Устойчивые адсорбируемые полимеры - RU2612709C2

Код документа: RU2612709C2

Описание

Настоящее изобретение относится к водным суспензиям минеральных пигментных материалов, имеющим высокое содержание твердых веществ. В частности, настоящее изобретение относится к имеющим высокое содержание твердых веществ суспензиям минеральных пигментов, которые содержат добавки на основе возобновляемых источников, и к способам изготовления таких суспензий.

Минеральные материалы принадлежат к числу основных составляющих веществ краски, пластмассы, бумаги или бумажных покрытий. Минеральные материалы, такие как карбонат кальция, могут обеспечивать улучшения, например, качества бумаги и окрашивания и сельскохозяйственного производства, главным образом, в отношении их оптических характеристик.

По соображениям применимости, а также стоимости транспортировки, хранения и высушивания, оказывается особенно полезным производство минеральных материалов в форме имеющих высокое содержание твердых веществ суспензий, т.е. суспензий, в которых вода составляет меньшую часть по отношению к суммарной массе суспензии. Для таких имеющих высокое содержание твердых веществ суспензий обычно требуется добавление диспергирующего вещества или диспергатора, чтобы сохранять устойчивость суспензий и их пригодность для перекачивания и/или обеспечивать измельчение таких суспензий.

Обычно используемые диспергирующие вещества или диспергаторы, которые являются эффективными для производства и стабилизации таких имеющих высокое содержание твердых веществ суспензий минеральных пигментных материалов, представляют собой главным образом, имеющие нефтехимическую основу полимеры, такие как соли поликарбоксилатов, например полиакрилат натрия. Однако использование таких произведенных из нефти продуктов не является желательным с точки зрения защиты окружающей среды. В частности, как определяет Киотский протокол, чтобы уменьшать загрязняющие атмосферу выбросы диоксида углерода при сгорании ископаемого топлива и конечных изделий, поставлена задача перехода от имеющих нефтехимическую основу полимеров к полимерам, производящим меньшие выбросы диоксида углерода, например, к полимерам, которые производятся из природных или возобновляемых ресурсов.

Французский патент FR 2939055 описывает диспергирующие вещества и/или диспергаторы на основе гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты, причем акриловую кислоту получают из глицерина. Французский патент FR 2932804 описывает полимеры на основе акролеина и сополимеры акролеина и акриловой кислоты, причем акролеин получают из глицерина. Однако способ производства акролеина и акриловой кислоты из глицерина является очень сложным и дорогостоящим. Кроме того, могут образовываться вредные промежуточные и побочные продукты в процессе производства таких ненасыщенных мономеров на биологической основе. Также хорошо известно, что для хранения мономеров, таких как акриловые ненасыщенные мономеры, в частности, для хранения акролеина и процессов полимеризации требуются значительные меры предосторожности, потому что эти мономеры обладают высокой реакционной способностью, и нерегулируемая реакция полимеризации может приводить к крупным неприятностям для людей и оборудования.

Таким образом, существует потребность в диспергирующих веществах и диспергаторах, которые можно производить из возобновляемых и имеющих низкую токсичность ресурсов, используя исходные материалы и производственные процессы, которые вызывают меньше проблем безопасности.

Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить диспергирующие вещества и диспергаторы, которые, по меньшей мере, частично, производятся из возобновляемых природных полимерных ресурсов. Кроме того, было бы желательным предложение диспергирующих веществ и диспергаторов, которые могут храниться без каких-либо мер предосторожности, и для них не требуется сложный способ изготовления. Кроме того, было бы желательным предложение диспергирующих веществ и диспергаторов, которые можно изготавливать без образования вредных промежуточных и побочных продуктов. Кроме того, можно изготавливать диспергирующее вещество при высоком содержании твердых веществ, чтобы обеспечивать экономичность по отношению к возможности производства и транспортировки. Также важно наличие высокой концентрации диспергатора во избежание необязательного разбавления концентрированной минеральной суспензии. Преимущества для окружающей среды заключаются в том, что требуется транспортировка меньшего количества воды, и стадии механического концентрирования, которые представляют собой энергоемкие операции, можно исключать или, по меньшей мере, ограничивать.

Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить имеющие высокое содержание твердых веществ водные суспензии минерального пигментного материала, которые являются текучими, но содержат лишь в малых количествах имеющие нефтехимическую основу диспергирующие вещества или диспергаторы, или в них совершенно не содержатся имеющие нефтехимическую основу диспергирующие вещества или диспергаторы.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы уменьшить или устранить производимые из ископаемых ресурсов диспергирующие вещества или диспергаторы, выполняя Киотский протокол, целью которого является уменьшение загрязняющих атмосферу выбросов диоксида углерода при сгорании ископаемого топлива и конечных изделий. Киотский протокол представляет собой международное соглашение, с которым связана Рамочная конвенция Организации Объединенных Наций об изменении климата. Основное условие Киотского протокола заключается в том, что он устанавливает обязательные цели для 37 промышленно развитых стран и Европейского сообщества в отношении сокращения выбросов парниковых газов (GHG). Это сокращение составляет в среднем 5% по отношению к уровням 1990 года в течение пятилетнего периода 2008-2012 гг. Киотский протокол был принят в Киото (Япония) 11 декабря 1997 г. и вступил в силу 16 февраля 2005 г.

Перечисленные выше и другие задачи решает предмет настоящего изобретения, который определен в независимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагается водная суспензия, содержащая:

минеральный пигментный материал, и

по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения 14C в 14N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода,

где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии,

вязкость по Брукфильду (Brookfield) водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и

содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается способ получения водной суспензии, включающий следующие стадии:

a) получение минерального пигментного материала,

b) предоставление воды,

c) получение, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, имеющего степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода,

d) контакт минерального пигментного материала, полученного на стадии (a), и/или, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, полученного на стадии (c), с водой, полученной на стадии (b), и

e) контакт, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, полученного на стадии (c), и минерального пигментного материала до и/или в течение и/или после стадии (d) и регулирование содержания твердых веществ в полученной суспензии таким образом, что оно составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии,

где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид добавляется в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, и таким образом, что вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается водная суспензия, содержащая:

минеральный пигментный материал, и

по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода и где модифицированный полисахарид поступает при концентрации от 10 до 45 мас. %

вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и

содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас.% по отношению к суммарной массе суспензии.

a) получение минерального пигментного материала,

b) предоставление воды,

где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, и таким образом, что вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0, и имеет характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, и где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и имеет характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода, поступает при концентрации от 10 до 45 мас. %.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение водной суспензии согласно настоящему изобретению в производстве бумаги, пластмассы, краски, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве.

Предпочтительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси. Согласно другому варианту осуществления, карбонат кальция представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смеси. Согласно следующему варианту осуществления, минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d50 от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметильное производное и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное, которые образуют полисахарид, анионный крахмал, анионный гуар, или их смесь, предпочтительно, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. Согласно другому варианту осуществления, углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 550 до 850 превращений в час на грамм углерода. Согласно следующему варианту осуществления, степень карбоксилирования, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в интервале от 0,8 до 1,9, предпочтительно от 0,9 до 1,7, и предпочтительнее от 1,0 до 1,6. Согласно следующему варианту осуществления, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в интервале от 5 до 220 мл/г, и предпочтительно от 10 до 200 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют один или несколько однозарядных и/или один или несколько многозарядных катионов, в качестве которого предпочтительно выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺, Sr²⁺, Ca2+, Mg²⁺ или их смеси. Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,1 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас. %, предпочтительнее от 0,25 до 1,5 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,25 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии.

Согласно одному варианту осуществления, вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 80 до 1000 мПа·с при 20°C, и предпочтительно от 100 и 700 мПа⋅с при 20°C. Согласно другому варианту осуществления, содержание твердых веществ в суспензии составляет от 55 до 80 мас. %, предпочтительно 60 до 79 мас. % и предпочтительнее от 65 до 78 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно одному варианту осуществления, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, изготовленного на стадии (c), регулируется посредством добавления, по меньшей мере, пероксида водорода, предпочтительно в щелочной среде, необязательно в присутствии пероксида щелочного металла, в течение от двух до пяти стадий. Согласно другому варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до и/или в течение и/или после технологической стадии (e) одного или нескольких однозарядных и/или многозарядных катионов, в качестве которого предпочтительно выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ или их смесь, и наиболее предпочтительно выбирается Ca²⁺, который добавляется в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе. Согласно следующему варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до и/или в течение и/или после технологической стадии (e) одного или нескольких многозарядных катионов, полученных in citu, посредством добавления кислоты, предпочтительно H₃PO₄, и/или кислой реакционноспособной соли, такой как NaH₂PO₄, предпочтительно CaHPO₄, и/или, по меньшей мере, одного частично нейтрализованного полисахарида.

Согласно одному варианту осуществления, способ дополнительно включает стадию (f) измельчения суспензии, полученной на стадии (e).

Согласно одному варианту осуществления, водная суспензия используется для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Следует понимать, что для цели настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения.

Во всем тексте настоящего документа "степень карбоксилирования" определяется по отношению к суммарному количеству гидроксильных групп на одно немодифицированное мономерное звено исходного полисахарида.

"Тонкодисперсный карбонат кальция" (GCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и подвергнутый влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, где используется, например, циклон или классификатор.

Термин "характеристическая вязкость" при использовании в контексте настоящего изобретения представляет собой меру способности полимера в растворе повышать вязкость раствора и выражается в мл/г.

