Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия, способ их получения, их применение в моющих составах и моющие составы, содержащие их - RU2223910C2

Чертежи

Описание

Данное изобретение относится к покрытым оболочкой частицам перкарбоната натрия, к способу получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия, к применению покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия в моющих составах и к моющим составам, содержащим покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия.

Применение перкарбоната натрия (или пероксигидрата карбоната натрия) в качестве активной отбеливающей составляющей в моющих составах для стирки тканей или мытья посуды в домашних условиях широко известно. Обычно такие моющие составы содержат среди прочих компонентов цеолиты в качестве составной части, ферменты, активаторы отбеливания и/или отдушки. Однако взаимодействие между перкарбонатом натрия и другими компонентами состава приводит к постепенному разложению перкарбоната и, следовательно, к потере отбеливающих свойств во время хранения и транспортировки состава. Было выдвинуто множество вариантов для решения этой проблемы путем введения слоя между перкарбонатом натрия и окружающим его составом, называемого покрывающим слоем (оболочкой). Например, в патенте Бельгии BE 842014 в качестве одной из составляющих покрывающего слоя (оболочки) использовали сульфат натрия. В международной патентной заявке WO 96/14389 в качестве одной из составляющих оболочки использовали соль магния. В заявке на патент JP 59/204697 в качестве одной из составляющих оболочки использовали соль борной кислоты (борат). Эти известные оболочки не приводят к оптимальному сочетанию свойств, так как они одновременно не придают перкарбонату натрия хорошей стабильности, когда присутствуют в составе моющего средства, высокой скорости растворения при использовании состава при стирке, и низкого сродства к влаге при хранении состава в условиях высокой влажности.

Целью данного изобретения является преодоление указанных выше недостатков путем обеспечения новых покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия, обладающих одновременно хорошей стабильностью, имеющих высокую скорость растворения и низкое сродство к влаге.

Следовательно, данное изобретение относится к покрытым оболочкой частицам перкарбоната натрия, содержащим:
a) ядро из перкарбоната натрия, и
b) оболочку, по существу свободную от соединений сульфатов, боратов и магния, содержащую, по крайней мере, 30 и не более 75 вес.%/вес карбоната щелочного металла, и по крайней мере, 25 и не более 70 вес.%/вес силиката щелочного металла, причем карбонат и силикат щелочного металла однородно диспергированы в оболочке.

Под термином "по существу свободный от соединений сульфатов, боратов и магния" подразумевают содержание соединений сульфатов, боратов и/или магния в количестве менее чем 5 вес.%/вес от общего веса оболочки, предпочтительно менее чем 2 вес.%/вес от общего веса оболочки, более предпочтительно менее, чем 1 вес.%/вес от общего веса оболочки, наиболее предпочтительно менее чем 0,5 вес.%/вес от общего веса оболочки.

В предпочтительном варианте оболочка содержит только карбонат и силикат щелочного металла.

Одной из существенных характеристик данного изобретения является сочетание карбоната щелочного металла с силикатом щелочного металла в оболочке в данных пропорциях и значительное отсутствие соединений сульфатов, боратов и магния в оболочке. На самом деле было обнаружено, что такое сочетание придает перкарбонату натрия преимущественные свойства, что становится ясным из представленного ниже описания.

Другим важным элементом данного изобретения является однородное распределение карбоната и силиката щелочного металла в оболочке. Это значит, что в оболочке невозможно определить присутствие частей, которые содержат только карбонат щелочного металла, и/или частей, которые содержат только силикат щелочного металла. Другими словами, карбонат и силикат вместе нанесены на ядро перкарбоната натрия в виде однородной смеси таким образом, что они равномерно распределяются по поверхности частиц ядра и что оболочка содержит гомогенную смесь карбоната и силиката.

