Преобразование сероводорода в водород - RU2568976C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к восстановлению водорода из газов, более точно, к удалению и поглощению сероводорода и других загрязняющих веществ из природных и промышленных газов.

Предпосылки создания изобретения

Многие природные и технологические газы содержат сероводород, двуокись углерода и другие примеси или загрязняющие вещества. Эти примеси или загрязняющие вещества желательно удалять из природного газа до его промышленного применения. Сероводород является естественным компонентом природного газа, который при высокой концентрации сероводорода называют "высокосернистым газом".

Сероводород также образуется при очистке нефти и в ходе других процессов. Природный газ может содержать до 90% сероводорода. Сероводород является токсичным, воспламеняемым газом, выброс которого в атмосферу запрещен по закону.

Водород встречается в природе в элементарной форме, обычно в незначительных количествах в силу реакционной способности водорода. Водород является желаемым топливом, поскольку он является полностью сгорающим топливом, т.е. при его сгорании образуется только вода. К сожалению, получение водорода часто является дорогостоящим, а его хранение и транспортировка связаны с большими сложностями. Например, в стальном баллоне весом около 50 фунтов (23 кг) обычно помещается лишь около 2,5 унций (71 г) по весу водорода под давлением до 3000 фунтов/кв. дюйм (20684 кПа). Из-за очень высокого давления и исключительно высокой воспламеняемости водорода эти баллоны могут быть очень опасны.

Известны технологии удаления сероводорода и двуокиси углерода из газов. Например, сероводород и двуокись углерода могут быть отделены от газов путем экстракции растворителями, адсорбции, абсорбции или другими способами.

Также известны технологии восстановления серы из сероводорода. Например, согласно обычной технологии восстановления серы, известной как Клаус-процесс, примерно до одной трети сероводорода в газе может быть окислено воздухом или кислородом до двуокиси серы, которая вступает в реакцию с остальным сероводородом, в результате чего образуются элементарная сера и вода. Этот процесс частично осуществляют при температурах выше 850°С и частично в присутствии катализаторов, таких как активированная окись алюминия или двуокись титана. В ходе Клаус-процесса протекают следующие химические реакции:

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O;

4H₂S+2SO₂→3S₂+4H₂O.

Часто образующаяся сера имеет очень низкое качество, и ее часто относят к опасным отходам из-за загрязнения, вызываемого в основном широко используемыми аминовыми экстрагентами, которые поступают в установку Клауса вместе с сероводородом.

Другая технология описана в заявке US 2005/0191237. В ней описаны способ и устройство для получения водорода и серы из сырьевого газа, в котором разделяют сырьевой газ с целью получения фракции очищенного сероводорода, содержащей по меньшей мере около 90% по объему сероводорода, диссоциируют сероводород во фракции сероводорода, чтобы преобразовать его во фракцию очищенного сероводорода, содержащую элементарный водород и серу, разделяют и диссоциируют фракцию очищенного сероводорода, чтобы получить фракцию с высоким содержанием элементарного водорода, и получают продукт в виде элементарного водорода. Диссоциацию осуществляют при температуре от 1500 до 2000°С.

В заявке US 2002/0023538 также описан способ удаления сероводорода и других загрязняющих веществ. В этом двухстадийном способе используют первый адсорбент, находящийся в псевдоожиженном слое с температурой около 20-60°С, для удаления по меньшей мере части загрязняющих веществ и используют второй адсорбент, находящийся в другом псевдоожиженном слое с температурой около 100-300°С, для удаления другой части загрязняющих веществ из газа. Также описан преобразователь, т.е. реактор на основе нетеплового плазменного коронного разряда для преобразования загрязняющих веществ в элементарную серу и водород при температуре менее 400°С.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно одной из особенностей изобретения предложен способ преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа, в котором в реактор вводят газ, содержащий сероводород и углеводород, подают газ через нагретую область с температурой около 50-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород и отделяют серу от газа. Этот способ может быть отображен следующей химической реакцией:

xCH4(g)+8H₂S(g)→xCH₄(g)+8H₂(g)+S₈(s),

в которой х означает любое число, которое показывает, что соотношение газообразного углеводорода и сероводорода является переменным и не имеет значения, поскольку оно остается неизменным. Нагретую область обеспечивают с помощью нагревательного элемента, представляющего собой катализатор и/или провод высокого сопротивления.