Для цели настоящего изобретения "минеральный пигмент" представляет собой неорганическое вещество, которое является твердым при комнатной температуре, т.е. при температуре, составляющей 20°C±2°C, не растворяется в воде, т.е. менее чем 1 мас. % вещества растворяется в воде при комнатной температуре, а также имеет определенный химический состав и может быть кристаллическим или аморфным, или их смеси.

"Минеральный пигментный материал" в значении настоящего изобретения может означать материалы, такие как карбонат кальция, в том числе кальцит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюда, диоксид титана, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, гидроксид магния, такой как брусит, гидромагнезит и т.д.

"Модифицированный карбонат кальция" (MCC) в значении настоящего изобретения может означать природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция с внутренней структурной модификацией или продукт поверхностной реакции.

"Модифицированные полисахариды" в значении настоящего изобретения представляют собой полисахариды, где, по меньшей мере, часть гидроксильных групп являются карбоксилированными. Кроме того, модифицированные полисахариды могут содержать другие модификации, такие как альдегидные группы или модификации по отношении к молекулярной массе, которую косвенно выражает характеристическая вязкость.

Во всем тексте настоящего документа "размер частиц" минерального пигментного материала или карбоната кальция в качестве продукта описывает его распределение частиц по размерам. Значение dx представляет собой диаметр, по отношению к которому x мас. % частиц имеют диаметр, составляющий менее чем dx. Это означает, что величина d20 представляет собой размер частиц, относительно которого 20 мас. % всех частиц имеют меньший размер, и величина d75 представляет собой размер частиц, относительно которого 75 мас.% всех частиц имеют меньший размер. Таким образом, значение d50 представляет собой массовый медианный размер частиц, т.е. 50 мас. % всех частиц имеют размер, который составляет больше или меньше, чем данный медианный размер частиц. Для цели настоящего изобретения, размер частиц выражается как массовый медианный размер частиц d50, если не определено другое условие. Для определения массового медианного размера частиц, у которых значение d50 составляет от 0,2 до 5 мкм, можно использовать устройство Sedigraph 5100 от компании Micromeritics (США).

"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, получаемый, как правило, посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или посредством осаждения источников ионов кальция и карбоната в воде. Осажденный карбонат кальция может представлять собой фатерит, кальцит или арагонит.

Во всем тексте настоящей заявки и формулы изобретения "скорость ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N" модифицированного полисахарида измеряется с использованием традиционных способов анализа скорости ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N, которые известны в настоящее время. Данные способы осуществляются на основе стадии изготовления, представляющей собой термическое разложение при высокой температуре, составляющей приблизительно 1000°C, в процессе сжигания или прокаливания анализируемого образца, после которого осуществляется сбор высвобождающегося диоксида углерода, который захватывается при низкой температуре для его восстановления в процессе каталитического гидрирования до атомов элементарного углерода, состав которых в отношении изотопов¹³C/¹²C и¹⁵N/¹⁴N, а также изотопов¹⁴C измеряется с помощью масс-спектрометра.

Во всем тексте настоящей заявки и формулы изобретения "скорость ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N" модифицированного полисахарида определяется согласно описанию, например, в стандарте ASTM D 6866 "Определение содержания твердых, жидких и газообразных образцов на биологической основе с использованием радиоуглеродного анализа". Скорость ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N выражается в числе распадов в час на грамм.

Для цели настоящего изобретения термин "вязкость" означает вязкость по Брукфильду. Вязкость по Брукфильду измеряют, используя вискозиметр Брукфильда типа RVT при 20°C ± 2°C и 100 об/мин, и выражают в мПа⋅с.

"Суспензия" или "взвесь" в значении настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые вещества и воду и необязательные дополнительные добавки, причем она обычно содержит в больших количествах твердые вещества, и, таким образом, она является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образуется.

В том случае, где термин "содержащий" используется в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает другие элементы. Для целей настоящего изобретения, термин "состоящий из" рассматривается как предпочтительный вариант термина "содержащий". Если далее определяется, что группа содержит, по меньшей мере, определенное число вариантов осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

В том случае, где термин неопределенный или определенный артикль, например, "a", "an" или "the", используется в отношении существительного в единственном числе, это включает множественное число данного существительного, если не определено какое-либо другое условие.

Такие термины, как "получаемый" или "определяемый" и "полученный" или "определенный" используются взаимозаменяемым образом. Это означает, например, что, если иное условие четко не продиктовано контекстом, термин "полученный" не предназначается для указания того, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, посредством последовательности стадий, которые перечисляются после термина "полученный", хотя такое ограниченное понимание всегда включается терминами "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Согласно настоящему изобретению, водная суспензия содержит минеральный пигментный материал, и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0, имеет характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, и присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии. Углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода. Вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

В следующем описании и представлении предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения водная суспензия будет определена более подробно. Следует понимать, что эти технические подробности и варианты осуществления также распространяются на способ изготовления суспензий и их использование согласно настоящему изобретению.

Минеральный пигментный материал

Водная суспензия согласно настоящему изобретению содержит минеральный пигментный материал.

Примеры подходящих минеральных пигментных материалов представляют собой карбонат кальция, такой как кальцит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюда или диоксид титана, гидроксид алюминия и гидроксид магния.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал представляет собой карбонат кальция. В качестве карбоната кальция могут выбираться тонкодисперсный карбонат кальция, также называемый "тяжелый карбонат кальция", осажденный карбонат кальция, также называемый "легкий карбонат кальция", модифицированный карбонат кальция или их смеси.

Тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (GCC) означает встречающуюся в природе форму карбоната кальция, которую добывают из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. Как известно, карбонат кальция существует в полиморфных модификациях трех типов, включая кальцит, арагонит и фатерит. Кальцит, наиболее распространенная кристаллическая полиморфная модификация, рассматривается как наиболее устойчивая кристаллическая форма карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет состоящую из отдельных или соединенных в кластеры игл орторомбическую кристаллическую структуру. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция, которая, как правило, оказывается неустойчивой. Тонкодисперсный карбонат кальция составляет почти исключительно полиморфная модификация кальцита, которая является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее устойчивую из полиморфных модификаций карбонат кальция. Термин "источник карбоната кальция" в значении настоящего изобретения определяется как встречающийся в природе минеральный материал, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать и другие встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликаты и т.д.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (GCC) выбираются мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк или их смеси. Предпочтительно в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция выбираются мрамор и доломитовый мрамор.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, GCC получают в процессе сухого измельчения. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения GCC получают, осуществляя влажное измельчение и необязательное последующее высушивание.

Как правило, стадию измельчения можно осуществлять, используя любое традиционное устройство для измельчения, например, в таких условиях, что измельчение происходит преимущественно в результате ударов вторичных предметов, т.е. используя одно или несколько из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная шаровая мельница, фрикционная мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, мельница для тонкого размола, измельчитель, дезинтегратор, ножевидный режущий инструмент, или такое другое оборудование, которое известно специалисту в данной области техники. В том случае, где содержащий карбонат кальция минеральный материал представляет собой влажный тонкодисперсный содержащий карбонат кальция минеральный материал, стадию измельчения можно осуществлять в таких условиях, в которых происходит самоизмельчение, и/или можно использовать горизонтальную шаровую мельницу и/или такие другие способы, которые известны специалисту в данной области техники. После влажной обработки тонкодисперсный содержащий карбонат кальция минеральный материал, полученный таким способом, можно промывать и обезвоживать, используя хорошо известные способы, например, такие как флокуляция, фильтрация или принудительное испарение перед высушиванием. Последующий процесс высушивания можно проводить, осуществляя одну стадию, такую как распылительное высушивание, или, по меньшей мере, две стадии. Кроме того, такой минеральный материал обычно проходит стадию обогащения (такую как стадия флотации, обесцвечивания или магнитного разделения) для отделения примесей.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция из одного источника. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь двух или более тонкодисперсных карбонатов кальция, выбранных из различных источников тонкодисперсного карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один тонкодисперсный карбонат кальция может содержать один GCC, полученный из доломита, и один GCC, полученный из мрамора.

Согласно другому варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция из единственного источника. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь двух или более тонкодисперсных карбонатов кальция, полученных из различных источников тонкодисперсного карбоната кальция.

"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный в результате осаждения после реакции диоксида углерода и извести в водной среде или в результате осаждения после реакции источников ионов кальция и карбоната в воде, или в результате осаждения из раствора после реакции ионов кальция и карбоната, например, CaCl₂ и Na₂CO₃. Следующие возможные способы производства PCC представляют собой известково-содовый способ или способ Сольве (Solvay), согласно которому PCC образуется как побочный продукт в производстве аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах (кальцит, арагонит и фатерит), а также существуют многочисленные различные полиморфные модификации (формы кристаллов) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру, содержащую типичные формы кристаллов, такие как скаленоэдрическая (S-PCC), ромбоэдрическая (R-PCC), шестиугольная призматическая, пинакоидальная, коллоидная (C-PCC), кубическая и призматическая (P-PCC). Арагонит имеет орторомбическую структуру, содержащую в качестве типичных форм кристаллов сдвоенные шестиугольные призматические кристаллы, а также широкое разнообразие, включающее тонкие удлиненные призматические, изогнутые пластинчатые, острые пирамидальные, долотообразные, разветвленные, кораллобразные и червеобразные формы кристаллов. Фатерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Полученную суспензию PCC можно подвергать механическому обезвоживанию и высушиванию.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой один осажденный карбонат кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал содержит смесь двух или более осажденных карбонатов кальция, выбранных из различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один осажденный карбонат кальция может содержать один PCC, выбранный из S-PCC, и один PCC, выбранный из R-PCC.

Согласно другому варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал представляет собой единственный осажденный карбонат кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь двух или более осажденных карбонатов кальция, выбранных из различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция.

Модифицированный карбонат кальция может представлять собой природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция с модифицированной поверхностной и/или внутренней структурой, например, карбонат кальция можно обрабатывать или покрывать его поверхность гидрофобизирующим веществом для обработки, таким как, например, алифатическая карбоновая кислота или силоксан. Карбонат кальция можно обрабатывать или покрывать, делая его катионным или анионным, используя, например, полиакрилат натрия или хлорид полидиаллилдиметиламмония (DADMAC). Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция с обработанной реактивами поверхностью.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой один модифицированный карбонат кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь двух или более модифицированных карбонатов кальция, имеющих различные модификации поверхностной и/или внутренней структуры.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал составляет единственный модифицированный карбонат кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из смеси двух или более модифицированных карбонатов кальция, имеющих различные модификации поверхностной и/или внутренней структуры.

Согласно другому варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь, содержащую тонкодисперсный карбонат кальция и/или осажденный карбонат кальция и/или модифицированный карбонат кальция.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащие карбонат кальция минералы представляют собой доломит.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве смешанных наполнителей на основе карбонатов выбираются содержащие кальций и магний вещества или их аналоги или производные, разнообразные вещества, такие как глина или тальк или их аналоги или производные, а также смеси этих наполнителей, такие как, например, содержащие тальк и карбонат кальция или карбонат кальция и каолин смеси, или смеси, в которых содержатся природный карбонат кальция и гидроксид алюминия, слюда, или синтетические или натуральные волокна, или комбинированные минеральные структуры, такие как содержащие тальк и карбонат кальция, или тальк и диоксид титана, или карбонат кальция и диоксид титана комбинированные структуры.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d50 от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

Модифицированный полисахарид

В качестве дополнения к минеральному пигментному материалу, водная суспензия согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0, и характеристическая вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода. По меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии.

"Модифицированные полисахариды" в значении настоящего изобретения представляют собой полисахариды, где, по меньшей мере, часть гидроксильных групп являются карбоксилированными. Кроме того, модифицированные полисахариды могут содержать и другие модификации, такие как альдегидные группы.

Модифицированные полисахариды согласно настоящему изобретению могут представлять собой следующую структуру:

где часть гидроксильных групп являются карбоксилированными, и "n" косвенно выражается характеристической вязкостью.

Полисахариды представляют собой полимерные углеводные структуры, которые образуют повторяющиеся звенья (по меньшей мере, 10), соединенные друг с другом гликозидными связями. В зависимости от пространственного расположения гликозидных связей, можно различать α- и β-гликозидные связи.

Эти структуры могут быть линейными, но в них может также присутствовать разветвление в различных степенях. Полисахариды могут также содержать повторяющиеся звенья с незначительными модификациями.

Примерные полисахариды представляют собой крахмал, целлюлозу или гликоген, а также существуют структурные полисахариды, такие как целлюлоза и хитин.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 550 до 850 превращений в час на грамм углерода. Скорость ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N представляет собой меру содержания материала, который получается из возобновляемого источника природных полимеров, и выражается в числе распадов в час на грамм.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что модифицированные полисахариды, которые определены выше, могут контролировать и регулировать вязкость имеющей высокое содержание твердых веществ суспензии пигментного материала, и/или они могут улучшать или упрощать измельчение такой суспензии. Кроме того, модифицированные полисахариды согласно настоящему изобретению можно легко изготавливать и хранить без каких-либо особых мер предосторожности.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень замещения гидроксильных групп в интервале от 0,8 до 1,9, предпочтительно от 0,9 до 1,7, и предпочтительнее от 1,0 до 1,6. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень замещения гидроксильных групп в интервале от 0,6 до 1,1 и/или 1,3 до 2,0.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в интервале от 5 до 220 мл/г, и предпочтительно от 10 до 200 мл/г. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в интервале от 3 до 22 мг/л, 29 до 55 мг/л, 57 до 177 мг/л, и/или 180 до 300 мг/л.

Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования, составляющую 1 или более, и характеристическую вязкость в интервале от 5 до 220 мл/г, предпочтительно от 10 до 200 мл/г и предпочтительнее от 10 до 100 мл/г. Согласно следующему варианту осуществления, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования, составляющую менее чем 1, и характеристическую вязкость в интервале от 5 до 220 мл/г, предпочтительно от 10 до 200 мл/г и предпочтительнее от 10 до 100 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, модифицированный полисахарид согласно настоящему изобретению имеет pH от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11, и предпочтительнее от 8,0 до 10,5.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, модифицированный полисахарид изготавливают и вводят в водный раствор при концентрации, составляющей от 10 до 45 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. % и предпочтительнее от 15 до 30 мас. %.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметильное производное и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное, которые образуют полисахарид, анионный крахмал, анионный гуар или их смесь.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой, по меньшей мере, одну карбоксиметилцеллюлозу (CMC).

Карбоксиметилцеллюлоза (CMC) может быть изготовлена из целлюлозы в результате реакции с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия, где образуется натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-глюкозы содержит три гидроксильные группы, теоретически пригодные для этерификации, что приводит к тому, что теоретически максимальная плотность заместителей составляет три карбоксильные группы на мономерное звено (т.е. теоретическая степень замещения равняется трем). Молекулярную массу и характеристическую вязкость содержащих карбоксиметилцеллюлозу связующих материалов можно регулировать посредством обработки пероксидом водорода (H₂O₂). Можно рассмотреть патент ФРГ DE 1543116A1, описывающий способ изготовления низковязкой водорастворимой CMC посредством окислительного разложения пероксидом водорода (H₂O₂), и патент ФРГ DE 4411681A1, описывающий зависимость разложения простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и продолжительности обработки. Патент ФРГ DE 4411681A1 и патент США US 5708162A также описывают использование пербората для изготовления низкомолекулярных полисахаридов.

Характеристическую вязкость можно регулировать, осуществляя любой способ, который известен специалисту в данной области техники, например, посредством добавления пероксидов, и степень карбоксилирования модифицированного полисахарида также можно регулировать, осуществляя любой способ, который известен специалисту в данной области техники, например, посредством добавления монохлоруксусной кислоты или ее солей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, характеристическая вязкость регулируется посредством многостадийного добавления пероксида, предпочтительнее в течение от двух до пяти стадий.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, на различных стадиях используются различные пероксиды, такие как пероксиды щелочных металлов, например, пероксид натрия, в сочетании с пероксидом водорода. Согласно примерному варианту осуществления настоящего изобретения, пероксид для многостадийного добавления представляет собой сочетание пероксида водорода и пероксида щелочного металла, где количество пероксида щелочного металла регулирует pH в течение процесса.

Согласно следующему примерному варианту осуществления настоящего изобретения, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, изготавливаемого на стадии (b), регулируется посредством добавления, по меньшей мере, пероксида водорода, необязательно в присутствии пероксида щелочного металла, предпочтительно в течение от двух до пяти стадий. Согласно предпочтительному варианту осуществления, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, изготавливаемого на стадии (b), регулируется в щелочной среде посредством добавления, по меньшей мере, пероксида водорода, необязательно в присутствии пероксида щелочного металла, предпочтительно в течение от двух до пяти стадий.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой анионный крахмал.

Анионный крахмал предпочтительно изготавливают посредством химической модификации крахмала анионными группами, в качестве которых выбираются карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидроксиэтильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси. В качестве анионного крахмала могут выбираться химически модифицированные крахмалы, произведенные из крахмалов, в качестве которых выбираются пшеничный крахмал, кукурузный крахмал, рисовый крахмал, картофельный крахмал, крахмал тапиоки, крахмал маранты, крахмал сорго и их смеси. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в качестве анионного крахмала выбирается крахмал, имеющий высокое содержание амилопектина, другими словами, химически модифицированный крахмал, выбранный из группы, которую составляют рисовый крахмал, картофельный крахмал и их смеси. Анионный крахмал можно также получать, используя генетически модифицированные источники, содержащие обогащенные амилопектином крахмалы. Способы изготовления таких анионных крахмалов известны специалисту в данной области техники. Молекулярную массу анионных крахмалов можно регулировать посредством обработки пероксидом водорода (H₂O₂), предпочтительно в щелочной среде.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой анионный гуар.

Гуар содержит природный гетерополисахарид (гуаран), который составляет звенья галактозы и звенья маннозы, обычно присутствующие в соотношении 1:2, и он представляет собой компонент эндосперма семян гуара. Как правило, гуар имеет линейную цепь, содержащую 1,4-связанные β-D-маннопиранозильные звенья и 1,6-связанные α-D-галактопиранозильные звенья. Семена гуара, содержащие приблизительно от 14 до 17 мас. % оболочки, от 35 до 42 мас. % эндосперма и 43 до 47 мас. % зародыша, обычно подвергают сухому измельчению и просеиванию, чтобы отделить эндосперм, который представляет собой промышленный товарный гуар. Производные гуара можно получать, например, посредством модификации гетерополисахарида, используя ферменты, кислоты, окислительные среды, нагревание, облучение и т.д. Способы изготовление таких производных гуара известны специалисту в данной области техники. Например, модификация может осуществляться, когда применяется имеющийся в продаже фермент α-D-галактозидаза, и таким способом удаляются α-D-галактопиранозильные звенья. Посредством регулирования периода времени, в течение которого на гуаран воздействует фермент α-D-галактозидаза, можно регулировать степень, в которой удаляются α-D-галактопиранозильные звенья из линейной цепи маннозных звеньев. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, модификация гуара может осуществляться посредством этерификации гуара пропиленоксидом или этиленоксидом, в результате чего образуется гидроксипропилгуар или гидроксиэтилгуар.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, анионный гуар представляет собой карбоксиметилгуар (CMG) и/или карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG) и/или карбоксиметилгидроксиэтилгуар (CMHEG). Например, карбоксиметилгуар получается в результате реакции гуара с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия.

Раствор модифицированного полисахарида можно концентрировать, например, посредством ультрафильтрации или термического высушивания. Сухой модифицированный полисахарид предпочтительно изготавливают посредством термического высушивания, предпочтительнее посредством распылительного высушивания, и он имеет содержание твердых веществ, составляющее более чем 90, предпочтительно от 95 до 99,9 мас.% по отношению к суммарной массе модифицированного полисахарида.

Согласно настоящему изобретению, выражение "по меньшей мере, один модифицированный полисахарид" означает, что один или несколько модифицированных полисахаридов могут присутствовать в водной суспензии, содержащей минеральный пигментный материал. Согласно одному варианту осуществления, только один модифицированный полисахарид присутствует в водной суспензии, содержащей минеральный пигментный материал. Согласно другому варианту осуществления, смесь, по меньшей мере, двух модифицированных полисахаридов присутствует в водной суспензии, содержащей минеральный пигментный материал.

Модифицированный полисахарид можно изготавливать как раствор или сухой материал. Согласно предпочтительному варианту осуществления, модифицированный полисахарид присутствует в форме водного раствора.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в форме водного раствора имеющего концентрацию модифицированного полисахарида, составляющую от 1 до 70 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, предпочтительнее от 10 до 45 мас. % и наиболее предпочтительно от 15 до 40 мас. % по отношению к суммарной массе раствора.

Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в водной суспензии в количестве от 0,1 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас. %, предпочтительнее от 0,25 до 1,5 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,25 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии. Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в водной суспензии в количестве от 0,05 до 0,55 мас. %, от 0,60 до 0,65 мас. %, от 0,75 до 0,90 мас. % и/или от 0,95 до 1,95 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии.

Согласно одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими однозарядными и/или многозарядными катионами, в качестве которых предпочтительно выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ или их смеси. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими трехзарядными катионами, в качестве которых предпочтительно выбираются катионы Al³⁺ и/или Fe³⁺.

Согласно одному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида могут, по меньшей мере, частично нейтрализовать один или несколько однозарядных катионов. Предпочтительно в качестве однозарядных катионов выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺ или их смеси.

Согласно следующему необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими многозарядными катионами. Предпочтительно в качестве многозарядных катионов выбираются Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ или их смеси, и наиболее предпочтительно добавляются катионы Ca²⁺ в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе. Согласно предпочтительному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются катионами Ca²⁺, причем катионы Ca²⁺ образуются in citu посредством добавления частично нейтрализованных полисахаридов и/или посредством добавления кислоты.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление однозарядных катионов и особенно добавление многозарядных катионов в суспензию обеспечивает дополнительные преимущества и, в частности, обеспечивает улучшенные адсорбционные свойства, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида на поверхности минерала. Это может повышать эффективность модифицированного полисахарида согласно настоящему изобретению в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что добавление сочетания однозарядных катионов и многозарядных катионов может особенно хорошо повышать эффективность модифицированного полисахарида в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия содержит один или несколько однозарядных и/или один или несколько многозарядных катионов в количестве от 0,1 до 5 мас. %, предпочтительно от 2 до 3 мас. % по отношению к суммарной массе сухой частично или полностью нейтрализованной соли, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида. Количество Ca(OH)₂ может составлять от 50 до 500 частей на миллион и предпочтительно от 200 до 300 частей на миллион по отношению к суммарной массе твердых веществ сухого пигмента в водной суспензии минерального материала.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид используется в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора, причем, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и имеет характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, и где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода.

Водная суспензия согласно настоящему изобретению

Водная суспензия согласно настоящему изобретению содержит минеральный пигментный материал, который определен выше, и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, который определен выше, причем, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии.

Вязкость по Брукфильду водной суспензии согласно настоящему изобретению составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 80 до 1000 мПа⋅с при 20°C и предпочтительно от 100 и 700 мПа⋅с при 20°C. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 270 мПа⋅с при 20°C, от 295 до 480 мПа⋅с при 20°C, от 485 до 920 мПа⋅с при 20°C, от 960 до 1010 мПа⋅с при 20°C и/или от 1020 до 1500 мПа⋅с при 20°C.

Содержание твердых веществ в водной суспензии согласно настоящему изобретению составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых веществ в суспензии составляет от 55 до 80 мас. %, предпочтительно от 60 до 79 мас. %, и предпочтительнее от 65 до 78 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых веществ в суспензии составляет от 52 до 59 мас. %, от 62 до 67 мас. %, от 69 до 71 мас. % и/или от 77 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 485 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от 77 до 82 мас.% по отношению к суммарной массе суспензии, и/или вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 920 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от 52 до 59 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водную суспензию составляют минеральный пигментный материал и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водную суспензию составляют минеральный пигментный материал и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, и где карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими однозарядными и/или одним или несколькими многозарядными катионами, и где вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия содержит минеральный пигментный материал и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой, по меньшей мере, одну карбоксиметилцеллюлозу, которая присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, и где карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими однозарядными и/или многозарядными катионами, и где вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия содержит тонкодисперсный карбонат кальция и/или осажденный карбонат кальция, и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴C в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, и где вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия согласно настоящему изобретению имеет значение pH, составляющее от 7 до 12, предпочтительно от 8 до 11 и предпочтительнее от 8,5 до 10,5. Если это необходимо, значение pH суспензии можно регулировать, используя все средства, известные в технике.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в водной суспензии не содержится дополнительное диспергирующее вещество и/или диспергатор. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в водной суспензии не содержатся имеющие чисто нефтехимическую основу диспергирующее вещество и/или диспергатор, такие как имеющие нефтехимическую основу гомополимеры или сополимеры на основе акриламида и солей поликарбоновых кислот, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или итаконовая кислота, или их смеси.

Водную суспензию согласно настоящему изобретению можно использовать в производстве бумаги, пластмассы, краски, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия используется во влажном процессе бумагоделательной машины, в машине для изготовления сигарет и/или в приложениях для нанесения покрытий, в качестве основы поверхностей для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати и/или краскоструйной печати и/или непрерывной краскоструйной печати и/или флексографической печати и/или электрофотографической печати и/или декоративной печати.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия используется для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия используется в качестве удобрения.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия используется в жидкой или высушенной форме в фармацевтических изделиях, в том числе для регулирования кислоты желудочного сока.

Способ получения водной суспензии

Способ получения водной суспензии согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:

a) получение минерального пигментного материала,

b) предоставление воды,

e) контакт, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, полученного на стадии (c), и минерального пигментного материала, полученного на стадии (a) до и/или в течение и/или после стадии (d) и регулирование содержания твердых веществ в полученной суспензии таким образом, что оно составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии,

где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид добавляется в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, таким образом, что вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°C.

Согласно одному варианту осуществления, на стадии (d) минеральный пигментный материал, полученный на стадии (a), вступает в контакт с водой, полученной на стадии (b), и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, полученный на стадии (c), вступает в контакт с водой, полученной на стадии (b), и на стадии (e), по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, полученный на стадии (c), и минеральный пигментный материал, полученный на стадии (a), вступают в контакт после стадии (d).

Согласно другому варианту осуществления, на стадии (d) минеральный пигментный материал, полученный на стадии (a), вступает в контакт с водой, полученной на стадии (b), и на стадии (e), по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, полученный на стадии (c), и минеральный пигментный материал, полученный на стадии (a), вступают в контакт после стадии (d).

Контакт минерального пигментного материала, полученного на стадии (a), и/или, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, полученного на стадии (c), с водой, полученной на стадии (b), согласно технологической стадии (d), можно осуществлять в условиях смешивания и/или гомогенизации и/или измельчения частиц. Контакт, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, полученного на стадии (c), и минерального пигментного материала, полученного на стадии (a), до и/или в течение и/или после стадии (d), согласно технологической стадии (e), можно осуществлять в условиях смешивания и/или гомогенизации и/или измельчения частиц. Специалист в данной области техники может приспособить эти условия смешивания и/или гомогенизации и/или измельчения частиц, такие как скорость смешивания, степень измельчения и температура, согласно имеющемуся технологическому оборудованию.

Например, смешивание и гомогенизацию можно осуществлять, используя плужный смеситель. Плужные смесители функционируют по принципу механически производимого псевдоожиженного слоя. Плужные лопасти вращаются вблизи внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси, вынося из их слоя продукта в открытое пространство для смешивания. Механически изготовленный псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное смешивание даже крупных партий в течение очень короткого времени. Измельчители или диспергирующие устройства используются для диспергирования агломератов в сухих операциях. Оборудование, которое можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, поставляет, например, компания Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH (Германия).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия (d) и/или технологическая стадия (e) осуществляется с использованием плужного смесителя.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия (d) и/или технологическая стадия (e) осуществляется в измельчающем устройстве, предпочтительно в шаровой мельнице, предпочтительно в сочетании с циклонным устройством, где происходит рециркуляция агломератов и/или агрегатов, образующихся в течение технологической стадии (d) и/или технологической стадии (e), обратно к впуску измельчающего устройства. Циклонное устройство обеспечивает разделение зернистого материала, такого как частицы, агломераты или агрегаты, на фракции, содержащие тонкодисперсные и крупнодисперсные зернистые материалы, на основе действия силы тяжести.

Согласно экспериментальному варианту осуществления, частицы минерального пигментного материала, которые образуются в течение технологической стадии (d) и/или технологической стадии (e), измельчаются, образуя частицы меньших размеров. Термин "измельчение" при использовании согласно настоящему изобретению означает, что частицы расщепляются, образуя частицы меньших размеров. Это можно осуществлять посредством измельчения, в котором используется, например, шаровая мельница, молотковая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная шаровая мельница, фрикционная мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, мельница для тонкого размола, измельчитель, дезинтегратор или ножевидный режущий инструмент. Однако можно использовать любое другое устройство, которое способно разделять содержащие карбонат кальция композитные частицы, образующиеся в течение технологической стадии (d) и/или технологической стадии (e), производя частицы меньших размеров.

Технологическая стадия (d) и/или технологическая стадия (e) могут осуществляться при комнатной температуре, т.е. при температуре, составляющей 20°C ± 2°C, или при других температурах. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, технологическая стадия (e) осуществляется в течение, по меньшей мере, 1 секунды, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 1 минуты, например, в течение, по меньшей мере, 15 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

Следующие необязательные технологические стадии

Согласно одному необязательному варианту осуществления, характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, изготовленного на стадии (c), регулируется посредством добавления, по меньшей мере, пероксида водорода, предпочтительно в щелочной среде, необязательно в присутствии пероксида щелочного металла, в течение от двух до пяти стадий.

Согласно одному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до и/или в течение и/или после технологической стадии (e) одного или нескольких однозарядных катионов и/или одного или нескольких многозарядных катионов. Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве однозарядных катионов выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺ или их смеси. Предпочтительно в качестве многозарядных катионов выбираются Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ или их смеси, и наиболее предпочтительно выбираются катионы Ca²⁺, добавляемые в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе. Согласно предпочтительному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются катионами Ca²⁺, причем катионы Ca²⁺ производятся in situ посредством добавления частично нейтрализованных полисахаридов и/или добавления кислоты. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного из модифицированных полисахаридов, по меньшей мере, частично нейтрализуются одним или несколькими трехзарядными катионами, в качестве которых предпочтительно выбираются Al³⁺ и/или Fe³⁺.

Однозарядные катионы и/или многозарядные катионы можно также добавлять в течение процесса изготовления, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида и/или регулирования молекулярной массы полисахарида. Например, однозарядные катионы можно добавлять в течение нейтрализации модифицированного полисахарида в форме основания, такого как NaOH или KOH.

Однозарядные катионы можно добавлять в форме содержащего соответствующую соль водного раствора, суспензии или порошка и предпочтительно в форме раствора. Многозарядные катионы можно добавлять в форме содержащего соответствующую соль водного раствора, суспензии или порошка и предпочтительно в форме суспензии.

Многозарядные катионы можно также производить in citu, например, посредством добавления кислоты и/или кислой реакционноспособной соли и/или частично нейтрализованного полисахарида. Многозарядные катионы можно добавлять вместо однозарядных катионов или в сочетании с однозарядными катионами.

Согласно предпочтительному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до и/или в течение и/или после технологической стадии (e) одного или нескольких многозарядных катионов, полученных in citu, посредством добавления кислоты, предпочтительно H₃PO₄, или кислой реакционноспособной соли, например, Na₂HPO₄, предпочтительно CaHPO₄.

Кислоту или кислую реакционноспособную соль можно добавлять в количестве от 50 до 500 частей на миллион и предпочтительно в количестве от 200 до 400 частей на миллион по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, предпочтительно в форме водного раствора или суспензии.

Согласно следующему предпочтительному необязательному варианту осуществления, карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до и/или в течение и/или после технологической стадии (e) сочетания одного или нескольких многозарядных катионов и одного или нескольких однозарядных катионов, где в качестве многозарядных катионов предпочтительно выбираются Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ или их смеси, и наиболее предпочтительно выбираются катионы Ca²⁺, добавляемые в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе, и где в качестве однозарядных катионов предпочтительно выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺ или их смеси.

Согласно следующему необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает стадию (f) измельчения суспензии, полученной на стадии (e).

Процесс измельчения можно осуществлять, используя все технологии и устройства для измельчения, которые являются хорошо известными специалисту в данной области техники и предназначаются для влажного измельчения. Стадию измельчения можно осуществлять, используя любое традиционное устройство для измельчения, например, в таких условиях, что измельчение происходит преимущественно в результате соударений с вторичными предметами, т.е. используется одно или несколько из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, центробежная ударная мельница, вертикальная шаровая мельница, фрикционная мельница или такое другое оборудование, которое известно специалисту в данной области техники. Стадия измельчения (f) может осуществляться в периодическом режиме или в непрерывном режиме и предпочтительно в непрерывном режиме.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия измельчения (f) осуществляется при температуре, составляющей от 30 до 110°C и предпочтительно от 40 до 100°C. В качестве альтернативы, стадия измельчения (f) может осуществляться при комнатной температуре, т.е. при температуре, составляющей 20°C ± 2°C.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия измельчения (f) осуществляется до тех пор, пока доля частиц пигмента, имеющих размер частиц менее чем 1 мкм, составляет более чем 10 мас. %, предпочтительно более чем 20 мас. %, предпочтительнее более чем 30 мас. % и наиболее предпочтительно более чем 50 мас. % по отношению к суммарной массе частиц пигмента, что измеряется прибором Sedigraph 5100.

В качестве дополнения или в качестве альтернативы, стадия измельчения (f) осуществляется до тех пор, пока доля частиц пигмента, имеющих размер частиц менее чем 2 мкм, составляет более чем 20 мас. %, предпочтительно более чем 40 мас. %, предпочтительнее более чем 60 мас. % и наиболее предпочтительно более чем 90 мас. % по отношению к суммарной массе частиц пигмента, что измеряется прибором Sedigraph 5100.

В качестве дополнения или в качестве альтернативы, стадия измельчения (f) осуществляется до тех пор, пока доля частиц пигмента, имеющих размер частиц менее чем 0,2 мкм, составляет более чем 1 мас. %, предпочтительно более чем 5 мас. %, предпочтительнее более чем 10 мас. % и наиболее предпочтительно более чем 15 мас. % по отношению к суммарной массе частиц пигмента, что измеряется прибором Sedigraph 5100.

Частицы минерального пигмента, которые получаются на стадии измельчения (f), могут иметь массовый медианный диаметр частиц d50, измеряемый с использованием метода седиментации, в интервале от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 8 мкм и наиболее предпочтительно от 0,8 мкм до 6 мкм, например, от 1,0 мкм до 5,5 мкм. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, частицы минерального пигмента, которые получаются на стадии измельчения (f), могут иметь диаметр d98, составляющий менее чем 25 мкм, предпочтительно менее чем 20 мкм, предпочтительнее менее чем 15 мкм и наиболее предпочтительно менее чем 10 мкм.

Можно необязательно регулировать содержание твердых веществ в водной суспензии, полученной способом согласно настоящему изобретению. Содержание твердых веществ в водной суспензии можно регулировать способами, известными специалисту в данной области техники. Чтобы регулировать содержание твердых веществ в водной суспензии, содержащей минеральный материал, эту суспензию можно частично или полностью обезвоживать, используя способ фильтрации, центрифугирования или термического разделения. Например, суспензию можно частично или полностью обезвоживать, используя способ фильтрации, такой как нанофильтрация, или способ термического разделения, такой как способ испарения. В качестве альтернативы, воду можно добавлять в твердый минеральный материал до тех пор, пока не будет достигнуто желательное содержание твердых веществ. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, суспензию, имеющую соответствующее пониженное содержание твердых частиц, можно добавлять в зернистый материал смешанной суспензии до тех пор, пока не будет достигнуто желательное содержание твердых веществ. Содержание твердых веществ в водной суспензии, полученной способом согласно настоящему изобретению, можно также регулировать, осуществляя методы концентрирования, известные специалисту в данной области техники. Концентрирование водной суспензии можно осуществлять, используя термический способ, например, в испарителе при давлении окружающей среды (при атмосферном давлении) или при пониженном давлении, или можно использовать механический способ, например, в пресс-фильтре, в том числе посредством нанофильтрации, и/или в центрифуге.

Согласно одному необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно включает стадию (g) регулирования содержания твердых веществ в суспензии, полученной на стадии (e) и/или на необязательной стадии (f).

Согласно предпочтительному необязательному варианту осуществления, содержащая твердые вещества водная суспензия, полученная на технологических стадиях (a)-(e), подвергается концентрированию термическим способом, предпочтительно термическим высушиванием, таким образом, что концентрация твердых веществ составляет от 55 до 80 мас. %, предпочтительно от 60 до 79 мас. % и предпочтительнее от 65 до 78 мас. % по отношению к суммарной массе водной суспензии.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, содержащая твердые вещества водная суспензия, полученная на технологических стадиях (a)-(f), подвергается концентрированию термическим способом, предпочтительно при пониженном давлении, таким образом, что концентрация твердых веществ составляет от 50 до 82 мас. %, предпочтительно от 60 до 79 мас. % и предпочтительнее от 65 до 78 мас. % по отношению к суммарной массе водной суспензии.

Объем и идея настоящего изобретения становятся более понятными на основе следующих примеров, которые предназначаются, чтобы проиллюстрировать определенные варианты осуществления настоящего изобретения, и не являются ограничительными.

Примеры

1. Способы измерения

Далее описаны способы измерения, осуществленные в примерах.

Вязкость по Брукфильду

Вязкость по Брукфильду суспензии пигментных частиц измеряли через один час после изготовления после одноминутного перемешивания при 20°C ± 2°C и 100 об/мин с использованием вискозиметра Брукфильда типа RVT, оборудованного соответствующим шпинделем.

Распределение частиц по размерам

Распределение частиц по размерам в случае пигментных частиц измеряли с использованием прибора Sedigraph 5100 от компании Micromeritics (США). Данный способ и прибор являются известными специалисту в данной области техники и широко используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе, содержащем 0,1 мас. % Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвук. Для измерения диспергированных образцов никакие дополнительные диспергирующие вещества не добавляли.

Содержание твердых веществ в водной суспензии

Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как "сухая масса") определяли с использованием анализатора влажности MJ33 от компании Mettler-Toledo (Швейцария) в следующих условиях: температура высушивания 160°C, автоматическое выключение при отсутствии изменения массы более чем 1 мг в течение 30-секундного периода, стандартное высушивание от 5 до 20 г суспензии.

Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость определяли, используя систему Schott AVS 370. Образцы растворяли в растворе 0,2 М NaCl, и после этого уровень pH доводили до 10, используя NaOH. Измерения осуществляли при 25°C (+/- 0,1°C) с капилляром типа 0a, и результаты исправляли, используя поправку Хагенбаха (Hagenbach). Характеристическую вязкость автоматически вычисляли, используя программное обеспечение Dilution 370 (программное обеспечение для разбавления, версия 6.2.1.) от компании SI Analytics (Германия).

Степень карбоксилирования

Степень карбоксилирования определяли, осуществляя кондуктометрическое титрование согласно статье Katz и др. "Определение групп сильных и слабых кислот в сульфитной целлюлозе" (Svensk Paperstidn., 1984 г., т. 6, с. 48-53).

Ядерное превращение углерода¹⁴C в¹⁴N

Скорость ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N модифицированного полисахарида измеряли, осуществляя подготовительную стадию, представляющую собой термическое разложение при высокой температуре (приблизительно 1000°C) в процессе сжигания или прокаливания анализируемого образца с последующим сбором высвобождающегося диоксида углерода, который улавливали при низкой температуре перед его восстановлением в процессе каталитического гидрирования до атомов элементарного углерода, в составе которого соотношение изотопов¹³C/¹²C и¹⁵N/¹⁴N, а также изотопов¹⁴C измеряли, используя масс-спектрометр. Скорость ядерного превращения углерода¹⁴C в¹⁴N определяли как число превращений в час на грамм углерода и выражали как число распадов/ч/г.

Необходимое изготовление и предварительную обработку материала образцов для радиоуглеродного исследования осуществляли в лаборатории 14C Географического института Цюрихского университета (GIUZ). Данное исследование осуществляли методом масс-спектрометрии на ускорителе (AMS), используя перезарядный ускоритель в Институте физики части Швейцарского федерального технологического института в Цюрихе (ETH).

Влажное измельчение

Без каких-либо особых условий, влажное измельчение осуществляли в водопроводной воде, имеющей жесткость 15°dH (по немецкой шкале), в горизонтальной фрикционной мельнице Dynomill® типа KDL-Pilot от компании Bachofen (Швейцария), имеющей объем 1,4 л, в режиме рециркуляции, используя шарики из силиката циркония диаметром от 0,6 до 1,2 мм.

2. Материалы

Минеральные пигментные материалы

Минеральный пигментный материал A:

Природный CaCO₃ из Авенца (Италия), у которого значение d90 составляет 390 мкм, значение d50 составляет 165 мкм, и значение d10 составляет 20 мкм.

Минеральный пигментный материал B:

Природный CaCO₃ из Норвегии, полученный в процессе сухого самоизмельчения в шаровой мельнице с использованием фрагментов породы CaCO₃ размером от 10 до 300 мм до частиц, соответствующих значению d50 от 42 до 48 мкм (порошок карбоната кальция, в котором не содержится диспергирующее вещество или диспергатор).

Минеральный пигментный материал C:

Природный CaCO₃ из Австрии, полученный в процессе сухого измельчения в шаровой мельнице, у которого значение d50 составляет 7,5 мкм, и значение d98 составляет 32 мкм.

Модифицированные полисахариды

Карбоксиметилцеллюлоза 1 (CMC 1):

Карбоксиметилцеллюлозу CMC 1 поставляет на продажу компания ACROS Organics (Бельгия). У CMC 1 среднемассовая молекулярная масса Mw составляет 250000 г/моль, степень карбоксилирования составляет 1,2, и характеристическая вязкость составляет 774 мл/г. Скорость ядерного превращения углерода составляет 630 распадов/ч/г.

Карбоксиметилцеллюлоза 2 (CMC 2):

Карбоксиметилцеллюлозу CMC 2 под товарным наименованием C5678 поставляет на продажу компания Sigma-Aldrich (Германия). У CMC 2 степень карбоксилирования составляет 0,7, и характеристическая вязкость составляет 147 мл/г. Скорость ядерного превращения углерода составляет 715 распадов/ч/г.

Карбоксиметилцеллюлоза 3 (CMC 3):

Карбоксиметилцеллюлозу CMC 3 под товарным наименованием Cekol 2000 поставляет на продажу компания CP Kelco (Германия). У CMC 3 степень карбоксилирования составляет от 0,75 до 0,85, согласно техническим условиям.

3. Примеры

3.1. Сравнительный пример

Пример 1

Суспензию с содержанием твердых веществ 45 мас. % изготавливали путем смешивания 2 мас. % (по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии) CMC 1 в форме раствора 9,9 мас. % в воде с минеральным пигментным материалом A. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C до достижения значения d98, составляющего 3 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 92 мас. %, и доля частиц мельче 1 мкм составляла 64 мас. %. В течение процесса измельчения вязкость по Брукфильду увеличивалась в такой степени, что становилось невозможным дальнейшее измельчение при высоком содержании твердых веществ. Суспензию разбавляли водой, чтобы продолжить процесс измельчения.

Полученная суспензия пигментных частиц имела конечное содержание твердых веществ, составляющее 40,5 мас. %, и вязкость по Брукфильду составляла 485 мПа⋅с. Вязкость по Брукфильду при концентрации 52 мас. % значительно превышала 1500 мПа⋅с, и суспензия была очень липкой.

3.2. Примеры согласно изобретению

Пример 2

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 214 г CMC 1 в 2460 мл воды и перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого раствор нагревали до 80°C, и каплями добавляли 800 мкл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Через 5 часов каплями добавляли 60 мкл вышеупомянутого раствора H₂O₂. После этого еще два раза каплями добавляли по 60 мкл вышеупомянутого раствора H₂O₂ с интервалами по 1,5 часа. В заключение раствор перемешивали в течение следующих 1,5 часов при 80°C.

У полученной CMC характеристическая вязкость составляла 179 мл/г при pH на уровне 7.

Изготовление водной суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 60 мас. %, изготавливали путем смешивания 2 мас.% (по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии) изготовленной CMC в форме раствора 9,9 мас. % в воде с минеральным пигментным материалом A. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре 55°C. Кроме того, в процессе измельчения добавляли 300 частей на миллион Ca(OH)₂. Измельчение осуществляли в течение 25 минут до достижения значения d98, составляющего 3 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 91 мас. %, и доля частиц мельче 1 мкм составляла 61 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 60,8 мас. %, значение pH составляло 9,4, и вязкость по Брукфильду составляла 922 мПа⋅с.

Пример 3

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 60 мас. %, изготавливали путем смешивания 2 мас. % (по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии), CMC, изготовленной согласно примеру 2, в форме раствора 9,9 мас. % в воде с минеральным пигментным материалом A.

После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции, и 300 частей на миллион водной суспензии 10% Ca(OH)₂ и 500 частей на миллион двойного карбоната аммония и циркония Bacote 20 от компании MEL Chemicals добавляли в процессе влажного измельчения. Измельчение осуществляли в течение 25 минут при температуре от 40 до 50°C до достижения значения d98, составляющего 3 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 91 мас. %, и доля частиц мельче 1 мкм составляла 61 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 61 мас. %, значение pH составляло 9,5, и вязкость по Брукфильду составляла 940 мПа⋅с.

Пример 4

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 90,8 г CMC 1 в 1170 мл воды и перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого раствор нагревали до 80°C, и каплями добавляли 0,9 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Через 5,5 часов каплями добавляли 0,5 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. Через 4 часа каплями добавляли еще 0,2 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. После этого раствор перемешивали в течение 2 часов, и каплями добавляли еще 0,4 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. В заключение, раствор перемешивали в течение следующих 4 часов при 80°C.

У полученной CMC характеристическая вязкость составляла 56 мл/г при pH на уровне 10, установленном водным раствором 10% NaOH.

Изготовление водной суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 72,1 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,69 мас. % изготовленной CMC и 300 частей на миллион водной суспензии 10% Ca(OH)₂ с минеральным пигментным материалом B. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C до достижения значения d50, составляющего 0,8 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 90 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 65 мас. %, и доля частиц мельче 0,2 мкм составляла 15 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 72,1 мас. %, значение pH составляло 9,6, и вязкость по Брукфильду составляла 273 мПа⋅с.

Пример 5

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 124 г CMC 1 в 1299 мл воды и перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого раствор нагревали до 80°C, и в течение 20-минутного периода каплями добавляли 2 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Через 4,5 часа в течение 20-минутного периода каплями добавляли 1,2 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. Через 2 часа в течение 20-минутного периода каплями добавляли еще 0,8 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. После этого раствор перемешивали в течение 7 часов при 80°C.

У полученной CMC характеристическая вязкость составляла 23,7 мл/г при pH на уровне 10, установленном водным раствором 10% NaOH.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 73,8 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,58 мас. % изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом B. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C до достижения значения d50, составляющего 0,8 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 90 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 65 мас. %, и доля частиц мельче 0,2 мкм составляла 15 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 73,8 мас. %, значение pH составляло 8,4, и вязкость по Брукфильду составляла 292 мПа⋅с.

Пример 6

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 93 г CMC 1 в 2255 мл воды и перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого раствор нагревали до 80°C, и в течение 20-минутного периода каплями добавляли 0,34 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Через 3 часа добавляли 27 мкл вышеупомянутого раствора H₂O₂. В заключение раствор перемешивали в течение 2,5 часов при 80°C.

У полученной CMC характеристическая вязкость составляла 178 мл/г при pH на уровне 10, установленном водным раствором 10% NaOH после охлаждения до комнатной температуры.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 68,2 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,93 мас. % изготовленной CMC и 300 частей на миллион Ca(OH)₂ с минеральным пигментным материалом B. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C до достижения значения d50, составляющего 0,8 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 90 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 65 мас. %, и доля частиц мельче 0,2 мкм составляла 15 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 68,2 мас.%, значение pH составляло 9,5, и вязкость по Брукфильду составляла 1016 мПа⋅с.

Пример 7

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 3,4 кг CMC 1 в 40 л воды и перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре. После этого раствор нагревали до 80°C, и в течение двухчасового периода каплями добавляли 150 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Через 22 часа в течение двухчасового периода добавляли еще 20 мл раствора H₂O₂. В заключение, раствор перемешивали в течение 8 часов при 80°C.

У полученной CMC характеристическая вязкость составляла 28 мл/г при pH на уровне 10, установленном водным раствором 10% NaOH после охлаждения до комнатной температуры. После этого раствор CMC подвергали распылительному высушиванию.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 76,1 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,73 мас. % изготовленной CMC и 0,03 мас. % H₃PO₄ с минеральным пигментным материалом B. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре 50°C до достижения значения d50, составляющего 0,8 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 90 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 65 мас. %, и доля частиц мельче 0,2 мкм составляла 15 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 76,0 мас. %, значение pH составляло 8,7, и вязкость по Брукфильду составляла 482 мПа⋅с.

Пример 8

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 159 г CMC 2 в воде, получая раствор, у которого концентрация составляла 10,9 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Значение pH доводили до 8,1, используя водный раствор 10% NaOH.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 60 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,86 мас. % изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом C. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C.

Процесс измельчения осуществляли до тех пор, пока распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 не показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 90 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 61 мас. %, и доля частиц мельче 0,6 мкм составляла 40 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 61 мас. %, значение pH составляло 8,7, и вязкость по Брукфильду составляла 478 мПа⋅с.

Пример 9

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 60,7 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,53 мас. % изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом C. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C. В процессе измельчения 100 частей на миллион Ca(OH)₂ добавляли в форме водной суспензии 10 мас. % Ca(OH)2 по отношению к суммарной массе суспензии.

Процесс измельчения осуществляли до тех пор, пока распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 не показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 89 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 59 мас. %, и доля частиц мельче 0,6 мкм составляла 38 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 62 мас. % и вязкость по Брукфильду составляла 478 мПа⋅с.

Пример 10

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 159 г CMC 1 в 1,95 л воды и перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. После этого раствор нагревали до 80°C, и в течение 20-минутного периода каплями добавляли 1 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Через 5 часов в течение 20-минутного периода каплями добавляли 0,2 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. Через 4 часа в течение 20-минутного периода каплями добавляли еще 0,9 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. После дополнительных 2 часов в течение 20-минутного периода каплями добавляли еще 0,9 мл вышеупомянутого раствора H₂O₂. В заключение, раствор перемешивали в течение 2 часов при 80°C.

У полученной CMC характеристическая вязкость составляла 79 мл/г при pH на уровне 10, установленном водным раствором 10% NaOH после охлаждение до комнатной температуры. Конечное содержание твердых веществ в растворе CMC составляло 7,9 мас. %.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 51 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,3 мас. % изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом B. После этого, полученную 10 смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C до тех пор, пока доля частиц мельче 1 мкм не составляла 75 мас. %.

Измельченную суспензию затем подвергали термическому концентрированию при перемешивании при давлении окружающей среды (температура масла в теплообменнике составляла 140°C) до достижения содержания твердых веществ, составляющего 67 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии. В течение стадии концентрирования добавляли еще 0,25 мас. % изготовленной CMC.

У полученной суспензии пигментных частиц вязкость по Брукфильду составляла менее 1000 мПа⋅с.

Пример 11

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 6,0 кг CMC 1 в 80 кг воды и перемешивали при 80°C. После полного растворения (приблизительно через 4 часа), добавляли раствор H₂O₂, имеющий концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Используя перистальтический насос, добавляли 570 г вышеупомянутого раствора H₂O₂. Раствор продолжали перемешивать в течение 24 часов при 80°C. Через 24 часа пероксид водорода больше не обнаруживался согласно анализу с использованием содержащего оксосульфат титана (IV) и серную кислоту раствора № 89532, поставляемого на продажу компанией Sigma-Aldrich (Германия).

У полученной CMC в качестве диспергирующего вещества характеристическая вязкость составляла 21 мл/г при pH на уровне 10, установленном водным раствором 10% NaOH после охлаждения до комнатной температуры.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 74 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,4 мас.% изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом, используя смеситель Ystral Dispermix от компании Ystral GmbH (Германия). После этого в смесь добавляли 0,15 мас. % H₃PO₄ в форме 10% водного раствора, и полученную смесь подвергали влажному измельчению в вертикальной фрикционной мельнице объемом 200 л, используя шарики из силиката циркония, имеющие диаметры от 0,6 до 1,0 мм. В середине процесса измельчения добавляли еще 0,1 мас. % изготовленной CMC. Измельчение осуществляли при скорости потока 230 л/ч. Температура суспензии составляла 39°C на впуске и 99°C на выпуске.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 63,2 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 40,5 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 75,8 мас. %, значение pH составляло 9,2, и вязкость по Брукфильду составляла 935 мПа⋅с.

Пример 12

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 0,533 кг CMC 3 в 1,6 кг воды и перемешивали в смесителе Lödige при комнатной температуре в течение 145 минут, а затем нагревали до 80°C и в течение одночасового периода добавляли, используя перистальтический насос, 20 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до полного расходования H₂O₂ согласно окрашиванию при анализе с использованием содержащего оксосульфат титана (IV) и серную кислоту раствора № 89532, поставляемого на продажу компанией Sigma-Aldrich (Германия). Затем добавляли 3 мл H₂O₂, и реакционную смесь перемешивали в течение следующих 2 часов при температуре 80°C. В конечном растворе содержание твердых веществ составляло 26 мас. %.

У полученной CMC в качестве диспергирующего вещества характеристическая вязкость составляла 44 мл/г при pH на уровне 8,0, установленном водным раствором 0,2 М NaOH после охлаждения до комнатной температуры.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 70 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,32 мас. % изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом B. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C до достижения значения d50, составляющего 1,52 мкм.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 61 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 37 мас. %, и доля частиц мельче 0,5 мкм составляла 22 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 70,3 мас. %, значение pH составляло 8,8, и вязкость по Брукфильду составляла 80 мПа⋅с.

Пример 13

Изготовление карбоксиметилцеллюлозы (CMC)

Растворяли 0,376 кг CMC 1 в 1,6 кг воды и перемешивали в смесителе Lödige при комнатной температуре в течение 180 минут. Смесь нагревали при 80°C, а затем добавляли 25 мл раствора H₂O₂, имеющего концентрацию 30 мас. % по отношению к суммарному количеству раствора. Раствор перемешивали в течение 3 часов при 80°C до полного расходования H₂O₂ согласно окрашиванию при анализе с использованием содержащего оксосульфат титана (IV) и серную кислоту раствора № 89532, поставляемого на продажу компанией Sigma-Aldrich (Германия). Перемешивание продолжали в течение ночи.

У полученной CMC в качестве диспергирующего вещества характеристическая вязкость составляла 38,3 мл/г. В процессе перемешивания при комнатной температуре pH увеличивали до уровня 7,1, добавляя водный раствор 10 мас. % гидроксида кальция, а затем pH увеличивали до уровня 8, добавляя водный раствор 0,2 моль/л гидроксида натрия.

Изготовление суспензии пигментных частиц

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 75 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,95 мас. % изготовленной CMC с минеральным пигментным материалом B. После этого полученную смесь подвергали влажному измельчению, используя горизонтальную фрикционную мельницу объемом 1,4 л в режиме рециркуляции при температуре от 40 до 50°C, до тех пор, пока доля частиц мельче 2 мкм не составляла 92 мас. %.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 91 мас. %, доля частиц мельче 1 мкм составляла 64,4 мас. %, и доля частиц мельче 0,5 мкм составляла 40,4 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 72,1 мас. %, значение pH составляло 9,2, и вязкость по Брукфильду составляла 253 мПа⋅с.

Пример 14

Суспензию, в которой содержание твердых веществ составляло 74 мас. %, изготавливали путем смешивания 0,8 мас. % CMC, изготовленной согласно примеру 11, с минеральным пигментным материалом, используя смеситель Ystral Dispermix от компании Ystral GmbH (Германия). После этого в смесь добавляли 0,15 мас. % H₃PO₄ в форме 10% водного раствора, и полученную смесь подвергали влажному измельчению в вертикальной фрикционной мельнице объемом 200 л, используя шарики из силиката циркония, имеющие диаметры от 0,6 до 1,0 мм. В середине процесса измельчения добавляли еще 0,2 мас. % CMC, изготовленной согласно примеру 11. Измельчение осуществляли при скорости потока 185 л/ч. Температура суспензии составляла 39°C на впуске и 96°C на выпуске.

Распределение частиц по размерам полученной суспензии пигментных частиц при измерении на приборе Sedigraph 5100 показало, что доля частиц мельче 2 мкм составляла 90,1 мас. %, и доля частиц мельче 1 мкм составляла 60,3 мас. %. У полученной суспензии пигментных частиц содержание твердых веществ составляло 75,8 мас % после измельчения. После добавления еще 0,15 мас. % CMC, изготовленной согласно примеру 11, суспензия имела pH на уровне 9,3, и вязкость по Брукфильду составляла 1160 мПа⋅с.

Пример 15

Водные суспензии пигментных частиц согласно примерам 11-14 настоящего изобретения исследовали в отношении нанесения покрытий на бумагу. Исследования нанесения покрытия осуществляли, используя экспериментальное устройство для нанесения покрытий от компании BASF в городе Людвигсхафен (Германия), с помощью ракельного ножа (жесткой пластинки). На используемую бумагу наносили покрытие, имеющее поверхностную плотность от 11 до 12 г/м².

Исследование нанесения покрытия 1

Краску для нанесения покрытия, имеющую содержание твердых веществ 65 мас. %, изготавливали путем смешивания суспензии пигмента согласно примеру 11 со связующим веществом Styronal D628, которое поставляет на продажу компания BASF AG (Германия). Соотношение пигмента и связующего вещества составляло 100:10 в расчете на сухие вещества. Значение pH краски для нанесения покрытия составляло 8,9, и вязкость составляла 120 мПа·с.

На непокрытую бумагу без древесной массы (Magno Star, 58 г/м²) с обеих сторон наносили покрытие, имеющее поверхностную плотность 12 г/м², используя изготовленную краску для нанесения покрытий при скорости 1500 м/мин. В течение исследования нанесения покрытия нарушения работы не наблюдались, и получалась бумага с покрытием хорошего качества.

Исследование нанесения покрытия 2

Краску для нанесения покрытия, имеющую содержание твердых веществ 65 мас. %, изготавливали путем смешивания суспензии пигмента согласно примеру 14 со связующим веществом Styronal D628, которое поставляет на продажу компания BASF AG (Германия). Соотношение пигмента и связующего вещества составляло 100:9 в расчете на сухие вещества. Значение pH краски для нанесения покрытия составляло 8,9, и вязкость составляла 110 мПа⋅с.

На предварительно покрытую бумагу без древесной массы (Magno Star, 80 г/м²) с обеих сторон наносили покрытие, имеющее поверхностную плотность 12 г/м², используя изготовленную краску для нанесения покрытий при скорости 1500 м/мин. В течение исследования нанесения покрытия нарушения работы не наблюдались, и получалась бумага с покрытием хорошего качества.

Реферат

Изобретение относится к водной суспензии минеральных пигментных материалов, имеющей высокое содержание твердых веществ, в которой содержатся диспергирующие вещества и/или диспергаторы на основе возобновляемых источников, а также к способам изготовления такой суспензии и к ее использованию. Водная суспензия содержит минеральный пигментный материал и, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращенияС вN в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,05 мас. % до 5,0 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии, вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°С, и содержание твердых веществ в суспензии составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии. Модифицированный полисахарид используется в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора. Водную суспензию применяют в производстве бумаги, пластмассы, краски, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 15 пр.

Формула

1. Водная суспензия, содержащая:

минеральный пигментный материал и

по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴С в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода,

вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 50 до 1500 мПа⋅с при 20°С и

2. Суспензия по п. 1, где минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси.

3. Суспензия по п. 2, где карбонат кальция представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смеси.

4. Суспензия по любому из предшествующих пунктов, где минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц имеющий массовый медианный размер частиц d50 от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

5. Суспензия по любому из пп. 1-3, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметильное производное, и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное, и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное полисахарида, анионный крахмал, анионный гуар или их смесь, причем предпочтительно, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу.

6. Суспензия по любому из пп. 1-3, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴С в¹⁴N в интервале от 550 до 850 превращений в час на грамм углерода.

7. Суспензия по любому из пп. 1-3, где степень карбоксилирования, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в интервале от 0,8 до 1,9, предпочтительно от 0,9 до 1,7 и предпочтительнее от 1,0 до 1,6.

8. Суспензия по любому из пп. 1-3, где характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в интервале от 5 до 220 мл/г и предпочтительно от 10 до 200 мл/г.

9. Суспензия по любому из пп. 1-3, где карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют одним или несколькими однозарядными и/или одними или несколькими многозарядными катионами, в качестве которых предпочтительно выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺, Sr²⁺, Са²⁺, Mg²⁺ или их смеси.

10. Суспензия по любому из пп. 1-3, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид присутствует в количестве от 0,1 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас. %, предпочтительнее от 0,25 до 1,5 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,25 мас. % по отношению к суммарной массе твердых веществ в суспензии.

11. Суспензия по любому из пп. 1-3, где вязкость по Брукфильду водной суспензии составляет от 80 до 1000 мПа⋅с при 20°С и предпочтительно от 100 до 700 мПа⋅с при 20°С.

12. Суспензия по любому из пп. 1-3, где содержание твердых веществ в суспензии составляет от 55 до 80 мас. %, предпочтительно от 60 до 79 мас. % и предпочтительнее от 65 до 78 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии.

13. Способ получения водной суспензии, включающей следующие стадии:

a) получение минерального пигментного материала,

b) предоставление воды,

c) получение, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, имеющего степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г, где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴С в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода,

d) контакт минерального пигментного материала со стадии (а) и/или, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида со стадии (с) с водой со стадии (b) и

e) контакт, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида со стадии (с), и минерального пигментного материала до, и/или в течение, и/или после стадии (d) и регулирование содержания твердых веществ в полученной суспензии таким образом, что оно составляет от более чем 50 до 82 мас. % по отношению к суммарной массе суспензии,

14. Способ по п. 13, где характеристическая вязкость, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида на стадии (с) регулируется посредством добавления, по меньшей мере, пероксида водорода, предпочтительно в щелочной среде, необязательно в присутствии пероксида щелочного металла, в течение от двух до пяти стадий.

15. Способ по п. 13 или 14, где карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до, и/или в течение, и/или после технологической стадии (е) одного или нескольких однозарядных и/или многозарядных катионов, в качестве которых предпочтительно выбираются Li⁺, Na⁺, K⁺, Sr²⁺, Са²⁺, Mg²⁺ или их смеси, и наиболее предпочтительно Са²⁺ добавляется в форме Са(ОН)₂ в суспензии и/или растворе.

16. Способ по п. 13 или 14, где карбоксильные группы, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуются посредством добавления до, и/или в течение, и/или после технологической стадии (е) одного или нескольких многозарядных катионов, полученных in citu посредством добавления кислоты, предпочтительно Н₃РО₄, и/или кислой реакционноспособной соли, такой как NaH₂PO₄, предпочтительно CaHPO₄, и/или, по меньшей мере, одного частично нейтрализованного полисахарида.

17. Способ по п. 13 или 14, где способ дополнительно включает стадию (f) измельчения суспензии, полученной на стадии (е).

18. Применение, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида в качестве диспергирующего вещества и/или диспергатора, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в интервале от 0,6 до 2,0 и имеет характеристическую вязкость в интервале от 3 до 300 мл/г и где углерод, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида проявляет скорость ядерного превращения¹⁴С в¹⁴N в интервале от 400 до 890 превращений в час на грамм углерода.

19. Применение по п. 18, где, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид поступает в концентрации от 10 до 45 мас. %.

20. Применение водной суспензии по любому из пп. 1-12 в производстве бумаги, пластмассы, краски, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Обработка полисахаридами неорганического наполнителя для бумаги

Композиция, используемая в качестве наполнителя для производства бумаги, и способ получения бумаги

Авторы

ГЕЙН Патрик А.К. (CH)

БУРИ Маттиас (CH)

РЕНЧ Самуэль (CH)

ГАННО Сесиль (FR)

GEJN PATRIK A K

BURI MATTIAS

RENCH SAMUEL

GANNO SESIL

GEJN Patrik A.K.

BURI Mattias

RENCH Samuel

GANNO Sesil

Патентообладатели

OMIA INTERNESHNL AG

Заявители

OMIA INTERNESHNL AG

СПК: A24D1/00 D21H17/00 D21H17/26 D21H17/28 D21H17/675 D21H17/69 D21H19/385 D21H19/42 D21H19/52 C01P2004/61 C01P2004/62 C01P2006/22 C01P2006/60 C08J3/03 C08J2303/00 C08J2305/00 C08K3/26 C08K2003/265 C09C1/021

Публикация: 2017-03-13

Дата подачи заявки: 2013-05-06

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь