Способ риформинга для получения синтез-газа и установка для его осуществления - RU2394755C2

Описание

Настоящее изобретение относится в общем к способу получения синтез-газа, т.е. смеси, содержащей водород и оксиды углерода, которая является основой для получения различных продуктов, в том числе удобрений, метанола и его производных, а также различных соединений органической химии.

В частности, данное изобретение относится к способу риформинга для получения синтез-газа из смеси углеводородов, включающему первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь, содержащая указанную смесь углеводородов и водяной пар, подвергается предварительной реакции каталитической конверсии с получением продукта частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды, и вторую стадию или стадию основного риформинга, на которой указанный продукт частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа.

Известно, что в промышленном масштабе синтез-газ получают:

- путем реакции каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара, обычно осуществляемой в аппарате для конверсии с водяным паром (так называемой установке риформинга с водяным паром), или

- путем реакции частичного окисления углеводородов в риформинг-аппарате для некаталитического частичного окисления (так называемом аппарате для частичного окисления), или

- путем реакции частичного окисления углеводородов в риформинг-аппарате для каталитического частичного окисления (так называемом автотермическом риформинг-аппарате).

В настоящей заявке выражение "основной риформинг" означает любой из вышеупомянутых трех процессов или их комбинацию.

Кроме того, хорошо известна потребность в получении синтез-газа, богатого водородом, например, с содержанием водорода в интервале 40-50% (в пересчете на сухое вещество), без использования риформинг-аппарата любого из трех вышеупомянутых типов, который является очень сложным, как с точки зрения затрат на капитальные вложения, так и с точки зрения затрат на управление, техническое обслуживание и ремонт.

С этой целью в известном уровне техники используется способ риформинга для получения синтез-газа из газовой смеси углеводородов, в котором предусмотрена стадия предварительного риформинга, предшествующая стадии основного риформинга, для того чтобы риформинг-аппарат мог работать с газовой смесью, в которой уже произошла частичная конверсия углеводородов с получением синтез-газа. Стадия предварительного риформинга осуществляется путем реакции каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара в соответствующем химическом реакторе, известном также как аппарат для предварительного риформинга, который является менее сложным, чем риформинг-аппарат.

Он имеет вид адиабатического реактора, обычно имеющего один слой катализатора. До реактора может быть также предусмотрена секция рекуперации тепла для регенерации тепла из газовой технологической смеси, содержащей вышеуказанную газовую смесь углеводородов и водяной пар, которая участвует в реакции.

Хотя способ риформинга для получения синтез-газа, соответствующий способу, схематически описанному выше, и имеет преимущества с разных точек зрения, в нем обнаружены недостатки, основной из которых заключается в том, что продукт частичной конверсии, полученный на стадии предварительного риформинга, имеет очень ограниченную степень конверсии углеводородов в синтез-газ, например, обеспечивается конверсия в синтез-газ от 5 до 25% исходной газовой смеси углеводородов, что является не вполне удовлетворительным результатом для следующей стадии основного риформинга.

Техническая проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в разработке способа риформинга для получения синтез-газа рассмотренного выше типа, способного удовлетворять вышеуказанным требованиям и в то же время позволяющего обеспечить на стадии предварительного риформинга более высокую степень конверсии углеводородов в синтез-газ по сравнению с известным уровнем техники, простым и экономичным образом.

В соответствии с настоящим изобретением эта проблема решена в способе риформинга вышеупомянутого типа для получения синтез-газа из смеси углеводородов, отличающегося тем, что указанная стадия предварительного риформинга осуществляется в псевдоизотермическом режиме (т.е. в по существу изотермических условиях, когда температура поддерживается в ограниченном интервале вблизи заданного значения).

Таким образом, поддерживая, по существу, постоянную температуру катализатора, используемого на стадии предварительного риформинга, можно на выходе со стадии предварительного риформинга получить продукт частичной конверсии, в котором степень конверсии углеводородов в синтез-газ составит от 15 до 40%.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ риформинга для получения синтез-газа из смеси углеводородов, включающий первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь, содержащая смесь углеводородов и водяной пар, подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды, и вторую стадию или стадию основного риформинга, на которой продукт частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа, отличающийся тем, что стадию предварительного риформинга осуществляют в псевдоизотермическом режиме, причем по меньшей мере часть продукта частичной конверсии, полученного на стадии предварительного риформинга, подвергают нагреву и используют на стадии предварительного риформинга в качестве рабочей текучей среды для косвенного теплообмена, а тепло, необходимое для нагрева, отводят от горячих газов, образующихся на стадии основного риформинга, или от соответствующей отдельной печи.

В предпочтительных вариантах осуществления стадию предварительного риформинга осуществляют при температуре в диапазоне от 400 до 650°С. Смесь углеводородов подвергают предварительному нагреву.

Продукт частичной конверсии, полученный на стадии предварительного риформинга, подвергают нагреву до подачи его на стадию основного риформинга, а тепло, необходимое для этого, отводят от горячих газов, образующихся на стадии основного риформинга.

Предлагается установка риформинга для получения синтез-газа из смеси углеводородов, включающая в себя сообщающиеся друг с другом и последовательно расположенные секцию предварительного риформинга, содержащую зону первой реакции, и секцию основного риформинга, содержащую зону второй реакции, отличающаяся тем, что зона первой реакции в секции предварительного риформинга представляет собой слой катализатора в реакторе, в котором установлено, по меньшей мере, одно теплообменное устройство, и установка дополнительно включает устройство рекуперации тепла, вход которого сообщается с указанным слоем катализатора, а выход - с, по меньшей мере, одним теплообменным устройством указанного псевдоизотермического реактора.

В предпочтительных вариантах выполнения указанное, по меньшей мере, одно теплообменное устройство включает пластинчатые теплообменники.

Устройство рекуперации тепла сообщается с секцией основного риформинга или отдельной печью.

Установка может быть снабжена секцией предварительного нагрева, расположенной по направлению потока перед секцией предварительного риформинга и предназначенной для нагрева газовой смеси углеводородов. Она может быть также снабжена дополнительной секцией предварительного нагрева, расположенной по направлению потока перед секцией основного риформинга и предназначенной для нагрева продукта частичной конверсии до температуры, оптимальной для реакции риформинга, осуществляемой в секции основного риформинга. Указанная дополнительная секция предварительного нагрева сообщается с секцией основного риформинга или отдельной печью.

Другие особенности и преимущества способа риформинга для получения синтез-газа в соответствии с настоящим изобретением будут очевидными из последующего описания предпочтительного примера его осуществления, приведенного с целью его раскрытия, а не ограничения, со ссылками на прилагаемый чертеж, на котором схематически представлена установка риформинга для получения синтез-газа, на которой осуществляется способ риформинга в соответствии с настоящим изобретением.

На чертеже показана установка риформинга для получения синтез-газа, в целом обозначенная цифрой 10, на которой осуществляется способ получения синтез-газа 12 в соответствии с настоящим изобретением.

Согласно вышеупомянутому способу риформинг для получения синтез-газа осуществляется из смеси углеводородов 14. Смесь углеводородов 14 предпочтительно является газовой, и поэтому ниже в данном описании дается ссылка на смесь такого типа.

В газовую смесь углеводородов 14 вводят водяной пар 16, получая газовую технологическую смесь 18, содержащую углеводороды и водяной пар. Предпочтительно, газовую смесь углеводородов 14 нагревают, прежде чем вводят в нее водяной пар 16.

Способ включает первую стадию или стадию предварительного риформинга, на которой вышеуказанная технологическая газовая смесь 18 подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта 22 частичной конверсии, содержащего водород, оксиды углерода и углеводороды.

После вышеуказанной стадии предварительного риформинга осуществляется вторая стадия или стадия основного риформинга, на которой вышеуказанный продукт 22 частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением вышеуказанного синтез-газа 12.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения вышеуказанная стадия предварительного риформинга осуществляется в псевдоизотермическом режиме. Вышеуказанная стадия предварительного риформинга предпочтительно осуществляется при температуре от 400 до 650°С. Таким образом, было обнаружено, что в продукте 22 частичной конверсии конверсия углеводородов в синтез-газ составляет, например, более 30%.

Поскольку реакция предварительной каталитической конверсии, осуществляемая на стадии предварительного риформинга, является эндотермической, в слой катализатора необходимо подавать тепло.

Установка 10 риформинга включает взаимосвязанные друг с другом и последовательно соединенные: возможную секцию 26 предварительного нагрева, секцию 28 предварительного риформинга, включающую зону первой реакции 20, в которой осуществляется вышеуказанная стадия предварительного риформинга, и секцию 30 основного риформинга, включающую зону второй реакции 24, в которой осуществляется вышеуказанная стадия основного риформинга.

Кроме того, в секции 26 предварительного нагрева имеется узел очистки, т.е. узел десульфурации газовой смеси углеводородов 14.

Секция 30 основного риформинга может состоять из риформинг-аппарата для конверсии с водяным паром, аппарата для частичного окисления или автотермического риформинг-аппарата, или комбинации этих аппаратов.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения зона первой реакции 20 в секции 28 предварительного риформинга выполнена в виде слоя катализатора псевдоизотермического реактора 34; в вышеуказанном слое катализатора установлено теплообменное устройство 36, в котором проходит рабочая текучая среда-теплоноситель; вышеуказанное теплообменное устройство 36 отдает тепло слою катализатора. В качестве альтернативы может быть предусмотрено несколько теплообменных устройств.

Теплообменное устройство 36 предпочтительно включает по существу известные пластинчатые теплообменники: в основном они имеют корпуса коробочного типа с плоской поверхностью, по существу с конфигурацией прямоугольного параллелепипеда, определяющей границы соответствующих внутренних камер, через которые проходит вышеуказанная рабочая текучая среда-теплоноситель.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения газы на выходе из псевдоизотермического реактора 34 частично направляются в устройство 38 рекуперации тепла для нагрева: затем эти газы вводятся в теплообменное устройство 36 (в случае использования пластинчатых теплообменников эти газы вводятся во внутренние камеры самих теплообменников) и образуют вышеуказанную рабочую текучую среду-теплоноситель.

Тепло, необходимое для устройства 38 рекуперации тепла предпочтительно может отводиться из горячих дымовых газов, образующихся в секции 30 основного риформинга, или для этого может быть предусмотрена специально сконструированная печь.

Ниже описано, как работает установка 10 риформинга в соответствии с данным изобретением.

Газовую смесь углеводородов 14, используемую в качестве сырья для производства синтез-газа, вводят в секцию 26 предварительного нагрева, где ее нагревают, например, до 550°С и десульфурируют.

После выхода из секции 26 предварительного нагрева в газовую смесь углеводородов 14 вводят водяной пар 16, получая технологическую газовую смесь 18, содержащую углеводороды и водяной пар, которая подается в секцию 28 предварительного риформинга.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления данного изобретения, который здесь не представлен, водяной пар 16 также нагревают в секции 26 предварительного нагрева. В связи с этим предусмотрен, например, ввод водяного пара 16 в газовую смесь углеводородов 14 до ее подачи в секцию 26 предварительного нагрева.

Технологическая газовая смесь 18 проходит через слой катализатора в псевдоизотермическом реакторе 34, и в ходе реакции происходит частичная конверсия углеводородов с образованием водорода и оксидов углерода. Теплообменное устройство 36 отдает тепло, необходимое для такой частичной конверсии, слою катализатора в псевдоизотермическом реакторе 34.

Затем полученный в секции 28 предварительного риформинга продукт 22 частичной конверсии, содержащий водород, оксиды углерода и углеводороды, направляется в секцию 30 основного риформинга, где происходит полная конверсия углеводородов с получением требуемого синтез-газа 12.

После секции 30 основного риформинга предусмотрена секция 32 рекуперации тепла, обычно в виде котла-утилизатора, в котором полученный синтез-газ 12 охлаждается с целью рекуперации тепла.

В другом варианте конструкции установки риформинга в соответствии с изобретением до секции 30 основного риформинга предусмотрена дополнительная секция предварительного нагрева (не показана на чертеже) продукта 22 частичной конверсии до оптимальной температуры, например, до 680°С, для реакции риформинга, которая осуществляется в секции 30 основного риформинга. Тепло, необходимое для дополнительной секции предварительного нагрева, предпочтительно может отводиться от горячих дымовых газов, образующихся в секции 30 основного риформинга, или для этого может быть предусмотрена специально сконструированная печь.

Из предыдущего описания очевидно, что способ риформинга для получения синтез-газа в соответствии с данным изобретением решает техническую проблему и обеспечивает многочисленные преимущества, первое из которых заключается в том, что благодаря возможности точного регулирования профиля температур слоя катализатора в псевдоизотермическом реакторе в секции предварительного риформинга обеспечивается необычайно высокая степень конверсии, это становится возможным в результате наличия в слое катализатора теплообменного устройства и, в частности, благодаря тому, что используемые теплообменные элементы (например, пластинчатые теплообменники) обеспечивают прямой теплообмен с катализатором, находящимся в слое катализатора.

Другим преимуществом настоящего изобретения является возможность оптимизации конструкции секции основного риформинга, минимизации нагрузки на нее; обычно конструкция этой секция является гораздо более сложной и дорогостоящей по сравнению с секцией предварительного риформинга. В случае использования автотермического риформинг-аппарата или аппарата для частичного окисления уменьшается потребность в чистом кислороде и, следовательно, соответствующий размер установки для разделения воздуха с целью получения такого чистого кислорода.

Следующее преимущество данного изобретения состоит в том, что если уже имеются действующие установки риформинга, можно увеличить производственную мощность путем монтажа новой секции предварительного риформинга с псевдоизотермическим реактором или путем модификации уже имеющейся секции предварительного риформинга в соответствии с настоящим изобретением.

Дополнительное преимущество данного изобретения в варианте с секцией основного риформинга с автотермическим риформинг-аппаратом заключается в получении синтез-газа, например, для синтеза метанола, с более благоприятным стехиометрическим отношением для вышеуказанного синтеза и в то же время в уменьшении расхода кислорода для автотермического риформинг-аппарата.

Разумеется, специалист в данной области техники, с целью удовлетворения специальных и зависящих от определенных обстоятельств требований, может вносить многочисленные изменения в вышеописанный способ риформинга для получения синтез-газа, которые входят в объем охраны настоящего изобретения, определенный в следующей формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к способу получения синтез-газа. Способ включает стадию предварительного риформинга, на которой технологическая смесь (18), содержащая смесь углеводородов (14) и водяной пар (16), подвергается реакции предварительной каталитической конверсии с получением продукта (22) частичной конверсии, и стадию основного риформинга, на которой продукт (22) частичной конверсии подвергается завершающей реакции конверсии с получением синтез-газа (12). Стадию предварительного риформинга осуществляют в псевдоизотермическом режиме. Часть продукта частичной конверсии подвергают нагреву и используют на стадии предварительного риформинга в качестве рабочей текучей среды для косвенного теплообмена. Установка (10) включает в себя последовательно расположенные секцию (28) предварительного риформинга, содержащую зону первой реакции (20), и секцию (30) основного риформинга, содержащую зону второй реакции (24). Зона первой реакции (20) представляет собой слой катализатора в псевдоизотермическом реакторе (34), в котором установлено теплообменное устройство (36). Установка дополнительно включает устройство (38) рекуперации тепла, вход которого сообщается со слоем катализатора, а выход - с теплообменным устройством. Технический результат: высокая степень конверсии углеводородов на стадии предварительного риформинга простым и экономичным способом. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула