использовать любую комбинацию методов или нескольких стадий одного и того же метода.

В других вариантах воплощения два или более структурных стабилизатора включают в носитель с использованием ряда методов. Например, первый стабилизатор наносят при сушке смеси (такой как золь), содержащей бемит и соединение указанного структурного стабилизатора, при этом получают частично стабилизированный сухой материал, а второй стабилизатор наносят на частично стабилизированный сухой материал, полученный на первой стадии, с использованием способа, такого как пропитка, осаждение, химическое осаждение из паровой фазы и т.п., при этом получают стабилизированный носитель. Следует понимать, что для нанесения структурного промотора или нескольких структурных промоторов можно использовать несколько стадий одного и того же способа.

В других вариантах воплощения конактирование бемита со структурным стабилизатором с образованием предшественника носителя включает диспергирование бемита в растворителе, при этом получают золь, сушку золя, при этом получают сухой бемит, и затем нанесение одного или более структурных стабилизаторов на сухой бемит, при этом получают предшественник носителя. Нанесение проводят с использованием любого метода, известного в данной области техники, такого как, без ограничения перечисленным, начальная влажная пропитка, осаждение, химическое осаждение из паровой фазы и т.п. Следует понимать, что для нанесения структурного промотора или нескольких структурных промоторов на сухой бемит можно использовать любую комбинацию методов или несколько стадий одного и того же способа. Последовательность комбинации методов не имеет существенного значения.

При нанесении структурного стабилизатора с использованием пропитки сухого бемита (частично стабилизированного или нестабилизированного) соединение, содержащее структурный стабилизатор, предпочтительно растворяют в органическом растворителе.

Пригодные растворители для получения смеси с бемитом включают воду и/или органический растворитель, такой как метанол, ацетон, этанол и т.п. Пригодные соединения структурного стабилизатора, растворимые в растворителе, включают, например, без ограничения перечисленным, соли, кислоты, гидроксиды и оксиды структурных стабилизаторов.

В некоторых вариантах воплощения, если растворитель включает воду, величина pH золя должна составлять менее приблизительно 7. Предпочтительно pH золя находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 7 и более предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 6. Кислоты или кислотные растворы, такие как уксусная кислота, азотная кислота, муравьиная кислота, борная кислота или их комбинации, добавляют к золю для обеспечения необходимой величины pH золя. Предполагают, что кислоты действуют как пептизирующие агенты, которые упрочняют молекулярную структуру материала вследствие образования более коротких связей между молекулами и уплотнения структурной решетки. Кислотные условия в течение сушки (стандартной сушки или распылительной сушки) повышают прочность структурной целостности носителя.

Предшественник носителя подвергают предпочтительной обработке, при этом получают стабилизированный носитель. Обработка включает сушку носителя. Сушку носителя предпочтительно проводят при температуре от приблизительно 75°С до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 150°С. Обычно сушку проводят в течение от 0,5 до 36 ч при давлении от 0 атм до приблизительно 10 атм, более предпочтительно от приблизительно 0 атм до приблизительно 5 атм, наиболее предпочтительно при приблизительно 1 атм. Если получение носителя включает несколько методов, таких как, например, распылительная сушка с последующей пропиткой, химическим осаждением из паровой фазы или осаждением, то после каждого метода предпочтительно проводят сушку носителя.

В другом варианте или в комбинации с сушкой обработка материала носителя включает прокаливание материала носителя предпочтительно в окислительной атмосфере. Прокаливание проводят при температуре от приблизительно 300°С до приблизительно 900°С, предпочтительно от приблизительно от 400°С до приблизительно 900°С, более предпочтительно от приблизительно 500°С до приблизительно 800°С. Обычно прокаливание проводят в течение от 0,5 до 36 ч при давлении приблизительно 0 атм, более предпочтительно от приблизительно 1 атм до приблизительно 5 атм, наиболее предпочтительно при приблизительно 1 атм. При прокаливании в окислительной среде предпочтительно происходит окисление любого нанесенного соединения или соли структурного стабилизатора до оксида структурного стабилизатора. Такую обработку предпочтительно проводят при более низкой температуре, при которой не наблюдается значительного уменьшения площади поверхности носителя. Предполагается, что при температуре выше 900°С происходит значительное уменьшение площади поверхности носителя. При использовании способа получения носителя, который включает несколько методов, таких как распылительная сушка с последовательной пропиткой, химическим осаждением из паровой фазы или осаждением, то стадию нагревания в окислительной среде предпочтительно проводят после использования последнего метода, хотя стадию нагревания можно проводить после использования каждого метода.

Состав катализатора

Катализатор по настоящему изобретению включает каталитический металл. Каталитический металл включает металл-катализатор реакции Фишера-Тропша. Прежде всего, каталитический металл предпочтительно выбирают из металлов 8 группы, таких как железо (Fe), рутений (Ru) и осмий (Os); металлов 9 группы, таких как кобальт (Со), родий (Rh) и иридий (Ir); элементов 10 группы, таких как никель (Ni), палладий (Pd) и платина (Pt); металлов молибдена (Мо), рения (Re) и вольфрама (W). Каталитический металл более предпочтительно включает кобальт, железо, никель или их комбинации. Каталитический металл наиболее предпочтительно включает кобальт. Катализатор предпочтительно содержит каталитически эффективное количество каталитического металла. Следует понимать, что количество каталитического металла, содержащегося в катализаторе, может изменяться в широких пределах.

При использовании кобальта в качестве каталитического металла номинальная композиция катализатора включает кобальт в количестве от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 50 мас.% (в виде металла) в расчете на общую массу каталитической композиции (каталитический металл, носитель и по выбору любые промоторы), более предпочтительно от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 40 мас.%, еще более предпочтительно от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 37 мас.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.%. Следует понимать, что знак % в настоящем описании означает процент.

При использовании железа в качестве каталитического металла номинальная композиция катализатора включает железо в количестве от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 75 мас.%, предпочтительно от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 60 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 50 мас.%.

При использовании рутения в качестве каталитического металла номинальная композиция катализатора включает рутений в количестве от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 4 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 3 мас.%.

Следует понимать, что, если катализатор включает более одного металла на носителе, термин "каталитический металл", использованный в данном контексте, означает основной металл на носителе в составе катализатора. Содержание основного металла на носителе предпочтительно определяют в массовых процентах, причем количество основного металла на носителе предпочтительно составляет самую высокую величину.

Перед использованием катализатора в синтезе Фишера-Тропша каталитический металл, содержащийся в катализаторе в соответствии с предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения, предпочтительно находится в восстановленной элементной форме. Однако следует понимать, что каталитический металл может присутствовать в форме соединения, такого как оксид или гидроксид металла и т.п. В предпочтительном варианте каталитический металл равномерно распределен по всему носителю. Следует также понимать, что каталитический металл может присутствовать на поверхности носителя, прежде всего на поверхности или в приповерхностной зоне носителя, или каталитический металл может быть неравномерно распределен на носителе.

Катализатор по настоящему изобретению может также по выбору включать по крайней мере один промотор, известный специалистам в данной области техники. Промотор можно изменять в зависимости от каталитического металла. В качестве промотора можно использовать элемент, который, находясь в активной форме, также проявляет каталитическую активность в отсутствие каталитического металла. Такой элемент называется промотором в данном контексте, если он присутствует в составе катализатора в меньшей концентрации (в мас.%), чем каталитический металл.

В предпочтительном варианте промотор улучшает характеристики катализатора. Характеристики, которые могут быть улучшены, включают селективность, активность, стабильность, срок службы, способность к восстановлению и устойчивость к возможному отравлению примесями, такими как сера, азот и кислород. Промотором предпочтительно является промотор Фишера-Тропша, т.е. элемент или соединение, улучшающий характеристики катализатора в синтезе Фишера-Тропша.

Следует понимать, что, как указано в данном контексте, улучшенные характеристики содержащего промотор катализатора можно рассчитать любым пригодным методом, известным специалисту в данной области техники. Прежде всего, улучшенные характеристики могут выражаться в процентах и рассчитаны как отношение разности показателей катализаторов к показателю стандартного катализатора. Разность показателей означает разность между показателем содержащего промотор катализатора и стандартного катализатора, причем стандартный катализатор означает аналогичный соответствующий катализатор, содержащий аналогичные номинальные количества (т.е. в мас.%) всех компонентов за исключением промотора. Кроме того, следует понимать, что, как указано в данном контексте, показатель можно измерить в любых пригодных единицах. Например, если показателем является производительность, то производительность можно измерять в г продукта в ч на л объема реактора, г продукта в ч на кг катализатора и т.п.

Пригодные промоторы можно менять в зависимости от каталитического металла и обычно их выбирают из 1-15 групп Периодической системы элементов. Промотор может находиться в элементной форме. В другом варианте промотор может присутствовать виде оксида. Кроме того, промотор может входить в состав сплава, включающего каталитический металл. За исключением случаев, указанных в данном контексте, промотор предпочтительно присутствует в количестве, обеспечивающем величину массового отношения элементный промотор/элементный каталитический металл от приблизительно 0,00005:1 до приблизительно 0,5:1, предпочтительно от приблизительно 0,0005:1 до приблизительно 0,25:1 (в расчете на сухое вещество). Если промотор включает металлы 7, 8, 9 и 10 групп Периодической таблицы, такие как рений, рутений, платину или палладий, величина массового отношения элементный промотор/элементный каталитический металл может составлять от приблизительно 0,00005:1 до приблизительно 0,05:1.

Кроме того, если каталитический металл означает кобальт или железо, то пригодные промоторы включают элементы 1 группы, такие как калий (К), литий (Li), натрий (Na) и цезий (Cs); элементы 2 группы, такие как кальций (Са), магний (Mg), стронций (Sr) и барий (Ba); элементы 3 группы, такие как скандий (Sc), иттрий (Y) и лантан (La); элементы 4 группы, такие как титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf); элементы 5 группы, такие как ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Та); элементы 6 группы, такие как молибден (Мо) и вольфрам (W); элементы 7 группы, такие как рений (Re) и марганец (Mn); элементы 8 группы, такие как рутений (Ru) и осмий (Os); элементы 9 группы, такие как родий (Rh) и иридий (Ir); элементы 10 группы, такие как платина (Pt) и палладий (Pd); элементы 11 группы, такие как серебро (Ag) и медь (Cu); элементы 12 группы, такие как цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg); элементы 13 группы, такие как галлий (Ga), индий (In), таллий (Tl) и бор (В); элементы 14 группы, такие как олово (Sn) и свинец (Pb), а также элементы 15 группы, такие как фосфор (Р), висмут (Bi) и сурьма (Sb).

При использовании кобальта, железа или их комбинации в качестве каталитического металла промотор предпочтительно включает платину, палладий, рутений, рений, серебро бор, медь, литий, натрий, калий, магний или их комбинации.

При использовании кобальта в качестве каталитического металла промотор более предпочтительно включает рений, рутений, платину, палладий, бор, серебро или их комбинации.

Если кобальтовый катализатор включает рений, то рений присутствует в составе катализатора предпочтительно в количестве от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 1 мас.%.

Если кобальтовый катализатор включает рутений, то рутений присутствует в составе катализатора предпочтительно в количестве от приблизительно 0,0001 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1 мас.%.

Если кобальтовый катализатор включает платину, то платина присутствует в составе катализатора предпочтительно в количестве от приблизительно 0,00001 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,0001 мас.% до приблизительно 1 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,0005 мас.% до приблизительно 1 мас.%.

Если кобальтовый катализатор включает палладий, то палладий присутствует в составе катализатора предпочтительно в количестве от приблизительно 0,00001 мас.% до приблизительно 5 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,0001 мас.% до приблизительно 2 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,0005 мас.% до приблизительно 1 мас.%.

Если кобальтовый катализатор включает серебро, то катализатор характеризуется номинальной композицией, включающей от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 10 мас.% серебра, более предпочтительно от приблизительно 0,07 мас.% до приблизительно 7 мас.% серебра, а еще более предпочтительно от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% серебра.

Если кобальтовый катализатор включает бор, то катализатор характеризуется номинальной композицией, включающей от приблизительно 0,025 мас.% до приблизительно 2 мас.% бора, более предпочтительно от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 1,8 мас.% бора, а еще более предпочтительно от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% бора.

Например, если каталитический металл означает железо, то пригодные промоторы включают, без ограничения перечисленным, медь (Cu), калий (К), кремний (Si), цирконий (Zr), серебро (Ag), литий (Li), натрий (Na), рубидий (Rb), цезий (Cs), магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) и барий (Ва). Если каталитический металл означает железо, то промотор предпочтительно включает калий, медь, литий, натрий, серебро, магний или их комбинации. Если каталитический металл означает железо, то катализатор может включать калий или литий в качестве промотора, и, в другом варианте или в комбинации, катализатор может включать медь или серебро.

Если железный катализатор включает литий в качестве промотора, то литий присутствует в составе катализатора предпочтительно в количестве от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 5 мас.% в расчете на общую массу катализатора и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 2 мас.%.

Если железный катализатор включает серебро в качестве промотора, то серебро предпочтительно присутствует в количестве от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 5 мас.% в расчете на общую массу катализатора, более предпочтительно от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 2 мас.% в расчете на общую массу катализатора, а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,005 мас.% до приблизительно 1 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

Если железный катализатор включает калий в качестве промотора, то калий присутствует предпочтительно в количестве от приблизительно 0,0001 мас.% до приблизительно 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора, более предпочтительно от приблизительно 0,0005 мас.% до приблизительно 1 мас.% в расчете на общую массу катализатора, а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,0005 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

Если железный катализатор включает кальций в качестве промотора, то кальций присутствует предпочтительно в количестве от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 4 мас.% в расчете на общую массу катализатора, более предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 3 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

Если железный катализатор включает медь в качестве промотора, то медь присутствует в количестве, обеспечивающем номинальный состав катализатора, включающий от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.% меди.

В другом варианте, если каталитический металл означает рутений, то пригодные промоторы включают, без ограничения перечисленным, рений. Если рутениевый катализатор включает рений, то рений предпочтительно присутствует в составе катализатора в количестве от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%, а еще более предпочтительно от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%.

Как указано в контексте заявки, номинальная композиция предпочтительно означает композицию, описанную в отношении активного катализатора. Активный катализатор может являться свежим или регенерированным. Номинальный состав можно определить экспериментально элементным анализом активного катализатора. В другом варианте номинальный состав можно определить с помощью численного анализа известных количеств каталитического металла, промотора и носителя, использованных для получения катализатора. Следует понимать, что номинальный состав, определенный с использованием обоих указанных способов, обычно рассчитывают с общепринятой степенью точности. Кроме того, следует понимать, что любой из приведенных диапазонов, таких как отношение или мас.%, указанных в контексте настоящей заявки, включает наименьшее и наибольшее значения.

Получение катализатора

Катализаторы по настоящему изобретению можно получать любым из способов, известных специалистам в данной области техники. В качестве иллюстрации способы получения нанесенного на носитель катализатора включают, без ограничения перечисленным, пропитку носителя материалом, содержащим катализатор; совместное экструдирование материала носителя с материалом, содержащим катализатор, при этом получают катализатор в форме экструдатов; распылительную сушку материала катализатора и носителя из раствора, содержащего оба компонента, и/или осаждение материала катализатора на носитель. Соответственно, катализаторы на носителях по настоящему изобретению можно использовать в форме порошков, дисперсных частиц, таблеток, монолитов, сотовых структур, неподвижных слоев, вспененных материалов и аэрогелей. Материал катализатора может включать любой из каталитических металлов, или их комбинацию, материал-заготовку каталитического металла, промотор или материал-заготовку промотора.

Специалисты в данной области техники могут применять различные наиболее предпочтительные способы получения катализатора, зависящие, например, от требуемого размера частиц катализатора. Для определенного набора требований специалист в данной области техники выбирает наиболее пригодный способ.

Один способ получения катализатора пропиткой материалом, содержащим катализатор, носителя, включает пропитку носителя раствором, содержащим материал каталитизатора. Пригодные растворители включают водные и неводные растворители (например, толуол, метанол, этанол и т.п.). Специалист в данной области может выбрать наиболее пригодный растворитель для конкретного материала катализатора. Материал катализатора может находиться в форме соли каталитического металла или элемента-промотора. Таким образом, одним из способов получения металлического катализатора, нанесенного на носитель, является способ начальной влажной пропитки носителя раствором растворимой соли металла. Начальную влажную пропитку предпочтительно проводят раствором соли кобальта в минимальном количестве растворителя, достаточном для заполнения пор носителя. В другом варианте материал катализатора может быть в форме соединения каталитического металла или элемента-промотора с нулевой валентностью. Таким образом, другой предпочтительный способ заключается в пропитке носителя раствором металла с нулевой валентностью, такого как карбонил кобальта (например, Со₂(СО)₈, Со₄(СО)₁₂) и т.п. Для обеспечения требуемого количества нанесенного металла можно использовать несколько стадий пропитки.

Другой способ получения катализатора пропиткой материалом катализатора носителя включает пропитку носителя расплавом соли каталитического металла или промотора. Таким образом, другой способ заключается в получении катализатора, нанесенного на носитель из расплава соли металла. Одним из предпочтительных способов является пропитка носителя расплавом нитрата металла (например, Co(NO₃)₂·6H₂O). Соединение промотора можно наносить отдельно от кобальта, в отдельную стадию. В другом варианте соединением промотора можно пропитывать носитель одновременно, т.е. из того же раствора, по крайней мере с одной порцией каталитического металла.

Если каталитический материал пропитывают таким предшественником материала, как, например, соль или соединение с нулевой валентностью, то специалист в данной области техники может выбрать наиболее пригодный предшественник.

Типичные примеры пригодных кобальтсодержащих соединений предшественников включают, например, без ограничения перечисленным, гидратированный нитрат кобальта (например, гексагидрат нитрата кобальта), карбонил кобальта, ацетат кобальта, ацетилацетонат кобальта, оксалат кобальта и т.п. Примеры кобальтсодержащих соединений-предшественников, растворимых в воде, включают гидратированный нитрат кобальта, карбонил кобальта и ацетат кобальта. Оксалат кобальта растворим в кислотах или кислотных растворах. Примеры кобальтсодержащих соединений-предшественников, растворимых в органическом растворителе, включают ацетат и ацетилацетонат кобальта.