Оболочка покрытого оболочкой перкарбоната натрия данного изобретения содержит предпочтительно, по крайней мере, 40 вес.%/вес карбоната щелочного металла. Преимущественно она содержит не более 70 вес.%/вес карбоната щелочного металла. Предпочтительно она содержит, по крайней мере, 30 вес.%/вес силиката щелочного металла. Преимущественно она содержит не более 60 вес. %/вес силиката щелочного металла. Подходящими являются оболочки, содержащие от 40 до 70 вес.%/вес карбоната щелочного металла и от 30 до 60 вес.%/вес силиката щелочного металла. Было обнаружено, что низкие уровни содержания карбоната щелочного металла нежелательны, так как липкость таких систем способствует агломерации покрытых оболочкой частиц, что нежелательно.

Предпочтительно в качестве карбоната и силиката щелочного металла используют карбонат натрия и силикат натрия.

В покрытых оболочкой частицах перкарбоната натрия данного изобретения доля оболочки составляет обычно, по крайней мере, 1 вес.%/вес. В частности, она составляет, по крайней мере, 2 вес.%/вес. Доля оболочки обычно составляет не более 5 вес.%/вес. Более конкретно она составляет не более 4 вес. %/вес. Подходящими являются доли оболочки от 1 до 5 вес.%/вес от покрытого оболочкой перкарбоната натрия, предпочтительно от 2 до 4 вес.%/вес. Доли оболочки, превышающие 5%, приводят к снижению показателя АК и затрудняют нанесение покрытия в одну операцию без значительной агломерации продукта.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют показатель АК, по крайней мере, 12 вес.%/вес. АК предпочтительно составляет, по крайней мере, 13,9 вес.%/вес. Обычно АК составляет не более 15 вес. %/вес. В частности, не более 14,6 вес.%/вес. Подходящими являются значения АК от 12 до 15 вес.%/вес и предпочтительно от 13,9 до 14,4 вес. %/вес. Наивысшие значения АК получены, когда оболочка содержит, по крайней мере, 50 вес.%/вес карбоната щелочного металла. Показатель АК представляет собой количество активного кислорода, найденное в перкарбонате натрия, и показывает количество кислорода, используемое в химической реакции. Его определяют титрованием с перманганатом калия после растворения в серной кислоте (см. ISO 1917-1982) согласно следующей реакции:
6Н⁺+2МnO₄^-+5Н₂O₂-->2Мn²⁺+8H₂O+5O₂
Для расчета АК:
Н₂О₂--> Н₂О+О, где О представляет АК.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют объемную плотность, по крайней мере, 0,9 г/см³. Объемная плотность предпочтительно составляет, по крайней мере, 1,0 г/см³. Обычно она составляет не более 1,2 г/см³. В частности, она составляет не более 1,1 г/см³. Показатели объемной плотности от 0,9 до 1,2 г/см³, предпочтительно от 1,0 до 1,1 г/см³ дают хорошие результаты. Объемную плотность определяют измерением массы образца в цилиндре из нержавеющей стали с внутренней высотой и диаметром 86,1 мм, после пропускания образца через воронку (верхний внутренний диаметр 108 мм, нижний внутренний диаметр 40 мм, высота 130 мм), помещенную на высоте 50 мм непосредственно над приемным устройством. Более высокие уровни содержания карбоната щелочного металла в оболочке обеспечивают получение высоких показателей объемной плотности.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют низкую скорость впитывания влаги из влажной атмосферы. Способность впитывать влагу определяют с помощью следующего теста: чашку Петри диаметром 9 см и глубиной 1 см точно взвешивают на весах с точностью до 4 знака (W1). Образец сухого покрытого оболочкой перкарбоната натрия (примерно 20 г) помещают в чашку Петри, которую осторожно размешивают для получения ровного слоя частиц по основанию чашки и повторно взвешивают на тех же весах (W2). Образец, находящийся в чашке Петри, хранят в помещении высотой, шириной и длиной примерно 3 м в атмосфере, сохраняемой в течение 24 ч при температуре 32^oС, с помощью нагревателя, контролируемого термостатом, и при 80% относительной влажности (0В), которая поддерживается распылением мелких капель воды, контролируемым с помощью детектора влажности, и затем образец опять взвешивают на тех же весах (W3). Образцы защищают от распыления экраном. Количество влаги, впитанное покрытым оболочкой перкарбонатом натрия, определяют следующим образом:

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют время 90% растворения, по крайней мере, 0,5 мин. В частности, оно составляет, по крайней мере, 0,9 мин. Обычно время 90% растворения составляет не более 3 мин. Предпочтительно оно составляет не более 2,5 мин. Показатели времени 90% растворения от 0,5 до 3 мин, предпочтительно от 0,9 до 2,5 мин, дают хорошие результаты. Показатель времени 90% растворения представляет собой время, необходимое для проводимости, чтобы достигнуть 90% от ее конечного значения после добавления покрытого оболочкой перкарбоната натрия в воду при температуре 15^oС и концентрации 2 г/л. Используемая методика взята из ISO 3123-1976 для промышленных перборатов с той разницей, что используется мешалка, расположенная на высоте 1 мм от дна химического стакана, и используется 2-литровый химический стакан (внутренняя высота 183 мм, внутренний диаметр 127 мм). Высокие уровни содержания карбоната щелочного металла в оболочке, предпочтительно, по крайней мере, 70 вес.%/вес обеспечивают быстрое растворение, что желательно. Однако это не тот случай, когда при нанесении оболочки используют источники сильно щелочного силиката, например, когда мольное соотношение SiO₂/Na₂O составляет 1,0 или менее. В таких случаях высокая щелочность обеспечивает быстрое растворение.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют показатель истирания, определенный согласно стандартной методике ISO 5937-1980, по крайней мере, 0,05%. Показатель истирания, в частности, составляет, по крайней мере, 0,1%. Обычно значения показателя истирания составляют не более 5%. Предпочтительны значения не более чем 4%. Подходящими являются значения истирания от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 4%.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют термостабильность, определенную с использованием микрокалориметрии при температуре 40^oС, по крайней мере, 0,1 мкВт/г. Термостабильность преимущественно составляет, по крайней мере, 0,2 мкВт/г. Наиболее предпочтительно она составляет, по крайней мере, 0,3 мкВт/г. Обычно она составляет не более 12 мкВт/г. Более конкретно она составляет не более 4 мкВт/г. Значения не более 3 мкВт/г дают наилучшие результаты. Значения термостабильности от 0,1 до 12 мкВт/г, предпочтительно от 0,2 до 4 мкВт/г, наиболее предпочтительно от 0,3 до 3 мкВт/г дают хорошие результаты. Определение термостабильности включает использование закона теплового потока или утечки тепла, с использованием LKB 2277 Bio Activity Monitor. Измеряют тепловой поток между ампулой, содержащей покрытый оболочкой перкарбонат натрия, и водяной баней с контролируемой температурой, и сравнивают со ссылочным материалом с известной теплотой реакции.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют средний размер частиц, по крайней мере, 500 мкм. Средний размер частиц преимущественно составляет, по крайней мере, 550 мкм. Обычно он составляет не более 900 мкм. Предпочтительно он составляет не более 850 мкм. Средние размеры частиц от 500 до 900 мкм, предпочтительно от 550 до 850 мкм дают хорошие результаты.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно имеют удельную площадь поверхности, по крайней мере, 2 м²/кг. В частности, она составляет, по крайней мере, 3 м²/кг. Удельная площадь поверхности обычно составляет не более 6 м²/кг. Предпочтительно она составляет не более 5,3 м²/кг. Удельные площади поверхности от 2 до 6 м²/кг, предпочтительно от 3 до 5,3 м²/кг дают особенно хорошие результаты. Удельную площадь поверхности перкарбоната натрия рассчитывают с помощью ситового анализа, используя как минимум 5 сит, основываясь на следующей формуле:
Удельная площадь поверхности на единицу массы (м² /кг)=Σ_i3•w_i/d_i•r_i,
где W_i = весовая доля частиц во фракции i;
d_i = плотность частицы перкарбоната натрия (2140 кг/м³);
r_i = средний радиус частиц во фракции i.

Расчет допускает использование почти сферических, непористых частиц.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения обычно содержат фракцию частиц, имеющих размер частиц, превышающий 1000 мкм, не более 30 вес. %/вес. Предпочтительно она составляет не более 20 вес.%/вес. Большие фракции частиц, размер которых превышает 1000 мкм, приводят к росту нежелательной сегрегации отбеливателя из детергентной матрицы при манипуляциях, что может привести к нежелательному внешнему виду композиции. Фракция частиц, имеющих размер, превышающий 1000 мкм, обычно составляет, по крайней мере, 0,1 вес.%/вес.

Ядро перкарбоната натрия может быть получено, например, кристаллизацией из объемного насыщенного раствора перкарбоната натрия в кристаллизаторе/классификаторе. Предпочтительно ядро перкарбоната натрия получают с использованием методики кристаллизации без высаливающего агента. Например, методика кристаллизации, описанная в международной патентной заявке WO 97/01562 фирмы SOLVAY INTEROX, полное содержание которой включено в описание в качестве ссылки, особенно подходит для получения частиц ядра такого перкарбоната натрия. Другие частицы ядра перкарбоната натрия, которые особенно подходят в качестве частиц ядра данного изобретения, описаны в международной патентной заявке WO 97/35951 фирмы SOLVAY INTEROX, полное содержание которой включено в описание в качестве ссылки.

Оболочка необязательно может содержать другие составляющие.

Покрытый оболочкой перкарбонат натрия данного изобретения может быть получен по любой известной методике нанесения покрытий, адаптированной для данной цели. Особенно подходящая методика нанесения покрытия включает внесение в смеситель не имеющих оболочки частиц ядра перкарбоната натрия и раствора для нанесения оболочки, полученного смешиванием раствора карбоната щелочного металла и раствора силиката щелочного металла, работу смесителя при температуре от комнатной температуры до 50^oС с целью распределения раствора для нанесения оболочки по поверхности частиц ядра и получения влажных покрытых оболочкой частиц, удаление влажных покрытых оболочкой частиц из смесителя и сушку их в сушилке с псевдоожиженным слоем, используя поток горячего воздуха при температуре от 50 до 90^oС с получением сухих покрытых оболочкой частиц.

Следовательно, данное изобретение относится также к этому способу.

В способе данного изобретения может быть интересной работа смесителя при температуре выше комнатной температуры с целью сохранения стабильности раствора для нанесения оболочки и для устранения слишком быстрой кристаллизации составляющих оболочки до того, как они начнут контактировать с поверхностью частиц ядра перкарбоната натрия. Особенно это касается тех случаев, когда используют сильнощелочные силикатные растворы. Не рекомендуется использовать маточный раствор, полученный в процессе кристаллизации, в качестве раствора для нанесения оболочки в способе данного изобретения.

В способе данного изобретения в смеситель могут быть добавлены хелатирующие агенты. Эти агенты могут обеспечивать хелатирование примесей иона переходного металла, которые ответственны за разложение перкарбоната натрия. Подходящие хелатирующие агенты могут быть выбраны из солей поликарбоксилата или полифосфоната, как таковых или в кислой форме. Примерами являются полиаминокарбоксилаты, такие как ЭДТК или ДТПК, полиаминометиленфосфонаты, такие как EDTMPA, CDTMPA и DTPMPA и гидроксиалкиленфосфонаты, такие как гидроксиэтилидендифосфонат. Предпочтительно количество хелатирующего агента часто выбирают в интервале от 0,5 до 20 г/кг перкарбоната натрия.

Силикатный раствор, используемый в способе данного изобретения, обычно характеризуется его мольным соотношением SiO₂/Na₂O. Это соотношение предпочтительно составляет, по крайней мере, 1. Предпочтительно оно составляет, по крайней мере, 2. Хорошие результаты были получены при использовании мольных соотношений вплоть до 4. Наилучшие результаты были получены при использовании соотношений вплоть до 3,3. Мольные соотношения от 1 до 4 и, в частности, от 2 до 3,3 являются подходящими. Мольное соотношение может контролироваться добавлением большего или меньшего количества источника щелочи, например NaOH.

Растворы для нанесения оболочки, используемые в способе данного изобретения, обычно содержат, по крайней мере, 20 вес.%/вес от общего количества агента для покрытия (силикат щелочного металла и карбонат щелочного металла и, необязательно, другие агенты). Наиболее часто они содержат, по крайней мере, 25 вес.%/вес агента для покрытия. Это количество обычно составляет не более 50 вес.%/вес. Количества не более 35 вес.%/вес являются подходящими. Количества примерно 30 вес. %/вес предпочтительны. Количества от 20 до 50 вес.%/вес, в частности от 25 до 30 вес.%/вес являются подходящими.

Влажные покрытые оболочкой частицы, которые удаляют из смесителя, преимущественно содержат 4-10 вес. %/вес влаги, предпочтительно 5-8 вес.%/вес влаги. Высушенные покрытые оболочкой частицы предпочтительно содержат от 0,2 до 0,6 вес.%/вес влаги.

Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия данного изобретения преимущественно могут быть использованы в качестве активного отбеливающего компонента в моющих составах.

Поэтому данное изобретение также относится к применению описанных выше покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия в качестве активного отбеливающего компонента в моющих составах.

Данное изобретение также относится к моющим составам, содержащим описанные выше покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия в качестве активного отбеливающего компонента и составную часть, либо цеолитную, либо нецеолитную. Моющие составы также могут содержать другие компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, агенты, препятствующие повторному осаждению, и грязесуспендирующие агенты, активаторы отбеливания, оптические отбеливающие агенты, грязеотталкивающие агенты, регуляторы пенообразования, ферменты, смягчающие ткань агенты, отдушки, красители и технологические добавки. Введение покрытого оболочкой перкарбоната в моющие порошки или гранулы с объемной плотностью от 0,4 до 1,0 г/см³ и в моющие таблетки, которые составлены либо цеолитом, либо фосфатом, особенно предпочтительно.

Пример
Перкарбонат натрия получают с помощью способа непрерывной водной кристаллизации без использования хлорида натрия, описанного в международной патентной заявке WO 97/35806. С помощью этого способа получают материал, имеющий следующие свойства:
АК = 14,61 вес.%/вес
Объемная плотность = 1,03 г/см³
Впитывание влаги = 6 г/кг
Время 90% растворения = 0, 9 мин
Истирание = 1,5%
Термостабильность = 1,7 мкВт/г
Средний размер частиц = 779 мкм
1 кг Этого продукта помещают в смеситель с лемехами, работающий со скоростью примерно 150 об/мин. К перкарбонату натрия добавляют 103,1 г раствора для нанесения оболочки, содержащего:
200 г/кг безводного карбоната натрия,
206,2 г/кг раствора силиката натрия, который представляет собой аморфный раствор силиката натрия с 48,5 вес/вес твердых веществ, имеющий мольное соотношение SiO₂/Na₂O 2,0,
593,8 г/кг деминерализованной воды.

Раствор для нанесения оболочки с 30 вес.%/вес твердых веществ добавляют в течение 2 мин, затем перемешивают 3 мин. Влажный продукт затем загружают в сушилку с псевдоожиженным слоем и сушат в псевдоожиженном слое в потоке воздуха в течение 30 мин при температуре слоя 70^oС. Характеристики покрытого оболочкой перкарбоната натрия после обработки следующие:
Оболочка: 3 вес.%/вес всего
Состав оболочки: 67% карбоната натрия, 33% силиката натрия
АК = 14,01 вес.%/вес
Объемная плотность = 1,05 г/см³
Впитывание влаги = 41,3 г/кг
Время 90% растворения = 2,2 мин
Истирание = 1, 1%
Термостабильность = 2,5 мкВт/г
Средний размер частиц = 772 мкм
Рассчитанная удельная площадь поверхности = 4,0 м²/кг
Доля частиц с размером более 1000 мкм = 16 вес.%/вес.

Для оценки эффективности покрытого оболочкой перкарбоната натрия получают две моющие композиции смешиванием покрытого оболочкой и не покрытого оболочкой перкарбоната натрия с детергентом, составным компонентом которого является цеолит 4А, с получением следующих композиций:
Линейный алкилбензолсульфонат натрия = 8,3 вес.%/вес
Этоксилированный талловый спирт = 4,4 вес.%/вес
Мыло = 3,1вес.%/вес
Цеолит 4А = 27,6 вес.%/вес
Карбонат натрия = 10,0 вес.%/вес
Акрилат натрия/малеат сополимер = 4, 4 вес.%/вес
Силикат натрия SiО₂/Na₂O с мольным соотношением 3,3=2,9 вес.%/вес
Карбоксиметилцеллюлоза = 0,2 вес.%/вес
Натрий ЭДТК = 0,2 вес.%/вес
Оптический отбеливающий агент = 0, 2 вес.%/вес
Сульфат натрия = 6,3вес.%/вес
Влага = 10,4 вес.%/вес
Покрытый оболочкой или не покрытый оболочкой перкарбонат натрия = 15,0 вес.%/вес.

Две полученные композиции хранят в запечатанных, покрытых полиэтиленом, картонных коробках при температуре 32^oС и 80% OВ в течение 6 недель. Показатель АК контролируют с помощью титрования перманганатом калия во время данного теста на стабильность. Получают результаты, представленные в таблице.

Эффективность покрытого оболочкой перкарбоната также оценивают с помощью смешивания покрытого оболочкой или не покрытого оболочкой перкарбоната натрия с детергентом, составным компонентом которого является триполифосфат натрия, с получением следующих композиций:
Линейный алкилбензолсульфонат натрия = 6,8 вес.%/вес
Этоксилированный талловый спирт = 2,5 вес.%/вес
Мыло = 3,0 вес.%/вес
Триполифосфат натрия = 37,2 вес.%/вес
Силикат натрия SiO₂/Na₂O с мольным соотношением 3,3=6,4 вес.%/вес
Силикат магния = 1,6 вес.%/вес
Карбоксиметилцеллюлоза = 1,0 вес.%/вес
Натрий ЭДТК = 0, 2 вес.%/вес
Сульфат натрия = 18,0вес.%/вес
Влага = 8,3 вес.%/вес.

Покрытый оболочкой или не покрытый оболочкой перкарбонат натрия = 15,0 вес.%/вес.

Реферат

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении моющих составов. Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия получают смешиванием не покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия с раствором, содержащим смесь растворов карбоната и силиката щелочного металла. Мольное соотношение SiO₂:Na₂ O в силикате щелочного металла составляет 1 - 4. Смешивание проводят в смесителе при температуре от комнатной до 50^oС с получением влажных, покрытых оболочкой частиц. Полученные частицы удаляют из смесителя. Сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем, используя поток горячего воздуха, при 50-90^oС. Покрытые оболочкой частицы имеют ядро из перкарбоната натрия и оболочку, содержащую, по меньшей мере, 40 и не более 70 вес.% карбоната щелочного металла, по крайней мере, 30 и не более 60 вес.% силиката щелочного металла и менее 5 вес.% соединений сульфата, бората и магния. Оболочка представляет однородную дисперсию карбоната и силиката щелочного металла. Доля оболочки 1 - 5 вес.% покрытого оболочкой перкарбоната натрия. Содержание активного кислорода 12-15 вес.%, объемная плотность 0,9-1,2 г/см³, показатель впитывания влаги 10-100 г/кг, время 90% растворения 0,5-3 мин, показатель истирания 0,05-5%, термостабильность 0,1-12 мкВт/г, средний размер частиц 500-900 мкм, площадь поверхности 2-6 м²/кг. Моющие составы, содержащие частицы по изобретению в качестве активного отбеливающего компонента, могут включать цеолитную или нецеолитную составную часть. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула