Способ получения амидного производного - RU2469025C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения амидного производного.

Предшествующий уровень техники

Различные амидные соединения описаны в описании Международной публикации (WO) №2005/21488, в описании Международной публикации (WO) №2005/73165, в описании Международной публикации (WO) №2006/137476 и в описании Международной публикации (WO) №2006/137395.

Описание изобретения

Техническая задача

Целью настоящего изобретения является разработка способа эффективного получения амидного производного, которое проявляет отличную эффективность в отношении эффекта борьбы с вредителями.

Решение задачи

Авторы настоящего изобретения провели серьезное исследование с целью разработки нового способа получения амидного производного, представленного приведенной ниже формулой (3), в результате которого авторы изобретения открыли новый способ получения, с помощью которого эта задача может быть решена, и, таким образом, осуществили изобретение.

Кроме того, авторы изобретения также обнаружили полезное промежуточное соединение при получении амидного производного в соответствии с изобретением, и, таким образом, осуществили изобретение.

Конкретно изобретение описано ниже.

<1> Способ получения амидного производного формулы (3)

где в формуле (3) X¹, X³, X⁴, X⁵, А, Т, Y¹, Y², R¹, R² и Rf имеют те же значения, как X¹, X³, X⁴, X⁵, А, Т, Y¹, Y², R¹, R² и Rf в формуле (1) и в формуле (2), приведенной ниже, соответственно,

где этот способ включает взаимодействие соединения, представленного приведенной ниже формулой (1), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (2), друг с другом

где в формуле (1) Y¹ и Y² каждый независимо представляет собой атом галогена, C₁-С₃галогеналкильную группу или C₁-С₆галогеналкилоксигруппу; Rf представляет собой С₃-С₄перфторалкильную группу; и R¹ представляет собой атом водорода или C₁-C₄алкильную группу, и

где в формуле (2) LG представляет собой уходящую группу; Т представляет собой атом водорода или атом фтора; R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆алкильную группу; X¹, X³, X⁴ и X⁵ каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и А представляет собой атом азота или метиновую группу, необязательно замещенную атомом галогена, нитрогруппой или нитрильной группой.

<2> Способ получения амидного производного в соответствии с <1>, где в формуле (2) уходящая группа, представленная LG, представляет собой атом галогена.

<3> Способ получения амидного производного в соответствии с <2>, где амидное производное, представленное формулой (3), представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (4)

где в формуле (4) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; R¹представляет собой атом водорода или C₁-C₄алкильную группу; R²представляет собой атом водорода или С₁-С₆алкильную группу; каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом галогена, C₁-С₃галогеналкильную группу или C₁-С₆галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С₃-С₄перфторалкильную группу.

<4> Способ получения амидного производного в соответствии с <3>, дополнительно включающий взаимодействие соединения, представленного приведенной ниже формулой (5), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (6) или (7), друг с другом, в результате чего получают соединение, представленное приведенной ниже формулой (8)

где в формуле (5) R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆алкильную группу; и R³ представляет собой атом водорода, C₁-C₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, С₂-С₆алкенильную группу или С₂-С₆алкинильную группу;

где в формуле (6) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и LG представляет собой уходящую группу;

где в формуле (7) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и

где в формуле (8) R² и R³ имеют такие же значения, как R² и R³ в формуле (5), соответственно; и X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ в формуле (6) или в формуле (7), соответственно.

<5> Способ получения амидного производного в соответствии с <4>, дополнительно включающий алкилирование соединения, представленного формулой (8), и в котором R² представляет собой атом водорода, в результате чего получают соединение, представленное приведенной ниже формулой (9)

где в формуле (9) R²¹ представляет собой C₁-C₆алкильную группу; и R³, X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ имеют такие же значения, как R³, X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ в формуле (8), соответственно.

<6> Способ получения амидного производного в соответствии с <4>, дополнительно включающий преобразование соединения, представленного формулой (5), и в котором R² представляет собой атом водорода, в соединение, представленное приведенной ниже формулой (10)

где в формуле (10) R²¹ представляет собой C₁-C₆алкильную группу; и R³имеет такое же значение, как R³ в формуле (8).

<7> Способ получения амидного производного в соответствии с <4>, дополнительно включающий преобразование соединения, представленного формулой (8), и в котором R³ представляет собой C₁-C₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, С₂-С₆алкенильную группу или С₂-С₆алкинильную группу, в соединение, представленное приведенной ниже формулой (11)

где в формуле (11) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (8), соответственно.

<8> Способ получения амидного производного в соответствии с <7>, дополнительно включающий преобразование соединения, представленного формулой (11), в соединение, представленное приведенной ниже формулой (12)

где в формуле (12) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (11), соответственно; и Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома.

<9> Способ получения амидного производного в соответствии с <2>, где амидное производное, представленное формулой (3), представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (20)

где в формуле (20) X¹, X³, X⁴ и X⁵ каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу, при условии, что по меньшей мере один из X¹ или X³ представляет собой атом галогена; R¹ представляет собой атом водорода или C₁-C₄ алкильную группу; R²представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом галогена, C₁-С₃ галогеналкильную группу или C₁-C₆ галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С₃-С₄ перфторалкильную группу.

<10> Соединение, представленное приведенной ниже формулой (8)

где в формуле (8) R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; R³ представляет собой атом водорода, C₁-C₆ алкильную группу, С₃-С₈ циклоалкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу или С₂-С₆ алкинильную группу; и каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу.

<11> Соединение, представленное приведенной ниже формулой (12)

где в формуле (12) R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома; и каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу.

Преимущественные эффекты изобретения

В соответствии с изобретением можно разработать способ получения, с помощью которого можно с высокой эффективностью получить амидное производное, проявляющее отличную эффективность в отношении эффекта борьбы с вредителями.

Лучший способ осуществления изобретения

Термины, используемые в связи с формулами согласно изобретению, соответственно имеют определения, описанные ниже.

"Атом галогена" представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода.

В отношении выражения "С_а-C_b (где а и b представляют собой целые числа от 1 или выше)", например, "C₁-С₃" означает, что число атомов углерода равно от 1 до 3, а "С₂-С₆" означает, что число атомов углерода равно от 2 до 6.

"н-" означает нормальный, "изо-" означает изо, "втор-" означает вторичный, и "трет-" означает третичный.

"C₁-С₃галогеналкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, и замещенную одним или более чем одним атомом галогена, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, такую как монофторметил, дифторметил, трифторметил, монохлорметил, дихлорметил, трихлорметил, монобромметил, дибромметил, трибромметил, пентафторэтил, гептафтор-н-пропил, гептафторизопропил, 2,2-дифторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2,2-трифторэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 1-хлорэтил, 2-хлорэтил, 1-бромэтил, 2-бромэтил, 2-йодэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,2-трибромэтил, 1,3-дифтор-2-пропил, 1,3-дихлор-2-пропил, 1-хлор-3-фтор-2-пропил, 1,1,1-трифтор-2-пропил, 2,3,3,3-трифтор-н-пропил, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропил, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-хлор-2-пропил, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-бром-2-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-хлор-н-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-бром-н-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-хлор-н-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-бром-2-пропил, 2,2,3,3,3-пентафтор-н-пропил, 3-фтор-н-пропил, 3-хлор-н-пропил или 3-бром-н-пропил.

"C₁-С₆галогеналкилоксигруппа" представляет собой нормальную или разветвленную алкилоксигруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода и замещенную одним или более чем одним атомом галогена, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, такую как трифторметилокси, пентафторэтилокси, гептафтор-н-пропилокси, гептафторизопропилокси, 2,2-дифторэтилокси, 2,2-дихлорэтилокси, 2,2,2-трифторэтилокси, 2-фторэтилокси, 2-хлорэтилокси, 2-бромэтилокси, 2-йодэтилокси, 2,2,2-трихлорэтилокси, 2,2,2-трибромэтилокси, 1,3-дифтор-2-пропилокси, 1,3-дихлор-2-пропилокси, 1-хлор-3-фтор-2-пропилокси, 1,1,1-трифтор-2-пропилокси, 2,3,3,3-трифтор-н-пропилокси, 4,4,4-трифтор-н-бутилокси, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропилокси, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-хлор-2-пропилокси, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-бром-2-пропилокси, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-бром-н-пропилокси, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-бром-2-пропилокси, 2,2,3,3,3-пентафтор-н-пропилокси, 3-фтор-н-пропилокси, 3-хлор-н-пропилокси, 3-фтор-н-пропилокси, 3-хлор-н-пропилокси, 3-бром-н-пропилокси, 3,3,4,4,4-пентафтор-2-бутилокси, нонафтор-н-бутилокси, нонафтор-2-бутилокси, 5,5,5-трифтор-н-пентилокси, 4,4,5,5,5-пентафтор-2-пентилокси, 3-хлор-н-пентилокси или 4-бром-2-пентилокси.

"C₁-C₄алкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил.

"C₁-C₆алкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, 4-метил-2-пентил, н-гексил или 3-метил-н-пентил.

"С₃-С₈циклоалкильная группа" представляет собой алкильную группу, имеющую от 3 до 8 атомов углерода и имеющую циклическую структуру, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил, 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил или 4-метилциклогексил.

"С₂-С₆алкенильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкенильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода и имеющую двойную связь в ее углеродной цепи, такую как винил, 1-пропенил, аллил, изопропенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1,3-бутадиенил или 1-гексенил.

"С₂-С₆алкинильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкинильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода и имеющую тройную связь в ее углеродной цепи, такую как этинил, пропаргил, 2-пентинил, 1-бутин-3-ил, 1-бутин-3-метил-3-ил или 3-гексинил.

"С₃-С₄перфторалкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 4 атомов углерода, и в которой все атомы водорода замещены атомами фтора, такую как перфтор-н-пропил, перфторизопропил, перфтор-н-бутил, перфторизобутил, перфтор-втор-бутил или перфтор-трет-бутил.

Каждая из C₁-C₆алкильной группы, С₃-С₈ циклоалкильной группы, С₂-С₆алкенильной группы и С₂-С₆алкинильной группы, которую может представлять собой R³, может иметь заместитель, и примеры заместителя включают по меньшей мере один заместитель, выбранный из незамещенной нормальной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, незамещенной циклической циклоалкильной группы, имеющей от 3 до 8 атомов углерода, незамещенной нормальной, разветвленной или циклической алкенильной группы, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, незамещенной нормальной, разветвленной или циклической алкинильной группы, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, атома галогена, фенильной группы, аминогруппы, циангруппы, нитрогруппы, гидроксигруппы, алкилоксигруппы, бензилоксигруппы, алкилтиогруппы, карбоксигруппы, бензильной группы, гетероциклической группы, фенилсульфонильной группы, фенилкарбонильной группы и фениламиногруппы. Когда присутствуют два или более чем два заместителя, эти заместители могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Сам заместитель может иметь дополнительный заместитель, если возможно. Конкретные примеры дополнительного заместителя являются такими же, как описано выше.

Конкретные примеры C₁-C₆алкильной группы, С₃-С₈циклоалкильной группы, С₂-С₆алкенильной группы и С₂-С₆алкинильной группы, когда эти группы имеют заместители, включают метоксиметильную группу, бензилоксиметильную группу, фенацильную группу, пара-бромфенацильную группу, пара-метоксифенацильную группу, 2-(пара-толуолсульфонил)этильную группу, трихлорэтильную группу, 2-хлорэтильную группу, 2-метилтиоэтильную группу, 1-метил-1-фенилэтильную группу, циннамильную группу, пара-метилтиофенильную группу, бензильную группу, 2,4,6-триметилбензильную группу, пара-бромбензильную группу, орто-нитробензильную группу, пара-нитробензильную группу, пара-метоксибензильную группу, пара-метилтиофенильную группу, 4-пиколильную группу и пиперонильную группу.

Некоторые из соединений, представленных формулой (3) в соответствии с изобретением, включают один или множество хиральных атомов углерода или хиральных центров в их структурах, и, таким образом, могут существовать два или более чем два оптических изомера. Объем изобретения включает индивидуальные оптические изомеры и любую смесь, содержащую такие оптические изомеры в произвольном соотношении.

Кроме того, некоторые из соединений, представленных формулой (3) в соответствии с изобретением, включают два или более чем два вида геометрических изомеров, образованных из углерод-углеродной двойной связи (связей) в их структурных формулах. Объем изобретения также включает любую смесь, содержащую такие геометрические изомеры в произвольном соотношении.

Способ получения амидного производного в соответствии с изобретением и соединения в качестве промежуточного соединения для получения, которое можно использовать в способе получения и в способе получения соединения, описаны ниже. Однако изобретение не ограничено ими.

Способ получения амидного производного, представленного приведенной ниже формулой (3) в соответствии с изобретением, включает способ, обеспечивающий взаимодействие соединения, представленного приведенной ниже формулой (1), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (2), друг с другом. Способ получения обеспечивает эффективное получение амидного производного, которое проявляет отличную эффективность в отношении эффекта борьбы с вредителями.

В формуле (1) - формуле (3) каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом галогена, C₁-С₃галогеналкильную группу или C₁-C₆галогеналкилоксигруппу; Rf представляет собой С₃-С₄перфторалкильную группу; R¹ представляет собой атом водорода или C₁-C₄алкильную группу; LG представляет собой уходящую группу; Т представляет собой атом водорода или атом фтора; R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆алкильную группу; каждый из X¹, X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и А представляет собой атом азота или метиновую группу, которая может быть замещена атомом галогена, нитрогруппой или нитрильной группой.

Примеры уходящей группы, представленной LG, включают атом галогена, гидроксильную группу, арилоксигруппу и ацилоксигруппу; с точки зрения эффективности получения уходящая группа предпочтительно представляет собой атом галогена, арилоксигруппу или ацилоксигруппу и наиболее предпочтительно атом галогена.

В соответствии с изобретением в качестве условий для осуществления взаимодействия соединения, представленного формулой (1), и соединения, представленного формулой (2), друг с другом можно использовать обычно используемые условия реакции без особых ограничений.

Например, амидное производное, представленное формулой (3), может быть получено путем взаимодействия производного ароматической карбоновой кислоты, имеющего уходящую группу (LG), представленного формулой (2), и производного ароматического амина, представленного формулой (1), друг с другом в подходящем растворителе или в отсутствие растворителя. В настоящем способе можно также использовать подходящее основание.

Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует протекание реакции, и может представлять собой инертный растворитель, примеры которого включают: воду; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и дихлорбензол; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ и тетрахлорид углерода; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и апротонные полярные растворители, такие как 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидинон, N,N-диметилацетамид и амид гексаметилфосфорной кислоты. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.

Примеры основания включают: органические основания, такие как триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, пиперидин, пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,6-лутидин, N-метилморфолин, N,N-диэтиланилин, N-этил-N-метиланилин, диизопропилэтиламин, 3-метилимидазол, 1,8-диазабицикло[5.4.0]-7-ундецен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и 4-диметиламинопиридин; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия и карбонат калия; фосфаты, такие как дикалия моногидрофосфат и тринатрия фосфат; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов, такие как метоксид натрия и этоксид натрия; и амиды лития, такие как диизопропиламид лития.

Эти основания можно соответствующим образом выбрать и можно использовать их в количестве, которое составляет от 0,01 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (2).

Температуру реакции можно соответствующим образом выбрать в диапазоне от

-20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя, и время реакции можно соответствующим образом выбрать в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.

Ароматический карбоксилгалогенид, который представляет собой соединение, представленное формулой (2), и в котором LG представляет собой атом галогена, может быть получено из ароматической карбоновой кислоты, которая представлена формулой (2), и в которой LG представляет собой гидроксильную группу, используя эквимолярное или большее количество галогенирующего агента.

Примеры галогенирующего агента включают тионилхлорид, тионилбромид, оксалилхлорид, оксихлорид фосфора, оксалилхлорид, трихлорид фосфора и пентахлорид фосфора.

Эту реакцию можно проводить, используя растворитель, и в этом случае можно использовать любой инертный растворитель. Один растворитель, либо два или более чем два растворителя, может быть соответствующим образом выбран из приведенного ниже: простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и 1,2-диметоксиэтан; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорэтилен, хлорбензол и дихлорбензол; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и дихлорбензол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан, гептан, октан и циклогексан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидинон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон; и тому подобное.

Реакцию можно обычно проводить при температуре от -20°С до 140°С, и время реакции обычно выбрано, соответственно, в диапазоне от 0,1 часа до 96 часов.

Также возможно получить амидное производное, представленное формулой (3), из соединения, представленного формулой (1), и соединения, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой гидроксильную группу, без использования галогенирующего агента. Примером этого способа является способ использования конденсирующего агента, в котором используют N,N'-дициклогексилкарбодиимид и возможно также используют добавку, такую как 1-гидроксибензотриазол или 1-гидроксисукцимнимид, как в способе, описанном в Chem. Ber. page 788 (1970). Другие примеры конденсирующего агента, который можно использовать в данном способе, включают 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид и 1,1-карбонилбис-1Н-имидазол.

Другим способом получения амидного производного, представленного формулой (3), из соединения, представленного формулой (1), и соединения, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой гидроксильную группу, является смешанный ангидридный способ, в котором используют хлорформиат; конкретно амидное производное, представленное формулой (3), может быть получено в соответствии со способом, описанным в J. Am. Chem. Soc, p.5012 (1967). Примеры хлорформиата, который можно использовать в данном способе, включают изобутилхлорформиат и изопропилхлорформиат. Другие примеры, кроме хлорформиатов, включают диэтилацетилхлорид и триметилацетилхлорид.

Еще одним другим способом получения амидного производного, представленного формулой (3), из соединения, представленного формулой (1), и соединения, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой гидроксильную группу, является способ активного сложного эфира, в котором используют арилоксигруппу в качестве уходящей группы. Конкретно амидное производное, представленное формулой (3), может быть получено из производного фенола и соединения, представленного формулой (2), в котором LG представляет собой гидроксильную группу, с использованием конденсирующего агента, такого как N,N'-дициклогексилкарбодиимид, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид или 1,1'-карбонилбис-1Н-имидазол, и возможно с использованием добавки, такой как 1-гидроксибензотриазол или 1-гидроксисукцинимид. Примеры арилоксигруппы, используемой в способе активного сложного эфира, включают пара-нитрофенилоксигруппу, 2,4-динитрофенилоксигруппу, пентафторфенилоксигруппу, 1,3,5-трихлорфенилоксигруппу и пентахлорфенилоксигруппу.

Каждый из способов использования конденсирующего агента, смешанного ангидридного способа и способа активного сложного эфира не ограничен проведением с растворителем, температурой реакции и временем реакции, которые описаны в приведенных выше документах. Инертный растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, можно использовать соответственно. Подобным образом, температуру реакции и время реакции можно также выбирать соответствующим образом в соответствии с ходом реакции.

Амидное производное, представленное формулой (3) в соответствии с изобретением, полученное таким образом, можно выделить из реакционной смеси после завершения реакции путем использования обычных средств выделения продукта, таких как экстракция, концентрирование, нейтрализация, фильтрование, перекристаллизация, колоночная хроматография или перегонка. Целевое вещество можно альтернативно подавать в следующий реакционный процесс без выделения из реакционной системы.

Соединение, представленное приведенной ниже формулой (22), которое представляет собой соединение, представленное формулой (2), где LG представляет собой гидроксильную группу, может быть получено описанным ниже способом.

Среди соединений, представленных приведенной ниже формулой (21), соединение, в котором R³ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу, С₃-С₈ циклоалкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу или C₂-C₆ алкинильную группу, можно преобразовать в соединение, представленное приведенной ниже формулой (22), путем гидролиза, используя общепринятую методику, или способом, в котором используют катализатор Pd. Конкретно соединение, представленное формулой (22), может быть получено из соединения, представленного формулой (21), способом, подобным описанному ниже способу получения соединения, представленного формулой (11), из соединения, представленного формулой (8).

В формуле (21) и формуле (22) X¹, X³, X⁴, X⁵, Т, А и R² имеют такие же значения, как X¹, X³, X⁴, X⁵, Т, А и R² в формуле (3), соответственно; и R³представляет собой атом водорода, C₁-C₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, С₂-С₆алкенильную группу или С₂-С₆алкинильную группу.

Далее соединение, представленное формулой (22), можно преобразовать в соединение, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой атом галогена, известным способом, используя галогенирующий агент. Конкретно соединение, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой атом галогена, может быть получено из соединения, представленного формулой (22), способом, подобным нижеописанному способу получения соединения, представленного формулой (12), из соединения, представленного формулой (11).

Соединение, представленное формулой (21), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (23), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (24), или соединения, представленного приведенной ниже формулой (25), друг с другом.

В формуле (23) - формуле (25) X¹, X³, X⁴, X⁵, Т, А и R² имеют такие же значения, как X¹, X³, X⁴, X⁵, Т, А и R² в формуле (3), соответственно; R³представляет собой атом водорода, C₁-C₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, С₂-С₆алкенильную группу или С₂-С₆алкинильную группу; и LG представляет собой уходящую группу.

Примеры уходящей группы, представленной LG, включают атом галогена, гидроксильную группу и арилоксигруппу; уходящая группа предпочтительно представляет собой атом галогена с точки зрения эффективности получения.

Конкретно способ, обеспечивающий взаимодействие соединения, представленного формулой (23), и соединения, представленного формулой (24), или соединения, представленного формулой (25), друг с другом можно осуществлять способом, подобным нижеописанному способу, обеспечивающему взаимодействие соединения, представленного формулой (5), и соединения, представленного формулой (6), или соединения, представленного формулой (7), друг с другом.

Соединение, представленное приведенной ниже формулой (26), которое представляет собой соединение, представленное формулой (21), где R²представляет собой C₁-С₆ алкильную группу, может быть получено путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (27). Конкретно соединение, представленное приведенной ниже формулой (26), может быть получено способом, подобным нижеописанному способу получения соединения, представленного формулой (9), из соединения, представленного формулой (13).

В формуле (26) и в формуле (27) X¹, X³, X⁴, X⁵, Т и А имеют такие же значения, как X¹, X³, X⁴, X⁵, Т и А в формуле (3), соответственно; R³представляет собой атом водорода, C₁-C₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, C₂-C₆алкенильную группу или С₂-С₆алкинильную группу; и R²¹ представляет собой C₁-С₆алкильную группу.

Соединение, представленное формулой (26), может быть альтернативно получено путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (28), такого как соединение, представленное формулой (23), и соединения, представленного формулой (24), или соединения, представленного формулой (25), друг с другом.

Соединение, представленное приведенной ниже формулой (28), может быть получено путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (29).

В формуле (28) и формуле (29) R³ и R²¹ имеют такие же значения, как R³и R²¹ в формуле (26), соответственно.

Способ получения соединения, представленного формулой (28), из соединения, представленного формулой (29), можно осуществлять способом, подобным ниже описанному способу получения соединения, представленного формулой (10), из соединения, представленного формулой (14).

В изобретении амидное производное, представленное формулой (3), предпочтительно представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (4), или соединение, представленное приведенной ниже формулой (20), с точки зрения активности при борьбе с вредителями.

В формуле (4) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; R¹представляет собой атом водорода или C₁-C₄ алкильную группу; R²представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом галогена, C₁-С₃ галогеналкильную группу или C₁-С₆ галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С₃-С₄ перфторалкильную группу.

В формуле (20) каждый из X¹, X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу при условии, что по меньшей мере один из X¹ или X³ представляет собой атом галогена; R¹ представляет собой атом водорода или C₁-C₄алкильную группу; R²представляет собой атом водорода или C₁-C₆алкильную группу; Y¹ и Y² каждый независимо представляет собой атом галогена, C₁-С₃галогеналкильную группу или C₁-С₆галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С₃-С₄перфторалкильную группу.

В изобретении амидное соединение, представленное формулой (4), может быть получено способом, подобным получению амидного производного, представленного формулой (3). В изобретении способ получения амидного соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ получения соединения, представленного приведенной ниже формулой (8), путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (5), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (6), или соединения, представленного приведенной ниже формулой (7), друг с другом.

В формуле (5) - формуле (8) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (4), соответственно; R³представляет собой атом водорода, C₁-C₆ алкильную группу, С₃-С₈ циклоалкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу или С₂-С₆ алкинильную группу; и LG представляет собой уходящую группу.

Примеры уходящей группы, представленной LG, включают атом галогена, гидроксильную группу, арилоксигруппу и ацилоксигруппу. С точки зрения эффективности получения уходящая группа предпочтительно представляет собой атом галогена, арилоксигруппу или ацилоксигруппу, и более предпочтительно атом галогена.

Соединение, представленное формулой (8), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (5), и производного ароматической карбоновой кислоты, представленного формулой (6) или формулой (7), друг с другом в соответствующем растворителе или в отсутствие растворителя. В настоящем способе можно использовать соответствующее основание или растворитель.

Растворитель, подходящий для использования, может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и его примеры включают: ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и тетрахлорид углерода; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорной кислоты триамид, диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно, либо можно использовать смесь двух или более чем двух этих растворителей.

Кроме того, примеры основания включают: органические основания, такие как триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, пиперидин, пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,6-лутидин, диизопропилэтиламин и 4-диметиламинопиридин; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия и карбонат калия; фосфаты, такие как двузамещенный моногидрофосфат калия и трехзамещенный фосфат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов, такие как метоксид натрия и этоксид натрия; и амиды лития, такие как диизопропиламид лития.

Основание может быть соответствующим образом выбрано из этих оснований, и его можно использовать в количестве от 0,01 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (5).

Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы растворителя, который нужно использовать. Время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.

Соединение ароматического карбоксилгалогенида, которое представлено формулой (6), и в котором LG представляет собой атом галогена, может быть легко получено из ароматической карбоновой кислоты общепринятым способом, используя галогенирующий агент. Примеры галогенирующего агента включают тионилхлорид, оксалилхлорид, фосген, оксихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, трихлорид фосфора, тионилбромид и трибромид фосфора.

Ангидрид ароматической карбоновой кислоты, представленный формулой (7), может быть получен из ароматической карбоновой кислоты при совместном присутствии дегидратирующего агента. Примеры дегидратирующего агента включают: ангидриды кислот или хлорангидриды, такие как фосфорилхлорид, уксусный ангидрид и трифторуксусный ангидрид; галогенформные эфиры и карбодиимиды.

Соединение, представленное формулой (8), может быть получено без использования галогенирующего агента из ароматической карбоновой кислоты, которая представлена формулой (6), и в которой LG представляет собой гидроксильную группу, и производного анилина. Что касается способа, можно использовать, например, способ, описанный в Chem. Ber., р.788 (1970). Конкретно можно применить способ использования конденсирующего агента, в котором используют N,N'-дициклогексилкарбодиимид и возможно также используют добавку, такую как 1-гидроксибензотриазол или 1-гидроксисукцинимид. Что касается других примеров конденсирующего агента, которые нужно использовать при данном способе, можно отдельно использовать реагент пептидной конденсации, такой как 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид, N,N'-карбонилбис-1Н-имидазол, азид дифенилфосфоновой кислоты или диэтилцианофосфат. Температура реакции обычно составляет от -20°С до +50°С и предпочтительно от 0°С до комнатной температуры. Примеры общепринято используемых растворителей включают диоксан, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран, которые можно использовать отдельно или в смеси.

Другим примером этого способа является смешанный ангидридный способ с использованием хлорформиата. Например, можно использовать способ, описанный в J. Am. Chem. Soc, p.5012 (1967). Примеры хлорформиата, который нужно использовать при данном способе, включают метилхлорформиат, изопропилхлорформиат и изобутилхлорформиат. Другие примеры, чем хлорформиаты, включают диэтилацетилхлорид и триметилацетилхлорид.

Каждый из способа использования конденсирующего агента и смешанного ангидридного способа не ограничен проведением с растворителями, температурой реакции и временем реакции, которые описаны в приведенных выше документах. Можно соответственно использовать инертный растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции. Температура реакции и время реакции могут быть также соответствующим образом выбраны в соответствии с ходом реакции.

Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ получения соединения, представленного приведенной ниже формулой (9), путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (13), которое представляет собой соединение, представленное формулой (8), где R²представляет собой атом водорода.

В формуле (9) и в формуле (13) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R³ имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R³ в формуле (8), соответственно; и R²¹представляет собой C₁-C₆алкильную группу.

Соединение, представленное формулой (9), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (13), с заранее выбранным реакционным агентом (предпочтительно алкилирующим агентом), используя основание в растворителе.

Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и его примеры включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорной кислоты триамид, диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и спирты, такие как метанол и этанол. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух этих растворителей.

Примеры основания включают: органические основания, такие как триэтиламин, три-н-бутиламин, пиперидин, пиридин и 4-диметилаттопиридин; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия и карбонат калия; фосфаты, такие как двузамещенный моногидрофосфат калия и трехзамещенный фосфат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов, такие как метоксид натрия и этоксид натрия; литийорганические соединения, такие как н-бутиллитий; реагенты Гриньяра, такие как этилмагния бромид; и амиды лития, такие как диизопропиламид лития.

Основание можно использовать в количестве от 0,01 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (13). Основание может быть соответствующим образом выбрано из приведенных выше оснований, или основание можно использовать в качестве растворителя.

Примеры реакционного агента, который можно использовать, включают: алкилгалогениды, такие как метилйодид, этилбромид, этилйодид, трифторметилйодид, н-пропилйодид и 2,2,2-трифторэтилйодид; аллилгалогениды, такие как аллилйодид; пропаргилгалогениды, такие как пропаргилбромид; ацилгалогениды, такие как ацетилхлорид; ангидриды кислот, такие как трифторуксусный ангидрид; и алкилсерные кислоты, такие как диметилсерная кислота и диэтилсерная кислота.

Реакционный агент можно использовать в количестве от 1 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (13). Реакционный агент может быть соответствующим образом выбран из приведенных выше реакционных агентов, или его можно использовать в качестве растворителя.

Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -80°С до температуры образования флегмы используемого растворителя, и время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.

Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ получения соединения, представленного приведенной ниже формулой (10), путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (14), которое представляет собой соединение, представленное формулой (5), где R² представляет собой атом водорода.

Соединение, представленное формулой (9), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (10), которое используют в качестве соединения, представленного формулой (5), с соединением, представленным формулой (6), или с соединением, представленным формулой (7).

В формуле (10) и в формуле (14) R³ и R²¹ имеют такие же значения, как R³ и R²¹ в формуле (9), соответственно.

Примеры способа получения соединения, представленного формулой (10), из соединения, представленного формулой (14), включают приведенные ниже способ А - способ С.

(Способ А)

Алкилированное соединение, представленное формулой (10), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (14), которое имеет аминогруппу, с альдегидом или кетоном в растворителе, добавления катализатора и обеспечения протекания реакции в атмосфере водорода.

Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан, диметилсульфоксид и гексаметилфосфорной кислоты триамид; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.

Примеры катализаторов включают: палладиевые катализаторы, такие как палладий/углерод и гидроксид палладия/углерод; никелевые катализаторы, такие как никель Ренея; кобальтовые катализаторы, платиновые катализаторы; рутениевые катализаторы; и родиевые катализаторы.

Примеры альдегида включают альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, дифторацетальдегид, фторацетальдегид, хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, трихлорацетальдегид и бромацетальдегид.

Примеры кетона включают кетоны, такие как ацетон, перфторацетон и метилэтилкетон.

Давление реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от 1 атмосферы до 100 атмосфер. Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.

(Способ В)

Соединение, представленное формулой (10), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (14), с альдегидом или кетоном в растворителе и обработки полученного в результате соединения восстанавливающим агентом.

Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан, диметилсульфоксид и гексаметилфосфорной кислоты триамид; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.

Примеры восстанавливающего агента включают боргидриды, такие как боргидрид натрия, цианоборгидрид натрия и триацетоксиборгидрид натрия.

Примеры альдегида включают альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, дифторацетальдегид, фторацетальдегид, хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, трихлорацетальдегид и бромацетальдегид.

Примеры кетона включают кетоны, такие как ацетон, перфторацетон и метилэтилкетон.

Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом выбрано в диапазоне от нескольких минут до 96 часов.

(Способ С)

Соединение, представленное формулой (10), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (14), с альдегидом в растворителе или в отсутствие растворителя.

Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорной кислоты триамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан и диметилсульфоксид; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота; органические кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них. Примеры альдегида включают формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид.

Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы растворителя, который нужно использовать, и время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.

Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ преобразования соединения, которое представлено приведенной ниже формулой (8), и в котором R³представляет собой C₁-C₆ алкильную группу, С₃-С₈ циклоалкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу или С₂-С₆ алкинильную группу, в соединение, представленное приведенной ниже формулой (11), путем гидролиза с использованием общепринятой методики или способа с использованием Pd катализатора или тому подобного.

В формуле (11) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (8), соответственно. Соединение, представленное формулой (11), может быть получено из соединения, которое представлено формулой (8), и в котором R³ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу, С₃-C₈ циклоалкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу или С₂-С₆ алкинильную группу, путем гидролиза с использованием общепринятой методики или способа с использованием Pd катализатора. Способ, включающий гидролиз, представляет собой, например, способ, при котором соединение, представленное формулой (11), получают путем основного гидролиза, используя количество от эквимолярного до 5-кратного молярного избытка водного или спиртового гидроксида лития, гидроксида натрия или гидроксида калия в единственном или смешанном растворителе из метанола, этанола, тетрагидрофурана или диоксана. Гидролиз можно осуществлять даже в нерастворимом в воде растворителе, таком как толуол или ксилол, путем использования основания, такого как водный гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, и катализатора межфазного переноса, такого как тетрабутиламмония бромид, бензилтриэтиламмония хлорид или краун-эфир, в комбинации. Кислотный гидролиз можно также осуществлять, используя неорганическую кислоту, такую как соляная кислота или серная кислота, органическую кислоту, такую как уксусная кислота или трифторуксусная кислота, или сильнокислую смолу.

Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.

В качестве способа использования Pd, например, можно использовать способ, описанный в Tetrahedron Letters, p.4371 (1987).

Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ преобразования соединения, представленного приведенной ниже формулой (11), в соединение, представленное приведенной ниже формулой (12).

В формуле (12) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (11), соответственно; и Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома.

Соединение, представленное формулой (12), может быть получено путем обработки соединения, представленного формулой (11), эквимолярным или большим количеством галогенирующего агента.

Примеры галогенирующего агента включают тионилхлорид, тионилбромид, оксалилхлорид, оксихлорид фосфора, оксалилхлорид, трихлорид фосфора и пентахлорид фосфора.

Эту реакцию можно проводить, используя растворитель, и растворитель может представлять собой любой инертный растворитель. Например, в качестве растворителя может быть выбрано одно из или два или более чем два из приведенного ниже: простых цепочечных эфиров или простых циклических эфиров, таких как диэтиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и 1,2-диметоксиэтан; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорэтилен, хлорбензол и дихлорбензол; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и дихлорбензол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, гептан, октан и циклогексан; сложных эфиров, таких как этилацетат и бутилацетат; нитрилов, таких как ацетонитрил и пропионитрил; и апротонных полярных растворителей, таких как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон.

Реакцию можно проводить обычно при температуре от -20°С до 140°С, и время реакции обычно соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от 0,1 часа до 96 часов.

Кроме того, соединение, представленное формулой (14), может быть получено, например, из соединения, представленного приведенной ниже формулой (15), как описано ниже.

В формуле (15) и в формуле (16) R³ имеет такое же значение, как R³ в формуле (14).

Соединение, представленное формулой (16), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (15), и фторида металла (такого как по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из фторида лития, фторида натрия, фторида калия, фторида цезия или фторида рубидия, или их смесь) друг с другом в соответствующем растворителе.

Фторид металла предпочтительно представляет собой фторид натрия, фторид калия или фторид цезия. Нет конкретных ограничений на форму и способ получения фторида металла. Предпочтительно использовать продукт, высушенный распылительной сушкой, или осуществлять обработку нагреванием перед применением, и особенно предпочтительно осуществлять обработку нагреванием перед применением, температура нагревания предпочтительно составляет от 50°С до 250°С, и особенно предпочтительно от 80°С до 200°С.

Растворитель, подходящий для использования в этой реакции, может представлять собой любой растворитель, который не ингибирует ход реакции. Использование полярного органического растворителя, который обладает высоким эффектом в отношении растворения фторидов металла, в частности повышает скорость реакции, и, следовательно, предпочтительно. Его конкретные примеры включают: нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан; и апротонные полярные растворители, такие как нитрометан, N,N-диметилформамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон и N,N-диметилацетамид; где предпочтительны N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и сульфолан.

Количество фторида металла, которое нужно использовать, обычно составляет 1 моль или более относительно соединения, представленного формулой (15). С целью получения желаемого продукта с достаточным выходом количество предпочтительно составляет от 1 до 10 моль, и особенно предпочтительно от 1 до 5 моль относительно соединения, представленного формулой (15).

Можно использовать добавку, и примеры этой добавки включают: краун-эфиры, такие как 18-краун-6; катализаторы межфазного переноса, такие как тетрафенилфосфониевые соли; неорганические соли, такие как фторид кальция и хлорид кальция; оксиды металлов, такие как оксид ртути; и ионообменные смолы. Эти добавки необязательно добавляют в реакционную систему, и их можно использовать в качестве агента предварительной обработки для фторирующего агента.

Соединение, представленное формулой (16), может быть преобразовано в соединение, представленное формулой (14), путем реакции восстановления.

Примеры реакции восстановления включают способ использования реакции гидрогенизации и способ использования соединения металла (такого как хлорид (ангидрид) олова, порошок железа или порошок цинка). При первом способе реакцию можно проводить в растворителе в присутствии катализатора при нормальном давлении или повышенном давлении в атмосфере водорода. Примеры катализатора включают: палладиевые катализаторы, такие как палладий/углерод; никелевые катализаторы, такие как никель Ренея; кобальтовые катализаторы, рутениевые катализаторы, родиевые катализаторы и платиновые катализаторы. Реакцию можно проводить, например, используя палладий/углерод в количестве в отношении массы металла от 1/10 до 1/10000 раз массы соединения, представленного формулой (16), при давлении водорода от 0,1 МПа до 10 МПа, и температура реакции обычно составляет от 0°С до 100°С в течение времени от нескольких минут до 96 часов при перемешивании. Примеры растворителя включают: воду; спирты, такие как метанол и этанол; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как эфир, диоксан и тетрагидрофуран; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; и апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон и N,N-диметилацетамид. Эти растворители используют отдельно или в смеси.

Соединение, представленное формулой (14), может быть, таким образом, эффективно получено. Что касается реакции восстановления соединения, представленного формулой (16), можно применить способ использования хлорида (ангидрида) олова в качестве соединения металла и использовать, например, условия, как описано в Organic Synthesis Coll., Vol.III, p.453. Однако условия реакции не ограничены вышеописанными условиями.

Как описано выше, соединение, представленное формулой (8) в соответствии с изобретением, достаточно полезно в качестве промежуточного соединения при получении в способе получения амидного производного, представленного формулой (3).

В приведенной ниже таблице 1 показаны репрезентативные примеры соединений, представленных формулой (8), но соединения в соответствии с изобретением не ограничены ими. В таблице "n" означает нормальный, "iso" означает изо-, "Me" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "n-Pr" означает нормальную пропильную группу, "n-Bu" означает нормальную бутильную группу, "n-Pn" означает нормальную пентильную группу, "n-hex" означает нормальную гексильную группу, "isoPr" означает изопропильную группу, "Н" означает атом водорода, "F" означает атом фтора, "Cl" означает атом хлора, "CN" означает нитрильную группу, "Cyclo-Pr" означает циклопропильную группу, "Cyclo-hex" означает циклогексильную группу, "СН₂СН=СН₂" означает аллильную группу, "СН₂С≡СН" означает пропаргильную группу, "СН₂ОСН₃" означает метоксиметильную группу, "CH₂Ph" означает бензильную группу, "CH₂OCH₂Ph" означает бензилоксиметильную группу, "С(СН₃)₃" означает трет-бутильную группу, "CH₂CH₂Cl" означает 2-хлорэтильную группу и "NO₂" означает нитрогруппу.

В приведенной ниже таблице 2 показаны репрезентативные примеры соединений, представленных формулой (12), которые являются полезными промежуточными соединениями в способе получения амидного соединения в соответствии с изобретением. Однако изобретение не ограничено ими. В таблице "n" означает нормальный, "iso" означает изо-, "Me" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "n-Pr" означает нормальную пропильную группу, "n-Bu" означает нормальную бутильную группу, "n-Pn" означает нормальную пентильную группу, "n-hex" означает нормальную гексильную группу, "isoPr" означает изопропильную группу, "Н" означает атом водорода, "F" означает атом фтора, "Cl" означает атом хлора, "Br" представляет собой атом брома, "CN" означает нитрильную группу, "NO₂" означает нитрогруппу и "Cyclo-Pr" означает циклопропильную группу.

В приведенной ниже таблице 3 показаны репрезентативные примеры амидных производных, представленных формулой (3), полученных способом получения амидного соединения в соответствии с изобретением. Однако изобретение не ограничено ими. В таблице "н-" означает нормальный, "изо" означает изо-, "втор-" представляет собой вторичный, "Me" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "n-Pr" означает нормальную пропильную группу, "CF₃" представляет собой трифторметильную группу, "Н" означает атом водорода, "F" означает атом фтора, "Cl" означает атом хлора, "Br" представляет собой атом брома, "I" представляет собой атом йода, "СМ" означает нитрильную группу, "NO₂" означает нитрогруппу, "OCF₃" представляет собой трифторметоксигруппу, "СН" представляет собой метиновую группу и "N" представляет собой атом азота.

Средство для борьбы с вредителями, включающее в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием соединения по изобретению, может эффективно бороться при низких концентрациях с любыми из вредителей, включающих насекомых, таких как различные насекомые-вредители сельского хозяйства, которые повреждают сельскохозяйственную/садоводческую продукцию, деревья и тому подобное, насекомые-вредители гигиены, которые оказывают вредное влияние на бытовую среду обитания людей, такую как дома, насекомые-вредители зернохранилищ, которые повреждают лекарственные средства животного происхождения для домашних животных или зерно или тому подобное, хранящееся на складе, насекомые-вредители, питающиеся древесиной, повреждающие древесину, такую как древесина строений и тому подобное, а также клещей, ракообразных, моллюсков и нематод, которые встречаются и причиняют вред в ситуациях, подобных описанным выше.

Конкретные примеры насекомых, клещей, ракообразных, моллюсков и нематод, с которыми можно бороться, используя амидное производное, представленное формулой (3) и полученное путем использования соединения в соответствии с изобретением, включают приведенных ниже:

Нематод Nematoda, таких как Prathylenchus coffeae, Prathylenchus penetrans, Prathylenchus vulnus, Globodera rostochiensis, Heterodera glycines, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Aphelenchoides besseyi и Bursaphelenchus xylophilus. Однако насекомые, клещи, ракообразные, моллюски и нематоды, с которыми можно бороться, используя амидное производное, представленное формулой (3) в соответствии с изобретением, не ограничены ими.

Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении борьбы с вышеописанными вредителями культур, которые повреждают орошаемые культуры, суходольные культуры, плодовые деревья, овощные культуры, другие культуры, цветы, декоративные растения и тому подобное. Таким образом, эффект в качестве средства для борьбы с вредителями в соответствии с изобретением может быть получен путем обработки воды орошаемых полей, стеблей/листьев растений или почвы орошаемого поля, не орошаемого поля, плодового дерева, овоща, другой культуры, цветка, декоративного растения или тому подобного, в соответствии с периодом, когда ожидается появление вредителя, до того, как наблюдают появление вредителя, или в момент, когда наблюдают появление вредителя.

Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении вредителей зернохранилищ и тому подобного, которые появляются во время хранения урожая. Конкретно средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения амидного производного в соответствии с изобретением, можно применять для обработки после сбора урожая на урожае или в месте хранения урожая, такой как опрыскивание, обмазка, покрытие, погружение, подкормка, окуривание/обработка дымом или впрыскивание под давлением.

Вред для растений, вызванный вредителями, появляющимися после посева, можно предотвратить путем нанесения на семя растения средства для борьбы с вредителями, которое включает амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, в качестве активного ингредиента. Конкретно средство для борьбы с вредителями, включающее в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием соединения по изобретению, можно применять в эффективном для борьбы с вредителями количестве для обработки на семени растения, такой как опрыскивание, обмазка, погружение или подкормка, посредством которой амидное производное, полученное с использованием способа в соответствии с изобретением, приводят в контакт с семенем растения, где средство для борьбы с вредителями можно применять для обработки как таковое или после соответствующего разведения водой или тому подобным, либо в форме суспензии. Термин "семя растения", как используют в данной заявке, относится к сущности, которая запасает питательные вещества для прорастания, и которую используют в сельском хозяйстве для размножения. Ее примеры включают: семена, такие как семена кукурузы, сои, красной фасоли, хлопчатника, риса, сахарной свеклы, пшеницы, ячменя, подсолнечника, томата, огурца, баклажана, шпината, стручковой фасоли, тыквы, сахарного тростника, табака, зеленого перца и канолы; семенные клубни, такие как клубни таро, картофеля, сладкого картофеля и аморфофаллюса; луковицы, такие как луковицы пищевых лилейных и тюльпанов; и сростки, такие как сростки лука-шалота.

Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении борьбы с вредителями гигиены, включая двукрылых вредителей (Culex pipiens pallens, Culex p. molestus, Chironomidae, Musca domestica, Psychodidie и Tabanus trigonus) и тараканообразных вредителей (таких как Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa и Periplaneta americana).

Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении борьбы с вредителями, питающимися древесиной, такими как термиты, Lyctus brunneus, Rhizoperfha dominica, Anobiidae и Cerambycidae. Таким образом, с вредителями, питающимися древесиной, можно бороться путем обработки почвы или древесины строений или тому подобного средством для борьбы с вредителями.

Амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, проявляет эффект в отношении борьбы с различными вредителями и проявляет отличный эффект борьбы в качестве инсектицида или акарицида, а также эффект защиты полезных культур небольшим количеством лекарственного средства. Следовательно, амидное производное обладает эффектом внесения значительного вклада в снижение груза окружающей среды.

Кроме того, амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения амидного производного в соответствии с изобретением, представляет отличный эффект борьбы даже при использовании в смеси с другим сельскохозяйственным и садоводческим инсектицидом, акарицидом, нематоцидом, бактерицидным средством, гербицидом, регулятором роста растений, биологическим агрохимическим средством или тому подобным.

Когда используют амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, это амидное производное обычно смешивают с подходящим твердым носителем или жидким носителем, и возможно к нему добавляют сурфактант, средство, усиливающее проницаемость, распыляющий агент, загуститель, противоморозное средство, связующий агент, средство, препятствующее отвердеванию, разрыхлитель, пеногаситель, консервант, средство, препятствующее разложению, и тому подобное; полученное в результате средство можно использовать в практических применениях в виде композиции произвольной дозировочной формы, такой как растворимый концентрат, эмульсионный концентрат, увлажняемый порошок, водорастворимый порошок, гранула, диспергируемая в воде, водорастворимая гранула, суспензионный концентрат, концентрированная эмульсия, суспоэмульсия, микроэмульсия, распыляемый порошок, гранула, таблетка или эмульсионный гель. Наконец, композиция произвольной дозировочной формы может быть инкапсулирована в водорастворимой упаковке, такой как водорастворимая капсула или водорастворимый пленочный пакет, с точки зрения экономии трудовых затрат и улучшения безопасности.

Инертный носитель, который можно использовать, может находиться в твердой форме или в жидкой форме, и примеры материала, который может служить в качестве твердого инертного носителя, включают соевый порошок, зерновой порошок, древесный порошок, порошок из коры, опилки, порошок из черенков листьев табака, порошок из скорлупы грецкого ореха, отруби, целлюлозный порошок, остаток, полученный в результате экстракции растительного экстракта, синтетический полимер, такой как порошкообразная синтетическая смола, глину (такую как каолин, бентонит или кислая белая глина), тальк (такой как тальк или пирофилид), кремнезем (такой как диатомовая земля, кремнистый песок, слюда или белая сажа (синтетическая, высокодисперсная кремниевая кислота, которую также называют содержащим воду микрокремнеземом или содержащей воду кремниевой кислотой, и из которой некоторые продукты содержат силикат кальция в качестве основного компонента)), активированный углерод, серный порошок, пемзу, кальцинированную диатомовую землю, кирпичный порошок, зольный остаток, песок, неорганический минеральный порошок, например карбоната кальция или фосфата кальция, химические удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина или хлорид аммония, и компост. Их можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.

Материал, который можно использовать в качестве жидкого инертного носителя, выбран из материалов, которые обладают собственной растворяющей способностью, и материалов, которые не обладают растворяющей способностью, и в которых соединение, являющееся активным ингредиентом, может быть диспергировано при помощи вспомогательного агента. Репрезентативные примеры носителя, который можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них, включают приведенные ниже: воду, спирты (такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол и этиленгликоль), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры (такие как диэтиловый эфир, диоксан, целлозольв, диизопропиловый эфир и тетрагидрофуран), алифатические углеводороды (такие как керосин и минеральное масло), ароматические углеводороды (такие как бензол, толуол, ксилол, растворитель нафта и алкилнафталин), галогенированные углеводороды (такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол), сложные эфиры (такие как этилацетат, бутилацетат, этилпропионат, диизобутилфталат, дибутилфталат и диоктилфталат), амиды (такие как диметилформамид, диэтилформамид и диметилацетамид) и нитрилы (такие как ацетонитрил). Эти твердые и жидкие носители можно использовать отдельно или в комбинации двух или более чем двух из них.

Примеры сурфактанта включают: неионные сурфактанты, такие как полиоксиэтиленалкилэфир, полиоксиэтиленалкил(моно- или ди-)фениловый эфир, полиоксиэтилен(моно-, ди- или три-)стирилфениловый эфир, блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена, сложный(моно- или ди-)эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты, сложный эфир сорбитана и жирной кислоты, сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты, аддукт касторового масла и этиленоксида, ацетиленгликоль, спирт ацетиленового ряда, аддукт этиленоксида и ацетиленгликоля, аддукт этиленоксида и спирта ацетиленового ряда и алкилгликозиды; анионные сурфактанты, такие как соли алкилсульфатов, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, нафталинсульфосукцинаты, алкилнафталинсульфонаты, соли конденсатов формалина и нафталинсульфоновой кислоты, соли конденсатов формалина и алкилнафталинсульфоновой кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтиленалкилэфира и серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтиленалкилэфира и фосфорной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно- или ди-)алкилфенилового эфира и серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно- или ди-)алкилфенилового эфира и фосфорной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно-, ди- или три-)стирилфенилового эфира и серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно-, ди- или три-)стирилфенилового эфира и фосфорной кислоты, поликарбонаты (такие как полиакрилаты, полималеаты и сополимеры малеиновой кислоты и олефинов) и полистиролсульфонаты; катионные сурфактанты, такие как соли алкиламина и соли четвертичного алкиламмония; амфотерные сурфактанты, например аминокислотного типа или бетаинового типа; сурфактанты на основе силикона; и фтористоуглеродные сурфактанты.

Нет конкретных ограничений на содержание сурфактантов, таких как описано выше. Содержание сурфактантов обычно предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 частей масс/масс до 20 частей масс. по отношению к 100 частям масс. композиции по изобретению. Кроме того, сурфактант можно использовать отдельно или в комбинации двух или более чем двух из них.

Чтобы бороться с различными вредителями, амидное производное, представленное формулой (3), можно применять в количестве, эффективном для борьбы с болезнями культур, при которых ожидают появление вредителя, или в месте, в котором появление вредителя нежелательно, где амидное производное можно применять как таковое или после соответствующего разведения водой или тому подобным, либо в суспензионной форме. Количество амидного производного, которое нужно использовать, может варьировать в зависимости от различных факторов, таких как цель, конкретный вредитель, условия роста культуры, тенденция встречаемости вредителя, климат, условия окружающей среды, дозировочная форма, способ применения, место применения и периодичность применения. Амидное производное можно использовать при концентрации активного ингредиента предпочтительно от 0,0001 м.д. до 5000 м.д., и более предпочтительно от 0,01 м.д. до 1000 м.д.. Кроме того, количество активного ингредиента, которое нужно применять на 10 акров (0,04 км²), обычно составляет от 1 г до 300 г.

Количество активного ингредиента амидного производного, представленного формулой (3) и полученного с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обычно составляет от 0,1 масс.% до 20 масс.% в распыляемом порошке, от 5 масс.% до 50 масс.% в эмульсионной композиции, от 3 масс.% до 90 масс.% в увлажняемом порошке, от 0,1 масс.% до 20 масс.% в грануле, от 5 масс.% до 90 масс.% в сыпучей композиции и от 3 масс.% до 90 масс.% в диспергируемой в воде грануле. Что касается количества носителя в каждой дозировочной форме, количество носителя обычно составляет от 60 масс.% до 99,9 масс.% в распыляемом порошке, от 40 масс.% до 95 масс.% в эмульсионном концентрате, от 10 масс.% до 90 масс.% в увлажняемом порошке, от 80 масс.% до 99,9 масс.% в грануле, от 10 масс.% до 95 масс.% в сыпучей композиции и от 10 масс.% до 90 масс.% в диспергируемой в воде грануле. Кроме того, количество вспомогательного агента обычно составляет от 0,1 масс.% до 20 масс.% в распыляемом порошке, от 1 масс.% до 20 масс.% в эмульсионной композиции, от 0,1 масс. % до 20 масс.% в увлажняемом порошке, от 0,1 масс.% до 20 масс.% в грануле, от 0,1 масс.% до 20 масс.% в сыпучей композиции и от 0,1 масс.% до 20 масс.% в увлажняемой грануле.

Кроме того, в случае, в котором соединение в соответствии с изобретением используют в качестве агрохимического средства, это соединение в соответствии с изобретением, которое нужно использовать, можно смешивать с другими гербицидами, с различными инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, бактерицидными агентами, регуляторами роста растений, синергическими агентами, удобрениями, средствами, улучшающими почву, и тому подобным в процессе получения композиции или в момент распыления.

Описание японской заявки на патент №2008-208714 полностью включено в данную заявку посредством ссылки.

Все публикации, заявки на патент и технические стандарты, упомянутые в данном описании, включены в данную заявку посредством ссылки в такой степени, как если бы каждая индивидуальная публикация, заявка на патент или технический стандарт были конкретно и индивидуально указаны как включенные посредством ссылки.

Примеры

Репрезентативные формы осуществления в соответствии с изобретением описаны со ссылкой на приведенные ниже Примеры. Однако изобретение не ограничено ими. Спектр¹H-ЯМР описан в миллионных долях в направлении более низкого магнитного поля от тетраметилсилана, где "s" означает синглет, "d" означает дублет, "t" означает триплет, "m" означает мультиплет, "dd" означает двойной дублет и "brs" означает широкий синглет.

(Пример 1)

Получение метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-2)

(Стадия 1)

Получение метил 2-хлор-3-нитробензоата

2-Хлор-3-нитробензойную кислоту (543,6 г, 2,7 моль) суспендировали в метаноле (3425,0 мл) и добавляли к ней концентрированную серную кислоту (108,5 мл). Смесь нагревали до образования флегмы в течение 6 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем растворитель концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования добавляли в насыщенный водный раствор бикарбоната натрия. Твердое вещество, которое выпадало в осадок, фильтровали и промывали водой. Твердое вещество, полученное таким образом, растворяли в этилацетате, промывали насыщенным рассолом, а затем высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, фильтрат концентрировали и высушивали до твердого вещества при пониженном давлении, и полученное в результате твердое вещество промывали н-гексаном. В результате получили 542,6 г (выход: 93%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,98 (3Н, s), 7,46-7,50 (1Н, m), 7,83-7,86 (1H, m), 7,94-7,98 1|H, m).

(Стадия 2)

Получение метил-2-фтор-3-нитробензоата

Фторид цезия (499,02 г, 3,19 моль) добавляли в колбу, оборудованную мешалкой, в потоке газа азота и перемешивали в течение одного часа при 110°С. К нему добавляли метил-2-хлор-3-нитробензоат (229,00 г, 1,06 моль) и N,N-диметилформамид (2000 мл), и реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при 140°С. Реакционную смесь естественно охлаждали до комнатной температуры, а затем фильтровали, и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования наливали в воду и некоторое время перемешивали, а затем твердое вещество, которое выпадало в осадок, собирали фильтрованием и высушивали при пониженном давлении. В результате получили 160,03 г (выход: 76%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl3, млн^-1) δ 3,99 (3Н, s), 7,36-7,40 (1Н, m), 8,14-8,25 (2H, m).

(Стадия 3)

Получение метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида

Вводили метиловый эфир 2-фтор-3-нитробензойной кислоты (9,10 г, 0,046 моль), 10% соляную кислоту/метанол (25 мл), метанол (60 мл) и 5% палладий/углерод (продукт 50% влажности) (2,7 г), и реакционную смесь подвергали гидрогенизации при комнатной температуре. После завершения реакции катализатор отфильтровывали, и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования промывали диизопропиловым эфиром, в результате чего получали 8,01 г (выход: 85%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (ДМСО-d₆, млн^-1) δ 3,86 (3Н, s), 7,21-7,25 (1Н, m), 7,27 (3Н, brs), 7,42-7,53 (2H, m).

(Стадия 4)

Получение метил-3-бензамидо-2-фторбензоата (соединение №1-1)

Метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорид (7,77 г, 0,037 моль) суспендировали в метиленхлориде (100 мл), и к нему добавляли по каплям пиридин (6,94 г, 0,085 моль). Бензоилхлорид (5,78 г, 0,041 моль) добавляли по каплям в эту реакционную смесь при охлаждении, и смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После завершения реакции реакционную смесь последовательно промывали 1 н. соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным рассолом, и реакционную смесь высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования перекристаллизовали из этилацетата, в результате чего получили 8,79 г (выход: 85%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,95 (3Н, s), 7,24-7,28 (1Н, m), 7,51-7,58 (3H, m), 7,66-7,70 (1Н, m), 7,89-7,91 (2H, m), 8,20-8,22 (1Н, m), 8,70-8,73 (1Н, m).

(Стадия 5)

Синтез метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-2)

Метил-3-бензамидо-2-фторбензоат (8,75 г, 32,0 ммоль) растворяли в ацетонитриле (200 мл). К нему последовательно добавляли диметилсульфат (4,3 г, 34,1 ммоль) и гидроксид калия (2,63 г, 39,8 ммоль), и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при 60°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем концентрировали. Этилацетат добавляли к остатку концентрирования, и смесь промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, и фильтрат концентрировали при пониженном давлении, к остатку концентрирования добавляли н-гексан, в результате чего получили 8,00 г (выход: 87%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,43 (3Н, s), 3,90 (3Н, s), 7,01-7,05 (1Н, m), 7,20-7,33 (6H, m), 7,77-7,79 (1H, m).

(Пример 2)

Получение 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-5)

(Стадия 1)

Синтез метил-2-фтор-3-(метиламино)бензоата

Метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорид (18,65 г, 0,09 моль) растворяли в 37% растворе формалина. При поддержании температуры при 40°С или ниже к нему добавляли по каплям 98% серную кислоту (680,81 г, 6,80 моль). Затем смесь естественно охлаждали и перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь наливали в ледяную воду и нейтрализовали бикарбонатом натрия. Нейтрализованную жидкость фильтровали и промывали этилацетатом. Затем фильтрат экстрагировали и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: этилацетат/н-гексан=1/4), в результате чего получили 6,27 г (выход: 38%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 2,89 (3Н, s), 3,91 (3Н, s), 6,80-6,85 (1H, m), 7,03-7,09 (1H, m), 7,14-7,16 (2H, m).

(Стадия 2)

Синтез метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-2)

2-Фтор-3-(метиламино)бензойную кислоту (1,42 г, 4,94 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (15 мл), и к ней добавляли бензоилхлорид (0,83 г, 5,90 ммоль) и пиридин (0,47 г, 5,94 ммоль). Реакционной смеси давали возможность взаимодействовать в течение 12 часов при комнатной температуре. К реакционному раствору добавляли этилацетат, и смесь последовательно промывали водой, 1 н. соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным рассолом, а затем высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, и остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: этилацетат/н-гексан=1/8), в результате чего получили 1,42 г (выход; 64%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,43 (3Н, s), 3,92 (3Н, s), 7,01-7,05 (1H, m), 7,19-7,32 (6H, m), 7,76-7,79 (1 Н, m).

(Стадия 3)

Синтез 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-3)

Гидроксид натрия (0,26 г, 6,50 ммоль) растворяли в метаноле (30 мл), и к нему добавляли метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоат (1,42 г, 4,94 ммоль). Смесь нагревали в течение 3 часов при 60°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем растворитель концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования растворяли в воде и промывали метиленхлоридом. Когда водный слой охлаждали, его рН доводили до 2-3 1 н. соляной кислотой, и твердое вещество выпадало в осадок при непрерывном перемешивании. Полученное в результате твердое вещество фильтровали, промывали водой и высушивали при 50°С, в результате чего получили 1,25 г (выход: 94%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,45 (3Н, s), 7,05-7,09 (1H, m), 7,21-7,35 (6H, m), 7,85-7,90 (1Н, m), 10,29 (1 Н, brs).

(Стадия 4)

Получение 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-5)

2-Фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойную кислоту (3,0 г, 11,0 ммоль) суспендировали в толуоле (35 мл). К суспензии добавляли тионилхлорид (4,9 мл, 66 ммоль), и смесь нагревали до образования флегмы в течение одного часа. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем растворитель концентрировали при пониженном давлении. В результате получили 3,21 г (количественно) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,17 (3Н, s), 7,15 (1Н, t, J=8,0 Гц), 7,23-7,35 (6Н, m), 7,94 (1Н, t J=8,0 Гц).

(Пример 3)

Получение 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-15)

(Стадия 1)

Получение метил-2-фтор-3-(4-фторбензамидо)бензоата (соединение №1-20)

Указанное соединение получили из метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида и пара-фторбензоилхлорида способом, схожим со (Стадией 4) Примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,95 (3Н, s), 7,17-7,27 (3Н, m), 7,66-7,70 (1Н, m), 7,89-7,94 (2H, m), 8,11 (1Н, brs), 8,63-8,68 (1Н, m).

(Стадия 2)

Получение метил-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-21)

Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(4-фторбензамидо)бензоата и диметилсульфата способом, схожим со (Стадией 5) примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,42 (3Н, s), 3,88 (3Н, s), 6,86-6,90 (2H, m), 7,09-7,13 (1H, m), 7,32-7,38 (3Н, m), 7,78-7,82 (1H, m).

(Стадия 3)

Получение 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-22)

Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоата способом, схожим со (Стадией 3) примера 2.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,45 (3Н, s), 6,87-6,91 (2H, m), 7,10-7,18 (1H, m), 7,30-7,37 (3Н, m), 7,87-7,92 (1H, m); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.

(Стадия 4)

Получение 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-15)

Указанное соединение получили из 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты и тионилхлорида способом, подобным (Стадия 4) примера 2.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 2,95 (3Н, s), 6,92 (2Н, t, J=8,8 Гц), 7,19 (1Н, t, J=8,0 Гц), 7,33-7,36 (3Н, m), 7,97 (1Н, t, J=8,0 Гц).

(Пример 4)

Получение 2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение 1-65)

(Стадия 1)

Получение метил-2-фтор-3-(3-фторбензамидо)бензоата (соединение №1-63)

[0188] Указанное соединение получили из метил 3-амино-2-фторбензоат гидрохлорида и 3-фторбензоилхлорида, способом, схожим со (Стадией 4) примера 1.

¹Н-ЯМР (CDCl3, млн-1) 63,95 (3Н, s), 7,24-7,30 (2Н, s), 7,48-7,54 (1Н, m), 7,61-7,72 (3Н, m), 8,10 (1Н, brs), 8,68-8,70 (1Н, m).

(Стадия 2)

Получение метил 2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензоат (соединение №1-64)

Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(3-фторбензамидо)бензоата и диметилсульфата способом, подобным (Стадия 5) примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,46 (3Н, s), 3,93 (3Н, s), 6,95-7,22 (6H, m), 7,79-7,82 (1H, m).

(Стадия 3)

Получение 2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-65)

Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,44 (3Н, s), 6,98-7,00 (1Н, m), 7,07-7,16 (4Н, m), 7,29-7,30 (1Н, m), 7,88-7,91 (1Н, m); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.

(Пример 5)

Получение 3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-11)

(Стадия 1)

Получение метил-3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-10)

Метил-3-бензамидо-2-фторбензоат (3,10 г, 11,0 ммоль) растворяли в N,N-диметилформамиде (30 мл), и раствор охлаждали. К нему добавляли 60% гидрида натрия (0,53 г, 13,2 ммоль), и реакционную смесь перемешивали без нагревания или охлаждения. Через 10 минут к смеси добавляли этилйодид (2,05 г, 13,0 ммоль), и смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Воду добавляли по каплям в реакционную смесь, и реакционную смесь экстрагировали этилацетатом и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: этилацетат/н-гексан=1/5), в результате чего получили 2,03 г (выход: 61%) указанного соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 1,19-1,28 (3Н, m), 3,88-4,04 (5Н, m), 7,06-7,30 (7H, m), 7,80-7,83 (1H,m).

(Стадия 2)

Получение 3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-11)

Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.

¹Н-ЯМР (ДМСО-d₆, млн^-1) δ 1,08-1,19 (3Н, m), 3,74-3,89 (2Н, m), 7,24-7,40 (6Н, m), 7,64-7,73 (2Н, m), 13,36 (1 H, brs).

(Пример 6)

Получение 2-фтор-3-(N-н-пропилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-13)

(Стадия 1)

Получение метил-2-фтор-3-(N-н-пропилбензамидо)бензоата (соединение №1-12)

Указанное соединение получили из метил-3-бензамидо-2-фторбензоата и н-пропилйодида способом, подобным (Стадии 5) примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 0,92-1,02 (3Н, m), 1,59-1,63 (2Н, m), 3,72-3,78 (2Н, m), 3,09 (3Н, s), 7,05-7,06 (1Н, m), 7,18-7,28 (6Н, m), 7,70-7,71 (1Н, m).

(Стадия 2)

Получение 2-фтор-3-(N-м-пропилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-13)

Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(N-н-пропилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.

¹H-ЯМР (CDCl₃+ДМСО-d₆, млн^-1) δ 0,88-0,94 (3Н, m), 1,60-1,65 (2Н, m), 3,72-3,73 (1Н, m), 3,91-3,92 (1Н, m), 7,04-7,06 (1Н, m), 7,22-7,28 (6Н, m), 7,79-7,80 (1Н, m); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.

(Пример 7)

Получение 3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-139)

(Стадия 1)

Получение метил-3-(2-хлор-4-фторбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-137)

Указанное соединение получили из метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида и 2-хлор-4-фторбензоилхлорида способом, подобным (Стадии 4) примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,95 (3Н, s), 7,11-7,16 (1Н, m), 7,22-7,28 (2H, m), 7,68-7,72 (1Н, m), 7,89-7,92 (1Н, m), 8,45 (1Н, brs), 8,69 (1Н, t, J=7,8 Гц).

(Стадия 2)

Получение метил-3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-138)

Указанное соединение получили из метил-3-(2-хлор-4-фторбензамидо)-2-фторбензоата и диметилсульфата способом, подобным (Стадии 5) примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,44 (3Н, s), 3,92 (3Н, s), 6,80-6,84 (1Н, m), 6,93 (1Н, dd, J=2,0, 7,3 Гц), 7,04 (1Н, t, J=7,8 Гц), 7,21-7,25 (1Н, m), 7,37 (1Н, t, J=7,3 Гц), 7,76-7,80 (1H, m).

(Стадия 3)

Получение 3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-139)

Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,46 (3Н, s), 5,70 (1Н, brs), 6,82-6,86 (1H, m), 6,94 (1H, dd, J=2,4, 8,8 Гц), 7,08 (1H, t, J=7,8 Гц), 7,22-7,28 (1H, m), 7,47-7,48 (1H, m), 7,84-7,88 (1H, m).

(Пример 8)

Получение 3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-104)

(Стадия 1)

Получение метил-3-(4-цианобензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-102)

Указанное соединение получили из метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида и 4-цианобензоилхлорида способом, подобным (Стадии 4) примера 1.

¹H-ЯМР (ДМСО-d₆, млн^-1) δ 3,88 (3Н, s), 7,36 (1H, t, J=7,8 Гц), 7,75-7,79 (1H, m), 7,87-7,91 (1H, m), 8,03-8,10 (2H, m), 8,13-8,15 (2H, m), 10,53 (1H, s).

(Стадия 2)

Получение метил-3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-103)

Указанное соединение получили из метил-3-(4-цианобензамидо)-2-фторбензоата и диметилсульфата способом, подобным (Стадии 5) примера 1.

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,44 (3Н, s), 3,92 (3Н, s), 7,08-7,12 (1H, m), 7,25 (1H, brs), 7,41-7,43 (2H, m), 7,49-7,51 (2H, m), 7,81-7,84 (1H, s).

(Стадия 3)

Получение 3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-104)

Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.

¹H-ЯМР (ДМСО-d₆, млн^-1) δ 3,33 (3Н, s), 7,22 (1H, brs), 7,45 (2H, brs), 7,69-7,74 (4H, brs); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.

(Пример 9)

Получение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамида (соединение №3-1)

2-Фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойную кислоту (5,5 г, 0,02 моль) суспендировали в толуоле и добавляли к ней тионилхлорид (11,90 г, 0,10 моль). Смесь перемешивали в течение одного часа при 100°С. Толуол концентрировали при пониженном давлении, и остаток концентрирования растворяли в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (5,0 г). К раствору добавляли 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилин (6,80 г, 0,017 моль), и смесь перемешивали в течение 8 часов при 100°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем к ней добавляли этилацетат. Смесь последовательно промывали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным рассолом, и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (система хроматографических жидкостей: этилацетат/н-гексан=1/3), в результате чего получили 4,87 г (выход; 45%) указанного соединения, которое представляет собой амидное производное, представленное формулой (3).

¹H-ЯМР (CDCl₃, млн^-1) δ 3,50 (3Н, s), 6,99-7,33 (6Н, m), 7,43-7,45 (1H, m), 7,90 (1H, s), 7,97-8,06 (2H, m), 8,13 (1H, s).

(Пример 10)

В соответствии со способом, описанным в примере 9, взаимодействие между 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислотой и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилином осуществляли, используя толуол вместо 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Указанное соединение примера 9 получили при выходе 14%.

(Пример 11)

В соответствии со способом, описанным в примере 9, взаимодействие между 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислотой и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилином осуществляли, используя диоксан вместо 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Указанное соединение примера 9 получили при выходе 16%.

(Пример 12)

В соответствии со способом, описанным в примере 9, взаимодействие между 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислотой и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилином осуществляли без растворителя, без использования 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Указанное соединение примера 9 получили при выходе 37%.

(Примеры 13-19)

Соответствующие амидные производные, представленные формулой (3), получили таким же способом, как в примере 9, за исключением того, что соединения, указанные в приведенной ниже таблице 4, использовали вместо 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислоты (в качестве соединения, представленного формулой (2)) и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилина (в качестве соединения, представленного формулой (1)).

Далее ниже описаны примеры композиций, каждая из которых включает соединение, полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением в качестве активного ингредиента. Однако изобретение не ограничено ими. В примерах композиций "часть(и)" относится к массовой части (частям).

(Пример композиции 1)

20 частей амидного производного, представленного формулой (3), 10 частей полиоксиэтиленстирилфенилового эфира и 70 частей ксилола смешивали до получения однородной смеси, в результате чего получили эмульсию.

(Пример композиции 2)

10 частей амидного производного, представленного формулой (3), 2 части лаурилсульфата натрия, 2 части диалкилсульфосукцината, 1 часть натриевой соли конденсата р-нафталинсульфоновой кислоты и формалина и 85 частей диатомовой земли смешивали до получения однородной смеси путем перемешивания, в результате чего получили увлажняемый порошок.

(Пример композиции 3)

0,3 части амидного производного, представленного формулой (3), и 0,3 части белой сажи смешивали до получения однородной смеси, и в смесь добавляли 99,2 части глины и 0,2 части DRILESS А (торговое название; изготавливается фирмой Sankyo Agro Co., Ltd.). Реакционную смесь однородно измельчали и смешивали, в результате чего получили распыляемый порошок.

(Пример композиции 4)

3 части амидного производного, представленного формулой (3), 1,5 части конденсата полиоксиэтилена и полиоксипропилена, 3 части карбоксиметилцеллюлозы, 64,8 части глины и 27,7 части талька однородно измельчали и смешивали. Затем к этому добавляли воду, и смесь разминали, гранулировали и высушивали, в результате чего получили гранулы.

(Пример композиции 5)

10 частей амидного производного, представленного формулой (3), 3 части натриевой соли конденсата β-нафталинсульфоновой кислоты и формалина, 1 часть тристирилфенола, 5 частей пропиленгликоля, 0,5 части пеногасителя на основе силикона и 33,5 части воды достаточно смешивали путем перемешивания. Затем полученную в результате смесь снова смешивали путем перемешивания со смесью 0,3 частей ксантановой камеди и 46,7 частей воды, в результате чего получали жидкотекучую композицию.

(Пример композиции 6)

20 частей амидного производного, представленного формулой (3), 6 частей соли металла и конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, 1 часть соли металла и диалкилсульфоянтарной кислоты и 73 части карбоната кальция однородно измельчали и смешивали. Затем к этому добавляли воду, и смесь разминали, гранулировали и высушивали, в результате чего получали гранулы, диспергируемые в воде.

При использовании композиций, полученных таким образом, эти композиции распределяют после 1-10000-кратного разведения водой или непосредственно распределяют без разведения.

Далее польза соединения, полученного с использованием способа получения в соответствии с изобретением, в качестве средства для борьбы с вредителями конкретно описана со ссылкой на приведенные ниже примеры тестирования. Однако изобретение не ограничено этими примерами.

(Пример тестирования 1)

Инсектицидный тест против Spodoptera litura

Готовили жидкую композицию, содержащую тестируемое соединение в предопределенной концентрации, и капустные листья погружали в нее на 30 секунд и высушивали на воздухе. Затем капустные листья помещали в 7-сантиметровую полиэтиленовую чашку, в которую клали фильтровальную бумагу, и на нее выпускали личинок Spodoptera litura второй возрастной стадии. Чашку оставляли стоять в термостате при 25°С, и число живых и мертвых насекомых исследовали через 6 суток. Тест проводили в двух повторах с 5 насекомыми на группу.

В результате теста все амидные производные, представленные формулой (3) и полученные в примере 9 и в примерах 13-19, которые получали с использованием способа получения в соответствии с изобретением, продемонстрировали долю мертвых насекомых 70% или выше при концентрации 1 м.д.

(Пример тестирования 2)

Инсектицидный тест против Plutella xylostella

Готовили жидкую композицию, содержащую тестируемое соединение в заранее определенной концентрации, и капустные листья погружали в нее на 30 секунд и высушивали на воздухе. Затем капустные листья помещали в 7-сантиметровую полиэтиленовую чашку, в которую клали фильтровальную бумагу, и на нее выпускали личинок Plutella xylostella третьей возрастной стадии. Чашку оставляли стоять в термостате при 25°С, и число живых и мертвых насекомых исследовали через 6 суток. Тест проводили в двух повторах с 5 насекомыми на группу.

В результате теста все амидные производные, представленные формулой (3) и полученные в примере 9 и в примерах 13-19, которые получали с использованием способа получения в соответствии с изобретением, продемонстрировали долю мертвых насекомых 70% или выше при концентрации 1 м.д.

Промышленная применимость

Амидное производное, представленное формулой (3), которое получают способом получения амидного производного в соответствии с изобретением, проявляет великолепную эффективность в отношении борьбы с вредителями. Таким образом, способ получения амидного производного в соответствии с изобретением обладает хорошей промышленной применимостью.

Дополнительные экспериментальные примеры

Следующие примеры показывают, что соединение Формулы (3) может быть получено при использования соединения Формулы (12) в качестве исходного вещества.

Эксперимент 1

Получение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метил-бензамидо)бензамид (соединение №3-1)

с использованием 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-5)

в качестве исходного материала.

Проведение эксперимента

2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорид был получен в соответствии со стадией 4 Примера 2, представленного в описании.

2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорид (5,8 г, 0,02 моль) растворяли в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (5,0 г). Добавляли 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилин (6,9 г, 0,017 моль). Смесь перемешивали в течение 9 часов при 100°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем к ней добавляли этилацетат. Смесь промывали последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, и сушили над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток после концентрации очищали путем колоночной хроматографии на силикагеле (проявляющий раствор: этилацетат / н-гексан = 1/3), в результате чего указанное соединение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамид было получено с выходом 48%.

Примечания

Полученное соединение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил) фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамид является производным амида, представленного Формулой (3), которое было также получено в Примере 9 описания изобретения. Кроме того, исходное вещество 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорид является соединением, представленным Формулой (12). Как показано выше, соединение, представленное Формулой (3), можно получить с помощью соединения, представленного Формулой (12).

Эксперимент 2

Получение N-(2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензамид (соединение №3-23)

с использованием 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-15)

в качестве исходного материала.

Проведение эксперимента

2-Фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорид был получен в соответствии со стадией 4 Примера 3, представленного в описании. 2-Фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорид (6,2 г, 0,02 моль) растворяли в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (5,0 г). Добавляли 2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилин (7,7 г, 0,017 моль). Смесь перемешивали в течение 10 часов при 100°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем к ней добавляли этилацетат. Смесь промывали последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, и сушили над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток после концентрации очищали путем колоночной хроматографии на силикагеле (проявляющий раствор: этилацетат/н-гексан= 1/3), в результате чего указанное соединение N-(2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамид было получено с выходом 50%.

Примечания

Полученное соединение N-(2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензамид является производным амида, представленного Формулой (3), которое было также получено в Примере 15 описания изобретения. Кроме того, исходное вещество 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорид является соединением, представленным Формулой (12). Как показано выше, соединение, представленное Формулой (3), можно получить с помощью соединения, представленного Формулой (12).

Реферат

Предложенная группа изобретений относится к способу получения амидного производного формулы (3), эффективного в отношении борьбы с вредителями, взаимодействием соединения формулы (1) с соединением формулы (2) друг с другом; к промежуточным соединениям формулы (8) и формулы (12), где значения всех заместителей указаны в формуле изобретения. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 27 пр., 4 табл.

Формула

1. Способ получения амидного производного формулы (3)

где в формуле (3) X¹, X³, X⁴, X⁵, А, Т, Y¹, Y², R¹, R² и Rf имеют такие же значения, как X¹, X³, X⁴, X⁵, А, Т, Y¹, Y², R¹, R² и Rf в формуле (1) и в формуле (2), представленных ниже, соответственно,
включающий взаимодействие соединения формулы (1) и соединения формулы (2) друг с другом:

где в формуле (1) каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом брома, атом иода или C₁-С₃галогеналкильную группу; Rf представляет собой С₃-С₄перфторалкильную группу и R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу; и
где в формуле (2) LG представляет собой уходящую группу; Т представляет собой атом водорода или атом фтора; R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; каждый из X¹, X³, X⁴ и X⁵независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу и А представляет собой атом азота или метиновую группу, необязательно замещенную атомом галогена, нитрогруппой или нитрильной группой.

3. Способ получения амидного производного по п.2, где амидное производное формулы (3) представляет собой соединение формулы (4)

где в формуле (4) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу;
каждый из R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу и R²представляет собой атом водорода или C₁-C₆алкильную группу; каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом брома, атом иода или С₁-С₃галогеналкильную группу и Rf представляет собой С₃-С₄ перфторалкильную группу.

4. Способ получения амидного производного по п.3, дополнительно включающий взаимодействие соединения формулы (5) и соединения формулы (6) или (7) друг с другом, в результате чего получают соединение формулы (8)

где в формуле (5) R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆алкильную группу и R³ представляет собой атом водорода, C₁-C₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, С₂-С₆алкенильную группу или C₂-C₆алкинильную группу;
в формуле (6) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу и LG представляет собой уходящую группу;
в формуле (7) каждый из X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу и
в формуле (8) R² и R³ имеют такие же значения, как R² и R³ в формуле (5), соответственно; и X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ в формуле (6) или в формуле (7), соответственно.

5. Способ получения амидного производного по п.4, дополнительно включающий алкилирование соединения формулы (8), и где R² представляет собой атом водорода, в результате чего получают соединение формулы (9)

где в формуле (9) R²¹ представляет собой C₁-C₆ алкильную группу и R³, X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ имеют такие же значения, как R³, X¹, X², X³, X⁴ и X⁵ в формуле (8), соответственно.

6. Способ получения амидного производного по п.4, дополнительно включающий преобразование соединения формулы (5), и где R² представляет собой атом водорода, в соединение формулы (10)

где в формуле (10) R²¹ представляет собой C₁-C₆алкильную группу и R³имеет такое же значение, как R³ в формуле (8).

7. Способ получения амидного производного по п.4, дополнительно включающий преобразование соединения формулы (8), где R³ представляет собой С₁-С₆алкильную группу, С₃-С₈циклоалкильную группу, С₂-С₆алкенильную группу или С₂-С₆алкинильную группу, в соединение формулы (11)

где в формуле (11) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (8), соответственно.

8. Способ получения амидного производного по п.7, дополнительно включающий преобразование соединения формулы (11) в соединение формулы (12)

где в формуле (12) X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² имеют такие же значения, как X¹, X², X³, X⁴, X⁵ и R² в формуле (11), соответственно; и Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома.

9. Способ получения амидного производного по п.2, где амидное производное формулы (3) представляет собой соединение следующей формулы (20):

где в формуле (20) каждый из X¹, X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу при условии, что по меньшей мере один из X¹ и X³ представляет собой атом галогена; R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу; R²представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; каждый из Y¹ и Y² независимо представляет собой атом брома, атом иода или C₁-C₃ галогеналкильную группу и Rf представляет собой С₃-С₄ перфторалкильную группу.

10. Соединение формулы (8)

где в формуле (8) R² представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкильную группу; R³ представляет собой атом водорода, C₁-C₆ алкильную группу, С₃-С₈ циклоалкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу или C₂-C₆ алкинильную группу; каждый из X¹, X³, X⁴ и X⁵ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; X²представляет собой атом водорода, атом галогена или нитрильную группу.

11. Соединение формулы (12)

где в формуле (12) R² представляет собой атом водорода или метильную группу; Hal представляет собой атом хлора; каждый из X¹, X², X⁴ и X⁵независимо представляет собой атом водорода и X³ представляет собой атом водорода или атом фтора.