Способ конверсии углеводородов паровым риформингом и установка для его осуществления - RU2053957C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к технологии переработки углеводородов, в частности к способу и установке для конверсии углеводородов паровым риформингом.

Известен способ конверсии углеводородов паровым риформингом, который заключается в том, что смесь очищенного углеводородного сырья и пара разделяют на первый и второй потоки с объемным соотношением 40:60÷85:15, первый поток подвергают косвенному теплообмену с использованием тепла излучения с последующей подачей его в первый аппарат каталитического первичного риформинга, а второй поток подвергают косвенному теплообмену с использованием тепла излучения с последующей подачей его во второй аппарат каталитического первичного риформинга, выводимые из первого и второго аппаратов потоки объединяют, объединенный поток смешивают с газовым окислителем и полученный поток подают на стадию адиабатического вторичного риформинга с последующим пропусканием полученного газа через второй аппарат первичного риформинга для противоточного косвенного теплообмена с парогазовой смесью и полученный продукт отводят известными приемами.

Установка для осуществления известного способа содержит линию для подачи смеси очищенного углеводородного сырья и пара, снабженную средством для разделения парогазовой смеси на два потока, снабженным отдельными линиями с размещенным в них теплообменником, первый аппарат первичного риформинга, соединенный с линией для подачи первого потока и выполненным со средствами для производства тепла излучения и внутренними трубами, заполненными катализатором, аппарат адиабатического вторичного риформинга с размещенным в нем слоем катализатора, снабженный средством для подачи газового окислителя и соединенный с выпуском первого аппарата первичного риформинга, и второй аппарат первичного риформинга, снабженный внутренними трубами, заполненными катализатором, причем впуск второго аппарата первичного риформинга соединен с линией для подачи второго потока, а выпуск второго аппарата первичного риформинга соединен с соединительной линией между первым аппаратом первичного риформинга и аппаратом адиабатического вторичного риформинга, выпуск которого соединен с межтрубным пространством второго аппарата первичного риформинга вблизи его выпускного конца, при этом второй аппарат первичного риформинга снабжен линией для вывода готового продукта из процесса, размещенной вблизи его впускного конца.

Недостатком известного технического решения является его подверженность повреждениям, обусловленная следующими причинами.

Общеизвестно, что реформированный углеводородный газ с высоким содержанием окиси углерода вызывает реакцию науглероживания на металлических частях установки, с которыми газ находится в контакте. В результате местами происходит образование трещин в поверхностных слоях материала с последующим разрушением или отделением защитных слоев, например, в виде волокон или тонкой пыли. Это явление, называемое опыливанием металла, происходит у разных металлов при разных температурах. Таким образом, для предотвращения опыливания металла, приводящего к последующему временному прекращению процесса риформинга, необходимо предотвращать критические температуры металла на стадиях риформинга, на которых осуществляется косвенный теплообмен.

Целью изобретения является преодоление указанного недостатка, т.е. повышение надежности конверсии углеводородов паровым риформингом.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе конверсии углеводородов паровым риформингом, включающем разделение очищенной парогазовой смеси на два параллельных потока, подачу одного потока в первый аппарат каталитического первичного риформинга, а второго во второй аппарат каталитического первичного риформинга, объединение потоков с первого и второго аппаратов, смешивание последних с окислителем и подачу полученного потока на стадию адиабатического вторичного риформинга с последующим пропусканием полученного продукта через второй аппарат первичного риформинга для косвенного теплообмена с парогазовой смесью, отвод полученного продукта за счет того, что косвенный теплообмен продукта с адиабатического вторичного риформинга с парогазовой смесью во втором аппарате первичного риформинга ведут прямотоком, исходную очищенную парогазовую смесь перед разделением на два потока подвергают последовательно косвенному нагреву и частичному каталитическому риформингу противотоком к продукту со стадии адиабатического риформинга, пропущенному предварительно через второй аппарат первичного риформинга.

Перед выводом из процесса полученный продукт со стадии адиабатического вторичного риформинга, отводимый со стадии частичного риформинга, можно использовать для нагревания смеси очищенного углеводородного сырья путем косвенного теплообмена.

Поставленная цель достигается также предлагаемой установкой для конверсии углеводородов паровым риформингом, включающей линию для подачи смеси очищенного углеводородного сырья и пара, средство для разделения парогазовой смеси на два потока с линиями, одна из которых соединена с первым аппаратом первичного риформинга, выполненным со средствами для производства тепла излучения и внутренними трубами, заполненными катализатором, а другая линия соединена с вторым аппаратом первичного риформинга, выполненным с внутренними трубами, заполненными катализатором, аппарат адиабатического вторичного риформинга с линией для подачи газового окислителя, соединенный линией с первым аппаратом первичного риформинга, и линию для вывода готового продукта, соединяющую аппарат адиабатического вторичного риформинга со стороной трубного пространства второго аппарата первичного риформинга, выпускная сторона которого выполнена с линией, соединенной с линией между первым аппаратом первичного риформинга и аппаратом адиабатического вторичного риформинга, за счет того, что она дополнительно снабжена подогревателем, аппаратом частичного каталитического риформинга, выполненного с трубами, заполненными катализатором, дополнительными соединительной линией и линией вывода продукта, при этом выход второго аппарата первичного риформинга соединен дополнительной линией с выходом аппарата частичного риформинга, а сторона трубного пространства аппарата частичного риформинга соединена с дополнительной линией для вывода продукта, при этом аппарат частичного риформинга размещен между линией для подачи смеси очищенного углеводородного сырья и пара и средством для разделения смеси, а подогреватель размещен на линии подачи смеси сырья и пара.

Согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемой установки внутренние трубы аппарата частичного риформинга имеют суженные входные концы. Кроме того, на входном конце внутренние трубы аппарата частичного риформинга и второго аппарата первичного риформинга могут быть телескопически установлены в опоре. Кроме того, упомянутые внутренние трубы могут быть снабжены сильфонами, концентрично размещенными вокруг их входных концов и закрепленными на входных концах и на опоре, а дополнительная линия для вывода продукта может быть пропущена через подогреватель.

Углеводородное сырье может представлять собой любой углеводород, углеводородную фракцию, или смесь углеводородов, обычно используемые в качестве сырья парового риформинга углеводородов. Распространенным сырьем являются природный газ, отходящие газы переработки нефти, сжиженные нефтяные газы и разные нефтяные фракции, например, легкие бензиновые дистилляты. Для того, чтобы углеводородное сырье было пригодно для использования в качестве сырья парового риформинга, его обычно подвергают предварительной десульфурации для снижения его общего содержания серы для значения ниже 1 ч. на миллион по массе.

Пар добавляют к углеводородному сырью в количестве, обеспечивающем получение газа с соотношением пара и углерода, достаточно высоким для предотвращения отложения углерода на частицах катализатора. В данном случае соотношение пара и углерода указывается в моль пара на атом углерода.

Реакция первичного риформинга пара начинается при вступлении в контакт сырья с катализатором, размещенным в аппарате частичного риформинга. Температура исходного газа на входе слоя катализатора обычно составляет 400-700^оС и риформинг осуществляют при соотношении пара и углерода равном 1,1-7,0, предпочтительно 2,0-4,5. По причинам экономичности частичный риформинг и первую стадию первичного риформинга осуществляют при повышенном давлении примерно 2-60 бар. В этих пределах давление осуществления процесса можно согласовать с давлением, при котором поток выводимого из процесса целевого продукта используют или подают на последующую переработку, например 30-40 бар. В качестве катализатора, используемого на стадии частичного риформинга, первой и второй стадиях первичного риформинга можно взять любой имеющийся в продаже катализатор, предназначенный для осуществления парового риформинга. Каталитически активным компонентом такого катализатора является металлический никель, обычно на керамическом носителе. Пригодными катализаторами для осуществления вторичного риформинга являются никель и смесь окиси никеля и окислов металла, например окись никеля в сочетании с окислами железа, кобальта или магния в качестве промотора.

Первую стадию первичного риформинга и стадию адиабатического вторичного риформинга осуществляют в известных условиях. Температура объединенного, прошедшего первичный риформинг газового потока на входе аппарата адиабатического вторичного риформинга может колебаться между 700^оС и 900^оС, в зависимости от условий на стадиях первичного риформинга, и путем реакции с газовым окислителем повышается до 800-1100^оС на выпуске аппарата адиабатического вторичного риформинга. В качестве газового окислителя можно использовать воздух (с получением целевого продукта, пригодного для производства аммиака), или кислород, или обогащенный кислородом воздух (например, при получении синтез-газа для производства кислородсодержащих углеводородов, например спиртов, простых эфиров или карбоксильных соединений). Горячий продукт, выводимый из аппарата адиабатического вторичного риформинга при температуре 900-1100^оС, подают во второй аппарат первичного риформинга, причем при прямоточном протекании через межтрубное пространство в результате косвенного теплообмена с прошедшим частичный риформинг газом горячий продукт отдает тепло на осуществление реакции первичного риформинга. При этом горячий газ охлаждается до умеренной температуры, и теплосодержание охлажденного продукта используется в аппарате частичного риформинга для осуществления реакции частичного риформинга исходной смеси путем противоточного косвенного теплообмена.

Путем сочетания прямоточного теплообмена на второй стадии первичного риформинга и с противоточным теплообменом на стадии частичного риформинга и регулированием соотношения количества прошедшего частичный риформинг газа, подаваемого на первую и вторую стадии первичного риформинга, можно избегать температур труб в аппаратах для осуществления данных стадий, которые находились бы в критических пределах, т.е. в пределах, в которых обычно происходит опыливание металла, из которого изготовлены трубы.

На фиг.1 представлена предлагаемая установка в упрощенном схематическом виде; на фиг.2 продольный разрез через аппарат частичного риформинга и второй аппарат первичного риформинга установки на фиг.1; на фиг.3 впускной конец аппаратов на фиг.2 в увеличенном масштабе.

Предлагаемая установка содержит линию 1 для подачи смеси очищенного углеводородного сырья и пара, соединенную с аппаратом 2 частичного каталитического риформинга, выполненным с внутренними трубами 3, заполненными катализатором. Выход 4 аппарата 2 снабжен линией 5, ведущей к средству 6 для разделения парогазовой смеси на первый поток, подаваемый по линии 7 в первый аппарат 8 первичного риформинга, выполненный с внутренними трубами 9, заполненными катализатором, и средствами 10 для производства тепла излучения путем сгорания топлива, и второй поток, подаваемый по линии 11 во второй аппарат 12 первичного риформинга, выполненный с внутренними трубами 13, заполненными катализатором. Кроме того, предлагаемая установка содержит аппарат 14 адиабатического вторичного риформинга, снабженный линией 15 для подачи газового окислителя и слоем 16 катализатора. Первый аппарат 8 первичного риформинга и аппарат 14 адиабатического вторичного риформинга связаны между собой линией 17, с которой связана линия 18, размещенная на выпускном конце 19 второго аппарата 12 первичного риформинга. Согласно фиг.1 предлагаемая установка также содержит линию для вывода готового продукта из аппарата 14 адиабатического вторичного риформинга, состоящую из первой линии 20, соединяющую выпускную сторону 21 аппарата 14 адиабатического вторичного риформинга со стороной трубного пространства 22 второго аппарата 12 первичного риформинга, соединительной линии 23, соединяющей выход 19 второго аппарата 12 первичного риформинга с выходом 4 аппарата 2 частичного риформинга, и дополнительной линии 24, соединенной со стороной трубного пространства 25 аппарата 2, причем линия 24 пропущена через подогреватель 26.

На фиг. 2 видно, что головные части 27, 28 аппаратов 2 и 12 снабжены соединительным элементом 29, имеющим люк 30 и затвор 31.

Впускные концы 32 труб 3 и 13, размещенных в аппаратах 2 и 12, соответственно, пропущены через опору 33 и установлены в ней с помощью описанных ниже со ссылкой на фиг.3 крепежных средств 34, позволяющих перемещение труб. Впускные концы 32 труб 3, 13 имеют форму горловин бутылок, т.е. выполнены суженными, что обеспечивает оптимальное распределение газа, поступающего в пространство между трубами 3, 13 или выходящего из него. На выполненном закругленном конце 35 трубы 3, 13 соединены с трубами 36 для выпуска газа, пропущенными через дно 37 аппаратов 2 и 12, соответственно. В местах прохода труб 36 дно 37 снабжено цилиндрическими трубами 38, служащими для выравнивания перепада температур, окружающими трубы 36 и закрепленными на наружной поверхности дна 37. Трубы 36 для выпуска газа соединены с коллекторами 39 и 40, соответственно, размещенными вне аппаратов 2 и 12. Коллектор 39 соединен с линией 5, а коллектор 40 с линией 18. Средство 6 для разделения парогазовой смеси снабжено дроссельным клапаном 41, служащим для регулирования количества частично реформированного газа, подаваемого через линию 11 и соединительный элемент 29 во второй аппарат 12 первичного риформинга. Аппараты 2 и 12 могут быть снабжены средствами 42 для распределения поступающего газа по трубам 3 и 13, соответственно. Аппараты 2 и 12, а также соединительная линия 23 снабжены внутренней огнеупорной футеровкой 43. Конфигурация и установка труб 3, 13 более подробно показаны на фиг.3, представляющей частичный вид трубного пространства 25 аппарата 2 в увеличенном масштабе. Аналогично выполнено и трубное пространство 22 второго аппарата 12 первичного риформинга.

Служащие для установки пропущенного через опору 33 и выполненного в виде горловины бутылки впускного конца 32 каждой трубы 3 крепежные средства 34 выполнены в виде металлического сильфона, концентрично размещенного вокруг верхних концов труб 3, пропущенных через опору 33. Верхние концы 44 крепежных средств 34 зафиксированы на впусках 45 труб 3, а их нижние концы 46 на опоре 33. Таким образом, крепежные средства 34 позволяют телескопическое перемещение труб 3 в опоре 33 при термическом расширении последних. Как уже указывалось, впускные концы 32 труб 3 имеют форму горловин бутылок, что с одной стороны облегчает установку труб 3 в опоре 33 за счет экономии места, и с другой стороны обеспечивает оптимальную характеристику потока газа в пространстве между трубами 3, так как перепад давления снижается за счет расширения данного пространства благодаря уменьшению диаметра впускного конца 32 труб 3. Первый аппарат 8 первичного риформинга и аппарат 14 адиабатического вторичного риформинга имеют известную конструкцию, и поэтому они детально не представлены на чертеже.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Подаваемый по линии 1 исходный газ, содержащий углеводородное сырье и пар, предварительно нагревают до температуры примерно 500-600^оС путем теплообмена целевым газом, выводимым по дополнительной линии 24 из аппарата 2 и имеющим температуру примерно 550-650^оС. Предварительно нагретый исходный газ распределяют по удлиненным трубам 3, размещенным в аппарате 2. Трубы 3 заполнены пригодным известным катализатором. Горячий целевой газ, отводимый по линии 20 из аппарата 14 адиабатического вторичного риформинга при температуре примерно 950-1050^оС, во втором аппарате 12 первичного риформинга охлаждают до температуры примерно 810-900^оС, при которой газ со стороны трубного пространства подают в аппарат 2 с тем, чтобы обеспечить необходимое для осуществления частичного риформинга тепло путем противоточного косвенного теплообмена. При этом температура стенок труб 3 поддерживается на уровне примерно 500-600^оС у впускного конца и 650-770^оС у выпускного конца труб 3.

Во время пропускания через аппарат 2 исходный газ подвергают частичному риформингу, после чего его при температуре примерно 610-670^оС отводят из аппарата 2 по линии 5. Данный газ в средстве 6 разделяют на два потока. Средство 6 может быть снабжено регулировочным клапаном, позволяющим распределение газа на оба потока в разных долях. Примерно 20-60% по объему частично реформированного газа по линии 11 подают во второй аппарат 12 первичного риформинга, а остальной газ подают по линии 7 в первый аппарат 8 первичного риформинга, представляющий собой печь известной конструкции, содержащую заполненные пригодным катализатором трубы 9 с обогреваемыми стенками для завершения первичного риформинга подаваемого по линии 7, частично реформированного газа.

Подаваемый по линии 11 газ подвергают первичному риформингу в результате пропускания через размещенные во втором аппарате 12 первичного риформинга удлиненные, заполненные пригодным катализатором трубы 13. Необходимое для осуществления данной эндотермической реакции тепло обеспечивают путем косвенного теплообмена горячим целевым газом, отводимым из аппарата 14 адиабатического вторичного риформинга по линии 20 и подаваемым в трубное пространство 22 второго аппарата 12 первичного риформинга прямотоком с газом, пропускаемым через трубы 13. При этом горячий целевой газ охлаждается с температуры примерно 950-1100^оС на впускном конце второго аппарата 12 первичного риформинга до температуры примерно 810-900^оС на его выпускном конце. Затем данный газ подают по соединительной линии 23 в аппарат 2. Температура стенок труб 13 составляет 860-910^оС на впускном конце и 780-890^оС на выпускном конце. При этом фактическая температура зависит от количества газа, подаваемого по линии 11. Таким образом, путем регулирования количества частично реформированного газа, подаваемого по линии 11 во второй аппарат 12 первичного риформинга, и путем теплообмена противотоком и прямотоком в аппаратах 2 и 12, соответственно, можно регулировать и температуру металлического материала, используемого для выполнения аппаратов 2 и 12. При этом можно избегать тех температур, при которых происходит опыливание металла на стенках труб в указанных аппаратах, через которые пропускается газ с высоким содержанием окиси углерода.

Отводимые из аппаратов 12 и 8 потоки прошедшего первичный риформинг газа объединяют и подают в аппарат 14 адиабатического вторичного риформинга, имеющий слой 16 пригодного известного катализатора. Для осуществления процесса вторичного риформинга в аппарат 14 также подают газовый окислитель. Благодаря теплу, выделяющемуся при частичном окислении содержащихся в газе водорода и углеводородов, температура газа повышается от примерно 800-900^оС на впускном конце до примерно 1000-1100^оС на выпускном конце аппарата 14 адиабатического вторичного риформинга.

П р и м е р. Исходный газ следующего состава, моль. О₂ 0,00; Н₂1,01; Н₂О 70,45; N₂ 0,35; СО 0,00; СО₂ 0,04; Аr 0,00; СН₄ 28,14, предварительно нагревают до температуры 510^оС и подают в аппарат 2 (см.фиг.1). При пропускании через аппарат 2 исходный газ подвергают частичному риформингу путем косвенного теплообмена целевым газом, прошедшим косвенный теплообмен на второй стадии первичного риформинга. Затем частично реформированный газ разделяют на два потока в количественном соотношении подаваемого по линии 7 потока к подаваемому по линии 11 потоку, равном 3,4 (опыт 1), 1,8 (опыт 2) и 0,7 (опыт 3). Затем подаваемый по линии 11, частично реформированный газ затем подвергают первичному риформингу в аппарате 12 путем прямоточного косвенного теплообмена горячим целевым газом и объединяют с газом, полученным в аппарате 8 известной конструкции путем первичного риформинга газа, подаваемого по линии 7. Объединенные потоки затем в аппарате 14 известной конструкции подвергают вторичному риформингу путем реакции с подаваемым по линии 19 воздухом. Горячий целевой газ, выводимый из аппарата 14, подают в трубное пространство 22 второго аппарата 12 первичного риформинга а прямоточный теплообмен частично реформированным газом. Выходящий из аппарата 12, охлажденный газ по соединительной линии 23 подают в трубное пространство 25 аппарата 2 на противоточный косвенный теплообмен исходным газом, и после пропускания через этот аппарат выводят из процесса. Полученный газ можно использовать для синтеза аммиака. Указанные и другие условия реакции приведены в табл.1-3, в которых также указаны результаты опытов 1-3, соответственно.

Приведенные в табл. 1-3 результаты опытов показывают, что температуру стенок труб в аппарате 2 и во втором аппарате 12 первичного риформинга, с которыми контактирует окись углерода газ, можно поддерживать в определенных диапазонах без отрицательного влияния на состав получаемого газа, выводимого из аппарата 14 адиабатического вторичного риформинга, путем сочетания прямоточного косвенного теплообмена с противоточным косвенным теплообменом и регулирования количественного соотношения потоков частично реформированного газа, подаваемых в первый 8 и второй 12 аппараты первичного риформинга. При этом возможно избегать таких температур, при которых происходит опыливание металла.

Реферат

Использование: при переработке углеводородов. Сущность: очищенную углеводородную парогазовую смесь делят на два параллельных потока. Один поток подают в первый аппарат каталитического первичного риформинга, второй - во второй аппарат каталитического первичного риформинга. Объединяют потоки с первого и второго аппаратов. Полученный поток смешивают с окислителем и подают на стадию адиабатического вторичного риформинга. Полученный продукт пропускают через второй аппарат первичного риформинга для косвенного теплообмена с парогазовой смесью прямотоком и отводят. Исходную очищенную парогазовую смесь перед разделением на два потока подвергают последовательному косвенному нагреву и частичному каталитическому риформингу противотоком к продукту со стадии адиабатического риформинга, пропущенному предварительно через второй аппарат первичного риформинга. Установка включает линию для подачи смеси очищенного углеводородного сырья и пара, средство для разделения парогазовой смеси на два потока с линиями, одна из которых соединена с первым аппаратом первичного риформинга, другая линия соединена со вторым аппаратом первичного риформинга, аппарат адиабатического вторичного риформинга соединен со стороной трубного пространства второго аппарата первичного риформинга, выпускная сторона которого выполнена с линией, соединенной с линией между первым аппаратом первичного риформинга и аппаратом адиабатического вторичного риформинга. Установка дополнительно снабжена подогревателем, аппаратом частичного каталитического риформинга, дополнительными линией и линией вывода продукта. 2 с. и 4 з. п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Формула