Добавка для гидравлической композиции - RU2751669C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретения

[0001] Настоящее изобретение относится к новой добавке для гидравлической композиции и к смеси для приготовления добавки для гидравлической композиции.

Уровень техники

[0002] В гражданском строительстве и промышленном строительстве, промышленные побочные продукты (например, зольная пыль и мелкодисперсный порошок доменного шлака) активно используются в последние годы для целей экономичного использования ресурсов и уменьшения проблем с окружающей средой. В связи с обеднением природных заполнителей в Японии, сланцевый песок или гравий (то есть, дробленый песок или дробленый камень) широко используют в качестве заполнителя для бетона.

Однако использование зольной пыли, содержащей большое количество несгоревшего углерода, или использование дробленого песка и камня, содержащего большое количество лигнита, в зависимости от типа породы, используемой в качестве гидравлического порошка или заполнителя для бетона, вызывает ту проблему, что несгоревший углерод или мелкодисперсный порошок лигнита сегрегируется на поверхности отвержденной массы бетона, и таким образом на поверхности отвержденной массы возникает множество пятен черного цвета (то есть, почернение), что приводит в результате к очень плохому внешнему виду. Сообщается также, что органическое вещество, полученное из растений, содержащееся в рассмотренном выше лигните, может элюироваться в сильнощелочную цементную пасту, приводя в результате к обесцвечиванию цементной пасты.

[0003] Для решения таких проблем, вызываемых различными причинами (например, почернения на поверхности цементного раствора или отвержденной массы цемента), добавка для предотвращения почернения, состоящая из сложного фосфатного эфира, описанная, например, в Патентном документе 1 или 2, обычно предлагается для улучшения внешнего вида поверхности отвержденной массы.

Однако, когда такая добавка для предотвращения почернения смешивается с пластифицирующей добавкой для приготовления тем самым добавки для гидравлической композиции, определенное сочетание добавки и пластифицирующей добавки может вызвать генерирование мало водорастворимого гелеобразного материала, давая в результате ограничение для препарата; например, трудно формировать одноупаковочную композицию.

[0004] Включение большого количества неорганического порошка (например, зольной пыли) в композицию цемента может вызывать такие проблемы как замедление схватывания, выступание воды на поверхности бетона и уменьшение начальной прочности. Таким образом, такие проблемы также необходимо решать.

Документы предыдущего уровня техники

Патентные документы

[0005] Патентный документ 1: Публикация заявки на патент Японии № 2005–213082 (JP 2005–213082 A)

Патентный документ 2: Публикация заявки на патент Японии № 2007–197261 (JP 2007–197261 A)

Сущность изобретения

Проблемы, которые должны решаться с помощью изобретения

[0006] С учетом рассмотренных выше проблем, целью настоящего изобретения является создание добавки для гидравлической композиции, которая подавляет почернение, вызываемое сегрегацией окрашенных мелкодисперсных частиц, содержащихся в гидравлической композиции, на поверхности отвержденной массы, подавляет замедление схватывания, выступание воды на поверхности бетона и уменьшение начальной прочности, даже когда содержится большое количество неорганического порошка, и демонстрирует превосходную способность уменьшения водопотребности.

Средства решения проблем

[0007] Авторы настоящего изобретения осуществили широкие исследования и в результате обнаружили, что, когда продукт поликонденсации, содержащий фенольный сополимер, образованный из мономерных компонентов (то есть, аддукта фенол–алкиленоксид или его производного и производногосложного фосфатного эфира аддукта фенол–алкиленоксид) используют в сочетании с полимером на основе поликарбоновой кислоты, содержащим, например, структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, использование этого сочетания может эффективно предотвращать почернение на поверхности отвержденной массы гидравлической композиции, содержащей окрашенные мелкодисперсные частицы, когда почернение возникает в результате сегрегации окрашенных мелкодисперсных частиц на поверхности отвержденной массы.

Авторы настоящего изобретения обнаружили также, что, когда продукт поликонденсации и полимер на основе поликарбоновой кислоты используют в сочетании с гидравлической композицией, полученная в результате добавка демонстрирует превосходную способность уменьшения водопотребности и может подавлять замедление схватывания, выступание воды на поверхности бетона и уменьшение начальной прочности. Настоящее изобретение осуществлено на основе этих данных.

[0008] Соответственно, настоящее изобретение направлено на добавку для гидравлической композиции, содержащую продукт поликонденсации P, содержащий сополимер, полученный посредством поликонденсации мономерной смеси, содержащей соединение A следующей далее формулы (A), соединение B следующей далее формулы (B) и одно или более альдегидных соединений C следующей далее формулы (C), и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащий структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, и/или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу:

где R₁ представляет собой атом водорода, C_1–24 алкильную группу или C_2–24 алкенильную группу; A₁O представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу; p представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300, и X представляет собой атом водорода, C_1–10 алкильную группу или C_2–24 ацильную группу;

R₂ представляет собой C_4–24 алкильную группу или C_4–24 алкенильную группу; A₂O представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу; q представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300 и Y₁ представляет собой группу сложного фосфатного эфира;

R₃ представляет собой атом водорода, карбокси группу, C_1–10 алкильную группу, C_2–10 алкенильную группу, фенильную группу, нафтильную группу или гетероциклическую группу и r представляет собой число от 1 до 100).

[0009] В продукте поликонденсации P, мономерная смесь предпочтительно дополнительно содержит соединение D следующей далее формулы (D):

где A₃O и A₄O, каждый, независимо представляют собой C_2–4 алкиленоксидную группу; m и n, каждый, независимо представляют собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300 и m и n удовлетворяют следующему соотношению: m+n≥1, и Y₂ и Y₃, каждый, независимо представляют собой атом водорода или группу сложного фосфатного эфира.

[0010] В продукте поликонденсации P, мономерная смесь предпочтительно содержит соединение A, соединение B и соединение D, в молярных долях; то есть, соединение A : соединение B : соединение D от 0,1 до 2 : от 0,1 до 4 : от 0 до 2, и молярное отношение соединения A, соединения B и соединения D вместе к соединению C; то есть, (соединение A+соединение B+соединение D) : соединение C предпочтительно составляет от 1 до 10 : от 10 до 1.

В продукте поликонденсации P, мономерная смесь может содержать два или более соединений A Формулы (A) и два или более соединений B Формулы (B).

[0011] В полимере Q на основе поликарбоновой кислоты, структурное звено, содержащее амино группу и имино группу предпочтительно получают из полиалкиленполиамина, и структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу предпочтительно получают из полиамидполиамина.

Предпочтительно, полиалкиленполиамин содержит полиалкиленполиамин с добавлением полиалкиленоксида и полиамидполиамин содержит полиамидполиамин с добавлением полиалкиленоксида.

Полиалкиленполиамин или полиамидполиамин предпочтительно имеет молекулярную массу от 900 до 10000.

[0012] В предпочтительном варианте осуществления, полимер Q на основе поликарбоновой кислоты представляет собой полимер, содержащий сополимерное звено, полученное посредством сополимеризации мономерной смеси, содержащей мономер следующей далее формулы (1) и мономер следующей далее формулы (2), и структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, и/или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу

(где R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, каждый, независимо представляют собой атом водорода или C_1–22 углеводородную группу; X представляет собой –COO–, –CON<, или –(CH₂)_bO–; AO представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу; a представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 200 и b представляет собой число от 1 до 20) и

(где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый, независимо представляют собой атом водорода, C_1–22 углеводородную группу, –(CH₂)_c–COOM, –COOM, –COOR¹⁹ (где R¹⁹ представляет собой C_1–22 углеводородную группу, –(CH₂)_c–COOM, –COOM или глицидильную группу), или глицидильную группу или R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ образуют ангидрид кислоты вместе с группой >C=C< в Формуле (2); c представляет собой число от 1 до 20 и M представляет собой атом водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или алканоламин).

[0013] В добавке для гидравлической композиции по настоящему изобретению, массовое отношение продукта поликонденсации P к полимеру Q на основе поликарбоновой кислоты; то есть, P : Q предпочтительно составляет от 1 : 99 до 99 : 1.

[0014] Настоящее изобретение также направлено на смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции, смесь содержит продукт поликонденсации P, содержащий сополимер, полученный посредством поликонденсации мономерной смеси, содержащей соединение A Формулы (A), соединение B Формулы (B) и одно или более альдегидных соединений C Формулы (C), и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащий структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, и/или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу.

Воздействия изобретения

[0015] Настоящее изобретение может эффективно уменьшать нежелательные воздействия в гидравлической композиции, где нежелательные воздействия могут вызываться присутствием углеродного компонента (как правило, несгоревшего углерода) в гидравлической композиции.

Конкретно, каждый компонент добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению и смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению может демонстрировать высокую способность уменьшения водопотребности даже когда включается в композицию бетона, содержащую, например, зольную пыль (FA). В частности, добавка или смесь может подавлять почернение на поверхности отвержденной массы бетона, сформированной из композиции, содержащей FA, когда почернение возникает в результате сегрегации несгоревшего углерода на поверхности бетона. Таким образом, полученная в результате отвержденная масса имеет превосходный внешний вид. В дополнение к этому, добавка или смесь может решать проблемы, включая замедление схватывания, выступание воды на поверхности бетона и уменьшение начальной прочности, даже когда гидравлическая композиция содержит большое количество неорганического порошка, такого как FA.

Поскольку продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащиеся В добавке для гидравлической композиции по настоящему изобретению, имеют превосходную совместимость, добавка демонстрирует превосходную одноупаковочную стабильность. Поскольку продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащиеся в смеси для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению, имеют превосходную совместимость, смесь можно использовать на рабочем месте, не вызывая разделения этих двух компонентов.

Режимы осуществления изобретения

[0016] <Предположения относительно механизма предотвращения почернения>

Добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению и смесь для ее приготовления демонстрируют воздействие получения отвержденной массы гидравлической композиции с уменьшенным почернением на ее поверхности.

Как правило, образование черных пятен или общее почернение на поверхности отвержденной массы бетона вероятно вызывается тем фактом, что черный мелкодисперсный порошок, такой как вещество остатков от горения, карбонизированное вещество или углерод (ниже такой черный мелкодисперсный порошок может упоминаться как "окрашенные мелкодисперсные частицы"), содержащийся в цементе, наполнителе, добавке, и тому подобное, например, в самокомпактирующемся бетоне высокой текучести, мигрирует к его поверхности, в частности, когда к бетону прикладывается вибрация. В деталях неизвестно почему добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению может подавлять почернение на поверхности отвержденной массы бетона. Однако причина этого вероятно связана с тем фактом, что окрашенные мелкодисперсные частицы адсорбируются на гидрофобном остатке продукта поликонденсации P, описанном ниже, и тогда адсорбированные окрашенные мелкодисперсные частицы и продукт поликонденсации P адсорбируются на материале цемента с помощью анионной группы, представленной производным сложного фосфатного эфира (соединением B), при этом окрашенные мелкодисперсные частицы иммобилизуются на поверхности цемента, приводя в результате к подавлению почернения на поверхности отвержденной массы бетона.

Продукт поликонденсации P имеет хорошую совместимость с полимером Q на основе поликарбоновой кислоты, и каждый из этих материалов не теряет своей функции даже после формирования одноупаковочной композиции. Таким образом, присутствие этих материалов вероятно ведет к следующим воздействиям: к улучшению диспергируемости и удерживания гидравлической композиции, к уменьшению времени схватывания, к увеличению прочности и улучшению стойкости к разделению материала.

[0017] Разнообразные окрашенные материалы для бетона, содержащие, каждый, неорганический или органический пигмент, распространяются на рынке для улучшения внешнего вида отвержденной массы бетона. Однако такой окрашенный материал для бетона может страдать неоднородностью окраски из–за неоднородного диспергирования частиц пигмента в материале. В противоположность этому, использование добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению делает возможным получение окрашенного материала бетона, не имеющего неоднородной окраски, посредством улучшения диспергируемости частиц пигмента с помощью адсорбции частиц на добавки.

[0018] <Окрашенные мелкодисперсные частицы>

Примеры порошка, содержащего рассмотренные выше окрашенные мелкодисперсные частицы, включают зольную пыль (угольную золу), доменный и мартеновский шлак, медный шлак, кремнеземную пыль, каменную пыль, карбонат кальция, древесный уголь, другие углеродные порошки и любые их смеси с цементом, такие как цемент с добавкой зольной пыли, доменный цемент, и цемент с добавкой кремнеземной пыли. Примеры наполнителя, содержащего окрашенные мелкодисперсные частицы, включают дробленый песок и дробленый камень, полученный из лигнитосодержащего сланца, песка из расплавленного шлака и песка из ферроникелевого шлака. Добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению направлена на цемент, содержащий гидравлическую композицию в качестве главного компонента, такого как цементная паста, цементный раствор и бетон. С точки зрения, например, уменьшения рабочей нагрузки, добавка для гидравлической композиции заметно проявляет свое воздействие, в частности, когда она направлена на бетон. Конкретные примеры гидравлического материала включают портландцемент, доменный цемент, цемент с добавкой кремнеземной пыли, цемент с добавкой зольной пыли, цемент с добавкой оксида алюминия, природный гипс и гипс, полученный как побочный продукт. Гидравлическая композиция, на которую направлена добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению, может содержать наполнитель, почти не содержащий окрашенных мелкодисперсных частиц. Примеры наполнителя включают мелкодисперсный наполнитель и крупный наполнитель. Мелкодисперсный наполнитель предпочтительно представляет собой горный песок, скальный песок, карьерный песок, речной песок и дробленый песок. Крупный наполнитель предпочтительно представляет собой горный гравий, речной гравий, речной гравий, дробленый камень и тяжелые пески. Легкий наполнитель можно использовать в зависимости от предполагаемого использования гидравлической композиции.

[0019] <Добавка для гидравлической композиции и смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции>

Добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению содержит продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, описанные ниже.

Смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению содержит продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, описанные ниже.

Далее продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты будут описываться подробно.

[0020] [Продукт поликонденсации P]

Продукт поликонденсации P, используемый в настоящем изобретении, содержит сополимер, полученный посредством поликонденсации мономерной смеси, содержащей аддукт фенол–алкиленоксид или его производное (соединение A Формулы (A)), производное сложного фосфатного эфира и аддукта фенол–алкиленоксид (соединение B Формулы (B)) и альдегид (одно или более альдегидных соединений C Формулы (C)), и необязательно, аддукт гидроксиэтилфенол–алкиленоксид или его производное (соединение D Формулы (D)) (то есть, сополимер представляет собой сополимер поликонденсации мономерной смеси).

Как используется в настоящем изобретении, "продукт поликонденсации P, содержащий сополимер, полученный посредством поликонденсации мономерной смеси", включает все следующие далее режимы:

(1) режим, включающий сополимер (сополимер 1), полученный посредством поликонденсации всех соединений A–C в мономерной смеси;

(2) режим, включающий сополимер (сополимер 2), полученный посредством поликонденсации всех соединений A–D в мономерной смеси;

(3) режим, включающий сополимер (сополимер 3), полученный посредством поликонденсации двух соединений A–C в мономерной смеси;

(4) режим, включающий сополимер (сополимер 4), полученный посредством поликонденсации одного или двух соединений A–C и соединения D в мономерной смеси;

(5) режим, включающий два или более сополимеров, описанных в (1)–(4), выше, и

(6) режим, включающий один или более сополимеров, описанных в (1)–(4), выше, и, по меньшей мере, одно из непрореагировавших соединений A–D, и, как правило, он включает другие компоненты, например, непрореагировавшие компоненты и побочные продукты реакции, генерируемые в процессе полимеризации и процессах получения компонентов (соединений A–D), таких как процесс добавления алкиленоксид.

Соединения A–D, содержащиеся в мономерной смеси, далее будут описываться подробно.

[0021] <<Соединение A Формулы (A)>>

Соединение A представляет собой аддукт фенол–алкиленоксид или его производное и имеет структуру следующей далее формулы (A).

В Формуле (A), R₁ представляет собой атом водорода, C_1–24 алкильную группу или C_2–24 алкенильную группу; A₁O представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу; p представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300 и X представляет собой атом водорода, C_1–10 алкильную группу или C_2–24 ацильную группу.

[0022] Соединение A представляет собой соединение, полученное посредством добавления C_2–4 алкиленоксида к фенолу или к продукту его замещения. Соединение A также включает производное (сложный алкиловый эфир или сложный эфир жирной кислоты) аддукта алкиленоксида.

Примеры C_2–4 алкиленоксида включают этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Эти алкиленоксиды могут добавляться отдельно или в сочетании. Когда используют два или более алкиленоксидов, форма добавления может представлять собой форму добавления блоков или форму неупорядоченного добавления.

[0023] Примеры C_2–4 алкиленоксидных групп в A₁O включают этиленоксидную группу, пропиленоксидную группу и бутиленоксидную группу. A₁O может состоять только из этиленоксидной группы, пропиленоксидной группы или бутиленоксидной группы или может включать две или более этих групп. Когда A₁O включает две или более групп, форма их добавления может представлять собой форму неупорядоченного добавления или форму добавления блоков.

В Формуле (A), p представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и p равно 1–300, предпочтительно, 1–15. Увеличение количества молей добавленного алкиленоксида в A₁O может приводить к ожиданию улучшения способности уменьшения водопотребности.

[0024] Примеры C_1–24 алкильной группы в R₁ включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, додецильную группу (лаурильную группу), тетрадецильную группу (миристильную группу), гексадецильную группу (пальмитильную группу), октадецильную группу (стеарильную группу), икозильную группу, докозильную группу (бегенильную группу) и тетракозильную группу. C_1–24 алкильная группа может иметь разветвленную структуру (например, изопропильная группа, изобутильная группа, втор–бутильная группа, трет–бутильная группа или неопентильная группа) и/или циклическую структуру (например, циклопропильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа или 1–адамантильная группа).

C_2–24 алкенильная группа соответствует группе, полученной посредством замены одной связи углерод–углерод в C_2–24 алкильной группе из рассмотренных выше C_1–24 алкильных групп на двойную связь углерод–углерод. Конкретные примеры C_2–24 алкенильной группы включают этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, додеценильную группу, тетрадеценильную группу, гексадеценильную группу, октадеценильную группу, эйкозенильную группу, доокозенильную группу и тетракозенильную группу. C_2–24 алкенильная группа может иметь разветвленную структуру и/или циклическую структуру.

[0025] C_1–10 алкильная группа в X может иметь разветвленную структуру и/или циклическую структуру. Конкретные примеры C_1–10 алкильной группы включают C_1–10 алкильные группы, которые иллюстрируются как конкретные примеры C_1–24 алкильной группы в R₁.

Примеры C_2–24 ацильной группы включают насыщенные или ненасыщенные ацильные группы (группу R'(CO)–, где R' представляет собой C_1–23 углеводородную группу). Примеры насыщенной C_2–24 ацильной группы включают ацильные группы, полученные из карбоновых кислот и жирных кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, пентановая кислота, гексановая кислота (капроновая кислота), гептановая кислота, октановая кислота (каприловая кислота), нонановая кислота, декановая кислота (каприновая кислота), додекановая кислота (лауриновая кислота), тетрадекановая кислота (миристиновая кислота), пентадекановая кислота (пентадецильная кислота), гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота), гептадекановая кислота (маргариновая кислота), октадекановая кислота (стеариновая кислота), нонадекановая кислота, эйкозановая кислота (арахидиновая кислота), докозановая кислота (бегеновая кислота) и тетракозановая кислота (лигноцериновая кислота). Примеры мононенасыщенных ацильных групп включают ацильные группы, полученные из мононенасыщенных жирных кислот, таких как миристоленовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, гадолиновая кислота, эйкозеновая кислота, эруковая кислота и ацетэруковая кислота. Примеры диненасыщенных ацильных групп включают ацильные группы, полученные из диненасыщенных жирных кислот, таких как линолевая кислота, эйкозадиеновая кислота и докозадиеновая кислота. Примеры триненасыщенных ацильных групп включают ацильные группы, полученные из триненасыщенных жирных кислот, таких как линоленовая кислота, пиноленовая кислота, элеостеариновая кислота, мидовая кислота, дигомо–γ–линоленовая кислота и эйкозатриеновая кислота.

В частности, X предпочтительно представляет собой атом водорода и ацетильную группу.

[0026] Соединения A Формулы (A) можно использовать отдельно или в сочетании двух или более видов.

[0027] <<Соединение B Формулы (B)>>

Соединение B представляет собой аддукт производного сложного фосфатного эфира и фенолалкиленоксида и имеет структуру следующей далее формулы (B).

В Формуле (B), R₂ представляет собой C_4–24 алкильную группу или C_4–24 алкенильную группу; A₂O представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу; q представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300 и Y₁ представляет собой группу сложного фосфатного эфира.

[0028] Соединение B представляет собой производное сложного фосфатного эфира и соединения, полученного посредством добавления C_2–4 алкиленоксида к фенолу или продукту его замещения.

Примеры C_2–4 алкиленоксида включают этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Эти алкиленоксиды могут добавляться отдельно или в сочетании. Когда используют два или более алкиленоксидов, форма добавления может представлять собой форму добавления блоков или форму неупорядоченного добавления.

[0029] Примеры C_2–4 алкиленоксидной группы в A₂O включают этиленоксидную группу, пропиленоксидную группу и бутиленоксидную группу. A₂O может состоять только из этиленоксидной группы, пропиленоксидной группы или бутиленоксидной группы или может содержать две или более этих групп. Когда A₂O включают две или более групп, их форма добавления может представлять собой форму неупорядоченного добавления или форму добавления блоков.

В Формуле (B), q представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и q составляет 1–300, предпочтительно, 1–40.

[0030] Каждая группа из C_4–24 алкильной группы и C_4–24 алкенильной группы в R₂ может иметь разветвленную структуру и/или циклическую структуру. Их конкретные примеры включают C_4–24 алкильные группы и C_4–24 алкенильные группы, которые иллюстрируются как конкретные примеры C_1–24 алкильной группы и C_2–24 алкенильной группы в R₁ соединения A (Формула (A)).

Когда R₂ в соединении B представляет собой C_4–24 алкильную группу (продукт замещения алкила), текучесть улучшается в случае, когда зольная пыль (FA), служащая в качестве гидравлического порошка, включается в гидравлическую композицию, и может подавляться почернение на поверхности отвержденной массы, сформированной из FA–содержащей гидравлической композиции. Увеличение длины углеродной цепи R₂ может приводить к ожиданию улучшения внешнего вида отвержденной массы, сформированной из FA–содержащей гидравлической композиции.

[0031] Поскольку Y₁ представляет собой группу сложного фосфатного эфира, соединение B представляет собой сложный фосфатный моноэфир и/или его соль, сложный фосфатный диэфир и/или его соль, сложный фосфатный триэфир или их смесь.

Примеры соли сложного фосфатного эфира (сложного моноэфира или сложного диэфира) включают соли щелочного металла, такого как натрий или калий; соли металлов группы II, таких как кальций или магний; соли аммония и соли органических соединений аммония, таких как алкиламмоний или алканоламмоний.

[0032] Примеры соединения B Формулы (B) включают соединения следующих далее Формул.

В следующих далее формулах, R₂, A₂O и q являются такими же, как определено выше в Формуле (B). Ph представляет собой фениленовую группу. M' представляет собой атом водорода; атом щелочного металла, такого как натрий или калий; атом щелочноземельного металла, такого как кальций или магний; аммониевую группу или группу органического соединения аммония, такую как группа алкиламмония или группа алканоламмония.

Z представляет собой остаток простого алкилового эфира полиоксиалкилена Формулы: R"–O–(A'O)s– (где R" представляет собой C_1–24 алкильную группу; A'O представляет собой C_2–3 оксиалкиленовую группу; то есть, оксиэтиленовую группу или оксипропиленовую группу, и s представляет собой среднее количество молей добавленной оксиалкиленовой группы A'O и равно 1–100). Когда присутствует множество остатков Z, остатки Z могут быть идентичными или отличаться друг от друга.

Сложный фосфатный моноэфир и его соль

R₂–Ph–O–[A₂O]q–P(=O)(–OM')₂

Сложный фосфатный диэфир и его соль

[R₂–Ph–O–[A₂O]q–]₂P(=O)(–OM')

[R₂–Ph–O–[A₂O]q–](Z–)P(=O)(–OM')

Сложный фосфатный триэфир

[R₂–Ph–O–[A₂O]q–]₃P(=O)

[R₂–Ph–O–[A₂O]q–]₂(Z–)P(=O)

[R₂–Ph–O–[A₂O]q–](Z–)₂P(=O)

[0033] Соединения B Формулы (B) можно использовать отдельно или в сочетании двух или более видов.

[0034] <<Альдегидные соединения C Формулы (C)>>

Соединение C представляет собой альдегид и имеет структуру следующей далее формулы (C).

В Формуле (C), R₃ представляет собой атом водорода, карбокси группу, C_1–10 алкильную группу, C_2–10 алкенильную группу, фенильную группу, нафтильную группу или гетероциклическую группу и r представляет собой число от 1 до 100.

Алкильная группа, алкенильная группа, фенильная группа, нафтильная группа и гетероциклическая группа могут быть замещенными любым заместителем; например, C_1–10 алкильной группой; арильной группой, такой как фенильная группа или нафтильная группа; атомом галогена, таким как атом хлора или атом брома; сульфонатной функциональной группой, такой как сульфо группа или группа сульфонатной соли; ацильной группой, такой как ацетильная групп; гидрокси группой; амино группой или карбокси группой.

[0035] Каждая из C_1–10 алкильной группы и C_2–10 алкенильной группы в R₃ может иметь разветвленную структуру или циклическую структуру. Их конкретные примеры включают C_1–10 алкильные группы и C_2–10 алкенильные группы, которые иллюстрируются как конкретные примеры C_1–24 алкильной группы и C_2–24 алкенильной группы в R₁ соединения A (Формула (A)).

Примеры гетероциклической группы включают фурильную группу, тиенильную группу, пиридильную группу, пиперидильную группу и морфолино группу.

В Формуле (C), r предпочтительно представляет собой число от 2 до 100.

[0036] Примеры соединения C включают формальдегид, параформальдегид, тиоксан, глиоксиловую кислоту, ацетальдегид, трихлорацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, валеральдегид, гексилальдегид, гептаналь, октилальдегид, нонилальдегид, изононилальдегид, децилальдегид, додеканаль, акролеин, кротональдегид, пентеналь, гексеналь, гептеналь, октеналь, циннамальдегид, бензальдегид, бензальдегидсульфоновую кислоту, бензальдегиддисульфоновую кислоту, анизальдегид, салицилальдегид, бензилальдегид [(C₆H₅)₂C(OH)–CHO], нафтальдегид и фурфураль. В частности, соединение C предпочтительно выбирается из группы, состоящей из формальдегида, параформальдегида, бензальдегида и из любой смеси двух или более из них.

Соединение C можно использовать в форме чистого кристалла или порошка, или их гидрата. Альтернативно, соединение C можно использовать в форме водного раствора, такого как формалиновый раствор. В таком случае, измерение или смешивание компонентов можно упростить.

[0037] Соединения C Формулы (C) можно использовать отдельно или в сочетании двух или более видов.

[0038] <<Соединение D Формулы (D)>>

Соединение D представляет собой аддукт гидроксиэтилфенол–алкиленоксид или его производное и имеет структуру следующей далее формулы (D).

В Формуле (D), A₃O и A₄O, каждая, независимо представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу; m и n, каждый, независимо представляют собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300, и m и n удовлетворяют следующему соотношению: m+n≥1.

Y₂ и Y₃, каждый, независимо представляют собой атом водорода или группу сложного фосфатного эфира.

[0039] Соединение D представляет собой соединение, полученное посредством добавления C_2–4 алкиленоксида к гидроксиэтилфенолу; конкретно, по меньшей мере, к одной группе из гидроксиэтильной группы и фенольной гидрокси группы или к ним обеим. Соединение D также включает производное (сложный фосфатный эфир) аддукта алкиленоксида.

Гидроксиэтилфенол может представлять собой любое соединение из o–гидроксиэтилфенола, м–гидроксиэтилфенола и п–гидроксиэтилфенола. Соединение D предпочтительно представляет собой соединение, полученное посредством добавления C_2–4 алкиленоксида к o–гидроксиэтилфенолу (и к сложноэфирному производному соединения).

Примеры C_2–4 алкиленоксида включают этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Эти алкиленоксиды могут добавляться отдельно или в сочетании. Когда используют два или более алкиленоксидов, форма добавления может представлять собой форму добавления блоков или форму неупорядоченного добавления.

[0040] Примеры C_2–4 алкиленоксидной группы в A₃O и A₄O включают этиленоксидную группу, пропиленоксидную группу и бутиленоксидную группу. Каждая группа из A₃O и A₄O может состоять только из этиленоксидной группы, пропиленоксидной группы или бутиленоксидной группы или может включать две или более этих групп. Когда A₃O или A₄O включает две или более групп, форма их добавления может представлять собой форму неупорядоченного добавления или форму добавления блоков.

В Формуле (D), m и n, каждый, независимо представляют собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 300, предпочтительно от 0 до 60, и m и n удовлетворяют следующему соотношению: m+n≥1. Увеличение количество молей добавленного алкиленоксида в A₃O или A₄O может приводить к ожиданию улучшения способности уменьшения водопотребности.

[0041] Когда Y₂ или Y₃ представляет собой группу сложного фосфатного эфира, соединение D представляет собой сложный фосфатный моноэфир и/или его соль, сложный фосфатный диэфир и/или его соль, сложный фосфатный триэфир, или их смесь.

Примеры соли сложного фосфатного эфира (сложного моноэфира или сложного диэфира) включают соли щелочных металлов, таких как натрий или калий; соли металлов группы II, таких как кальций или магний; соли аммония и соли органических соединений аммония, таких как алкиламмоний или алканоламмоний.

Когда окончание соединения D анионизируется; то есть, соединение D образуется в виде производного сложного фосфатного эфира, время замешивания цементного раствора может сокращаться при добавлении добавки к гидравлической композиция.

[0042] Соединения D Формулы (D) можно использовать отдельно или в сочетании двух или более видов.

[0043] <<Мономерная смесь>>

Продукт поликонденсации P, используемый в настоящем изобретении, включает использование мономерной смеси, содержащей соединения A–C и, необязательно, соединение D. В мономерной смеси, не накладывается каких–либо ограничений на доли этих соединений. Предпочтительно, мономерная смесь содержит соединение A, соединение B и соединение D, в молярных долях; то есть, соединение A : соединение B : соединение D от 0,1 до 2 : от 0,1 до 4 : от 0 до 2, и молярное отношение соединения A, соединения B и соединения D вместе к соединению C; то есть, (соединение A+соединение B+соединение D) : соединение C составляет от 1 до 10 : от 10 до 1.

Более предпочтительно, доли соединение A : соединение B : соединение D представляют собой от 0,5 до 1,5 : от 0,5 до 3,5 : от 0 до 1,0 (в молях), и отношение (соединение A+соединение B+соединение D) : соединение C составляет от 2 до 6 : от 10 до 1 (в молях).

[0044] <<Сополимер и продукт поликонденсации>>

Продукт поликонденсации P, используемый в настоящем изобретении, содержит сополимер, полученный посредством поликонденсации мономерной смеси, содержащей соединения A–C и, необязательно, соединение D.

Не накладывается каких–либо ограничений на способ получения соединений A–D, используемый для получения сополимера и способ полимеризации для сополимера.

Не накладывается каких–либо ограничений на порядок добавления соединения A, соединения B, соединения C и соединения D, и на способ добавления соединений в ходе поликонденсации. Например, все количество соединений A–D может добавляться одновременно перед реакцией поликонденсации; часть соединений A–D может добавляться до реакции поликонденсации, а затем оставшаяся часть может добавляться по каплям раздельно или часть соединений A–D может добавляться до реакции поликонденсации, и оставшаяся часть может добавляться по прохождении определенного периода времени реакции.

[0045] Продукт поликонденсации получают, например, посредством поликонденсации соединения A, соединения B, соединения C и соединения D при температуре реакции от 80°C до 150°C и при давлении окружающей среды или в условиях повышенного давления (например, 0,001–1 МПа (давление в датчике)) в присутствии катализатора дегидратации и в присутствии или в отсутствие растворителя.

Примеры катализатора дегидратации включают хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, метансульфоновую кислоту, октилсульфоновую кислоту, додецилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, фенолсульфоновую кислоту, уксусную кислоту, серную кислоту, диэтилсульфат, диметилсульфат, фосфорную кислоту, щавелевую кислоту, борную кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, салициловую кислоту, пировиноградную кислоту, малеиновую кислоту, малоновую кислоту, нитробензойную кислоту, нитросалициловую кислоту, п–толуолсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, фторуксусную кислоту, тиогликолевую кислоту, меркаптопропионовую кислоту и активированную глину. Эти катализаторы дегидратации можно использовать отдельно или как сочетание двух или более видов.

Когда реакцию поликонденсации осуществляют в присутствии растворителя, используемый растворитель может представлять собой воду, соединение простого эфира гликоля, такое как простой монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME), ароматическое соединение, такое как толуол или ксилол, или алициклическое соединение, такое как метилциклогексан. Кроме того, используемый растворитель может представлять собой любой из рассмотренных выше катализаторов дегидратации (кислотных катализаторов), такой как уксусная кислота.

Реакция поликонденсации может осуществляться при предпочтительной температуре реакции 95°C–130°C. Реакция поликонденсации может завершаться в течение 3–25–часовой реакции.

Реакция поликонденсации предпочтительно осуществляется при кислотных условиях. pH системы реакция предпочтительно регулируется при 4 или меньше.

[0046] Кроме соединения A, соединения B, соединения C и соединения D, дополнительный мономер, который может поликонденсироваться вместе с соединениями, может вводиться в мономерную смесь, постольку, поскольку воздействия настоящего изобретения не ослабляются.

Примеры дополнительного мономера включают аддукты крезола, катехола, резорцинола, нонилфенола, метоксифенола, нафтола, метилнафтола, бутилнафтола, бисфенола A, анилина, метиланилина, гидроксианилина, метоксианилина и/или салициловой кислоты с 1–300 моль алкиленоксида, фенола, феноксиуксусной кислоты, метоксифенола, резорцинола, крезола, бисфенола A, нонилфенола, анилина, метиланилина, N–фенилдиэтаноламина, N,N–ди(карбоксиэтил)анилина, N,N–ди(карбоксиметил)анилина, фенолсульфоновой кислоты и антраниловой кислоты.

[0047] После завершения реакции поликонденсации, количество непрореагировавшего компонента альдегида (соединения C), содержащегося в реакционной системе, может быть уменьшено с помощью любого обычно известного способа. Примеры способа включают способ, включающий регулировку pH реакционной системы при щелочном pH, с последующей термической обработкой при 60–140°C; способ, включающий уменьшение давления в системе реакции (например, до давления в датчике от –0,1 до –0,001 Мпа), чтобы тем самым удалить альдегидный компонент посредством улетучивания, и способ, включающий добавление малого количества гидросульфита натрия, этиленмочевины и/или полиэтиленимина.

После завершения реакции поликонденсации, катализатор дегидратации, используемый в реакции, может быть нейтрализован в солевой форме, а затем соль может удаляться посредством фильтрования. Однако, если катализатор не удаляется, рабочие характеристики добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению не ухудшаются, как описано ниже. Примеры технологии для удаления катализатора включают, кроме рассмотренного выше фильтрования, разделение фаз, диализ, ультрафильтрование и использование ионообменника.

Нейтрализация продукта реакции и его разбавление, например, водой улучшает работоспособность (например, измерения) в ходе использования добавки для гидравлической композиции, как описано ниже. Примеры основного соединения, используемого для нейтрализации, включают гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия; гидроксиды щелочноземельных металлов, такие как гидроксид кальция, и органических соединений аминов, таких как аммиак, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. Можно использовать один или два вида этих основных соединений.

[0048] Получаемый в конечном счете сополимер имеет средневзвешенную молекулярную массу (как измерено посредством гель–проникающей хроматографии (ниже упоминается как "GPC") в терминах полиэтиленгликоля) соответственно 5000–100000, более предпочтительно, 10000–80000, особенно предпочтительно, 15000–35000, с точки зрения достижения превосходных характеристик диспергирования.

Как описано выше, "продукт поликонденсации" в настоящем изобретении может состоять только из одного сополимера, полученного посредством поликонденсации мономерной смеси, содержащей соединения A–D. Однако продукт поликонденсации, как правило, содержит другие компоненты, такие как непрореагировавшие компоненты и побочные продукты реакции, генерируемые, например, в процессе полимеризации и в процессе добавления алкиленоксида.

[0049] [Полимер Q на основе поликарбоновой кислоты]

Полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полимер на основе поликарбоновой кислоты, содержащий структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, и/или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу.

Полимер на основе поликарбоновой кислоты играет роль дисперсанта в гидравлической композиции. Использование полимера на основе поликарбоновой кислоты может приводить к ожиданию получения материала бетона, имеющего уменьшенные потери на осадку.

[0050] В полимере Q на основе поликарбоновой кислоты, структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, получается/является производным из соединения, содержащего амино группу и имино группу, или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу, получается/является производным из соединения, содержащего амино группу, имино группу и амидо группу.

Соединение, содержащее амино группу и имино группу, или соединение, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу, содержит в структуре своих звеньев, амино группу (то есть, первичную амино группу) и имино группу (то есть, вторичную амино группу) и, необязательно, амидо группу (это не главное), сформированную посредством конденсации карбоновой кислоты и амино группы или имино группы, где количество каждой группы из амино группы, имино группы и амидо группы составляет, по меньшей мере, один моль относительно одного моля структурного звена.

Рассмотренное выше соединение может представлять собой низкомолекулярное соединение или полимерное соединение. Примеры низкомолекулярного соединения включают соединения, полученные, например, из алифатического, алициклического или ароматического амина (например, этиламина, этиленамина, диэтиламина или анилина), гетероциклического амина (например, 1–бензофуран–2–иламина или 4–хинолиламина), алифатического имина (например, гексилиденамина или изопропилиденамина), алифатического, алициклического или ароматического амида (например, ацетамида, бензамида или лактама), гидроксиламина и амида кислоты, и содержащего амино группу и имино группу и/или амино группу, имино группу и амидо группу. Другие примеры включают аддукты, полученные посредством добавления, например, кислород– или азотосодержащей функциональной группы (например, алкиленоксида) или галоген (фтор, бром или йод)–содержащего заместителя к любому из рассмотренных выше соединений. Примеры полимерного соединения включают соединения, полученные из любого из рассмотренных выше низкомолекулярных соединений, например, соединения, полученные посредством полимеризации одного или нескольких иллюстрированных соединений, полиалкиленполиаминов и полиамидполиаминов.

Рассмотренное выше соединение имеет молекулярную массу от 900 до 10000, предпочтительно, от 900 до 3000, более предпочтительно, от 900 до 2000. В таком случае соединение конкретно представляет собой полиалкиленполиамин или полиамидполиамин, и соединение может представлять собой полиалкиленполиамин или полиамидполиамин с добавлением полиалкиленоксида.

[0051] В соответствующем варианте осуществления, структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, предпочтительно представляет собой структурное звено, полученное/являющееся производным из полиалкиленполиамина, и полиалкиленполиамин может включать полиалкиленполиамин с добавлением полиалкиленоксида.

Структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу, предпочтительно представляет собой структурное звено, полученное/являющееся производным из полиамидполиамина, и полиамидполиамин может включать полиамидполиамин с добавлением полиалкиленоксида.

[0052] Примеры полиалкиленполиамина включают смеси полиэтиленполиамина; то есть, полимера, образованного из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, или из смеси, содержащей большие количества этиленовых звеньев и атомов азота; полимеры циклических иминов, такие как полиэтиленимин, полипропиленимин, поли–3–метилпропилимин, и поли–2–этилпропилимин и ненасыщенные аминовые полимеры, такие как поливиниламин и полиаллиламин. Полиалкиленполиамин может представлять собой сополимер циклического имина (например, этиленимина, пропиленимина, 3–метилпропилимина или 2–этилпропилимина), ненасыщенного амида (например, N–винилацетамида, N–винилформамида или N–винилфтальимида) или ненасыщенного имида с ненасыщенным соединением, которое может сополимеризоваться с таким соединением. Примеры ненасыщенного соединения, которое может сополимеризоваться, например, с циклическим имином, ненасыщенным амидом или ненасыщенным имидом, включают диметилакриламид, стирол, метилакрилат, метилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и их соли; соединения циклических сульфидов, такие как этиленсульфид и пропиленсульфид; простые циклические эфиры, такие как оксетан, моно– или бис–алкилоксетан, моно– или бис–алкилхлорметилоксетан, тетрагидрофуран и моно– или бис–алкилтетрафторфуран; циклические формали, такие как 1,2–диоксофуран и триоксофуран, и N–замещенные алкилимины, такие как N–метилэтиленимин.

[0053] Полиалкиленполиамин с добавлением полиалкиленоксида представляет собой соединение, образованное с помощью сополимеризации, по меньшей мере, двух молекул рассмотренного выше полиалкиленполиамина и, по меньшей мере, одной молекулы алкиленоксида. По меньшей мере, две молекулы полиалкиленполиамина, образующие сополимер полиалкиленполиамин–алкиленоксид, могут представлять одно и то же соединение или различные соединения. Примеры алкиленоксида включают этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Эти алкиленоксиды можно использовать в сочетании. Среди рассмотренных выше алкиленоксидов, этиленоксид является предпочтительным с точки зрения улучшения воздействия уменьшения водопотребности. Когда две или более молекулы алкиленоксида сополимеризуются с двумя молекулами полиалкиленполиамина в сополимере полиалкиленполиамин–алкиленоксид, молекулы алкиленоксида могут образовывать полиоксиалкиленовую цепь в ходе полимеризации добавлением. Можно использовать только один тип алкиленоксида или можно использовать два или более типов алкиленоксида. Когда полиоксиалкиленовая цепь формируется с помощью двух или более алкиленоксидов, эти два или более алкиленоксида, формирующие полиоксиалкиленовую цепь, могут связываться в форме блоков или в неупорядоченной форме. Когда в одной молекуле сополимера полиалкиленполиамина присутствуют две или более полиоксиалкиленовых цепи, эти полиоксиалкиленовые цепи могут быть идентичными или различными.

[0054] Примеры полиамидполиамина включают соединения, образующиеся с помощью конденсационной полимеризации рассмотренного выше полиалкиленполиамина и, например, двухосновной кислоты, ангидрида двухосновной кислоты, сложного эфира двухосновной кислоты или дигалогенида двухосновной кислоты с помощью амидной связи. Примеры двухосновной кислоты включают C_2–10 алифатические насыщенные двухосновные кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота. Примеры ангидридов двухосновных кислот включают ангидриды рассмотренных выше двухосновных кислот. Примеры сложного эфира двухосновной кислоты включают сложные монометиловые эфиры, сложные моноэтиловые эфиры, сложные монобутиловые эфиры, сложные монопропиловые эфиры, сложные диметиловые эфиры, сложные диэтиловые эфиры, сложные дибутиловые эфиры и сложные дипропиловые эфиры рассмотренных выше двухосновных кислот. Примеры дигалогенида двухосновной кислоты включают дихлориды, дибромиды и дийодиды рассмотренных выше двухосновных кислот.

[0055] Полиамидполиамин с добавлением полиалкиленоксида представляет собой соединение, образованное посредством добавления алкиленоксида к амино группе, имино группе или амидо группе к одной молекуле рассмотренного выше полиамидполиамина. Примеры алкиленоксида включают этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Эти алкиленоксиды могут использоваться отдельно или в сочетании. Когда используют два или более алкиленоксидов, алкиленоксиды могут связываться в форме блоков или в неупорядоченной форме.

[0056] Полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой полимер, содержащий сополимерное звено, полученное посредством сополимеризации мономерной смеси, содержащей мономер следующей далее формулы (1) (ниже упоминается как "мономер E") и мономер следующей далее формулы (2) (ниже упоминается как "мономер F"), и рассмотренная выше структурное звено содержит амино группу и имино группу и/или рассмотренная выше структурное звено содержит амино группу, имино группу и амидо группу. Такой полимер можно получить посредством сополимеризации мономера E следующей далее формулы (1) и мономера F следующей далее формулы (2), и мономера, содержащего рассмотренную выше структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, или рассмотренную выше структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу (ниже мономер будет упоминаться как "мономер G").

[0057] В мономере E следующей далее формулы (1), R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, каждый, независимо представляет собой атом водорода или C_1–22 углеводородную группу; X представляет собой –COO–, –CON<, или –(CH₂)_b–O– и AO представляет собой C_2–4 алкиленоксидную группу. В Формуле (1), a представляет собой среднее количество молей добавленного алкиленоксида и число от 1 до 200, более предпочтительно, от 30 до 150. Когда X представляет собой –(CH₂)_bO–, b представляет собой число от 1 до 20.

[0058] Более конкретно, мономер E Формулы (1) представляет собой мономер полиалкиленгликоля, имеющий полимеризационную активность. Примеры мономера полиалкиленгликоля включают мономеры содержащие, каждый, полимеризационно активную группу и полиалкиленгликоль как структурные звенья; например, простые алкениловые эфиры, образованные из простого C_3–8 алкенилового эфира и (алокси)алкиленгликоля, такого как простой моноаллиловый эфир полиалкиленгликоля, простой моноалкениловый эфир алкиленгликоля, простой моноаллиловый эфир метоксиполиалкиленгликоля и простой моноалкениловый эфир метоксиалкиленгликоля; (мет)акрилаты алкоксиалкиленгликоля, образованные из (мет)акриловой кислоты и C_1–22 алкоксиполиалкиленгликоля, такие как метоксиполиалкиленгликоль, этоксиполиалкиленгликоль или пропоксиполиалкиленгликоль; сложные эфиры ненасыщенной жирной кислоты и алкоксиалкиленгликоля, образованные из C_1–22 алкоксиполиалкиленгликоля и ненасыщенной жирной кислоты, такой как олеиновая кислота; соединения амидов алкоксиалкиленгликолей, образованные из α–алокси–ω–амино–полиалкиленгликоля, содержащего конечную амино группу, и (мет)акриловой кислоты или ненасыщенной жирной кислоты, и ненасыщенных простых алифатических эфиров; то есть, аддукты ненасыщенный алифатический спирт – алкиленоксид. Такой полиалкиленгликоль образуется из C_2–4 алкиленоксида; конкретно образуется посредством однократного или смешанного добавления этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Форма смешанного добавления может представлять собой форму неупорядоченного добавления или форму добавления блоков. Эти мономеры полиалкиленгликоля, имеющие полимеризационную активность, можно использовать отдельно или как сочетание множества видов.

[0059] В мономере F следующей далее формулы (2), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый, независимо представляют собой атом водорода, C_1–22 углеводородную группу, –(CH₂)_c–COOM, –COOM, –COOR¹⁹ (где R¹⁹ представляет собой C_1–22 углеводородную группу, –(CH₂)_c–COOM, –COOM или глицидильную группу) или глицидильную группу, или R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ образуют ангидрид кислоты вместе с группой >C=C< в Формуле (2); c представляет собой число от 1 до 20 и M представляет собой атом водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или алканоламин.

[0060] Конкретные примеры мономера F Формулы (2) включают ненасыщенные жирные кислоты и ихсложноэфирные производные, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, метакриловая кислота, акриловая кислота, сложные диалкиловые эфиры малеиновой кислоты, сложные алкиловые эфиры метакриловой кислоты и сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты, и глицидильные соединения, такие как глицидилметакрилат, глицидилакрилат и простой глицидилаллиловый эфир. Такое соединение может находиться в форме кислоты или в нейтрализованной форме. Нейтрализацию осуществляют, например, с помощью натрия, калия, кальция, магния, иона аммония или алканоламина. Эти кислоты или нейтрализованные соли можно использовать отдельно или как сочетание множества видов.

[0061] Мономер G, содержащий структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу, представляет собой, например, продукт конденсации рассмотренного выше соединения, содержащего амино группу и имино группу, или рассмотренного выше соединения, содержащего амино группу, имино группу и амидо группу, с акриловой кислотой, метакриловой кислотой или сложным эфиром, образованным из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и C_1–4 низшего спирта. Конкретно, способ получения продукта конденсации, описывается, например, в патенте Японии № 3235002, 3346456, 3740641 или 3780456.

[0062] Доли сополимеризации мономера E, мономера F и мономера G; то есть, E : F : G (по массе) предпочтительно составляют от 50 до 90 : от 5 до 40 : от 5 до 40 (массовые доли мономера E, мономера F и мономера G вместе составляют 100), с точки зрения уменьшения потерь на осадку.

На способ получения сополимера не накладывается каких–либо ограничений. Сополимер можно получить с помощью любого известного способа полимеризации, такого как полимеризация в растворе или объемная полимеризация с использованием инициатора полимеризации.

[0063] Полимер Q на основе поликарбоновой кислоты по настоящему изобретению можно получить посредством сополимеризации рассмотренных выше мономеров и дополнительного мономера, который может сополимеризоваться с этими мономерами, постольку, поскольку воздействия настоящего изобретения не ослабляются. Примеры дополнительных сополимеризуемых компонентов мономеров включают следующие известные мономеры: (не)водные мономеры, такие как стирол; анионные мономеры, такие как винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, соль сложного фосфатного эфира (мет)акриловой кислоты и соль сложного фосфатного эфира аддукта (мет)акриловая кислота – алкиленоксид; амидные мономеры, такие как акриламид и аддукт акриламид– алкиленоксид; аминовые мономеры, такие как соединения полиалкиленполииминов; мономеры полиалкиленгликоля, такие как сложные моно– или диэфиры полиалкиленгликоля и малеинового ангидрида, и сложные эфиры полиалкиленгликоля и итаконовой кислоты.

Такой дополнительный мономер можно использовать в количестве примерно от 0 до 20% масс по отношению к общей массе мономера E Формулы (1), мономера F Формулы (2), мономера G и дополнительного мономера.

[0064] В настоящем изобретении, структурное звено, содержащее амино группу и имино группу, и/или структурное звено, содержащее амино группу, имино группу и амидо группу, включенная в полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, может образовываться посредством связывания рассмотренного выше соединения, содержащего амино группу и имино группу, и/или соединения, содержащего амино группу, имино группу и амидо группу, с полимером Q на основе поликарбоновой кислоты посредством прививочной группы или группы для поперечной сшивки. На полимер Q₀на основе поликарбоновой кислоты не накладывается каких–либо ограничений, постольку, поскольку он представляет собой полимер на основе поликарбоновой кислоты, содержащий функциональную группу, которая может прививаться или поперечно сшиваться, например, с группой кислоты, с группой ангидрида кислоты, с глицидильной группой, с группой сложного эфира кислоты, с рассмотренным выше соединением, содержащим амино группу и имино группу, и/или соединением, содержащим амино группу, имино группу и амидо группу. Полимер Q₀ на основе поликарбоновой кислоты представляет собой сополимер, полученный, например, посредством сополимеризации рассмотренного выше мономера E и мономера F и необязательно дополнительного мономера. Конкретные примеры полимера Q₀ на основе поликарбоновой кислотывключают сополимеры малеинового ангидрида с простым моноалкениловым эфиром полиалкиленгликоля; сополимеры малеинового ангидрида с простым монометиловым эфиром аддукта аллиловый спирт – алкиленоксид; сополимеры (мет)акриловой кислоты с (мет)акрилатом (алокси)полиалкиленгликоля; сополимеры (мет)акриловой кислоты с глицидил(мет)акрилатом и (мет)акрилатом (алокси)полиалкиленгликоля; сополимеры (мет)акриловой кислоты с мономером, содержащим сульфоновую группу, и с (мет)акрилатом (алокси)полиалкиленгликоля; сополимеры (мет)акриловой кислоты с мономером, содержащим фосфатную группу и с (мет)акрилатом (алокси)полиалкиленгликоля и сополимеры (мет)акриловой кислоты со сложным алкиловым эфиром (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилатом (алокси)полиалкиленгликоля.

[0065] Сополимер Q на основе поликарбоновой кислоты, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу (как измерено с помощью гель–проникающей хроматографии, в терминах полиэтиленгликоля) от 1000 до 500000. Когда средневзвешенная молекулярная масса выпадает из этого диапазона, способность уменьшения водопотребности значительно понижается или желаемое воздействие уменьшения потерь на осадку не может быть достигнуто.

[0066] В настоящем изобретении реакционную смесь, содержащую сополимер Q на основе поликарбоновой кислоты, полученный, например, посредством рассмотренного выше способа, можно использовать как есть для добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению и для смеси для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению. В этом случае, реакционная смесь может содержать, кроме сополимера Q на основе поликарбоновой кислоты, непрореагировавшие компоненты и побочные продукты реакции, генерируемые, например, в процессе полимеризации, в процессе прививки, в процессе поперечной сшивки и процессе добавления алкиленоксида.

[0067] [Отношение смешивания]

В добавке для гидравлической композиции по настоящему изобретению или в смеси для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению, отношение смешивания (массовое) продукта поликонденсации P к полимеру Q на основе поликарбоновой кислоты; то есть, продукт поликонденсации P : полимер Q на основе поликарбоновой кислоты составляет от 1 : 99 до 99 : 1, предпочтительно, от 1 : 9 до 3 : 1, более предпочтительно, от 1 : 5 до 1 : 1.

Добавка для гидравлической композиции, содержащая продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции, содержащее эти компоненты, используют, как правило, в количестве 0,1–10% масс, предпочтительно, 0,1–5% масс, в терминах содержания твердых продуктов, по отношению к массе цемента или к общей массе цемента и карбоната кальция (служащего в качестве добавки) или пуццоланового мелкодисперсного порошка (например, зольной пыли), когда карбонат кальция или зольную пыль используют в сочетании с цементом.

[0068] [Дополнительная добавка]

Добавку для гидравлической композиции по настоящему изобретению или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению можно использовать в сочетании с выбранной соответствующим образом добавкой, такой как повсеместно известная и используемая химическая Добавка для гидравлической композиции. Конкретно, добавка для гидравлической композиции или смесь может содержать, по меньшей мере, одну дополнительную добавку для бетона, выбранную из группы, состоящей из повсеместно известного дисперсанта для цемента, высокопроизводительной AE пластифицирующей добавки, высокопроизводительной пластифицирующей добавки, AE пластифицирующей добавки, пластифицирующей добавки, воздухововлекающей добавки (AE добавки), вспенивающей добавки, противовспенивающей добавки, замедлителя схватывания, ускорителя схватывания, добавки для уменьшения разделения, загустителя, добавки для уменьшения усадки, отверждающего соединения и водоотталкивающего вещества, и тому подобное.

Добавка для гидравлической композиции или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции, на которые направлено настоящее изобретение, включает любую из следующих форм: одноупаковочную добавку для гидравлической композиции, содержащую продукт поликонденсации P и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты; добавку для гидравлической композиции, дополнительно содержащую любую известную добавку для бетона, индивидуальное добавление продукта поликонденсации P и полимера Q на основе поликарбоновой кислоты в ходе приготовления бетона, индивидуальное добавление продукта поликонденсации P, содержащего добавку для бетона, и полимера Q на основе поликарбоновой кислоты в ходе приготовления бетона, индивидуальное добавление продукта поликонденсации P и полимера Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащего добавку для бетона, в ходе приготовления бетона и индивидуальное добавление продукта поликонденсации P, содержащего добавку для бетона, и полимера Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащего добавку для бетона, в ходе приготовления бетона.

[0069] Примеры известного дисперсанта для цемента включают соли сополимера на основе поликарбоновой кислоты, описанные в публикации патента Японии № S59–18338 и в публикациях патентов Японии №№ 2628486 и 2774445, соли конденсата нафталина сульфоната формальдегида, соли конденсата меламина сульфоната формалина, лигнинсульфонатные соли, глюконат натрия и сахарный спирт.

[0070] Конкретные примеры воздухововлекающей добавки включают анионные воздухововлекающие добавки, неионные воздухововлекающие добавки и амфотерные воздухововлекающие добавки.

Примеры замедлителя схватывания включают неорганические замедлители схватывания и органические замедлители схватывания.

Примеры ускорителя включают неорганические ускорители и органические ускорители.

Примеры загустителя и добавки для уменьшения разделения включают водорастворимые полимеры на основе целлюлозы, водорастворимые полимеры на основе полиакриламида, биополимеры и неионные загустители.

Примеры противовспенивающей добавки включают неионные противовспенивающие добавки, противовспенивающие добавки на основе силикона, высшие спирты и добавки, содержащие их в качестве главного компонента.

[0071] Добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению является пригодным для использования в гидравлической композиции, особенно пригодной для использования в гидравлической композиции, содержащей угольную золу, такую как зольная пыль, шлаковую золу, клинкерную золу или топочную золу или пуццолановый мелкодисперсный порошок, такой как кремнеземная пыль, кварцевая пыль, мелкодисперсный порошок плавленого диоксида кремния, доменный шлак, вулканический пепел, силикат глины, диатомитовая земля, метакаолин, силикатный золь или преципитированный диоксид кремния.

[0072] Когда добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению применяется в композиции цемента, компонент, формирующий композицию цемента, представляет собой повсеместно используемый компонент для бетона. Примеры обычного компонента включают цемент (например, обычный портландцемент, быстро схватывающийся портландцемент, сверхбыстро схватывающийся портландцемент, низкотермичный и среднетермичный портландцемент или шлаковый портландцемент), наполнители (например, мелкодисперсный наполнитель и крупный наполнитель), добавки (например, кремнеземная пыль, порошок карбоната кальция, порошок доменного шлака и зольную пыль), расширяющие добавки и воду.

Примеры добавки иной, чем добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению, которая может добавляться отдельно в ходе приготовления, включает рассмотренные выше повсеместно известные добавки для бетона, такие как воздухововлекающая добавка, замедлитель схватывания, ускоритель, добавка для уменьшения разделения, загуститель, противовспенивающая добавка и добавка для уменьшения усадки. Такая добавка может вводиться соответствующим образом. Количество каждого компонента, который должен вводиться, может определяться соответствующим образом в зависимости от типа компонента и его предполагаемого использования.

[0073] Добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению демонстрирует превосходные воздействия подавления почернения, уменьшения времени схватывания и увеличения прочности на сжатие. В дополнение к этому, добавка для гидравлической композиции или смесь демонстрирует превосходную одноупаковочную стабильность или совместимость и превосходную совместимость с водой.

Таким образом, добавка для гидравлической композиции или смесь применяется в широком диапазоне отношений вода/порошок. Конкретно, добавка для гидравлической композиции или смесь может применяться для материалов бетона, имеющих различную прочность, при отношении вода/порошок (% масс) от 60 до 15%.

[0074] Добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению или смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению используют таким же образом, как и обычную смесь, такую как дисперсант для цемента. Например, исходный раствор добавки для гидравлической композиции или смеси добавляется в ходе замешиваниябетона, или исходный раствор разбавляется с помощью замешивания воды перед добавлением. Альтернативно, добавка для гидравлической композиции или смесь может добавляться к заранее замешанному бетону или цементному раствору, а затем полученную в результате смесь можно однородно замешивать.

Примеры

[0075] Далее настоящее изобретение будет описываться с помощью примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами и сравнительными примерами.

[0076] В примерах физические свойства образцов измеряют с помощью следующих устройств при следующих условиях. Термин "часть (части)" относится к "части (частям) массовым".

(1) GPC (Гель–проникающая хроматография)

<Условия измерения с помощью гель–проникающей хроматографии (GPC)>

Колонка: OHpak SB–802,5HQ, OHpak SB–803HQ, OHpak SB–804HQ (доступна от Showa Denko K.K.)

Элюент: смесь 50 мМ водного раствора нитрата натрия и ацетонитрила (80/20 объем)

Детектор: дифференциальный рефрактометр, калибровочная кривая: полиэтиленгликоль

[0077] <Приготовление продукта поликонденсации P>

[Пример 1: приготовление (A)]

80 Частей простого монофенилового эфира диэтиленгликоля (Hisolve DPH, доступен от Toho Chemical Industry Co., Ltd.) и 0,2 части 96% раствора гидроксида калия добавляют в реактор высокого давления из нержавеющей стали, снабженный термометром, мешалкой, датчиком давления и трубкой для введения азота. Внутреннее пространство реактора продувают азотом, и смесь нагревают до 150°C в атмосфере азота. В то время как температуру поддерживают при 150°C при безопасном давлении, в реактор добавляют 1700 частей этиленоксида в течение 10 часов. Затем, температуру поддерживают в течение двух часов, для завершения тем самым реакции добавления алкиленоксида и для получения простого монофенилового эфира полиэтиленгликоля (количество молей добавленного EO: 90).

[0078] [Пример 2: приготовление (B)]

<Приготовление аддукта EO>

п–Трет–бутилфенол (PTBP, доступный от DIC) или п–трет–октилфенол (POP, доступный от DIC) используют в качестве исходных материалов. Реакцию добавления этиленоксида осуществляют таким же образом, как и при рассмотренном выше приготовлении (A). Количество молей добавленного этиленоксида равно 6 для каждого из исходных материалов.

<Фосфатная эстерификация>

3 Моля аддукта п–трет–бутилфенол–EO (6 моль аддукта) или аддукта п–трет–октилфенол–EO (6 моль аддукта) добавляют в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром и трубкой для введения азота. 1 моль фосфорного ангидрида добавляют в реактор при продувке азотом при 50°C в течение четырех часов, чтобы дать возможность для осуществления реакции. Затем осуществляют реакцию состариванияпри 100°C в течение трех часов, чтобы тем самым завершить реакцию фосфатной эстерификации и приготовить сложный фосфатный эфир аддукта п–трет–бутилфенол–EO или сложный фосфатный эфир аддукта п–трет–октилфенол–EO.

[0079] [Пример 3: приготовление (D)]

100 Частей o–гидроксиэтилфенола (реагент доступен от Aldrich) и 0,3 части 96% раствора гидроксида калия добавляют в реактор высокого давления из нержавеющей стали, снабженный термометром, мешалкой, датчиком давления и трубкой для введения азота. Внутреннее пространство реактора продувают азотом и смесь нагревают до 130°C в атмосфере азота. В то время как температуру поддерживают при 130°C, при безопасном давлении, в реактор добавляют 190 частей этиленоксида в течение четырех часов. После этого температуру поддерживают в течение двух часов, чтобы тем самым завершить реакцию добавления алкиленоксида и получить аддукт o–гидроксиэтилфенол–EO (6 моль).

[0080] [Пример приготовления 1: приготовление продукта поликонденсации (№6)]

Исходные материалы (A), (B) и (D) добавляют при молярных долях, показанных в Таблице 1, в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником. Смесь нагревают до 70°C, а затем в реактор добавляют 98% раствор серной кислоты в количестве 1,0% масс по отношению к общей массе материалов (A), (B) и (D). Затем в реактор добавляют исходные материалы (C) при молярной доле, показанной в Таблице 1, за один раз, а затем смесь нагревают до 105°C. Когда температура достигает 105°C, pH реакционной смеси равен 2,1 (1% водный раствор, 20°C). Реакция завершается через шесть часов после достижения температуры 105°C, и реакционную смесь нейтрализуют 48% раствором гидроксида натрия, так что pH реакционной смеси (1% водный раствор) составляет 5,0–7,5. После этого добавляют соответствующее количество воды, так что содержание твердых продуктов реакционной смеси составляет 40%, с получением при этом водного раствора продукта поликонденсации. Продукт поликонденсации подвергают измерениям с помощью GPC, для определения средневзвешенной молекулярной массы Mw продукта.

[Примеры приготовления 2–5: приготовление продуктов поликонденсации (№№7, 8, 10 и 11)]

Водные растворы продуктов поликонденсации приготавливают таким же образом, как в Примере приготовления 1, за исключением того, что изменяются типы исходных материалов (A)–(D) и их молярные доли, как показано в Таблице 1.

[0081]

Таблица 1

Препарат продукта поликонденсации P

№(A)(B)(C)(D) (o–форма для всех)Доли (моль)GPCR₁XpR₂Y₁qТипmnY₂/Y₃ABCDMw6HH90p–t–BuСложный фосфатный эфир6Формалин33H1,02,05,00,5230007HH90p–t–BuСложный фосфатный эфир6Формалин33H1,01,05,00,5280008HH90p–t–BuСложный фосфатный эфир6Формалин33H1,03,05,00,51700010HH90p–t–BuСложный фосфатный эфир6Формалин–––1,02,05,0–2100011HH90p–t–OcСложный фосфатный эфир6Формалин33H1,02,05,00,522000

[0082] [Сравнительный пример приготовления 1: приготовление продукта поликонденсации Сравнительного примера 1]

Продукт поликонденсации Сравнительного примера 1 приготавливают с помощью следующей далее процедуры, описанной в описании Патента Японии № 5507809 (абзац [0049] [Приготовление продукта поликонденсации по настоящему изобретению B.1]).

Сначала, 1 моль простого монофенилового эфира поли(этиленоксида) (1000 г/моль), 2 моля феноксиэтанолфосфата (или смеси 2–феноксиэтанолдигидрогенфосфата и 2–феноксиэтанолгидрогенфосфата), 16,3 моля воды и 2 моля H₂SO₄ добавляют в реактор и перемешивают. 3 моля формальдегида в форме 37% водного раствора добавляют по каплям к полученной в результате смеси. Реакцию поликонденсации осуществляют при 105°C в течение пяти часов. После завершения реакции, pH реакционной смеси доводят до 10,5 с помощью 20% водного раствора NaOH. Реакционную смесь дополнительно поддерживают при 105°C в течение 30 минут, и смесь охлаждают до комнатной температуры. К смеси добавляют воду с доведением тем самым содержания твердых продуктов примерно до 30% масс.

Таким образом приготовленный продукт поликонденсации Сравнительного примера 1 подвергают воздействию гель–проникающей хроматографии, и, как обнаружено, средневзвешенная молекулярная масса равна Mw 22000.

[0083] [Сравнительный пример приготовления 2: приготовление продукта поликонденсации Сравнительного примера 2]

Продукт поликонденсации Сравнительного примера 2 получают с помощью следующей далее процедуры, описанной в публикации заявки на патент Японии (перевод заявки PCT) № 2014–503667 (JP 2014–503667 A) (абзац [0069] [Пример 1.1]).

Сначала, 16,92 г 2–феноксиэтанола (96%) добавляют в реактор, снабженный кожухом и механической крыльчаткой, при 70°C. В то время как 2–феноксиэтанол перемешивают, в реактор добавляют 9,60 г полифосфорной кислоты (80% в P₂O₅). Смесь перемешивают при 80°C в течение 30 минут, а затем подают 200 г простого монофенилоового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль). Затем смесь нагревают до 100°C. К смеси добавляют 6,10 г концентрированной серной кислоты (96%), 9,36 г формалина (37%) и 1,92 г параформальдегида (94%), и полученную в результате смесь нагревают до 110–115°C и перемешивают в течение двух часов. После этого смесь охлаждают до 60°C, и добавляют 32% масс водного раствора гидроксида натрия, для нейтрализации тем самым добавки при pH 9,1.

Таким образом приготовленный продукт поликонденсации Сравнительного примера 2 подвергают воздействию гель–проникающей хроматографии, и, как обнаружено, средневзвешенная молекулярная масса Mw равна 22000.

[0084] <Полимер Q на основе поликарбоновой кислоты>

[Пример приготовления 6: приготовление полимера Q–1 на основе поликарбоновой кислоты]

<<Приготовление аддукта полиамидполиамин–EO>>

В реактор, снабженный мешалкой, добавляют 103 г (1,00 моль) диэтилентриамина и 97,3 г (0,67 моля) адипиновой кислоты, и перемешивают смесь в атмосфере азота, обеспечиваемой введением азота. Смесь нагревают до 150°C, и реакции дают возможность осуществления в течение 20 часов до достижения кислотного числа 22, в то время как воду (то есть, продукт реакции, связанный с конденсационной полимеризацией) удаляют. Затем добавляют 1,1 г простого метилового эфира гидрохинона и 27,5 г (0,32 моля) метакриловой кислоты, а затем реакции дают возможность для осуществления в течение 10 часов при такой же температуре (150°C), с получением при этом 187 г полиамидполиамина (температура плавления: 122°C, кислотное число: 23) вместе с 42 г (всего) воды, генерируемой в реакции.

Все количество полиамидполиамина растворяют в 272 г воды, и раствор нагревают до температуры 50°C. При такой же температуре (50°C), 220 г этиленоксида (соответствующих 3,0 молям по отношению к общему количеству амино остатка, содержащего непрореагировавшую амино группу) вводят последовательно в течение четырех часов, с последующим состариванием в течение двух часов, с приготовлением при этом 680 г аддукта полиамидполиамин–EO (содержание твердых продуктов: 60%).

<<Приготовление полимера Q–1 на основе поликарбоновой кислоты>>

В реактор, снабженный мешалкой, добавляют 180 г воды, и вводят азот с тем, чтобы получить атмосферу азота внутри системы синтеза, с последующим нагревом до температуры 80°C. В систему синтеза добавляют по каплям смесь 150 г воды, 98,2 г аддукта полиамидполиамин–EO, 72,0 г метакриловой кислоты, 60,9 г короткоцепного монометакрилата метоксиполиэтиленгликоля (короткоцепного MPEGM, молекулярная масса: 1000), и 183 г длинноцепного монометакрилата метоксиполиэтиленгликоля (длинноцепного MPEGM, молекулярная масса: 2000) (в случае, когда метакриловая кислота находится в форме соли Na, вычисленные доли аддукт полиамидполиамин–EO : метакриловая кислота : короткоцепной MPEGM : длинноцепной MPEGM составляют 15% масс : 23% масс : 15% масс : 47% масс, 100% масс все вместе) и 66,4 г 5% водного раствора тиогликолевой кислоты в течение двух часов, каждый, и 123 г 5% водного раствора персульфата натрия в течение трех часов. Затем полученную в результате смесь состаривают в течение двух часов и охлаждают. После этого смесь нейтрализуют при pH 7 с помощью 48% водного раствора NaOH, с приготовлением при этом 1,029 г полимера Q–1 на основе поликарбоновой кислоты, Полимер Q–1 на основе поликарбоновой кислоты подвергают измерению молекулярной массы с помощью GPC, и как, обнаружено, средневзвешенная молекулярная масса Mw равна 46000.

[0085] [Пример приготовления 7: приготовление полимера Q–2 на основе поликарбоновой кислоты]

<<Приготовление полимера Q–2 на основе поликарбоновой кислоты>>

В реактор, снабженный мешалкой, добавляют 314 г воды и вводят азот с тем, чтобы получить атмосферу азота внутри системы синтеза, с последующим нагревом до температуры 80°C. В систему синтеза одновременно добавляют по каплям следующие три жидкости в течение двух часов: смесь 61 г воды, 6,0 г акриловой кислоты, 18,7 г метакриловой кислоты, 169 г монометакрилата метоксиполиэтиленгликоля (MPEGM, молекулярная масса: примерно 2000) и 169 г моноакрилата метоксиполиэтиленгликоля (MPEGA, молекулярная масса: примерно 1000), 78,4 г 5% водного раствора тиогликолята аммония и 78,4 г 5% водного раствора персульфата аммония. После завершения добавления по каплям, добавляют по каплям 42,7 г аддукта полиамидполиамин–EO, приготовленного выше в Примере приготовления 6, в течение 30 минут, и добавляют по каплям 39,2 г 5% водного раствора персульфата аммония в течение одного часа (массовые доли содержания этих твердых продуктов; аддукт полиамидполиамин–EO : кислота (акриловая кислота и метакриловая кислота в целом) : MPEGM : MPEGA=6% масс : 8% масс : 43% масс : 43% масс, 100% масс всего). Затем полученную в результате смесь состаривают в течение двух часов и охлаждают. После этого смесь нейтрализуют при pH 6 с помощью 48% водного раствора NaOH, с получением при этом 1000 г полимера Q–2 на основе поликарбоновой кислоты, полимер Q–2 на основе поликарбоновой кислоты подвергают измерению молекулярной массы с помощью GPC и, как обнаружено, средневзвешенная молекулярная масса Mw равна 42000.

[0086] [Исследование бетона]

На основе препаратов, показанных в Таблице 2, приготавливают свежие материалы бетона согласно JIS A 1138. Для замешивания используют двухосный смеситель принудительного действия, имеющий номинальную емкость 100 л, и приготавливаемое количество бетона регулируют до 50 л для каждой загрузки.

Сначала, порошок, мелкодисперсный наполнитель, крупный наполнитель и добавку (продукт поликонденсации, полимер на основе поликарбоновой кислоты) растворяют в воде для смешивания, и полученную в результате добавку добавляют в смеситель. Замешивание осуществляют в течение заданного периода времени; конкретно, 180 секунд для композиции №№ 1 и 2, 150 секунд для композиции №№ 3–5 и 90 секунд для композиции №6.

[0087] Композиции бетона, приготовленные с помощью рассмотренной выше процедуры, исследуют согласно JIS A 1101 и JIS A 1150. В композициях бетона №№1–5, измеряют расплыв самоуплотняющегося бетона при времени 0 минут измеряют, и измеряют время расплыва на 50 см. В композиции бетона №1, наблюдают состояние бетона после расплыва. После измерения расплыва самоуплотняющегося бетона, каждый образец помещают в конусообразную форму, имеющую размеры ɸ15 см × 30 см, и трясут с помощью вибрационного стола в течение 60 секунд. Затем наблюдают внешний вид верхней поверхности исследуемого образца (композиции бетона №№2–5). Содержание воздуха каждого из этих образцов измеряют согласно JIS A 1128 (композиции бетона №№1–5).

В композиции бетона №6, расплывы измеряют согласно JIS A 1101 и JIS A 1150 по прохождении времени 0 и 30 минут, и содержание воздуха измеряют согласно JIS A 1128. В дополнение к этому, величину выступания воды на поверхности бетона измеряют согласно JIS A 1123, и вычисляют долю выступания воды на поверхности бетона.

Время схватывания бетона измеряют согласно JIS A 1147 (композиции бетона №№1, 2 и 6).

Образцы для исследования прочности на сжатие приготавливают согласно JIS A 1132, и прочность при сжатии измеряют согласно JIS A 1108 в неделю 1 (1W) и неделю 4 (4W) (композиции бетона №№ 1–3 и 6).

Когда каждый образец для исследования прочности на сжатие извлекают из формы для формования после отверждения, верхнюю поверхность образца наблюдают для оценки внешнего вида верхней поверхности после отверждения или внешнего вида продукта бетона (композиции бетона №№2–5).

Температура каждого свежего материала бетона, используемого для рассмотренного выше исследования, составляет 20±3°C.

[0088] Результаты исследований композиций бетона показаны в Таблицах 3–7.

[0089]

Таблица 2

Композиция бетона

№ Композиции Отношение вода/порошок
W/B (%)Доля мелкодисперсного наполнителя
s/a (%)Единица количества (кгм³)Внешнее перемешиваниеВода (W)Порошок (B)Мелкодисперсный наполнитель (S)Крупный наполнитель (G)Углеродная сажа (C.B.)Цемент
(C)Tankaru (P)Зольная пыль
(FA)Горный песокДробленый песокИзвестнякДробленый камень130,047,0165550––758––862–230,047,0165550––758––86250 г/м³330,042,3165273277––672–917–435,048,5165330–142793–868––535,048,5165472–––845–897–650,050,7175350––896–870––

[Используемые материалы]

Вода (W): водопроводная вода

Цемент (C): обычный портландцемент, плотность: 3,16 г/см³ (доступен от Taiheiyo Cement Corporation)

Зольная пыль (FA): зольная пыль типа II (доступна от JPec Takehara Company, плотность: 2,28 г/см³)

Tankaru (P): карбонат кальция, плотность: 2,71 г/см³ (доступен от Kotegawa Sangyo Co., Ltd.)

Мелкодисперсный наполнитель (S): горный песок (производится Kimitsu, плотность: 2,62 г/см³, F.M. = 2,57)

дробленый песок (производится Sakuragawa, плотность: 2,64 г/см³, F.M. = 2,85)

Крупный наполнитель (G): известняк (производится Hachinohe, плотность: 2,70 г/см³, размер частиц крупного наполнителя: 5–20 мм, объемный процент твердых продуктов: 62,1%)

дробленый камень (дробленый твердый песчаник 2005, производится Sakuragawa, плотность: 2,64 г/см³, размер частиц крупного наполнителя: 5–20 мм, объемный процент твердых продуктов: 57,5%)

Углеродная сажа (C.B.): MA–100, доступна от Mitsubishi Chemical Corporation

[0090]

Таблица 3

Результаты исследования бетона (Композиция №1)

ПолимерПродукт поликонденсацииСвойства свежего материалаВремя схватыванияПрочность при сжатии[Q–1]^*1
C × %^*2ТипC × %^*2Время расплыва
на 50 смРасплыв самоуплотняющегося бетона
(см)Содержание воздуха
(%)Внешний вид после расплыва^*3Начало
(час:мин)Окончание
(час:мин)1W
(Н/мм²)4W
(Н/мм²)0 мин0 мин0 минПример 1–10,5560,1510,270,01,9

4:356:1074,192,2Пример 1–20,5570,1510,369,51,8

4:205:5576,494,3Пример 1–30,5580,1510,670,51,7

4:456:2773,593,6Пример 1–40,55100,1510,168,01,6

4:416:3273,692,1Пример 1–50,55110,1510,767,51,8

4:436:2574,694,7Сравнительный пример 1–10,55Сравнительный 10,158,666,52,0

5:457:2572,688,6Сравнительный пример 1–20,55Сравнительный 20,158,965,02,0

5:277:0670,887,5

*1 полимер Q–1 на основе поликарбоновой кислоты

*2 C × %: величина добавления по отношению к массе цемента (% масс)

*3 Внешний вид после расплыва:

: нет генерирования выделенной воды на периферии бетона после измерения расплыва

: генерирование выделенной воды на периферии бетона после измерения расплыва

[0091]

Таблица 4

Результаты исследования бетона (Композиция №2)

ПолимерПродукт поликонденсацииСвойства свежего материалаВремя схватыванияПрочность при сжатииСвойства при отверждении[Q–1]^*1
C × %^*2ТипC × %^*2Время расплываРасплыв самоуплотняющ. бетона
(см)Содержание воздуха
(%)Внешний вид верхней поверхности после вибрации^*3Начало
(час:мин)Окончание
(час:мин)1W
(Н/мм²)4W
(Н/мм²)Внешний вид верхней поверхности после отверждения^*40 мин0 мин0 минПример 2–10,5560,1511,368,52,0

4:326:0673,791,6

Пример 2–20,5570,1511,567,01,9

4:185:4976,493,6

Пример 2–30,5580,1511,868,02,0

4:486:2673,493,9

Пример 2–40,55100,1511,266,51,9

4:446:3473,392,3

Пример 2–50,55110,1510,966,01,9

4:476:2174,195,7

Сравн.
пример 2–10,55Сравнительн. 10,159,763,52,2

5:517:2872,287,5

Сравн.
пример 2–20,55Сравнительн. 20,159,563,02,1

5:357:0970,286,7

*1 полимер Q–1 на основе поликарбоновой кислоты

*2 C × %: величина добавления по отношению к массе цемента (% масс)

*3 Внешний вид верхней поверхности после вибрации:

: нет почернения в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: меньше, чем 1,0%

: легкое почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 1,0–5,0%

: почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 5,0% или больше

*4 Внешний вид верхней поверхности после отверждения:

: нет почернения в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: меньше, чем 1,0%

: легкое почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 1,0–5,0%

: почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 5,0% или больше

[0092]

Таблица 5

Результаты исследований бетона (Композиция №3)

ПолимерПродукт поликонденсацииСвойства свежего материалаПрочность при сжатииСвойства при отверждении[Q–1]^*1
C × %^*2ТипC × %^*2Время расплываРасплыв самоуплотняющегося бетона
(см)Содержание воздуха
(%)Внешний вид верхней поверхности после
вибрации^*31W
(Н/мм²)4W
(Н/мм²)Внешн вид продукта бетона 0 мин0 мин0 минПример 3–10,4560,1310,170,51,3

46,858,8Почернения нетПример 3–20,4570,1310,769,01,2

46,359,1Почернения нетПример 3–30,4580,1310,369,51,4

45,658,5Почернения нетПример 3–40,45100,1310,969,01,2

46,258,6Почернения нетПример 3–50,45110,1310,171,01,1

46,058,7Почернения нетСравнительный пример 3–10,45Сравнительный 10,138,768,51,6

41,852,5ПочернениеСравнительный пример 3–20,45Сравнительный 20,138,568,01,8

41,653,0почернение

*1 полимер Q–1 на основе поликарбоновой кислоты

*2 C × %: величина добавления по отношению к массе цемента (% масс)

*3 Внешний вид верхней поверхности после вибрации:

: нет почернения в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: меньше, чем 1,0%

: легкое почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 1,0–5,0%

: почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 5,0% или больше

[0093]

Таблица 6

Результаты исследования бетона (Композиции №4 и №5)

КомпозицияПолимерПродукт поликонденсацииСвойства свежего материалаСвойства при отверждении[Q–1]^*1
C × %^*2ТипC × %^*2Время расплываРасплыв самоуплотняющегося бетона
(см)Содержание воздуха
(%)Внешний вид верхней поверхности после вибрации^*3Внешний вид верхней поверхности после отверждения^*40 мин0 мин0 минПример 4–140,5080,146,269,51,5

Пример 4–240,50100,146,168,51,7

Сравнительный пример 4–140,50Сравнительный 10,144,667,01,8

Пример 5–150,5080,144,869,51,9

Пример 5–250,50100,144,770,02,0

Сравнительный пример 5–150,50Сравнительный 10,143,765,02,5

*1 полимер Q–1 на основе поликарбоновой кислоты

*2 C × %: величина добавления по отношению к массе цемента (% масс)

*3 Внешний вид верхней поверхности после вибрации:

: нет почернения в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: меньше, чем 1,0%

: легкое почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 1,0–5,0%

: почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 5,0% или больше

*4 Внешний вид верхней поверхности после отверждения:

: нет почернения в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: меньше, чем 1,0%

: легкое почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 1,0–o 5,0%

: почернение в верхней части образца для исследований, отношение площади почернения: 5,0% или больше

[0094]

Таблица 7

Результаты исследования бетона (Композиция №6)

ПолимерПродукт поликонденсацииСвойства свежего материалаВыступание воды на поверхности бетонаВремя схватыванияПрочность при сжатии[Q–2]^*1
C × %^*2ТипC × %^*2Время прохождения
(мин)Расплыв
(см)Содержание воздуха
(%)Верхняя: (см³/см²)
Нижняя: доля (%)Верхняя: начало
Нижняя: окончание
(час:мин)Верхняя: 1W
Нижняя: 4W
(Н/мм²)Пример 6–10,560,12023,05,20,145:3530,53020,54,23,07:0041,0Пример 6–20,570,12022,54,50,115:0531,13022,03,92,76:3541,5Пример 6–30,580,12023,05,30,145:5030,63020,53,92,97:5540,6Пример 6–40,5100,12023,04,70,155:4530,83020,54,03,17:5042,4Пример 6–50,5110,12023,04,50,155:5530,13022,04,33,07:4540,7Сравнительный пример 6–10,5Сравнительн. 10,12021,05,30,246:3029,23016,53,34,68:1540,1Сравнительный пример 6–20,5Сравнительн. 20,12020,55,70,266:2529,53016,03,14,78:1040,3

*1 полимер Q–2 на основе поликарбоновой кислоты

*2 C × %: величина добавления по отношению к массе цемента (% масс)

[0095] Как показано в Таблицах 3–7, результаты исследования бетона Примеров с использованием продукта поликонденсации P (препараты 6–8, 10 и 11) и полимера Q ([Q–1] и [Q–2]) на основе поликарбоновой кислоты, образующих добавку для гидравлической композиции по настоящему изобретению, демонстрирует, что композиции Примеров проявляют увеличение время расплыва на 50 см (в свойствах свежего материала); то есть, улучшение вязкости по сравнению с результатами исследования бетона Сравнительных примеров с использованием продукта поликонденсации, выпадающего за рамки настоящего изобретения. В частности, как показывают результаты по внешнему виду после расплыва в Таблице 3 (композиция №1), композиция Примера проявляет улучшение стойкости материала к разделению (внешнему виду).

Сравнение результатов исследования бетона Примеров и Сравнительных примеров демонстрирует, что объединенное использование продукта поликонденсации P и полимера Q на основе поликарбоновой кислоты проявляет воздействия уменьшения времени схватывания в ходе процесса отверждения, увеличения прочности при сжатии и подавления почернения. Как показано в Таблице 4 (композиция №2), Таблице 5 (композиция №3) и Таблице 6 (композиции №4 и №5), также наблюдается значительное различие между образцами с точки зрения почернения для внешнего вида верхней поверхности после вибрации (в свойствах свежего материала), а также для внешнего вида верхней поверхности после отверждения.

Кроме того, объединенное использование продукта поликонденсации P и полимера Q на основе поликарбоновой кислоты проявляет воздействия улучшения удерживания расплыва и достижения постоянного содержания воздуха. Как показано в Таблице 7 (композиция №6), объединенное использование проявляет также воздействие значительного уменьшения величины выступания воды на поверхности бетона.

[0096] Как описано выше, каждая добавка для гидравлической композиции по настоящему изобретению и смесь для приготовления добавки для гидравлической композиции по настоящему изобретению может проявлять высокую способность уменьшения водопотребности, даже когда включается в композицию бетона, содержащую, например, зольную пыль (FA). Добавка или смесь может подавлять почернение на поверхности отвержденной массы бетона, сформированной из FA–содержащей композиции, почернение, возникающее в результате сегрегации несгоревшего углерода на поверхности бетона. В дополнение к этому, добавка или смесь может подавлять проблемы, включая замедление схватывания, выступание воды на поверхности бетона и уменьшение начальной прочности.

Реферат

Изобретение относится к добавке для гидравлической композиции и к смеси для приготовления добавки для гидравлической композиции. Добавка для гидравлической композиции подавляет почернение, возникающее в результате присутствия окрашенных мелкодисперсных частиц, и подавляет замедление схватывания, выступание воды на поверхности бетона и уменьшение начальной прочности, в дополнение к этому, демонстрирует превосходную способность уменьшения водопотребности. Добавка для гидравлической композиции содержит продукт поликонденсации P, содержащий сополимер, полученный посредством поликонденсации мономерной смеси, содержащей соединения A – C следующих далее Формул (A) – (C), и полимер Q на основе поликарбоновой кислоты, содержащий структурное звено, содержащее аминогруппу и иминогруппу, и/или структурное звено, содержащее аминогруппу, иминогруппу и амидогруппу:(где R1представляет собой атом водорода, алкильную группу или алкенильную группу; A1O представляет собой C2–4алкиленоксидную группу; p представляет собой число от 1 до 300 и X представляет собой атом водорода, алкильную группу или ацильную группу; R2представляет собой алкильную группу или алкенильную группу; A2O представляет собой C2–4алкиленоксидную группу; q представляет собой число от 1 до 300, и Y1представляет собой группу сложного фосфатного эфира, и R3представляет собой атом водорода, карбокси группу, алкильную группу, алкенильную группу, фенильную группу, нафтильную группу или гетероциклическую группу, и r представляет собой число от 1 до 100). 2 н. и 12 з. п. ф-лы.

Формула