Согласно другой особенности изобретения предложен способ преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа, в котором используют газ, содержащий сероводород, углеводород и двуокись углерода, подают газ через нагретую область с температурой около 50°С-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород, вводят водород в реакцию с двуокисью углерода, чтобы получить воду и углерод и/или сероуглероды, окисляют водород кислородом двуокиси углерода и отделяют серу, воду и углерод и/или сероуглероды от газа. Этот способ может быть отображен следующими химическими реакциями:

ХСН₄(g)+8H₂S(g)+4CO₂(g)→хСН₄(g)+8H₂O(1)+S₈(s)+4C(s) и/или

CH4(g)+8H₂S(g)+4CO₂(g)→xCH₄(g)+8H₂O(1)+ сероуглероды;

в которых х означает любое число, которое показывает, что соотношение газообразного углеводорода и сероводорода является переменным и не имеет значения, поскольку оно остается неизменным. Нагретую область обеспечивают с помощью нагревательного элемента, представляющего собой катализатор и/или провод высокого сопротивления.

Согласно другой особенности изобретения предложен способ восстановления водорода из сероводорода, в котором подают сероводород через нагретую область, потребляют первое количество энергии, получают водород и серу, окисляют водород воздухом или кислородом и высвобождают второе количество энергии, при этом второе количество энергии в 10-12 раз превышает первое количество энергии. Этот способ может быть отображен следующими химическими реакциями:

8H₂S(g)→8H₂(g)+S₈(s);

8H₂(g)+4O₂(g)→8H₂O(g)+ энергия.

Нагретую область обеспечивают с помощью нагревательного элемента, представляющего собой катализатор и/или провод высокого сопротивления.

Согласно другой особенности изобретения предложен способ получения водорода в качестве топлива, в котором газ, содержащий сероводород, хранят в резервуаре в виде сжиженного газа, используют соединенный с резервуаром реактор, имеющий нагревательный элемент, представляющий собой по меньшей мере одно из следующего: катализатор и провод высокого сопротивления, выпускают газ из резервуара в реактор, подают газ через нагретую область с температурой около 50-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород и отделяют серу от газа.

Согласно другой особенности изобретения предложен газ, преимущественно не содержащий загрязняющих веществ, которые удаляют способом, в котором в реактор вводят газ, содержащий сероводород и углеводород, подают газ через нагретую область с температурой около 50-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород и отделяют серу от газа. Нагретую область обеспечивают с помощью нагревательного элемента, представляющего собой катализатор и/или провод высокого сопротивления.

Согласно одной из дополнительных особенностей изобретения предложена система преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа, включающая реактор, в который подают газ, содержащий сероводород и углеводород, и нагревательный элемент внутри реактора, который соприкасается с газом, в результате чего образуются продукты, преимущественно не содержащие сероводород. Нагревательный элемент представляет собой катализатор и/или провод высокого сопротивления.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан вид в перспективе одного из примеров реактора, используемого в изобретении,

на фиг.2 показана блок-схема способа согласно изобретению,

на фиг.3 показан вид в перспективе одного из примеров реакционной камеры, используемого в изобретении,

на фиг.4 показан вид "А" в разрезе примера реакционной камеры, показанной на фиг.2,

на фиг.5 показан вид в перспективе одного из примеров реакционной системы согласно изобретению.

Подробное описание изобретения

В изобретении предложен способ преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа. Эти загрязняющие вещества включают сероводород, двуокись углерода и другие нежелательные загрязняющие вещества, а газом может являться природный газ, который также именуется "высокосернистым газом", если он имеет высокое содержания сероводорода, промышленный газ, получаемый в результате очистки нефти или других промышленных процессов, или их сочетание. Основным компонентом природного газа является метан, который может являться одним из компонентов других газов, содержащих сероводород. Хотя в качестве реагента процесса указан метан, в газ могут входить любые другие углеводороды, такие как незамещенные и замещенные углеводороды, включая разветвленные или неразветвленные алканы и алкены с числом атомов углерода от C₁ до С₂₀, предпочтительно от C₁ до С₆, циклоалканы, циклоалкены, ароматические углеводороды или их смеси. Их примеры включают без ограничения этан, пропан, бутан, пентан, этилен и пропилен. Конкретный углеводород зависит от конкретного газа. Кроме того, природные и промышленные газы могут содержать множество других различных загрязняющих веществ и других химикатов, таких как азот и гелий, которые конкретно не перечислены в изобретении.

Термин "преимущественно" означает по меньшей мере 50%-ное удаление, но удаление может достигать 100%. В способе согласно изобретению удаляют предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 85% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% загрязняющих веществ.

При осуществлении способа преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа в реактор вводят газ, содержащий сероводород и другие загрязняющие вещества, подают газ через нагретую область с температурой около 50-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород и отделяют серу от газа. Этот способ может быть отображен следующей химической реакцией:

xCH₄(g)+8H₂S(g)→xCH₄(g)+8H₂(g)+S₈(s),

в которой х означает любое число, которое показывает, что соотношение газообразного углеводорода и сероводорода является переменным и не имеет значения, поскольку оно остается неизменным.

Газ может вводиться в реактор непрерывно. До загрузки реагентов в реактор он может быть герметизирован и очищен инертным газом, таким как аргон или азот. В частности, если в реактор вводят несколько газов, газ(ы) также могут проходить через смеситель до поступления в реактор. Реактор предпочтительно представляет собой трубчатый или колонный реактор непрерывного действия, и могут использоваться несколько последовательно расположенных реакторов.

В микролабораторных масштабах может использоваться термопара, заключенная в стеклянную трубку с проводом высокого сопротивления. В средних лабораторных масштабах может осуществляться реакция колонного типа в многогорловой стеклянной колбе, горла которой оснащены подогреваемой реакционной колонной с переменной температурой для размещения наполнителя и адаптерами для добавления реагентов, контроля температуры и выхода продуктов. Реактор может быть изготовлен из жаростойкого боросиликатного или кварцевого стекла, производителями которого являются такие компании, как Pyrex®, Kimble Glass, United Glass Technologies или другие компании. Температура может измеряться термометром или термопарой посредством контакта со стеклом или другими способами, такими как бесконтактное измерение в инфракрасных лучах с лазерным наведением. Охлаждение и сбор жидких и твердых продуктов может осуществляться в колбе с помощью колонны Вигро или других средств. Охлажденные газы могут поступать через коллектор для жидкостей/твердых веществ в газовый пробоотборник и регулятор расхода.

В больших масштабах реактором может являться реактор башенного типа с насадкой или любой другой реактор множеств типов, обычно используемых для контактных реагентов. Реактор может быть футерован стеклом и/или изготовлен из устойчивых к сероводороду металлов или других материалов и также может содержать проницаемый для водорода пористый керамический материал или мембранные материалы других типов, если желательно отделять водород от потока газа. Используемая в промышленном масштабе колонна может иметь устойчивые к сероводороду металлические нагревательные/охлаждающие змеевики внутри зоны реакции, поскольку катализатор в идеале должен быть предварительно нагрет до рабочей температуры. После подачи газов в реактор и начала реакции эти же змеевики используются для отвода избыточного тепла, образующегося в ходе экзотермической реакции. В одном из вариантов осуществления реактором является покрытая катализатором колонна из проницаемой для водорода конструкционной керамики внутри сероводородного баллона для непрерывного отделения высвобождающегося водорода. Оборудование не ограничено оборудованием, описанным в заявке. Может использоваться любое оборудование при условии, что оно обеспечивает выполнение стадий способа.

Для обеспечения нагретой области в реакторе предусмотрен нагревательный элемент. Нагревательным элементом может являться любой элемент или устройство, которое обеспечивает тепло, но предпочтительно покрытая катализатором паровая труба или нагретый провод высокого сопротивления. Одним из примеров провода высокого сопротивления является никелево-хромовый провод высокого сопротивления, обычно именуемый нихромовым проводом. Для повышения скорости химической реакции в нагретой области реактора могут использоваться катализаторы. Предпочтительные катализаторы включают соединения меди, такие как карбонаты, гидроокиси, окиси или сульфиды меди, соединения ванадия, такие как окиси или сульфиды ванадия и соединения вольфрама, такие как окиси или сульфиды вольфрама и их смеси, но также может использоваться любой другой катализатор, ускоряющий реакцию. Примеры катализаторов включают без ограничения минералы, такие как малахит и азурит и химикаты, такие как пятиокись ванадия, сульфид ванадия, нихромовый провод, окиси хрома, сульфид вольфрама, окиси вольфрама, сульфит молибдена и двуокись титана. Другие катализаторы включают катализаторы, указанные в патенте US 6099819. Катализаторы могут использоваться в любой форме, включая порошки, гранулы и другие формы, применимые в заданном реакторе.

Катализатором может являться покрытие на носителе, таком как кольца или валики, или частицы, которые не являются настолько мелкими, чтобы препятствовать потоку газов через нагретый слой катализатора. Например, катализатор может состоять из ванадиевой стружки с окисленной поверхностью. Катализатор предпочтительно помещают в колонну с составом, обеспечивающим структурную устойчивость к газу, проходящему через реактор, над или в контакте с коллектором для приема или выпуска серы и очищенного газа. По желанию могут использоваться множество стадий и дополнительная фильтрация, чтобы обеспечить удаление уловленных частиц.

Давление в реакторе предпочтительно находится в пределах от атмосферного давления до 3000 фунтов/кв. дюйм (20684 кПа). Для ускорения реакции, где это применимо, может использоваться более высокое давление; также может использоваться давление ниже атмосферного. Реактор нагревают, чтобы получить нагретую область с температурой 50-700°С. Если в качестве нагревательного элемента используют катализатор, видимое отделение серы от потока газа происходит после нагретой области. При использовании катализатора, помимо провода высокого сопротивления, реакция разложения сероводорода, содержащегося в газе, протекает в интервале температур примерно от 50°С до температуры выше точки плавления серы, которая составляет около 115°С при атмосферном давлении, вплоть до около 700°С. При превышении точки плавления сера может стекать с катализатора и не покрывать его.

Если в качестве катализатора для контакта с газом используется провод высокого сопротивления, обычно требуются более высокие температуры. Температура нагретой области предпочтительно составляет 400-700°С. Также могут использоваться более высокие температуры.

В ходе осуществления способа по изобретению сероводород преобразуется в водород и серу и предпочтительно элементарный водород и элементарную серу. Предпочтительным является быстрое отделение серы от газов, чтобы высвобождающийся водород не вступал в реакцию с серой.

В одном из вариантов осуществления для удаления серы используют коллектор. Коллектором может являться накопитель, движущаяся лента, барабан или другая конструкция. Коллектор также может быть оснащен скребками или другими устройствам для удаления затвердевшей серы. Может использоваться множество стадий удаления сероводорода. Если колонна-реактор состоит из пористого материала, проницаемого для водорода и не проницаемого для газа, сероводорода или серы, такого как керамический материал с контролируемой пористостью, и колонна находится внутри другой колонны, не проницаемой для водорода и имеющей соответствующую конструкцию, водород может удаляться из газа и использоваться отдельно. Если какая-либо часть водород не отделилась от газа после реакции разложения сероводорода, газ будет укреплен водородом, будет иметь более высокое энергосодержание и будет выделять меньше двуокиси углерода при сгорании, чем газ, не подвергнутый переработке способом по изобретению.

Газообразный водород, образующийся при осуществлении способа согласно настоящему изобретению, может быть отделен от продуктов реакции посредством обычной мембранной технологии или другими средствами или может быть использован непосредственно для преобразования двуокиси углерода, присутствующей (естественным образом или специально добавленной) в газе, в воду в качестве основного продукта. При использовании способа согласно настоящему изобретению для разложения сероводорода на газ, содержащий двуокись углерода, водород, образующийся при разложении сероводорода, вступает в реакцию с двуокисью углерода в газе, в результате чего образуется вода, а также сера и углерод и/или вода и сероуглеродистые соединения, известные как сероуглероды.