Пригодные ренийсодержащие соединения-предшественники, растворимые в воде, являются предпочтительными и включают, например, перрениевую кислоту, перренат аммония, хлорид пентакарбонила рения, карбонил рения и т.п.

Пригодные рутенийсодержащие соединения-предшественники, растворимые в воде, включают, например, карбонил рутения, Ru(NH₃)₆·Cl₃, 2,4-пентандионоат Ru(III), нитрозилнитрат рутения и т.п. Растворимые в воде рутенийсодержащие соединения-предшественники являются предпочтительными.

Пригодные содержащие платину соединения-предшественники, растворимые в воде, включают, например, Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ и т.п. В другом варианте содержащий платину предшественник можно растворить в органическом растворителе, таком как ацетилацетонат платины, растворимый в ацетоне.

Пригодные борсодержащие соединения-предшественники, растворимые в воде, включают, например, борную кислоту и т.п. В другом варианте борсодержащий предшественник можно растворить в органическом растворителе.

Пригодные содержащие серебро соединения-предшественники, растворимые в воде, включают, например, нитрат серебра (AgNO₃) и т.п. В других вариантах содержащие серебро предшественники можно растворить в органическом растворителе.

Пригодные содержащие палладий соединения-предшественники, растворимые в воде, включают, например, нитрат палладия (Pd(NO₃)₂) и т.п. Пригодные содержащие палладий соединения-предшественники, растворимые в органических растворителях, включают диоксид палладия (PdO₂), растворимый в ацетоне, и т.п.

Пропитанный носитель предпочтительно обрабатывают с образованием обработанного пропитанного носителя. Обработка может включать сушку пропитанного носителя. Сушку пропитанного носителя проводят предпочтительно при температуре от 80 до 150°С. Сушку проводят обычно в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 24 ч при давлении от приблизительно 1 до приблизительно 75 атм, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 атм, а наиболее предпочтительно при приблизительно 1 атм.

В другом варианте или в комбинации с сушкой обработка пропитанного носителя может включать прокаливание пропитанного носителя, при этом получают обработанный пропитанный носитель. При прокаливании предпочтительно происходит окисление любого пропитанного соединения или соли материала на носителе до оксида соединения материала на носителе. При использовании кобальта в качестве каталитического металла прокаливание предпочтительно проводят при температуре по крайней мере приблизительно 200°С. Кроме того, прокаливание предпочтительно проводят при более низкой температуре, при которой не наблюдается значительного уменьшения площади поверхности носителя. Предполагают, что при температуре приблизительно 900°С происходит значительное уменьшение площади поверхности носителя. Обычно прокаливание проводят в течение от 0,5 ч до 24 ч при давлении от приблизительно 0,01 атм до приблизительно 75 атм, более предпочтительно от приблизительно 1 атм до приблизительно 10 атм, наиболее предпочтительно при приблизительно 1 атм. Если для получения катализатора используют многостадийную пропитку каталитическим металлом стабилизированного носителя, то каждое прокаливание катализатора после любой пропитки проводят при температуре не более приблизительно 500°С, предпочтительно не более приблизительно 450°С, более предпочтительно не более приблизительно 350°С.

Пропитку носителя каталитическим металлом и любым дополнительным промотором можно проводить с использованием многостадийной пропитки, такой как двух-, трех- или четырехстадийная пропитка. Каждая стадия пропитки включает пропитку любым одним каталитическим металлом или комбинацией каталитического металла и промотора. После каждой стадии пропитки проводят любую вышеописанную обработку пропитанного носителя. Прежде всего, после каждой стадии пропитки носителя, на которой получают пропитанный носитель, проводят обработку пропитанного носителя, при этом получают обработанный пропитанный носитель. Таким образом, многостадийная пропитка включает последовательность стадий сушки и/или прокаливания. Каждую последующую стадию сушки проводят при температуре, отличающейся от температуры на предыдущих стадиях. Кроме того, каждую последующую стадию прокаливания проводят при температуре, отличающейся от температуры на предыдущих стадиях. В качестве примера, без ограничения перечисленным, используют многостадийную пропитку, включающую прокаливание носителя при первой температуре, которая выше температуры на последующих стадиях прокаливания.

В типичном варианте по крайней мере часть металла(ов) в составе каталитического компонента катализаторов по настоящему изобретению находится в восстановленной форме (т.е. в металлическом состоянии). В связи с этим обычно катализатор перед его использованием целесообразно активировать восстановительной обработкой в присутствии газа-восстановителя при повышенной температуре. Газ-восстановитель предпочтительно включает водород. Обычно катализатор обрабатывают водородом или газом, обогащенным водородом, при температуре в диапазоне от приблизительно 75°С до приблизительно 500°С, в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 ч и при давлении от приблизительно 1 до приблизительно 75 атм. Для восстановления может использоваться чистый водород, а также смесь водорода с инертным газом, таким как азот, или смесь водорода с другими газами, известными в данной области техники, такими как монооксид или диоксид углерода. Предпочтительными являются восстановление чистым водородом или смесью водорода с монооксидом углерода. Содержание водорода может находиться в диапазоне от приблизительно 1 об.% до приблизительно 100 об.%.

Синтез Фишера-Тропша

Способ получения углеводородов обычно включает контактирование потока сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с катализатором по настоящему изобретению. В другом варианте или в комбинации способ получения углеводородов включает контактирование потока сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с катализатором в реакционной зоне, при этом образуются углеводороды, причем катализатор получен способом по настоящему изобретению.

Газообразный поток, подаваемый в реакционную зону получения углеводородов, включает водород или источник водорода, и монооксид углерода. Смеси Н₂/СО, пригодные в качестве сырья для превращения в углеводороды, согласно способу по настоящему изобретению можно получать из легких углеводородов, таких как метан, конверсией с водяным паром, частичным окислением или с применением других процессов, известных в данной области техники. В качестве источника водорода предпочтительно используют свободный водород, хотя некоторые катализаторы Фишера-Тропша проявляют достаточную активность для сдвига равновесия водяного газа в сторону превращения воды и монооксида углерода в водород и диоксид углерода и таким образом обеспечивают образование водорода, который используют в процессе синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительное молярное соотношение водорода и монооксида углерода в сырье составляет величину более 0,5:1 (например, от приблизительно 0,67 до 2,5). При использовании кобальтового, никелевого и/или рутениевого катализаторов поток подаваемого газа предпочтительно содержит водород и монооксид углерода в молярном соотношении приблизительно от 1,6:1 до 2,3:1. Если используется железный катализатор, то поток подаваемого газа предпочтительно содержит водород и монооксид углерода в молярном соотношении в диапазоне приблизительно от 1,4:1 до 2,3:1. Подаваемый газ может также содержать диоксид углерода. В потоке подаваемого газа допустима лишь небольшая концентрация соединений или элементов, оказывающих отрицательное действие на катализатор (ядов). Например, может оказаться необходимой предварительная обработка подаваемого газа для обеспечения низких концентраций соединений серы или азота, таких как сероводород, аммиак, цианистый водород и сернистые оксиды углерода.

Подаваемый газ контактирует с катализатором в реакционной зоне. В качестве конструкции реакционной зоны можно использовать традиционные механические аппараты, включая, помимо прочего, реактор идеального вытеснения, проточный реактор с мешалкой, реактор с неподвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем, суспензионный реактор, барботажную колонну с взвешенным тонкоизмельченным катализатором, реакционную дистилляционную колонну или реактор с кипящим слоем. Размер и физическая форма частиц катализатора могут изменяться, в зависимости от вида реактора, в котором они используются. Реактор идеального вытеснения, реактор с псевдоожиженным слоем, реакционная дистилляционная колонна, реактор с кипящим слоем и проточный реактор с мешалкой описаны в книге Octave Levenspiel "Chemical Reaction Engineering" и известны в данной области техники, как и барботажная колонна со взвешенным тонкоизмельченным катализатором. Предпочтительная конструкция барботажной колонны со взвешенным тонкоизмельченным катализатором описана в совместно поданной обычной заявке на патент США 10/193357, находящейся в стадии рассмотрения, которая включена в контекст настоящей заявки в качестве ссылки.

Если реакционной зоной является барботажная колонна со взвешенным тонкоизмельченным катализатором, то колонна предпочтительно содержит трехфазную суспензию. Кроме того, процесс получения углеводородов, включающий контактирование потока сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с катализатором в барботажной колонне со взвешенным тонкоизмельченным катализатором, предпочтительно включает диспергирование частиц катализатора в жидкой фазе, содержащей углеводороды, с образованием двухфазной суспензии; диспергирование водорода и монооксида углерода в полученной двухфазной суспензии с образованием трехфазной суспензии. Кроме того, барботажная колонна со взвешенным тонкоизмельченным катализатором предпочтительно предусматривает наличие вертикального реактора, а диспергирование предпочтительно включает нагнетание и распределение в нижней части реактора.

Синтез Фишера-Тропша обычно проводят в непрерывном режиме. При таком режиме процесса среднечасовая объемная скорость потока газа в реакционной зоне обычно находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 10000 ч^-1, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 2000 ч^-1. Среднечасовая объемная скорость газа определяется как объем реагентов, проходящий за единицу времени через единицу объема реакционной зоны. Объем реагирующих газов рассчитывают при стандартных условиях (стандартном давлении 101 кПа и стандартной температуре 0°С). Объем реакционной зоны определяется как часть объема реактора, в которой происходит реакция и которая занята газовой фазой, включающей реагенты, продукты и/или инертные компоненты; жидкой фазой, включающей жидкие/высокомолекулярные продукты и/или другие жидкости, и твердой фазой, включающей катализатор. Температура в реакционной зоне обычно находится в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 300°С. Предпочтительно в реакционной зоне устанавливают условия, ускоряющие конверсию: при температуре от приблизительно 190°С до приблизительно 260°С, более предпочтительно от приблизительно 205°С до приблизительно 230°С. Абсолютное давление в реакционной зоне обычно находится в диапазоне от приблизительно 80 фунтов на квадратный дюйм (552 кПа) до приблизительно 1000 фунтов на квадратный дюйм (6895 кПа), более предпочтительно от приблизительно 80 фунтов на квадратный дюйм (552 кПа) до приблизительно 800 фунтов на квадратный дюйм (5515 кПа) и еще более предпочтительно от приблизительно 140 фунтов на квадратный дюйм (965 кПа) до приблизительно 750 фунтов на квадратный дюйм (5170 кПа). Наиболее предпочтительное давление в реакционной зоне составляет от приблизительно 250 фунтов на квадратный дюйм (1720 кПа) до приблизительно 650 фунтов на квадратный дюйм (4480 кПа).

Продукты, образующиеся в данном процессе, характеризуются широким диапазоном молекулярных масс. Число атомов углерода в полученных продуктах обычно составляет 1 (метан) и более, причем по данным современных аналитических методов упомянутое число достигает приблизительно 50-100 атомов углерода на молекулу. Данный способ прежде всего пригоден для получения углеводородов, содержащих пять и более атомов углерода, особенно если применяются условия в вышеуказанных интервалах среднечасовой объемной скорости газа, температуры и давления.

Широкий диапазон углеводородов, образующихся в реакционной зоне, обычно позволяет получать жидкие продукты в рабочих условиях, которые обеспечиваются в реакционной зоне. Поэтому поток, выходящий из реакционной зоны, в большинстве случаев содержит смесь фаз, включающую жидкие и газообразные продукты. Газообразный поток, выходящий из реакционной зоны, охлаждают для конценсации дополнительных количеств углеводородов и подают в зону парожидкостной сепарации, в которой происходит разделение продуктов, находящихся в жидкой и парообразной фазах. Газообразный материал подают на вторую стадию охлаждения для выделения дополнительного количества углеводородов. Жидкую фазу из реакционной зоны совместно с любыми жидкими продуктами, поступающими из следующей зоны сепарации, подают в ректификационную колонну. Обычно перед ней устанавливают отгоночную колонну для удаления в первую очередь легких углеводородов, таких как пропан и бутан. Остальные углеводороды подают в ректификационную колонну, в которой они разделяются по температурам кипения на фракции, такие как тяжелый бензин (лигроин), керосин и тяжелое жидкое топливо (мазут). Углеводороды, удаленные из реакционной зоны с температурой кипения выше температуры кипения целевых продуктов, могут поступать на стандартные технологические установки, такие как зона гидрокрекинга, для снижения их молекулярной массы до требуемой величины, т.е. для образования таких продуктов, как осветительный керосин (газойль) и бензин. Газовая фаза, полученная из потока, выходящего из реакционной зоны после выделения углеводородов, может частично возвращаться в процесс, если в ней содержится достаточное количество водорода и/или монооксида углерода.

Следующие примеры приведены для иллюстрации преимуществ и практического использования вариантов воплощения настоящего изобретения. Следует понимать, что примеры приведены только для иллюстрации и не ограничивают объема и сущности изобретения.

ПРИМЕРЫ

Носители для катализатора, описанные в примерах S1-S5, и катализатор, описанный в примерах С1-С4 и проявляющий активность в синтезе Фишера-Тропша, получают с использованием бемита со средним размером кристаллитов приблизительно 15 нм. Носитель, полученный в примерах S1-S4, стабилизируют с использованием структурного стабилизатора, включающего один из элементов (Mg, Со, Si или Al соответственно), а носитель, полученный в примере S5, стабилизируют с использованием соосаждения диоксида кремния и оксида алюминия. Носитель для катализатора, описанный в примере S0 и предназначенный для сравнения, получают с использованием аналогичного бемита, но содержащего структурный стабилизатор. Описание получения этих носителей и катализаторов представлено ниже в следующих примерах.

Пример S0

Немодифицированный носитель для катализатора

В примере S0 немодифицированный носитель получают из коммерческого бемита Dispal^® 18N4-80, выпускаемого фирмой Sasol, в отсутствие структурного стабилизатора. Бемит перемешивают в деионизированной воде, при этом получают золь с содержанием твердой фазы приблизительно 35 мас.%. Затем золь сушат при 100°С в течение 16 ч. И наконец, сухой материал прокаливают при 725°С в течение 4 ч при атмосферном давлении. Носители для катализатора, полученные в примере S0, не содержат структурного стабилизатора

Примеры S1-S4

Модифицированный носитель для катализатора

В примерах S1-S4 четыре носителя катализатора получают с использованием четырех различных структурных стабилизаторов (магний, кобальт, кремний и алюминий) и аналогичного бемита (Dispal^®18N4-80 фирмы Sasol), использованного в примере S0. Бемит смешивают с одним из следующих соединений структурных стабилизаторов: нитрат магния, нитрат кобальта, кремниевая кислота или нитрат алюминия (примеры S1-S4 соответственно) в деионизированной воде, при этом получают золь с содержанием твердой фазы приблизительно 35 мас.%. Затем золь сушат при 100°С в течение 16 ч. И наконец сухой материал прокаливают при 725°С в течение 4 ч при атмосферном давлении. Содержание структурного стабилизатора в носителях для катализатора (примеры S1-S4) составляет 2 мас.% Mg, 2 мас.% Со, 2 мас.% Si и 2 мас.% Al соответственно, причем мас.% означают массовые проценты в расчете на общую массу конечного носителя для катализатора. Термины "мас.%", "мас.% в расчете на массу" и "массовые проценты", использованные в данном контексте, являются взаимозаменяемыми. Следует понимать, что в примере S4 при добавлении алюминия в качестве структурного стабилизатора к бемиту, который уже включает приблизительно 42 мас.% алюминия, фактическое номинальное содержание алюминия в стабилизированном носителе для катализатора составляет приблизительно 43 мас.% алюминия, причем в примерах S1-S3 содержание алюминия в носителе составляет приблизительно 41 мас.%.

Пример S5

Носитель для катализатора, модифицированный с использованием диоксида кремния и оксида алюминия

В примере S5 носитель для катализатора получают добавлением соосажденных диоксида кремния и оксида алюминия к аналогичному бемиту (Dispal^®18N4-80 фирмы Sasol), использованному в примерах S0-S4. Бемит перемешивают в деионизированной воде, при этом получают золь. Низкокислотный гель диоксида кремния и оксида алюминия с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 3:1 получают соосаждением алюмината натрия и силиката натрия при добавлении разбавленной азотной кислоты. Гидрогель получают в течение 3 мин при рН гелеобразования 10,5. Затем гель подвергают старению в течение трех суток при комнатной температуре проводят ионообмен в присутствии 1,0 М раствора нитрата аммония, при этом гель переходит из Na⁺-формы в Н⁺-форму. Затем гидрогель промывают водой для удаления избытка нитрата аммония. И наконец гель смешивают с золем бемита, при этом получают смесь с содержанием твердой фазы приблизительно 35 мас.%. Смесь сушат при 100°С в течение 16 ч. Затем сухой материал прокаливают при 725°С в течение 4 ч при атмосферном давлении. Носитель для катализатора, полученный в примере S5, характеризуется следующим конечным содержанием структурного стабилизатора: приблизительно 10 мас.% диоксида кремния-оксида алюминия, причем термин "мас.%" означают массовые проценты, рассчитанные на общую массу конечного носителя для катализатора. При добавлении приблизительно 3,6 мас.% оксида алюминия (приблизительно 1,9 мас.% алюминия) и приблизительно 6,4 мас.% диоксида кремния (приблизительно 3,0 мас.% кремния) в расчете на общую массу конечного носителя для катализатора молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляет 3:1. Следует понимать, что в примере S5 при добавлении оксида алюминия в качестве структурного стабилизатора к бемиту, который уже включает приблизительно 42 мас.% алюминия, фактическое номинальное содержание алюминия в стабилизированном носителе для катализатора составляет приблизительно 40 мас.% алюминия.

Примеры С1-С4

Катализаторы на стабилизированных носителях

В примерах С1-С4 описан многостадийный метод начальной влажной пропитки для получения четырех катализаторов Фишера-Тропша из соответствующих носителей, полученных в примерах S1-S4, из бемита и стабилизированных четырьмя различными структурными стабилизаторами с содержанием Mg, Со, Si и Al 2 мас.%. Раствор получают при смешивании гексагидрата нитрата кобальта [Со(NO₃)₂·6Н₂O], нитрата тетрааминоплатины (II) [(NH₃)₄Pt(NO₃)₂] и борной кислоты [Н₃ВО₃]. Образец каждого носителя, полученного в примерах S1-S4, пропитывают частью описанного выше раствора, при этом достигается начальная влажность; полученный предшественник катализатора сушат в течение 16 ч в сушильном шкафу при температуре приблизительно 82°С. Затем сухой предшественник катализатора прокаливают на воздухе, при повышении температуры со скоростью 1°С/мин до 240°С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Описанную выше методику повторяют и получают носитель с содержанием Со, Pt и В 30 мас.%, 0,03 мас.% и 0,5% мас.% соответственно, в расчете на общую массу конечного катализатора. Следует понимать, что, например, при добавлении кобальта в качестве структурного стабилизатора к носителю, как описано в примере С2, фактическое номинальное содержание кобальта составляет приблизительно 31,4 мас.% в расчете на общую массу катализатора. Содержание Со, Pt и В в катализаторе рассчитывают по материальному балансу после сушки и прокаливания.

Характеристики материалов носителей и катализаторов

Некоторые свойства (площадь поверхности BET, средний объем пор и средний диаметр пор) материалов носителей, полученных в примерах S0-S5, и катализаторов, полученных в примерах С1-С4, представлены в таблице 1.

Площадь поверхности BET, средний объем пор и средний диаметр пор измеряют с использованием метода десорбции BJH с использованием N₂ в качестве адсорбционного материала катализаторов и носителей. Площадь поверхности и распределение пор по размерам измеряют с использованием анализатора Micromeritics TriStar 3000 после дегазации образца при 190°С в потоке азота в течение 5 ч. Площадь поверхности рассчитывают по десяти точкам на изотерме адсорбции азота при относительном давлении от 0,05 до 0,3 и рассчитывают площадь поверхности с использованием стандартного метода BET. Распределение пор по размерам рассчитывают минимум по 30 точкам на изотерме адсорбции азота с использованием модели BJH для цилиндрических пор. Приборное управление и вычисления проводят с использованием программного обеспечения TriStar согласно методикам ASTM D3663-99 "Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers", ASTM D4222-98 "Determination of Nitrogen Adsorption and Desorbtion Isotherms of Catalysts by Static Volumetric Measurements" и ASTM D4641-94 "Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorbtion Isotherms". Исходную площадь поверхности (А) катализатора определяют как площадь поверхности катализатора до контактирования с газообразными реагентами. Средний объем пор (V) катализатора (N₂ как адсорбционный материал) определяют и рассчитывают с использованием метода, описанного выше. Средний размер пор (диаметр) рассчитывают по формуле 4V/A.

Как показано в таблице 1, при включении магния, кобальта и кремния или соосажденных диоксида кремния и оксида алюминия в структуру содержащего алюминий носителя, полученного в примерах S1-S3 и S5, площадь поверхности (приблизительно 122 м²/г и приблизительно 127 м²/г в случае магния и кобальта соответственно) и объем пор (приблизительно 0,47 мл/г в случае магния) не изменяются или происходит увеличение площади поверхности (приблизительно 176 м²/г и 197 м²/г в случае кремния и оксида алюминия-диоксида кремния соответственно) и объема пор (приблизительно 0,53 мл/г, приблизительно 0,52 мл/г и приблизительно 0,56 мл/г в случае кремния, кобальта и оксида алюминия-диоксида кремния соответственно). Таким образом, включение этих четырех структурных стабилизаторов в бемит с последующей сушкой/прокаливанием позволяет получить пористые структуры содержащих алюминий матриц с улучшенными свойствами. После нанесения каталитически активного материала и промоторов на стабилизированные носители для получения катализаторов площадь поверхности BET и средний объем пор катализатора, полученного в примерах С1-С4, составляют приблизительно половину площади поверхности BET и среднего объема пор соответствующего стабилизированного носителя, полученного в примерах S1-S4 (уменьшение BET составляет от приблизительно 45% до приблизительно 50%). Уменьшение площади поверхности и объема пор катализатора происходит в связи с тем, что атомы каталитически активного материала и промоторов покрывают поверхность пор, что снижает доступную площадь поверхности и доступный объем пор.

Гидротермальная стабильность

Гидротермальная стабильность носителя для катализатора, полученного в примерах S0-S5, и катализатора, полученного в примерах С1-С4, определяют при испытании паром. Обработка паром включает обработку образца катализатора массой 1 г приблизительно 15 г воды в автоклаве при температуре 225°С и давлении 375 фунтов на кв.дюйм (2580 кПа) (в условиях, близких к условиям эксплуатации катализатора в процессе Фишера-Тропша) в течение 2 ч. Образец катализатора охлаждают до комнатной температуры (приблизительно 18-20°С) и затем сушат при приблизительно 80°С в течение приблизительно 5 ч. Затем два образца (до и после обработки паром) анализируют и определяют изменения площади поверхности и размера пор (средний объем и диаметр пор). Измерение параметров пор обоих образцов проводят с использованием метода десорбции BJH, как описано выше. Результаты измерений для нестабилизированного (немодифицированного) прокаленного носителя, полученного в примере S0, стабилизированных носителей, полученных в примерах S0-S5, и катализаторов, полученных в примерах С1-С4, показаны на чертеже.

На чертеже показано относительное изменение в % (увеличение или уменьшение) среднего объема пор, среднего диаметра пор и площади поверхности BET, которое рассчитывают по следующей формуле:

изменение в % = (значение до обработки паром - значение после обработки паром) / (значение до обработки паром)

Положительное (отрицательное) изменение в % указывает на уменьшение (увеличение) определенных свойств, а значение 0% указывает на отсутствие изменений определенных свойств после обработки паром. Носитель для катализатора, модифицированный с использованием структурного стабилизатора, включающего один из элементов (Mg, Со или Si), полученный в примерах S1-S3, и носитель для катализатора, модифицированный с использованием диоксида кремния-оксида алюминия, полученный в примере S5, в большей степени сохраняют свои свойства (наименьшее изменение): средний объем пор, средний диаметр пор и площадь поверхности BET, после обработки паром по сравнению с полученным в примере S0 немодифицированным носителем, полученным из аналогичного бемита и прокаленным в отсутствие структурного стабилизатора. Следовательно, модификация бемита при добавлении одного из элементов (магний, кобальт или кремний), или при соосаждении диоксида кремния-оксида алюминия приводит к получению носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью. Катализаторы, полученные с использованием указанных носителей, сохраняют повышенную гидротермальную стабильность.

Эффективность катализатора

Катализаторы Фишера-Тропша, полученные в примерах С1-С3 с использованием носителей из бемита, стабилизированных с использованием одного структурного стабилизатора, отдельно помещают в реактор с неподвижным слоем для измерения их каталитической эффективности в процессе Фишера-Тропша: превращения синтез-газа в углеводороды. Образцы катализатора массой 1 г, разбавленные приблизительно 12 г альфа-оксида алюминия для получения слоя разбавленного катализатора общим объемом приблизительно 10 мл, помещают в трубчатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1/4 дюйма. Образцы катализатора предварительно активируют in situ при нагревании до 400°С со скоростью нагревания 1°С и выдерживают при указанной температуре в течение 16 ч в потоке азота, включающего 50% H₂, со скоростью 200 сантиметров кубических в минуту (см³/мин) при атмосферном давлении. Затем температуру понижают до приблизительно 210°С при пропускании азота. При приблизительно 210°С азот заменяют смесью газов, включающей 60% Н₂, 30% СО и 10% N₂, при общем давлении 350 фунтов на кв.дюйм (2408 кПа). Скорость газообразного потока поддерживают при 100 см³/мин для поддержания среднечасовой объемной скорости подачи газа (ССПГ) 6000 ч^-1, которую измеряют как объем газа-реагента, проходящий за 1 ч через единицу объема слоя активного катализатора при стандартных температуре и давлении. Через 24 ч пропускания потока газа температуру повышают до приблизительно 220°С. Расчет материального баланса, газовый анализ в потоке и анализ состава полученной смеси парафинов проводят каждые 24 ч с использованием стандартных методов газовой хроматографии. В таблице 2 показано сравнение характеристик (конверсия СО, значение альфа, производительность по С₁- и С₅₊-углеводородам) этих трех катализаторов в зависимости от времени анализа в потоке (TOS).

Данные в таблице 2 свидетельствуют об активности катализаторов, полученных в примерах С1-С3 в реакции Фишера-Тропша. Более того, добавление структурных модификаторов в носитель не снижает активности катализатора. Как показано в таблице 2, катализаторы, полученные в примерах С1-С3, обладают аналогичными характеристиками: начальной конверсией СО, значением альфа, производительностью по С₅₊-углеводородам и метану (С₁), таким образом каждый из указанных трех модификаторов (Si, Co, Mg) можно использовать в процессе Фишера-Тропша. (Данные для катализатора, полученного в примере С1, были получены только через одни сутки). Таким образом, катализаторы, полученные при модификации бемита с использованием структурных стабилизаторов, проявляют высокую активность в синтезе Фишера-Тропша.

В связи с этим объем изобретения не ограничивается настоящим описанием и примерами, представленными выше, но ограничивается формулой изобретения, причем в объем изобретения включены все эквиваленты предмета формулы изобретения. Каждый пункт формулы изобретения включен в описание изобретения в качестве варианта воплощения настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения дополняет предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Обсуждение известных публикаций в разделе "Уровень техники" не означает, что все они являются предшествующим уровнем техники настоящего изобретения, прежде всего это сносится к документам, дата публикации которых является более поздней, чем дата приоритета настоящего изобретения. Все патенты, заявки на патенты и публикации, упомянутые в настоящем описании, включены в данное описание в качестве ссылок, если они относятся к описанию примеров, методик или других признаков, которые дополняют указанные в данном описании признаки.

Термин "приблизительно", использованный в данном контексте и указанный перед числовым значением, имеет обычное значение и также включает диапазон стандартной ошибки при измерении, которая является общепринятой для лабораторных приборов, используемых обычно в данной области техники (например, приборы, измеряющие массу, температуру или давление), и находится в пределах ±10% от измеренного числового значения.

Термин "по выбору", относящийся к любому элементу пункта формулы изобретения, означает обязательное использование указанного элемента или его отсутствие. Такое значение термина не ограничивает объема пункта формулы изобретения.

Несмотря на то, что предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения подробно изложены и описаны, специалисты в данной области техники могут вносить модификации предпочтительных вариантов настоящего изобретения, описанных в настоящей заявке, не выходя за пределы сущности и объема изобретения. Представленные варианты воплощения изобретения включены в контекст настоящей заявки только для иллюстрации без ограничения объема изобретения. Возможны многочисленные варианты и модификации настоящего изобретения, описанного в данной заявке, которые включены в объем настоящего изобретения. В связи с этим заявляемый объем изобретения не ограничивается вышеизложенным описанием, а ограничивается только нижеприведенными пунктами формулы изобретения, включая все эквиваленты предмета, включенного в пункты формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к катализатору, который включает стабилизированный носитель и каталитический металл, к стабилизированному носителю, который получают при обработке бемита в присутствии структурного стабилизатора, и способу синтеза углеводородов из синтез-газа. Описан способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью, в котором получают смесь, содержащую бемит и соединение по крайней мере одного структурного стабилизатора, сушат полученную смесь, причем сухая смесь включает бемит и по крайней мере один структурный стабилизатор, и прокаливают сухую смесь с получением стабилизированного носителя. Описан способ получения носителя (вариант), в котором бемит диспергируют в растворителе и получают при этом золь, сушат полученный золь и получают сухой бемит, затем на полученный сухой бемит наносят соединение структурного стабилизатора и получают при этом предшественник носителя, включающий бемит и структурный стабилизатор, и далее обрабатывают полученный предшественник носителя с получением стабилизированного носителя. Описаны катализатор для получения углеводородов из синтез-газа, включающий каталитически активный металл, выбранный из группы: кобальт, рутений, железо, никель и их комбинация, по выбору промотор и стабилизированный носитель, полученный способом, включающим получение смеси, содержащей бемит и по крайней мере одно соединение структурного стабилизатора, сушку смеси и прокаливание сухой смеси, причем средний размер пор стабилизированного носителя составляет более 4 нм, а площадь поверхности более 30 м²/г носителя, и его использование в способе получения углеводородов из синтез-газа. 4 н. и 82 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Формула