Способ парового риформинга и устройство для его осуществления - RU2325319C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к автотермическому риформингу пара и углеводорода для получения синтетического газа, используемого в производстве аммиака, метанола, в реакции синтеза Fisher-Tropsch, обогащении нефти и других процессах, и в особенности к автотермическому риформингу с рециркуляцией части синтетического газа для того, чтобы способствовать понижению соотношения пара к углероду без образования сажи.

Автотермический паровой риформинг хорошо известен и имеет коммерческий успех. Смесь пара и углеводорода подается в автотермический реформер с воздухом, воздухом, обогащенным кислородом, или кислородом, и подвергается неполному сгоранию с использованием специально приспособленной горелки на верхнем входе. Продукты неполного сгорания вступают в реакцию на неподвижном катализаторе, чтобы образовать синтетический газ, который обычно включает пар, водород, окись углерода и двуокись углерода. Этот способ представляет собой в основном простую, надежную и эффективную по стоимости технологию для производства синтетического газа.

Одной рабочей характеристикой, которую требуется усовершенствовать, однако, является то, что автотермический реформер может также быть основан на внешней подаче водорода для самовоспламенения при запуске, например, в количестве 5 мольных процентов в подаче. Другой характеристикой является то, что относительно высокое соотношение пар-углерод обычно используется для обеспечения работы без образования сажи. Высокие соотношения пар-углерод могут привести к увеличенным капитальным затратам, поскольку требуется оборудование большего размера для нагревания и обеспечения подачи в реформер, а так же, как и для регенерации отходящего тепла выходящего потока из реформера. Высокие соотношения пар-углерод не являются привлекательными на современных заводах для производства мегасинтетического газа, где сведенные к минимуму размеры оборудования необходимы для получения одного последовательного процесса и экономии на площади. Также известно, что более высокие температуры предварительного нагревания подаваемой смеси обеспечивают работу без образования сажи, однако это может также быть связано с высокими капитальными затратами и расходом энергии.

Недавно было предложено дополнительно устанавливать предварительный реформер в подаваемый поток смеси пар-природный газ к автотермическому реформеру. Это может приводить к обеднению содержания углеводородов и к обеспечению некоторого количества водорода в подаче в автотермический реформер, обеспечивая при этом некоторое уменьшение соотношения пар-углерод. Однако требуется большее усовершенствование для понижения соотношения пар-углерод.

Настоящее изобретение включает рециркуляцию небольшой части потока, выходящего из автотермического реформера, в подаваемый поток пар-углеводород, предпочтительно с эжектором термокомпрессора, который использует предварительно нагретую подаваемую смесь как движущую текучую среду. Эжектор, приспособленный для работы при высокой температуре, может обеспечить молярные соотношения рециркулирующий синтетический газ-движущая текучая среда от 0,2 до 1. Расход рециркулирующего газа, таким образом, пропорционален подаваемой смеси углеводород-пар, что дает стойкое, хорошо смешанное обогащение водородом-паром на выходе из эжектора. Точное соотношение рециркулирующего продукта и движущей текучей среды может быть выбрано для специальных применений, чтобы оптимизировать всю конструкцию.

Посредством рециркулирующего продукта вводится как водород, так и пар, что удобно при повышенной температуре, в подачу в автотермический реформер. Смесь, выходящая из эжектора, имеет более высокое соотношение пар-углерод, но также содержит водород из рециркулирующего продукта и имеет более высокую температуру подачи (где рециркулирующий продукт находится при более высокой температуре), так что реформер может работать в режиме без образования сажи, чтобы предотвратить забивание слоя катализатора и оборудования ниже по потоку. Имеется небольшой перепад давления между исходной подаваемой смесью пар-природный газ и подачей в реформер из-за потерь в эжекторе, что требует, чтобы исходная подаваемая смесь поступала под несколько более высоким давлением, но это компенсируется посредством более низкого перепада давления в нагревателе процесса и другом оборудовании выше по потоку из-за более низких количеств пара на входном конце по сравнению с известным уровнем техники без рециркулирующего продукта. Нагреватель процесса также имеет пониженную нагрузку, уменьшенные капитальные затраты и расход энергии. Оборудование ниже по потоку может также быть уменьшено в размерах, поскольку содержание пара в выходящем потоке из реформера является меньшим, например могут быть использованы меньшие котел-утилизатор отходящего тепла и/или теплообменник риформинга, и может быть использовано другое оборудование меньшего размера для регенерации отходящего тепла и охлаждения. При этом размер автотермического реформера по отношению к общему продукту синтетического газа является примерно тем же по сравнению с размером, требуемым для работы без рециркулирующего выходящего потока.

В одном конструктивном исполнении в настоящем изобретении предусмотрен способ парового риформинга, включающий: нагревание подаваемого потока газа, содержащего исходную смесь углеводорода и пара; нагревание второго потока, содержащего газ-окислитель; подачу нагретого подаваемого потока газа по трубопроводу подачи в автотермический реформер с нагретым вторым потоком по трубопроводу для подачи окислителя; проведение каталитического риформинга с получением синтетического газа с температурой 980-1000°С; извлечение выходящего потока синтетического газа из автотермического реформера; введение части выходящего потока синтетического газа как рециркулирующего газа в подаваемый поток газа, чтобы получить подаваемую смесь, содержащую водород; при этом соотношение рециркулирующего газа и подаваемого потока газа составляет от 0,2 до 1; и проведение процесса в автотермическом реформере при соотношении пара и углерода менее чем 3,6. Рециркулирующий газ предпочтительно вводят в эжектор термокомпрессора, расположенный в трубопроводе подачи, с использованием подаваемого потока газа как движущей текучей среды. Рециркулирующий газ предпочтительно имеет более высокую температуру, чем подаваемый поток газа. Углеводород предпочтительно представляет собой природный газ. Газ-окислитель может быть выбран из кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, и воздуха. Второй поток может включать пар. Подаваемая смесь содержит от 5 до 50 мольных процентов водорода. Исходная смесь предпочтительно имеет соотношение пара и углерода от 0,6 до 3. Способ парового риформинга может также включать охлаждение выходящего потока синтетического газа и отбор рециркулирующего газа из выходящего потока охлажденного синтетического газа. Выходящий поток синтетического газа может быть охлажден в котле-утилизаторе отходящего тепла или в теплообменнике риформинга. Предпочтительно соотношение рециркулирующего газа и движущей текучей среды составляет от 0,3 до 0,7, и подаваемая смесь содержит от 20 до 40 мольных процентов водорода. Способ может также включать предварительный риформинг подаваемого потока газа выше по потоку, чем эжектор, предпочтительно перед нагреванием подаваемого потока газа.

В другом конструктивном исполнении в настоящем изобретении предусмотрен способ парового риформинга, который включает: нагревание первого и второго подаваемых потоков газа, содержащих исходную смесь углеводорода и пара; нагревание третьего потока, содержащего газ-окислитель; подачу первого нагретого подаваемого потока газа по трубопроводу подачи в автотермический реформер с третьим потоком по трубопроводу подачи окислителя; извлечение первого выходящего потока синтетического газа из автотермического реформера; подачу второго нагретого потока в теплообменник риформинга для эндотермического каталитического превращения в трубах теплообменника риформинга, чтобы образовать второй выходящий поток синтетического газа; смешивание первого выходящего потока синтетического газа со вторым выходящим потоком синтетического газа, чтобы образовать смешанный синтетический газ; пропускание смешанного синтетического газа через трубы теплообменника риформинга в теплообмене с ними, чтобы подать охлажденный продукт синтетического газа в трубопровод продукта синтетического газа; введение части продукта синтетического газа как рециркулирующего газа в первый подаваемый поток газа, чтобы получить подаваемую смесь, содержащую водород, в которой соотношение рециркулирующего газа и первого подаваемого потока газа составляет от 0,2 до 1; и (i) проведение процесса в автотермическом реформере при соотношении пара и углерода менее чем 3,6. Это возможно в этом конструктивном исполнении благодаря обогащению водородом и паром, а также любому повышению температуры подачи.

В этом конструктивном исполнении рециркулирующий газ предпочтительно вводят в эжектор термокомпрессора, расположенный в трубопроводе подачи, с использованием подаваемого потока газа как движущей текучей среды. Рециркулирующий газ предпочтительно имеет более высокую температуру, чем подаваемый поток газа. Углеводород предпочтительно представляет собой природный газ. Газ-окислитель может быть выбран из кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, и воздуха. Третий поток может включать пар. Подаваемая смесь предпочтительно содержит от 5 до 50 мольных процентов водорода. Исходная смесь предпочтительно имеет соотношение пара и углерода от 0,6 до 3. Предпочтительно соотношение рециркулирующего газа и первого подаваемого потока газа составляет от 0,3 до 0,7, и подаваемая смесь содержит от 20 до 40 мольных процентов водорода. Способ может также включать предварительный риформинг подаваемого потока газа выше по потоку, чем эжектор, предпочтительно перед нагреванием подаваемого потока газа.

В дополнительном конструктивном исполнении в настоящем изобретении предусмотрено устройство для парового риформинга. Устройство включает средство для нагревания подаваемого потока газа, содержащего исходную смесь углеводорода и пара, и средство для нагревания второго потока, содержащего газ-окислитель. Предусмотрены средства для подачи нагретого подаваемого потока газа по трубопроводу подачи в автотермический реформер со вторым потоком по трубопроводу подачи окислителя. Предусмотрены средства для извлечения выходящего потока синтетического газа из автотермического реформера. Предусмотрены средства для введения части выходящего потока синтетического газа как рециркулирующего газа в подаваемый поток газа в эжектор термокомпрессора, расположенный в трубопроводе подачи с использованием подаваемого потока газа как движущей текучей среды, чтобы получить подаваемую смесь, содержащую водород, в которой соотношение рециркулирующего газа и движущей текучей среды составляет от 0,2 до 1. Предусмотрены средства для проведения процесса в автотермическом реформере при соотношении пара и углерода меньше, чем 3,6. Изобретение также может включать предварительный реформер для предварительного риформинга подаваемого потока газа выше по потоку, чем эжектор, предпочтительно перед нагреванием подаваемого потока газа.

В дополнительном конструктивном исполнении в настоящем изобретении предусмотрено устройство для парового риформинга, которое включает средство для нагревания первого и второго подаваемых потоков газа, содержащих исходную смесь углеводорода и пара, средство для нагревания третьего потока, содержащего газ-окислитель, средство для подачи первого нагретого подаваемого потока газа в трубопровод подачи к автотермическому реформеру с третьим потоком в трубопроводе подачи окислителя, средство для извлечения первого выходящего потока синтетического газа из автотермического реформера, средство для подачи второго нагретого потока в теплообменник риформинга для эндотермического каталитического превращения в трубах теплообменника риформинга, чтобы образовать второй выходящий поток синтетического газа, средство для смешения первого выходящего потока синтетического газа со вторым выходящим потоком синтетического газа, чтобы образовать смешанный синтетический газ, средство для пропуска смешанного синтетического газа через трубы теплообменника риформинга в теплообмене с ними, чтобы подать охлажденный продукт синтетического газа в трубопровод продукта синтетического газа, средство для ввода части продукта синтетического газа как рециркулирующего газа в первый подаваемый поток газа в эжектор термокомпрессора, расположенный в трубопроводе подачи с использованием первого подаваемого потока газа как движущей текучей среды, чтобы получить подаваемую смесь, содержащую водород, в которой соотношение рециркулирующего газа и движущей текучей среды составляет от 0,2 до 1; и средство для проведения процесса в автотермическом реформере при соотношении пара и углерода менее чем 3,6. Изобретение также может включать предварительный реформер для предварительного риформинга подаваемого потока газа выше по потоку, чем эжектор, предпочтительно перед нагреванием подаваемого потока газа.

В еще одном конструктивном исполнении в настоящем изобретении предусмотрен способ запуска уже описанного устройства для непрерывной работы. Способ включает: нагревание первого и второго подаваемых потоков газа перед запуском третьего потока, причем в первом и втором подаваемых потоках по существу нет добавленного водорода; введение вещества для получения водорода в первый поток, второй поток или их сочетание, причем оно разлагается в автотермическом реформере, теплообменнике риформинга или их сочетании, соответственно, чтобы образовать газообразный водород; рециркупирование продукта синтетического газа из теплообменника риформинга в первый подаваемый поток газа; при этом, когда первый подаваемый поток газа достигнет минимальной температуры самовоспламенения или превысит ее на входе в автотермическом реформере, запускают третий поток, чтобы осуществить самовоспламенение в автотермическом реформере; и после того как произойдет самовоспламенение, заканчивают введение вещества для получения водорода в первый поток, второй поток или их сочетание.

На фиг.1 изображен упрощенный схематический вид процесса парового автотермического риформинга в соответствии с одним конструктивным исполнением, в котором синтетический газ охлаждается в котле-утилизаторе отходящего тепла.

На фиг.2 - упрощенный схематический вид процесса парового автотермического риформинга в соответствии с одним конструктивным исполнением, в котором теплообменник риформинга используется с автотермическим реформером.

На фиг.1 показан процесс парового автотермического риформинга в соответствии с одним конструктивным исполнением. Смесь углеводорода и пара подается по трубопроводу 100, и газ-окислитель подается по трубопроводу 102. Углеводород может быть любым углеводородом, который подвергается паровому риформингу, но обычно он представляет собой лигроин или лигроин, подвергнутый предварительному риформингу, или предпочтительно природный газ. Газ-окислитель может быть любым кислородсодержащим газом, например, таким как воздух, воздух, обогащенный кислородом, или кислород. «Кислород» означает по-существу чистый кислород, который может быть получен из обычной установки для разделения воздуха, например 95-99% кислорода, предпочтительно примерно 98% кислорода.

Смесь и газ-окислитель нагреваются в обычном нагревателе 104 процесса или в любой другой традиционной системе регенерации отходящего тепла дымового газа (например, выпуска из газовой турбины) и затем подаются по трубопроводам 106, 108 в горелку автотермического реформера 110, который содержит катализатор риформинга, причем этот способ хорошо известен специалистам в этой области техники. Выходящий поток по трубопроводу 112 из реформера 110 затем охлаждается в котле-утилизаторе 114 отходящего тепла, подается по трубопроводу 116 в охладитель 118, и продукт синтетического газа извлекается в трубопровод 120, как хорошо известно в этой области техники. В качестве одного не ограничительного типичного примера окислитель и смесь природный газ-пар в трубопроводах 106, 108 нагреваются до примерно 500°С, выходящий поток 112 имеет температуру примерно 980-1000°С, выход из котла-утилизатора 114 отходящего тепла имеет температуру примерно 350-700°С, и температура в трубопроводе 120 продукта синтетического газа составляет примерно 50-350°С.

В соответствии с настоящим изобретением часть выходящего потока синтетического газа извлекается ниже по потоку из реформера 110 и рециркулирует через трубопровод 122 и эжектор 124 термокомпрессора в трубопровод 106. Эжекторы термокомпрессора имеются в продаже, и они могут работать при температурах в трубопроводах 106 и 112. Эжектор 124 термокомпрессора использует текучую среду в трубопроводе 106, чтобы непрерывно отводить рециркулирующий газ из трубопровода 122 при постоянном соотношении в трубопровод 106А. В то же время, в эжекторе 124 тщательно смешиваются потоки, чтобы облегчить введение в горелку реформера 110 для непрерывного горения.

Соотношение рециркулирующего продукта в трубопроводе 122 и выходящего потока из нагревателя в трубопроводе 106 должно быть достаточным для того, чтобы поддерживать адекватное содержание водорода в трубопроводе 106А ниже по потоку от эжектора 124, чтобы предотвратить образование сажи в реформере 110, предпочтительно от 5 до 50 мольных процентов водорода, более предпочтительно от 20 до 40 мольных процентов водорода в трубопроводе 106А без учета водяного пара. Молярное соотношение текучей среды в трубопроводе 122 и текучей среды в трубопроводе 106 предпочтительно составляет от 0,2 до 1,0, более предпочтительно от 0,3 до 0,6. Наличие водорода в трубопроводе 106А, так же, как повышение содержания пара и температуры рециркулирующего продукта, таким образом обеспечивают возможность реформеру 110 работать непрерывно с более низким молярным соотношением пара и углерода, чем в автотермических реформерах по известному уровню техники, т.е. ниже примерно 3,6, предпочтительно от 0,6 до 3,0. Конкретное соотношение пара и углерода, таким образом, выбирается так, чтобы оптимизировать состав выходящего потока из реформера для процесса ниже по потоку, т.е. различное соотношение может быть применено для синтеза аммиака в противоположность синтезу метанола, получению водорода для нефтеперерабатывающего завода или Fisher-Tropsch, или тому подобного.

Перепад давления между трубопроводами 106 и 106А в эжекторе 124 для создания движущей силы для введения рециркулирующего газа обычно составляет примерно 150-300 кПа. Таким образом, давление на выходе из нагревателя 104 в трубопроводе 106 обычно будет на 150-300 кПа больше, чем без рециркулирующего продукта. Также, поскольку рециркулирующий газ в трубопроводе 122 может быть горячее, чем исходная подаваемая смесь в трубопроводе 106, нагрузка на нагреватель 104 может быть уменьшена. Рециркулирующий газ может быть отобран в любом месте ниже по потоку, чем реформер 110, через один или более трубопроводов 126, 128, 130 или 132, в зависимости от температуры и давления, требуемых для рециркулирующего газа в трубопроводе 122. В общем, чем дальше ниже по потоку отобран рециркулирующий продукт, тем ниже его температура и давление и содержание пара, и выше содержание водорода. Например, газ в трубопроводах 112 и 126 содержит высокотемпературный выходящий поток прямо из реформера 110, в то время как газообразный продукт в трубопроводах 120 и 132 имеет гораздо более низкую температуру и более низкое давление, чем в трубопроводе 106, и содержит меньше пара и больше водорода, чем в трубопроводе 112, благодаря конденсации воды и разделению. В трубопроводах 116 и 130 имеются более высокая температура и несколько более высокое давление выше по потоку от теплообменника 118, чем в трубопроводах 120, 130. На трубопроводе 128 показано, что рециркулирующий газ также может быть отобран из котла-утилизатора 114 отходящего тепла, в подходящем местоположении, соответствующем требуемой температуре. Рециркулирующий продукт может также быть отобран из множества местоположений с соответствующими клапанами (не показаны), чтобы получить требуемые соотношения из каждого соответствующего местоположения для требуемых температуры, давления и состава полученной в результате рециркулирующей газовой смеси.

На фиг.2 показано предпочтительное конструктивное исполнение, включающее теплообменник риформинга для дополнительной выработки синтетического газа с использованием выходящего потока из автотермического реформера для подачи тепла для эндотермических реакций риформинга в теплообменнике риформинга. Смесь углеводород/пар подается в нагреватель 200 процесса с горячим обогревом по двум различным трубопроводам 202, 204 для получения предварительно нагретых подаваемых смесей в трубопроводах 206, 208 соответственно. Подаваемая смесь в трубопроводе 206 используется как движущая текучая среда эжектора 214 термокомпрессора для того, чтобы отводить рециркулирующий газ из трубопровода 236, и полученная в результате смесь оттуда подается через трубопровод 216 к автотермическому реформеру 218. Смесь пара и газа-окислителя подается по трубопроводу 222, нагревается в нагревателе 200 процесса и проходит через трубопровод 224 к автотермическому реформеру 218 способом, аналогичным тому, который ранее был описан со ссылкой на фиг.1. Горячий выходящий поток синтетического газа получается из автотермического реформера 218 по трубопроводу 220.

Подаваемая смесь в трубопроводе 208 подается в традиционный теплообменник 226 риформинга, где она проходит через катализатор риформинга, обычно размещаемый в каждой из множества труб 228. Газ-продукт риформинга выходит из труб 228, где он смешивается в межтрубной тепловой зоне с горячим газом-продуктом риформинга из автотермического реформера 218, который поступает через трубопровод 220. Полученная в результате смесь затем проходит в межтрубную тепловую зону через трубы 228, чтобы подавать тепло в эндотермическую реакцию риформинга, которая происходит внутри труб 228. Смешанный, частично охлажденный продукт синтетического газа получается через трубопровод 230 выхода из межтрубной тепловой зоны и может быть дополнительно охлажден в блоке 232 конвективного теплообмена и извлечен по трубопроводу 234. Рециркулирующий газ предпочтительно отбирается из трубопровода 230 и подается по трубопроводу 236 в эжектор 214 способом, аналогичным тому, который ранее был описан со ссылкой на фиг.1. Трубопровод 236 может быть альтернативно и/или дополнительно отведен из любой точки корпуса теплообменника 226 риформинга для того, чтобы оптимизировать температуру и давление.

В этом конструктивном исполнении нагрузка в процессе на автотермический реформер 218, так же, как на теплообменник 226 риформинга, обычно не должна быть повышена по сравнению с известным уровнем техники без рециркулирующего продукта, несмотря на повышенный поток рециркулирующего продукта, поскольку соотношение пар/углерод уменьшается.

На фиг.2 также показано конструктивное исполнение варианта предварительного риформинга, в котором предварительно подаваемая смесь в трубопроводе 207 проходит через каталитический предварительный реформер 210 для облегчения частичного превращения в водород и оксиды углерода перед подачей газа по трубопроводу 202 в нагреватель 200, как описано выше. Предварительный реформер 210 может альтернативно быть размещен в трубопроводе 204 выше по потоку от нагревателя 200 или в трубопроводе 206 после нагревателя 200 и выше по потоку от эжектора 214 термокомпрессора.

Запуск автотермического реформера 218 может быть осуществлен в соответствии с предпочтительным способом по одному из конструктивных исполнений. Смеси пар/природный газ в трубопроводах 202, 204 нагреваются в нагревателе 200 процесса и подаются в теплообменник 226 риформинга и автотермический реформер 218, без подачи газа-окислителя в автотермический реформер 218 до тех пор, пока подача в трубопроводе 216 не будет иметь температуру выше температуры самовоспламенения. Температура повышается настолько, насколько это возможно, например до 550°С с увеличением разогрева нагревателя 200 процесса. Температура повышается далее, и температура самовоспламенения понижается путем введения соединения, из которого получается водород, например, такого как 1-5% метанола и/или аммиака, в трубопровод 202 и/или 204 выше по потоку от нагревателя 200 через трубопровод 238, предпочтительно по меньшей мере в трубопровод 204. Водород образуется в предварительном реформере 210, автотермическом реформере 218 и/или теплообменнике 226 риформинга, причем он затем рециркулирует в трубопровод 216 подачи в автотермический реформер через эжектор 214, который может работать при большем соотношении рециркулирующего продукта и движущей текучей среды относительно нормальных условий работы для того, чтобы довести до максимума содержание водорода в трубопроводе 216. Когда используется предварительный реформер 210, все соединение, из которого получается водород, или его часть предпочтительно добавляется в трубопровод 206 выше по потоку, чем предварительный реформер (не показано). Эта схема запуска удобна, так как она исключает обычную схему по известному уровню техники без рециркулирующего продукта, которая включает введение водорода прямо в подачу в автотермический реформер.

Примеры

Ряд специфических примеров условий работы для риформинга в соответствии с конструктивным исполнением на фиг.2 показаны в таблице для целого ряда различных соотношений пар/углерод и окислителей

Хотя изобретение было описано посредством конструктивных исполнений, изображенных выше, многие варианты и модификации изобретения будут очевидными для специалистов в этой области техники. Предполагается, что все такие варианты и модификации в диапазоне объема или сущности прилагаемых пунктов формулы изобретения должны охватываться ими.

Реферат

Изобретение относится к двум способам риформинга (варианты), содержащим газ-окислитель, при температуре 980-1000°С. Описана рециркуляция части выходящего потока из автотермического реформера в подаваемый поток пар-углеводород с эжектором термокомпрессора с использованием предварительно нагретой подаваемой смеси как движущей текучей среды. Молярные соотношения рециркулирующего синтетического газа и движущей текучей среды составляют 0,2-1,0, что выбрано для оптимизации общей конфигурации. Посредством рециркуляции вводится водород и пар в подачу и повышается температура подачи для того, чтобы провести процесс в реформере в режиме, в котором не происходит образования сажи. При этом имеет место некоторый перепад давления между исходной подаваемой смесью пар-природный газ и подачей в реформер, в связи с чем требуется, чтобы исходная подаваемая смесь поступала под более высоким давлением, но это компенсируется более низким перепадом давления в нагревателе процесса и другом оборудовании выше и ниже по потоку из-за более низкого количества пара. Также изобретение относится к двум устройствам для парового риформинга и способу запуска устройства. 5 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Формула