Согласно другой особенности изобретения предложен способ преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа, в котором используют газ, содержащий сероводород, углеводород и двуокись углерода, подают газ через нагретую область с температурой около 50-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород, вводят водород в реакцию с двуокисью углерода, чтобы получить воду и углерод и/или сероуглероды, окисляют водород кислородом двуокиси углерода и отделяют серу, воду и углерод и/или сероуглероды от газа. Этот способ может быть отображен следующими химическими реакциями:

хСН₄(g)+8H₂S(g)+4CO₂(g)→xCH₄(g)+8H₂O(1)+S₈(s)+4C(s) и/или

xCH₄(g)+8H₂S(g)+4CO₂(g)→xCH₄(g)+8H₂O(1)+ сероуглероды;

в которых х означает любое число, которое показывает, что соотношение газообразного углеводорода и сероводорода является переменным и не имеет значения, поскольку оно остается неизменным.

Двуокись углерода может уже являться компонентом газа или может быть добавлена в газ с высоким содержанием сероводорода; сероводород может уже являться компонентом газа или может быть добавлен в газ с высоким содержанием двуокиси углерода. Водород, образующийся при разложении сероводорода, вступает в реакцию с кислородом двуокиси углерода и удаляет двуокись углерода, содержащуюся в газе. Предпочтительная температура этой реакции составляет 59°С и выше, чтобы высвобождающийся водород вступал в реакцию с двуокисью углерода.

В процессе высвобождения газообразного водорода и элементарной серы из сероводорода газообразный водород сгорает или окисляется под действием кислорода и выделяет энергию, как это представлено следующими уравнениями:

H₂S(g)→H₂(g)+S(s) и

2H₂(g)+O₂(g)→2H₂O(g)+ энергия или

8H₂S(g)→8H₂(g)+S₈(s) и

2H₂(g)+O₂(g)→2H₂O(g)+ энергия.

Как показано далее в Таблице 1, в ходе этого процесса окисления водорода выделяется примерно в 12 больше энергии, чем было потреблено в ходе первой реакции высвобождения водорода из связи с серой.

В изобретении также предложен способ получения водорода в качестве топлива, в котором газ, содержащий сероводород, хранят в резервуаре в виде сжиженного газа, используют реактор, имеющий нагревательный элемент, который соединен с резервуаром, выпускают газ из резервуара в реактор, подают газ через нагретую область с температурой около 50-700°С, преобразуют сероводород в серу и водород, и отделяют серу от газа.

Сероводород является жидким при комнатной температуре и относительно низком давлении около 250 фунтов/кв. дюйм (1724 кПа). Его можно хранить и транспортировать, а затем преобразовывать в газообразный водород и серу в качестве побочного продукта, который может быть возвращен в повторный цикл. Кроме того, при сгорании водорода образуется только водяной пар в отличие от загрязняющих веществ, образующихся при сгорании топлива других видов.

Использование водорода в качестве топлива может быть, в частности, применимо в сфере коммунальных услуг и транспорта, поскольку водород является полностью сгорающим топливом и может храниться в виде сжиженного газа низкого давления в обычных резервуарах, таких как баллоны. Водород как таковой обладает довольно высокими реакционной способностью и воспламеняемостью. Для хранения и транспортировки водорода обычно необходимы толстостенные стальные баллоны очень высокого давления до 3000 фунтов/кв. дюйм (20684 кПа). С другой стороны, сероводород не обладает такими реакционной способностью и воспламеняемостью и может транспортироваться в тонкостенных (и, следовательно, очень мало весящих) баллонах под очень низким давлением менее 300 фунтов/кв. дюйм (2068 кПа). Баллон вмещает в 12 раз больше сероводорода, чем вмещает водорода баллон такого же размера.

В этом варианте осуществления реактор может являться частью резервуара или может быть соединен с резервуаром шлангом или другим устройством для подачи газообразного сероводорода. Если желателен газообразный водород, поток сероводорода 80 поступает в камеру 51, устойчивую к сероводороду, сере и водороду и не проницаемую для сероводорода, серы и водорода, и контактирует с покрытой катализатором нагретой областью 52, которая также является проницаемой для водорода мембраной, которая не проницаема для сероводорода и серы. Водород 81 высокой степени чистоты поступает через проницаемую для водорода мембрану и выходит из бака реактора через направляющую трубу. В этом варианте осуществления нагрев нагретой областью 52 осуществляют посредством нихромового провода 61. С целью дополнительного удаления сероводорода также может осуществляться окончательная фильтрация через другую проницаемую для водорода мембрану. Кроме того, для удаления следов сероводорода также может использоваться слой абсорбирующего сероводород материала. Сера может накапливаться под дном реактора.

В изобретении также предложен газ, преимущественно не содержащий загрязняющих веществ, которые удаляют описанными выше способами, и система для преимущественного удаления загрязняющих веществ из газа. Как показано на фиг.2, система имеет источник 1 подачи по меньшей мере сероводорода и углеводорода в реактор 3. Реактор 3 имеет нагревательный элемент, содержащий катализатор и/или провод высокого сопротивления. Для смешивания газов, поступающих из источника 1, может быть предусмотрен смеситель 2, такой как неподвижный смеситель. Продукты реактора 3 преимущественно не содержат сероводород и включают преимущественно не содержащий серу газ 4 и серу 5. Продуктом также может являться вода.

Хотя способ по изобретению может осуществляться в любой установке или системе, способной выполнять и применимой для выполнения каждой из стадий описанного способа, способ предпочтительно осуществляют с использованием предпочтительных вариантов описанной системы. Соответственно, терминология, которая используется и определения которой даны в изобретении применительно к одним способу и системе, в равной мере применима к другим способу и системе.

Далее приведены примеры, чтобы проиллюстрировать способ, систему и получаемый газ согласно изобретению. Эти примеры имеют целью помочь специалистам в данной области техники в понимании изобретения. Тем не менее изобретение ни коей мере не ограничено ими.

Примеры

Пример 1

Способ удаления сероводорода из природного газа

По центру трубки 130 из стекла Pyrex® длиной 20 см с НД 7 мм и внутренним диаметром (ВД) приблизительно 5 мм и трубки "Т" 140 из стекла Pyrex®, с противоположных сторон снабженной соответствующими резьбовыми адаптерами 145, поместили термопару 110, заключенную в трубку 120 из стекла Pyrex® с наружным диаметром (НД) 3 мм (для измерения температуры реакции), в результате чего образовалась мини-реакционная камера 150, показанная на фиг.3 и 4. Часть наружной поверхности 7-мм стеклянной трубки 130 обернули спиралью из нихромового провода 160 высокого сопротивления, состоящего на 75% из никеля и на 25% из хрома, с расстоянием около 2 мм между витками спирали, а температуру нагревательного элемента в этой реакционной камере регулировали с помощью лабораторного реостата.

С третьей стороны 165 трубки "Т" 140 в реакционную трубку 130 подавали контрольные газы. Осуществили испытания с использованием катализаторов, в ходе которых катализатор (не показан) поместили в пространство между стеклянной трубкой 120 термопары и внутренней поверхностью реакционной стеклянной трубки 130. Создали мини-реактор путем установки реакционной трубки 130 слегка вниз под углом около 10 градусов относительно горизонтали и предотвращения перемещения вниз катализатора с помощью пористого стопора 125 из стекловолокна, как это показано на фиг.3. Для регулирования расхода газа на выходе из реакционной трубки 130 использовали кусок четвертьдюймовой трубки (гибкой трубки) ГО Tygon ® 170, один конец которой прикрепили к нижнему концу стеклянной реакционной трубки 130, а противоположный конец соединили со стеклянным барботером или расходомерной трубкой (не показана). При использовании в этой установке контрольных газов, представлявших собой смесь природного газа и сероводорода, и пятиокиси ванадия в качестве катализатора, на выходе из реактора при температуре от около 115 до 700°С и атмосферном давлении отсутствовал сероводород, улавливаемый органами обоняния человека, т.е. его содержание в частях на миллиард было очень низким (концентрация 4,7 мдрд^-1 обычно считается улавливаемой органами обоняния человека).

Без использования катализатора реакция не наблюдалась. При замене химического катализатора нихромовым проводом высокого сопротивления, помещенным внутрь стеклянной трубки, а не снаружи, наблюдалась такая же реакция, но при температурах около 400°С и выше.

Пример 2

Способ удаления сероводорода и двуокиси углерода из природного газа

По центру трубки 130 из стекла Pyrex® длиной 20 см с НД 7 мм и внутренним диаметром (ВД) приблизительно 5 мм и трубки "Т" 140 из стекла Pyrex®, с противоположных сторон снабженной соответствующими резьбовыми адаптерами 145, поместили термопару 110, заключенную в трубку 120 из стекла Pyrex® с наружным диаметром (НД) 3 мм (для измерения температуры реакции), в результате чего образовалась мини-реакционная камера 150. Часть наружной поверхности 7-мм стеклянной трубки 130 обернули спиралью из нихромового провода 160 высокого сопротивления, состоящего на 75% из никеля и на 25% их хрома, с расстоянием около 2 мм между витками спирали, а температуру нагревательного элемента в этой реакционной камере регулировали с помощью лабораторного реостата.

С третьей стороны 165 трубки "Т" 140 в реакционную трубку 130 подавали контрольные газы. Осуществили испытания с использованием катализаторов, в ходе которых катализатор (не показан) поместили в пространство между стеклянной трубкой 120 термопары и внутренней поверхностью реакционной стеклянной трубки 130. Создали мини-реактор путем установки реакционной трубки 130 слегка вниз под углом около 10 градусов относительно горизонтали и предотвращения перемещения вниз катализатора с помощью пористого стопора 125 из стекловолокна. Для регулирования расхода газа на выходе из реакционной трубки 130 использовали кусок четвертьдюймовой трубки (гибкой трубки) ID Tygon ® 170, один конец которой прикрепили к нижнему концу стеклянной реакционной трубки 130, а противоположный конец соединили со стеклянным барботером или расходомерной трубкой (не показана). При использовании в этой установке контрольных газов, представлявших собой смесь природного газа, сероводорода и двуокиси углерода, в соотношении 2 моль сероводорода на 1 моль двуокиси углерода, и малахита в качестве катализатора, на выходе из реактора при температуре от около 115 до 300°С и атмосферном давлении отсутствовал сероводород, улавливаемый органами обоняния человека, т.е. его содержание в частях на миллиард было очень низким (концентрация 4,7 млрд^-1 обычно считается улавливаемой органами обоняния человека).

Без использования катализатора реакция не наблюдалась. При замене химического катализатора нихромовым проводом высокого сопротивления, помещенным внутрь стеклянной трубки, а не снаружи, наблюдалась такая же реакция, но при температурах около 400°С и выше.

Пример 3

Способ восстановления водорода из сероводорода

По центру трубки 130 из стекла Pyrex® длиной 20 см с НД 7 мм и внутренним диаметром приблизительно 5 мм и трубки "Т" 140 из стекла Pyrex®, с противоположных сторон снабженной соответствующими резьбовыми адаптерами 145, поместили термопару 110, заключенную в трубку 120 из стекла Pyrex® с наружным диаметром (НД) 3 мм (для измерения температуры реакции), в результате чего образовалась мини-реакционная камера 150. Часть наружной поверхности 7-мм стеклянной трубки 130 обернули спиралью из нихромового провода 160 высокого сопротивления, состоящего на 75% из никеля и на 25% их хрома, с расстоянием около 2 мм между витками спирали, а температуру нагревательного элемента в этой реакционной камере регулировали с помощью лабораторного реостата.

С третьей стороны 165 трубки "Т" 140 в реакционную трубку 130 подавали контрольные газы. Осуществили испытания с использованием катализаторов, в ходе которых катализатор (не показан) поместили в пространство между стеклянной трубкой 120 термопары и внутренней поверхностью реакционной стеклянной трубки 130. Создали мини-реактор путем установки реакционной трубки 130 слегка вниз под углом около 10 градусов относительно горизонтали и предотвращения перемещения вниз катализатора с помощью пористого стопора 125 из стекловолокна. Для регулирования расхода газа на выходе из реакционной трубки 130 использовали кусок четвертьдюймовой трубки (гибкой трубки) ID Tygon ® 170, один конец которой прикрепили к нижнему концу стеклянной реакционной трубки 130, а противоположный конец соединили со стеклянным барботером или расходомерной трубкой (не показана). При использовании в этой установке сероводорода в качестве контрольного газа и пятиокиси ванадия в качестве катализатора получили водород, не имевший запаха сероводорода.

Без использования катализатора реакция не наблюдалась. При замене химического катализатора нихромовым проводом высокого сопротивления, помещенным внутрь стеклянной трубки, а не снаружи, наблюдалась такая же реакция, но при температурах около 400°С и выше.

Пример 4

Способ удаления сероводорода из газа в более крупных лабораторных масштабах

Как показано на фиг.5, использовали заполненную катализатором вертикальную боросиликатную колонну 230 с НД 25 мм производства компании United Glass Technologies, Inc. В колонну 230 и трубку "Т" 240 с соответствующими резьбовыми адаптерами 245 поместили термопару 210, заключенную в стеклянную трубку 220, в результате чего образовалась реакционная камера 250. Часть наружной поверхности колонны 230 обернули спиралью нихромового провода высокого сопротивления 260.

С третьей стороны 265 трубки "Т" 240 в колонну 230 подавали контрольные газы. Перемещение катализатора вниз предотвращали посредством пористого стопора из стекловолокна 225. Поток газа, выходящий из колонны 230, поступал в накопитель 270, представлявший собой сужающуюся колбу 3 объемом 500 см³ из боросиликатного стекла Wilmad®. Для отбора проб продукта использовали глазную пипетку 275. Для конденсации воды и серы использовали пару заключенных в кожух конденсаторов 280, по наружным кожухам которых циркулировала сильно охлажденная вода. Два адаптера 246 удерживали ротаметр 290, который представляет собой расходомер для визуального контроля потока газа, выходящего из реактора. Для последовательного соединения с газоанализатором и другим реактором использовали вторую трубку "Т" 241.

В описанном проточном реакторе непрерывного действия сероводород и двуокись углерода (в соотношении 2 моль H₂S на 1 моль CO₂), составлявшие 50% газовой смеси, и метан, составлявший остальные 50% газовой смеси, ввели в реакцию, которая после кратковременного контакта с малахитом в качестве катализатора при температуре 154°С продолжалась до завершения примерно на 99,89%. Жидкие и твердые продукты (воду, серу и углерод) собрали в трехгорлую колбу с круглым дном, помещенную под колонну, а очищенный метан в виде непрерывного потока выпускали из колбы через низкотемпературный конденсатор в газовый хроматограф (отбор проб осуществляли приблизительно каждые 40 мин). Было установлено, что с термодинамической точки зрения эта реакция является благоприятной при комнатной и более высокой температуре, и протекает исключительно быстро с резким уменьшением объема и повышением температуры, поскольку является экзотермической.

Хотя изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалистам в данной области техники ясно, что в него могут быть внесены различные изменения и усовершенствования, не выходящие за пределы существа и объема изобретения. Таким образом, подразумевается, что такие усовершенствования и варианты охраняются настоящим изобретением при условии, что они входят в объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

Реферат

Изобретение относится к восстановлению водорода из газов. Реактор и способ получения водорода из потока газа, содержащего сероводород или сероводород и диоксид углерода, согласно которому: в камеру вертикального реактора вводят поток указанного газа, при этом указанная камера реактора содержит внешнюю цилиндрическую оболочку, определяющую реакционную камеру, а указанная реакционная камера включает зону нагрева, мембрану и конденсатор серы, а указанный реактор содержит: впускное отверстие для ввода потока газа в реакционную камеру; зону нагрева, расположенную в реакционной камере и приспособленную для контакта с указанным потоком газа, при этом указанная зона нагрева содержит катализатор, выбранный из группы, включающей азурит, малахит и металл, содержащий 75% никеля и 25% хрома; мембрану, представляющую собой керамическую мембрану, расположенную в реакционной камере, при этом указанная керамическая мембрана является проницаемой для водорода, но не проницаема для сероводорода и паров серы, а пропуск потока определяется содержимым мембраны, сообщающейся с первым выпускным отверстием; конденсатор серы, расположенный в реакционной камере ниже мембраны и сообщающийся со вторым выпускным отверстием; отверстие для выпуска газа, сообщающееся с реакционной камерой; подвергают сероводород или, необязательно, сероводород и диоксид углерода, реакции в зоне нагрева при температуре от 400 до 700°C, при которой конверсия сероводорода составляет по меньшей мере 95%, с получением в реакционной камере водорода и паров серы и, необязательно, воды; непрерывно и немедленно удаляют водород через указанную мембрану и отводят п�

Формула