Способ получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот - RU2751769C1

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к добавкам бетонной смеси, а более конкретно к способу получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В условиях, когда запасы природного песка и камня постепенно сокращаются, а защита рудных ресурсов и окружающей среды постоянно усиливается, искусственный песок, морской песок и переработанный заполнитель становятся основными материалами для изготовления песка и каменного заполнителя, которые используются при строительстве зданий, дорог и мостов. Однако использование искусственного песка, морского песка, переработанного заполнителя и других второсортных песчаных и каменных материалов, как правило, ухудшает качество бетона. Более конкретно, бетон средней и низкой прочности обладает плохой связностью, что может привести к расслоению и водоотделению; а высокопрочный бетон имеет слишком большую вязкость, что не подходит для насосного оборудования. В практическом применении чтобы улучшить обрабатываемость бетона, обычно добавляют модификатор вязкости в результате чего можно достичь хорошую удобообрабатываемость бетонной смеси.

В настоящее время наиболее часто используемыми модификаторами вязкости являются модификаторы целлюлозы и пропиленовые модификаторы. Из них, модификаторы целлюлозы имеют порошкообразную форму, и обычно вводятся в бетон путем смешивания с водоредуцирующей добавкой. Как только количество добавленного продукта составит 0,02% - 0,04% от веса конечного продукта водоредуцирующей добавки на тонну, можно достичь желаемого эффекта модификации вязкости бетона. Однако, чтобы растворить модификатор вязкости на основе целлюлозы в растворе водоредуцирующей добавки, как правило, требуется длительное время, и он имеет плохую совместимость c водоредуцирующей добавкой, так что смесь модификатора вязкости на основе целлюлозы и добавки, снижающей содержание воды, склонна к расслоению после выдерживания в течение некоторого количества времени, оказывая негативное влияние на действие водоредуцирующей добавки. Хотя, пропиленовый модификатор вязкости имеет лучшую совместимость с водоредуцирующей добавкой по сравнению с модификатором вязкости на основе целлюлозы, проблема совместимости все равно возникнет после того, как добавляемое количество продукта достигнет определенного уровня.

Поэтому необходимо получить водоредуцирующую добавку, способную регулировать обрабатываемость бетона.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для решения вышеуказанных проблем предшествующего уровня техники, в настоящем изобретении представлен способ получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, включающий:

1) сополимеризацию

смешивание полимеризуемого восстановителя, макромономера простого полиэфира и воды в реакционном сосуде; капельный ввод смешанного раствора ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира, водного раствора окислителя и водного раствора агента переноса цепи в реакционный сосуд соответственно; затем получение реакция смеси в течение 0,5-6 ч при температуре 10-50°С; и

2) нейтрализацию

добавление щелочного раствора после завершения реакции и доведение рН реакционной смеси до 6-7 с последующем получением регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты;

где полимеризуемый восстановитель имеет структуру третичной аминогруппы и эфира целлюлозы.

В одном варианте осуществления на стадии сополимеризации (1), процесс капельного ввода длится 0,5-3 часа, после чего реакцию непрерывно проводят в течение 0,5-3 часов. В одном варианте осуществления реакцию проводят при комнатной температуре.

В одном варианте осуществления на стадии нейтрализации (2), щелочной раствор представляет собой любой щелочной раствор, обычно используемый в данной области, такой как жидкая каустическая сода, водный раствор NaOH и водный раствор KOH с концентрацией 10-40%, предпочтительно 20% - 40%.

В варианте осуществления этапы получения полимеризуемого восстановителя включают:

переэтерификацию соединения А и соединения В в органическом растворителе с катализатором и ингибитором полимеризации при температуре 80-120°С в течение 5-24 часов с последующем получением полимеризуемого восстановителя;

Структура соединения А представлена формулой (I):

(I);

где R₁ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₅ алкильную группу, как например метил и этил;

R₂ представляет собой - (CH₂)_n-, фенилен или этоксифенилен, где n – целое число от 1 до 10;

R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₅ алкильную группу, как например метил и этил;

Структура соединения B представлена формулой (II):

(II);

где R представляет собой H, -CH₂CH₂OH,

В одном варианте осуществления при получении полимеризуемого восстановителя, соединение B сначала растворяют в органическом растворителе, к которому затем добавляют соединение A. После завершения переэтерификации реакционную смесь подвергают последующей обработке, например, для получения полимеризуемого восстановителя, растворитель может быть удален при помощи вакуумной перегонки.

В одном варианте осуществления при получении полимеризуемого восстановителя, органический растворитель представляет собой смешанный растворитель из полярного органического растворителя и неполярного органического растворителя, как например смесь толуола и изопропанола, с массовым соотношением неполярного органического растворителя к полярному органическому растворителю 1-10: 1, более предпочтительно 1-5: 1, например, 3: 1. В одном варианте осуществления процесс переэтерификации длится в течение 5-15 часов.

В одном варианте осуществления соединение А представляет собой этил диэтиламиноацетат, этил диметиламиноацетат, этил 3-диметиламинопропионат, этил 4-диметиламино-бутират, этил 4- (2- (диметиламино) этокси) бензоат, этил 2-диметиламино бензоат, этил-4-(диметиламино) бензоат или метил 4-диэтиламинобензоат, предпочтительно этил диэтиламиноацетат, этил диметиламиноацетат или этил 3-диметиламинопропионат.

В одном варианте осуществления соединение В представляет собой простой эфир гидроксиэтилметилцеллюлозы, простой эфир гидроксипропилметилцеллюлозы или гидроксипропилметилцеллюлозу с вязкостью 5000 мПа⋅с или с большей вязкостью, предпочтительно от 50,000 до 500,000 мПа⋅с, и более предпочтительно от 100,000 до 300,000 мПа⋅с

В варианте осуществления молярное отношение соединения A к соединению B в единице ангидроглюкозы обычно составляет 0,02-3: 1; катализатор составляет от 0,5% до 30% от массы соединения B; и ингибитор полимеризации составляет от 0,01% до 0,2% от массы соединения B.

В одном варианте осуществления катализатор представляет собой концентрированную серную кислоту, p-толуолсульфоновую кислоту или 4-диметиламинопиридин, а ингибитором полимеризации является гидрохинон, фенотиазин или дифениламин.

В варианте осуществления структура ненасыщенной кислоты представлена формулой (III):

(III);

где R₄ представляет собой Н, линейный или разветвленный C₁-C₅-алкил или -COOH; и R₅ представляет собой H или линейный или разветвленный C₁-C₅ алкил.

В одном варианте осуществления ненасыщенная кислота представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

В варианте осуществления структура ненасыщенного сложного эфира представлена формулой (IV):

(IV);

где R₆ представляет собой Н или линейный или разветвленный C₁-C₅-алкил; R₇ представляет собой Н или линейный или разветвленный C₁-C₅-алкил; R₈ обозначает -C_nH_2nOH или -C_nH_2nPO₄; и n – целое число от 1 до 20.

В одном варианте осуществления ненасыщенный сложный эфир выбирают из группы, состоящей из гидроксиэтилметакрилата, гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилметакрилата, гидроксипропилакрилата, 2-метакрилоксипропилфосфата, 2-метакрилоксиэтилфосфата и их комбинации.

В одном варианте осуществления макромономер простого полиэфира представляет собой ненасыщенный простой полиэфир, где ненасыщенный простой полиэфир выбран из группы, состоящей из аллилового эфира полиоксиэтилена, метилаллилового эфира полиоксиэтилена, метилаллилового эфира полиоксиэтиленполиоксипропилена, изопентенилового эфира полиоксиэтилена, изопентенилового эфира полиоксиэтиленполиоксипропилена и их комбинации.

В одном варианте осуществления окислитель представляет собой пероксид водорода или бензоилпероксид.

В одном варианте осуществления агент передачи цепи представляет собой меркаптосодержащий агент передачи цепи, предпочтительно меркаптоуксусную кислоту, меркаптопропионовую кислоту или меркаптоэтанол.

В одном варианте осуществления массовое соотношение полиэфирного макромономера, ненасыщенной кислоты, ненасыщенного эфира, полимеризуемого восстановителя, окислителя и агента передачи цепи составляет 30-150:5-10:1-2:0.05-4:0.5-3:0.1-1.5.

Соответственно, в настоящем изобретении также представлен регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, полученный вышеуказанным способом, в котором водоотделение бетона, смешанного с регулятором обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, при нормальном давлении, равно или меньше 1%.

Положительные эффекты настоящего изобретения описаны ниже.

1. Согласно настоящему изобретению соединение А и соединение В подвергают переэтерификации чтобы ввести третичную аминогруппу в структуру эфира целлюлозы, которая в свою очередь может вступать в реакцию с окислителем с последующим образованием свободных радикалов, для дальнейшей полимеризации ненасыщенного полиэфира, ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира. Гидрофильная полимерная молекулярная цепь вводится в структуру эфира целлюлозы для улучшения растворимости в воде эфира целлюлозы. Полученный регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты, содержащий структуру простого эфира целлюлозы, может улучшить (изоляционные) характеристики и подвижность бетона, снизить вероятность водоотделения и раствороотделения, а также способствует улучшению рабочих характеристик бетона.

2. Полученный регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты имеет гиперразветвленную структуру, необходимую для большей стерической изоляции, обеспечивающая лучшую степень дисперсности для бетона. Кроме того, молекулярная цепь сополимера ненасыщенного полиэфира, ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира связана со структурой простого эфира целлюлозы через сложноэфирную группу. По мере развития гидратации сложноэфирную группу непрерывно гидролизуют, для высвобождения молекулярной цепи сополимера, чтобы постоянно пополнять расходуемую водоредуцирующую добавку, тем самым улучшая диспергирование и связность бетона.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для более четкого представления объекта настоящего изобретения, технического решения и преимуществ, далее будут подробно описаны примеры вариантов осуществления.

Варианты осуществления, описанные в следующих примерах, не представляют все возможные варианты осуществления настоящего изобретения.

Все другие варианты осуществления, полученные специалистами в данной области техники на основании представленных вариантов осуществления, должны рассматриваться как находящиеся в пределах объема защиты настоящего изобретения.

Далее по тексту представлены варианты осуществления настоящего изобретения.

1. Получение полимеризуемого восстановителя

Вариант осуществления 1

3 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 100000 мПа⋅с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы. Затем добавляют 3 г этилдиэтиламиноацетата, 0,3 г концентрированной серной кислоты и 0,001 г гидрохинона, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующем получением полимеризуемого восстановителя С1.

Вариант осуществления 2

4 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 100000 мПа ⋅ с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы. Затем добавляют 3 г этилдиметиламиноацетата, 0,8 г 4-диметиламинопиридина и 0,001 г гидрохинона, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующем получением полимеризуемого восстановителя С2.

Вариант осуществления 3

4 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 200000 мПа ⋅ с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы. Затем добавляют 2,5 г этил-3-диметиламинопропионата, 0,25 г концентрированной серной кислоты и 0,001 г фенотиазина, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующим получением полимеризуемого восстановителя С3.

Вариант осуществления 4

4 г эфира гидроксипропилметилцеллюлозы с вязкостью 200000 мПа ⋅ с, 120 г толуола и 40 г изопропанола добавляют в 4-горлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, водоотделителем, термометром и трубкой для подачи азота, и перемешивают до растворения эфира гидроксипропилметилцеллюлозы.

Затем добавляют 3,5 г этил-3-диметиламинопропионата, 0,5 г 4-диметиламинопиридина и 0,001 г гидрохинона, далее при постоянном перемешивании реакционная смесь нагревается до 90°C. Смесь оставляют на 10 часов для взаимодействия компонентов. После завершения реакции смесь подвергают вакуумной перегонке для удаления растворителя с последующем получением полимеризуемого восстановителя С4.

2. Получение регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты

Вариант осуществления 5

0,2 г полимеризуемого восстановителя С1, 200 г метилаллилового эфира полиоксиэтилена и 130 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 21 г акриловой кислоты и 4 г гидроксиэтилметакрилата, 2 г водного раствора перекиси водорода и 1,1 г водного раствора меркаптоуксусной кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты D1.

Вариант осуществления 6

0,25 г полимеризуемого восстановителя С2, 200 г изопентенилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г гидроксиэтилакрилата, 2,5 г водного раствора перекиси водорода и 0,7 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D2.

Вариант осуществления 7

0,3 г полимеризуемого восстановителя С3, 200 г метилаллилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г гидроксипропилметакрилата, 2,1 г водного раствора перекиси водорода и 0,6 г водного раствора меркаптоэтанола по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D3.

Вариант осуществления 8

0,35 г полимеризуемого восстановителя С4, 200 г изопентенилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г гидроксипропилакрилата, 2 г водного раствора перекиси водорода и 0,7 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D4.

Вариант осуществления 9

0,2 г полимеризуемого восстановителя С1, 200 г изопентенилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г 2-метакрилоксипропилфосфата, 2,2 г водного раствора перекиси водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D5.

Вариант осуществления 10

0,23 г полимеризуемого восстановителя С1, 200 г метилаллилового эфира полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения.

Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 3 г 2-метакрилоксиэтилфосфата, 2 г водного раствора перекиси водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением регулятора работоспособности на основе поликарбоновой кислоты D6.

3. Сравнительные примеры

Сравнительный Пример 1

0,7 г формальдегидсульфоксилата натрия, 200 г изопентениловый эфир полиоксиэтилена и 135 г дистиллированной воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 20 г акриловой кислоты и 4 г 2-метакрилоксипропилфосфата, 2,2 г водного раствора перекиси водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением водоредуцирующего компонента на основе поликарбоновой кислоты E1.

Сравнительный Пример 2

1,0 г аскорбиновой кислоты, 200 г метилаллиловый эфир полиоксиэтилена и 130 г дистиллированно воды добавляют в реактор и перемешивают до полного растворения. Смешанный раствор из 21 г акриловой кислоты и 4 г гидроксиэтилметакрилата, 2 г водного раствора пероксида водорода и 0,8 г водного раствора меркаптопропионовой кислоты по каплям добавляют в реактор для взаимодействия компонентов, соответственно, причем реакцию проводят при комнатной температуре; капельный ввод осуществляют в течение 1,5 часов; а взаимодействие компонентов осуществляется непрерывно в течение 1 часа после капельного ввода. После завершении реакции, pH реакционной смеси доводят до 6-7 с помощью 32%-ного жидкого едкого натра с последующим получением водоредуцирующего компонента на основе поликарбоновой кислоты E2.

Регуляторы обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот, полученные в примерах 5-10, и водоредуцирующие компоненты на основе поликарбоновых кислот, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, были замешаны в бетон для проведения эксплуатационных испытаний, где первичная осадка конуса, расплыв конуса, расход осадки, раствороотделение и водоотделение при нормальном давлении были измерены в соответствии со стандартом GB 8076-2008 «Бетонная добавка».

Содержание в бетоне регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот или водоредуцирующей добавки на основе поликарбоновых кислот, было отрегулировано таким образом, чтобы бетон для сравнения имел показатель осадки 550 ± 10 мм. Пропорция смешивания бетона описана следующим образом: цемент, 360 кг / м3; песок 790 кг/м³; камень 1050 кг/м³ и вода 170 кг/м³. Результаты испытаний представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты испытаний бетона

Результаты испытаний, представленные в таблице 1, показали, что по сравнению с водоредуцирующими добавками на основе поликарбоновых кислот, полученные в сравнительных примерах 1-2, регуляторы обрабатываемости на основе поликарбоновых кислот, полученные в примерах 5-10 настоящего изобретения, могут не только эффективно улучшить обрабатываемость бетона, но также улучшить характеристику сохранения осадки бетона.

Вышеприведенные варианты осуществления предназначены только для иллюстрации изобретения и не ограничивают применение изобретения. Следует понимать, что специалисты в данной области техники могут модифицировать вышеупомянутые технические решения без отступления от области настоящего изобретения. Эти модификации, не выходящие за пределы сущности изобретения, все же должны входить в объем изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения регулятора обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты. Способ включает стадию сополимеризации с последующей стадией нейтрализации. Сополимеризация включает смешивание полимеризуемого восстановителя, макромономера ненасыщенного простого полиэфира и воды в реакционном сосуде, капельный ввод смешанного раствора ненасыщенной кислоты и ненасыщенного эфира, водного раствора окислителя и водного раствора агента переноса цепи в реакционный сосуд, получение реакционной смеси в течение 0,5-6 часов при температуре 50°С. Нейтрализация включает добавление щелочного раствора после завершения реакции и доведение рН реакционной смеси до 6-7. Полимеризуемый восстановитель получают переэтерификацией соединений А и В в органическом растворителе с катализатором и ингибитором полимеризации при температуре 80-120°С в течение 5-24 часов. Соединение А представляет собой соединение формулы, где R1 - линейная или разветвленная C1-C5алкильная группа, R2представляет собой - (CH2)n-, фенилен или этоксифенилен, где n – целое число от 1 до 10 и R3- линейная или разветвленная C1-C5алкильная группа. Соединение В представляет собой соединение формулы, в которой R представляет собой H, линейный или разветвленный C1-C5 алкил, -CH2CH2OH или, и n – целое число от 1 до 300. Полученный, в соответствии с представленным способом, регулятор обрабатываемости на основе поликарбоновой кислоты может не только значительно улучшить изоляционные характеристики и подвижность бетона, снизить вероятность водоотделения и раствороотделения, но также повысить диспергируемость и связность бетона. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Формула

где R представляет собой H, линейный или разветвленный C1-C5 алкил, -CH₂CH₂OH или

, где n – целое число от 1 до 300;