Код документа: RU2391470C1
Настоящее изобретение относится к новой кровельной черепице с улучшенной выносливостью поверхности, особенно гладкостью и кислотостойкостью. Настоящее изобретение также обеспечивает способ производства такой черепицы.
Далее используются условные обозначения, применяемые в химии цемента: С=СаО; А=Al2O3; S=SiO2;
В документе WO-A-0172658 описывается гидравлическое вяжущее для образования невыветривающейся вяжущей основы, содержащее источник алюмината кальция, источник силиката кальция, источник сульфата и источник реакционноспособного оксида кремния, главным образом содержащий 10-49% вес. источника активного оксида кремния (относительно веса сухого гидравлического вяжущего), где остальное образует 40-90% вес. источника алюмината кальция, подбираемого из цемента на основе сульфоалюмината кальция или клинкера, каковой источник алюмината кальция содержит, по меньшей мере, 25% оксида алюминия или имеет отношение С/А менее 3, 5-55% вес. портландцемента или клинкера в качестве источника силиката кальция и 3-50% вес. источника сульфата, по меньшей мере, 25% которого - это SO3. Указанные ингредиенты находятся в таком количественном соотношении, что при гидратации в качестве продуктов образуют моносульфат (С3А.
В документе ЕР-А-0356086 описываются образующие гидравлическое вяжущее составы, содержащие высокоалюминистый цемент в смеси с материалом со скрытыми гидравлическими свойствами или пуццоланом, главным образом, доменным шлаком и тонким кремнеземным порошком, которые при гидратации образуют стратлингит. Этот гидрат эффективно блокирует превращение гидратов алюмината кальция, таких как САН10 и С2АН8, в более плотную фазу С3АН6 и, тем самым, противодействует обычному снижению прочности вяжущих типа САС при старении (явление, известное в данной области как «конверсия»). При этом возникает техническая проблема сохранения высокой механической прочности, которая не является критическим свойством для вариантов применения, предполагаемых в данном изобретении.
Однако существует также потребность в вяжущей смеси, которая бы обеспечивала образование твердой, износостойкой поверхности, обладающей значительной кислотостойкостью и способностью сохранять гладкость при естественном разрушении под влиянием атмосферных условий. Дополнительной задачей является обеспечение средства нанесения указанной вяжущей смеси в виде тонкого покрытия (0,5-2,0 мм) на различные основания, в частности кровельную черепицу.
Настоящим изобретением обеспечивается кровельная черепица, содержащая: (а) основание; (б) имеющееся на указанном основании покрытие, каковое покрытие образуется в результате гидратации и твердения смеси, содержащей гидравлическое вяжущее, каковое гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, 60% вес. источника алюмината кальция и не более 1% вес. сульфата.
В одном из вариантов осуществления изобретения гидравлическое вяжущее содержит менее 0,5% вес. сульфата, предпочтительно, по существу, не содержит сульфата.
В другом варианте осуществления изобретения гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, 35% вес. оксида алюминия.
В еще одном варианте осуществления изобретения источник алюмината кальция включает цемент на основе алюмината кальция с содержанием оксида алюминия более 35%, предпочтительно, более 45%.
В еще одном варианте осуществления изобретения гидравлическое вяжущее дополнительно содержит пуццолан, предпочтительно, с содержанием оксида алюминия, по меньшей мере, 20% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 30%.
В еще одном варианте осуществления изобретения указанное гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, 80% вес. источника алюмината кальция.
В еще одном варианте осуществления изобретения гидравлическое вяжущее дополнительно содержит тонкодисперсный известняковый наполнитель, предпочтительно, в количестве 0-10 частей на 100 частей цемента на основе алюмината кальция.
В еще одном варианте осуществления изобретения покрытие содержит добавки, такие как замедлители схватывания, ускорители схватывания, суперпластификаторы, реологические модификаторы, пеногасители, загустители, предпочтительно, комбинацию суперпластификатора и замедлителя схватывания.
В еще одном варианте осуществления изобретения указанное гидравлическое вяжущее содержит 20-50 частей пуццолана на 100 частей цемента на основе алюмината кальция.
В еще одном варианте осуществления изобретения гидратацию осуществляют при отношении количества воды к количеству источника алюмината кальция менее 0,4, предпочтительно, от 0,25 до 0,40.
В еще одном варианте осуществления изобретения материал черепицы дополнительно содержит песок с максимальным диаметром частиц менее 1 мм.
В еще одном варианте осуществления изобретения материал черепицы содержит, по меньшей мере, 32,5% вес. вяжущего, предпочтительно, около 50%.
В еще одном варианте осуществления изобретения плотность покрытия составляет от 2,0 до 2,3.
В еще одном варианте осуществления изобретения вяжущее основание представляет собой портландцемент.
В еще одном варианте осуществления изобретения черепица дополнительно имеет нанесенное на нее покрытие.
Настоящим изобретением также обеспечивается способ производства кровельной черепицы, являющейся объектом изобретения, заключающийся в стадиях, на которых осуществляют нанесение покрытия на внешнюю поверхность свежеизготовленного основания в виде пасты и совместное отверждение изделия и покрытия.
Кроме того, настоящим изобретением обеспечивается способ производства кровельной черепицы, включающий стадии, на которых осуществляют (1) обеспечение основания; (2) смешивание воды и вяжущей смеси, содержащей гидравлическое вяжущее, каковое гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, 60% вес. источника алюмината кальция и не более 1,0% вес. сульфата; (3) нанесение на указанное основание покрытия в виде суспензии, представляющей собой смесь, полученную на стадии (2); (4) осуществление гидратации указанного покрытия, нанесенного на основание на стадии (3), с получением кровельной черепицы. Этот способ применим для производства черепицы, являющейся объектом настоящего изобретения.
В одном из вариантов осуществления изобретения суспензия покрытия характеризуется величиной осадки конуса от 135 до 175 мм, предпочтительно, от 140 до 160 мм за, по меньшей мере, 20 минут, предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут.
В другом варианте осуществления изобретения содержание воздуха в суспензии составляет менее 10%, предпочтительно, близко к 5%.
В еще одном варианте осуществления изобретения стадии (2) и (3) осуществляют как процесс совместной экструзии.
В еще одном варианте осуществления изобретения стадию (3) осуществляют путем нанесения покрытия кистью.
В еще одном варианте осуществления изобретения стадию (3) осуществляют вороночным способом.
В еще одном варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает стадию отверждения при относительной влажности от 70% до 100% и при температуре от 0°С до 60°С в течение периода времени от 30 минут до 24 часов.
В еще одном варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает дополнительную обработку путем промывки кислым раствором.
В основе настоящего изобретения лежит использование гидравлического вяжущего с высоким содержанием оксида алюминия при очень ограниченном содержании сульфата, предпочтительно, при отсутствии сульфата. То есть, настоящим изобретением обеспечивается вяжущее с максимальным содержанием оксида алюминия, что было невозможно в составах, соответствующих известному уровню техники, из-за эффекта разбавления при добавлении сульфата. Высокое содержание оксида алюминия в вяжущем является желательным с точки зрения кислотостойкости из-за низкой растворимости при рН выше 4 гидратированного оксида алюминия, конечного продукта разложения гидратов алюмината кальция в кислой или щелочной среде. Кроме того, снижение содержания сульфата в соответствии с настоящим изобретением позволяет снизить водопотребность данной системы, делая возможным достижение более высокой плотности и повышенной выносливости изделий, соответствующих изобретению. Составы, соответствующие известному уровню техники, характеризуются пропорционально более низкой плотностью в силу высокой водопотребности сульфоалюминатов, таких как моносульфат и эттрингит. Эти соединения составляют основные фазы, образующиеся в системах алюмината кальция, содержащих добавки сульфата. В контексте настоящего изобретения моносульфат и эттрингит, по существу, отсутствуют (то есть они могут составлять, самое большее, несколько процентов, например, менее 5%).
Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
на фиг.1 схематично представлен способ, соответствующий одному из вариантов осуществления настоящего изобретения;
на фиг.2 схематично представлен способ, соответствующий другому варианту осуществления настоящего изобретения;
на фиг.3 представлен полученный методом сканирующей электронной микроскопии микроснимок поперечного сечения черепицы, соответствующей примеру 2, которая в течение десяти лет подвергалась воздействию условий окружающей среды.
Вяжущий материал
Одной из отличительных особенностей настоящего изобретения является очень низкое содержание источника сульфата, предпочтительно, его, по существу, отсутствие. Под терминами «сульфат» или «источник сульфата» подразумевается реакционноспособные сульфатные частицы, обозначаемые SO4. Таким образом, могут иметься в наличии компоненты, включающие небольшое количество сульфата, если их содержание таково, что содержание сульфата в конечном составе не превышается.
Алюминаты кальция представляют собой комбинации оксида алюминия, Al2O3, и оксида кальция, СаО. Алюминат кальция может быть получен на месте путем соединения отдельных ингредиентов, являющихся источниками оксида кальция и оксида алюминия, либо, в качестве альтернативы, оксид алюминия может быть добавлен в последствии для получения нужной концентрации оксида алюминия. Источник цемента на основе алюмината кальция - это, предпочтительно, такое гидравлическое вяжущее, как Fondu (37% Al2O3), Secar 51 (50% Al2O3) и Secar 71 (68% Al2O3). Алюминаты кальция могут кристаллизоваться в виде нескольких различных безводных фаз, таких как (используя обозначения, применяемые в химии цемента) СА, С3А и С12А7. Источником пуццолана может быть доменный шлак или зольная пыль.
В соответствии с настоящим изобретением пуццолан, если он имеется, присутствует в количестве менее 50% вес. относительно веса цемента, предпочтительно, от 10 до 30% вес. Пуццолан, предпочтительно, должен иметь высокое содержание Al2O3, по меньшей мере, более 20%, предпочтительно, более 30%. Гранулометрический состав зольной пыли может значительно варьироваться в зависимости от способа ее получения. Величина D50 (средний размер частиц) зольной пыли, измеренная мокрым способом при помощи лазерного гранулометра «Малверн», может составлять от 2 до 60 мкм. Количество вводимой зольной пыли может ограничиваться ее гранулометрическим составом. Предпочтительной величиной D50 зольной пыли является 10-20 мкм.
В суспензию для повышения степени ее уплотнения и снижения потери прочности также может быть добавлен тонкодисперсный известняковый наполнитель. Потеря прочности может быть результатом образования фазы карбоалюмината, С4А
Для обеспечения гладкости поверхности используют песок мелкого помола от 0,0 до 0,6 мм. Этим также обеспечивается улучшение характеристик вяжущей основы по отношению к кислоте и замораживанию-оттаиванию. При оптимизации типа и количества добавляемого песка также может быть повышена выносливость покрытия.
Для получения необходимых свойств свежеприготовленной суспензии могут быть введены добавки, используемые в известном уровне техники, которые эффективны в комбинации с вяжущими на основе алюминатов кальция, включая пеногасители, замедлители схватывания, обычно лимонная кислота, пластификаторы, суперпластификаторы (например, поликарбоксилат), пигменты (например, неорганические или органические), реологические модификаторы (например, эмульсия акрилатов) и загустители (целлюлоза или веллановая камедь).
Типичный состав суспензии может быть следующим (в весовых частях):
Как показано на примере предпочтительного варианта осуществления изобретения, может быть использовано отношение количества воды к количеству источника алюмината кальция менее 0,4. При таком относительно малом количестве воды получается плотный конечный продукт.
Основной способ производства кровельной черепицы включает следующие стадии:
(1) подготовка бетонного основания кровельной черепицы;
(2) подготовка суспензии, обогащенной цементом на основе алюмината кальция;
(3) нанесение суспензии на основание кровельной черепицы;
(4) совместное отверждение покрытия и основания;
(5) по выбору, дополнительная обработка покрытия на основании, особенно для улучшения эстетических качеств и выносливости.
Подготовка бетонного основания кровельной черепицы в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлена способом, описанным в документах US-P-5017230 или US-P-4986744, включенных в настоящее описание в качестве ссылки.
В US-P-5017230 описывается способ производства слоистых элементов, таких как кровельная черепица, путем последовательной и независимой экструзии бетона, который для образования первого слоя укладывается на ограниченную часть формы. Затем следует стадия уплотнения и скашивания кромок, предшествующая нанесению второго слоя, при котором форма заполняется полностью. В US-P-4986744 описано нанесение верхнего последнего слоя покрытия кровельной черепицы при высоком давлении на нижний слой, который уже сформован и уплотнен.
Способ производства кровельной черепицы, соответствующей настоящему изобретению, включает, во-первых, изготовление бетонного основания черепицы стандартными способами, то есть путем смешивания и экструдирования материала основания при помощи стандартного устройства для изготовления черепицы. Эта технология известна в данной области и описана в патентах US-P-3193903, выданном White, и US-P-4666648, выданном Brittain, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Суспензия на основе алюмината кальция может быть приготовлена способом периодического или непрерывного смешивания. Предпочтительным является способ периодического смешивания, при котором влажные и сухие ингредиенты помещают в мешалку и перемешивают в течение 1-5 минут, что хорошо известно в области приготовления цементной суспензии.
Для некоторых промышленных установок может оказаться эффективным способ непрерывного смешивания, при котором влажные и сухие ингредиенты предварительно смешивают независимо, а затем соединяют в мешалке с большими сдвиговыми усилиями для кратковременного перемешивания на 5-20 секунд, после чего суспензию наносят на основание.
На третьей стадии настоящего способа на черепицу наносят покрытие путем экструдирования суспензии. Суспензию перед смешиванием дозируют и подготавливают. Способ нанесения суспензии зависит от процесса, реализуемого на конкретном предприятии, а также необходимых эстетических качеств поверхности (например, одноцветная или многоцветная черепица). К обычным способам нанесения суспензии относятся совместная экструзия, нанесение кистью и так называемый вороночный способ (или нанесение наливом). Для каждого способа характерны определенные требования в отношении реологии и состава. После нанесения суспензии черепицу и покрытие подвергают совместному отверждению при стандартных условиях отверждения (например, относительной влажности 70-100% и температуре 10°С-60°С в течение 30 минут-24 часов).
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используют способ совместной экструзии, как показано на фиг.1. Сначала экструдируют основание черепицы (1), используя материал основания (2). Затем прошедший смешивание состав суспензии (3) подают насосом (4) и экструдируют как слой (5) непосредственно на нижерасположенное свежеприготовленное основание. Таким образом, при данном линейном способе нет необходимости транспортировать основание черепицы в отдельное устройство нанесения суспензии. Этим способом можно производить плоскую или профильную кровельную черепицу (6), которая, в результате обработки сглаживающими штангами (7), имеет гладкую и однородную поверхность. Затем черепицу отверждают при стандартных условиях. Способ совместной экструзии с двумя направляющими (например, как описанный выше и в связи с US-P-4986744) в качестве альтернативы можно воспроизвести путем использования способа с двумя цилиндрами, при котором основание и суспензию экструдируют последовательно, а не одновременно.
В другом варианте осуществления изобретения суспензию наносят кистью, как показано на фиг.2. В данном варианте относительно текучая суспензия вытекает из резервуара на наклонную поверхность и попадает на стык вращающегося промежуточного цилиндра и кисти. Щетина кисти переносит суспензию на черепицу в виде капель. Размер и скорость движения капель зависят от скорости потока суспензии, а также скоростей вращения цилиндра и кисти. Этим способом можно получить многоцветную черепицу. Затем основание и суспензию отверждают при стандартных условиях.
В еще одном варианте осуществления изобретения суспензию наносят вороночным способом, при котором текучую суспензию подают через воронкообразный элемент, в результате чего образуется завеса, через которую проходит основание. После нанесения суспензии на основание их подвергают совместному отверждению при стандартных условиях.
В описанных выше способах раствор для изготовления основания черепицы обычно получают, сначала смешивая в порционной мешалке (подходит любая мешалка периодического действия) твердые компоненты, к которым затем добавляют жидкости и перемешивают суспензию в 2 стадии, проводя между ними контроль уровня влажности. Общее содержание влаги в черепице регулируют так, чтобы оно было довольно низким (обычно 6,5-8,0% в зависимости от начального состояния сырья), для придания суспензии необходимых реологических свойств и предотвращения образования пузырьков, что нежелательно. Основание черепицы может быть получено экструдированием с использованием цилиндра и сглаживающих штанг, как известно специалистам в данной области. Вес основания черепицы может лежать в диапазоне 3,0-6,0 кг для черепицы обычного размера 4300 мм на 3300 мм.
Как отмечалось выше, суспензию перемешивают (например, при помощи мешалки с большими сдвиговыми усилиями) в течение 2-5 минут в зависимости от конкретного типа используемой мешалки. Реологические свойства свежей смеси можно оценить при помощи испытания на осадку конуса. Оборудование, обычно используемое для такого испытания, описано в стандарте DIN 1048-Т1 (таблица значений осадки конуса) и EN 196-3 (резервуар для испытательных образцов). Это испытание, организованное, исходя из различных стандартов, заключается, во-первых, в наполнении цилиндрического резервуара для образцов (диаметром 8 см, высотой 4 см) свежей суспензией. Резервуар, помещаемый в центре стола для испытания осадкой конуса, затем убирают. Полученная совместной экструзией суспензия должна, предпочтительно, иметь практически нулевую начальную осадку под действием собственного веса. После того как стол поднимают 15 раз (15 толчков) на заданную высоту, измеряют осадку суспензии; определяют среднюю величину двух перпендикулярных диаметров. Оптимальные характеристики совместной экструзии соответствуют величинам осадки конуса 135-175 мм, предпочтительно, 140-160 мм. Чтобы гарантировать согласующиеся параметры при крупномасштабном производстве, осадка конуса должна сохраняться в течение, по меньшей мере, 20 минут, предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут в зависимости от конкретного производственного процесса. Кроме того, суспензия хорошего качества обладает однородной и сметанообразной консистенцией и не имеет очень больших воздушных пузырей. Хотя содержание воздуха в свежей суспензии не имеет строгих ограничений, оно должно быть менее 10%, предпочтительно, близко к 5%.
Как известно специалистам в данной области, для достижения описанных выше необходимых свойств свежей суспензии, полученной совместной экструзией, следует использовать надлежащую комбинацию добавок определенного типа. Сочетанием суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров и эффективного замедлителя схватывания алюмината кальция (например, лимонной кислоты) можно достигнуть хорошей текучести и технологичности в течение 1 часа или более. Пластификаторы на основе смол нафталинового и, особенно, меламинового типа не являются предпочтительными, поскольку обеспечиваемая ими технологичность может быть недостаточной с практической точки зрения. Для облегчения перекачивания суспензии насосом к ней добавляют реологические модификаторы. Пеногасители используют для снижения общего содержания воздуха, а также предотвращения появления больших, выступающих пузырей, ухудшающих внешний вид и выносливость поверхности.
После отверждения полученная черепица может быть подвергнута дополнительной обработке в виде кислотной промывки для очистки или путем нанесения краски, прозрачного покрытия и других защитных покрытий.
Кровельная черепица
Готовая кровельная черепица, соответствующая настоящему изобретению, включает относительно тонкое покрытие, или суспензию, на основе содержащего алюминат кальция вяжущего, толщиной, обычно, 0,5-2 мм, главным образом, около 1 мм.
Высокое содержание алюмината в суспензии, входящей в соответствующую настоящему изобретению кровельную черепицу, способствует образованию плотного слоя геля гидратированного оксида алюминия (АН3). В зависимости от конкретных условий отверждения этот гидрат может образовываться в ходе начального отверждения. Образование АН3 также может быть значительно ускорено путем воздействия на суспензию кислым раствором. Такое воздействие может представлять собой преднамеренную дополнительную обработку, такую как краткая кислотная промывка суспензии при рН выше 4, или, что предпочтительно, кислота может вводиться естественным путем в виде кислотных дождей в ходе обычного атмосферного старения. Оба пути приводят к образованию плотного слоя АН3, являющегося результатом заполнения пор поверхности гелем АН3. Этот слой, толщина которого может составлять от десятков до сотен микрон, выполняет функцию защитного слоя, который является плотным, твердым и, впоследствии, стойким к эрозии и другим формам разрушения. Низкая растворимость АН3 при рН более 4 дополнительно повышает эрозионную стойкость поверхности. Кроме того, в результате образования слоя АН3 поверхность становится гладкой, что благоприятно с точки зрения уменьшения вероятности образования колоний микроорганизмов, таких как водоросли и лишайники, поскольку на поверхности нет подходящих для их роста неровностей.
Основание, обычно, толщиной 6-20 мм, включает более грубые, чем в суспензии, агрегаты и изготавливается с использованием стандартного песка с диаметром частиц 0-4 мм. Возможно добавление небольших количеств стандартных неорганических пигментов и пластификаторов. Вяжущее основания обычно содержит ОРС (обычный портландцемент) или ОРС и пуццолан (с отношением количества ОРС к количеству пуццолана от 100:0 до 70:30). Типичный состав основания черепицы приведен в нижеследующей таблице.
Примеры
Следующие далее примеры, соответствующие способу совместной экструзии, поясняют настоящее изобретение и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем. Количества веществ выражены в килограммах.
Пример 1
Конкретный образец произведен способом совместной экструзии, изображенным на фиг.1.
Суспензию перемешивают в мешалке с большими сдвиговыми усилиями в течение 2-5 минут.
Затем суспензию подают насосом с эксцентриковым винтом, работающим при стандартных условиях, по напорному трубопроводу в дозировочную воронку. Стандартный экструзионный цилиндр и сглаживающие штанги, соответствующие известному уровню техники, также могут работать при стандартных условиях.
Пример 2
В примере 2 черепица изготовлена способом, подобным описанному в примере 1.
На фиг.3 представлен полученный методом сканирующей электронной микроскопии микроснимок поперечного сечения черепицы, изготовленной в примере 2, которая в течение десяти лет подвергалась воздействию условий окружающей среды в обычном для Западной Европы климате. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии был осуществлен в режиме обратнорассеянных электронов при 12 кВ, 1 нА (измеренном цилиндром Фарадея) и рабочем расстоянии 12 мм.
Как показано на фиг.3, при естественном воздействии атмосферных условий самопроизвольно образуется плотный защитный слой АН3. Этот слой (в данном случае толщиной около 50 мкм) играет роль долговечного защитного барьера, главным образом, против эрозии и появления шероховатостей в результате воздействия окружающей среды.
Настоящее изобретение относится к кровельной черепице с улучшенной выносливостью поверхности, гладкостью и кислотостойкостью. Черепица содержит бетонное основание, покрытие, расположенное на основании. Покрытие образовано в результате гидратации и твердения смеси, содержащей гидравлическое вяжущее, при этом гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, 60% вес. источника алюмината кальция и не более 1% вес. сульфата. Способ производства кровельной черепицы включает смешивание воды и вяжущей смеси, содержащей, по меньшей мере, 60% вес. источника алюмината кальция и не более 1,0% вес. сульфата. Полученную смесь в виде суспензии наносят на бетонное основание кровельной черепицы. Далее осуществляют гидратацию покрытия, нанесенного на бетонное основание, с получением кровельной черепицы. Технический результат - получение кровельной черепицы с улучшенной выносливостью поверхности и кислотостойкостью. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 ил.
Невыцветающие цементирующие материалы
Вяжущие композиции и способ их использования