Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита - RU2153924C2

Чертежи

Показать все 22 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, в частности, к кристаллическим молекулярным ситам, и к содержащим их слоям. Более конкретно изобретение относится к слою, в частности, к слою на носителе, содержащему частицы кристаллического молекулярного сита.

Молекулярные сита применяются во многих физических, физико-химических и химических процессах, прежде всего в качестве селективных сорбентов, влияющих на выделение компонентов из смесей, и в качестве катализаторов. В этих областях техники обычно требуется, чтобы кристаллографически определяемая пористая структура в материале молекулярного сита была открытой. Следующее необходимое условие состоит в том, что всякий структуронаправляющий агент или шаблон, который был использован при получении молекулярного сита, должен быть удален, обычно кальцинированием.

Известно множество материалов, которые действуют как молекулярные сита, среди которых хорошо известный класс составляют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, приемлемых для использования по изобретению, приведены ниже.

Молекулярные сита, используемые в качестве сорбентов или катализаторов, часто находятся в гранулированной форме. Такие гранулы могут полностью состоять из молекулярного сита или представлять собой композит связующего или носителя с молекулярным ситом, причем это последнее распределено по всему объему гранулы. В любом случае гранула обычно характеризуется наличием немолекулярноситовой пористой структуры, которая улучшает массоперенос через гранулу.

Носитель может быть непрерывным, например, в форме пластины, или дискретным, например, в форме гранул. Размеры кристаллов молекулярных сит могут быть такими, что хотя поры носителя и заняты такими кристаллами, эти поры остаются открытыми. В другом варианте молекулярное сито может занимать поры в такой степени, что эти поры оказываются фактически закрытыми; в этом случае, когда носитель представляет собой непрерывный материал, может образовываться мембрана молекулярного сита.

Таким образом, в зависимости от выбранных структуры, природы и размеров частиц материала, который должен входить в контакт с молекулярным ситом, обрабатываемый материал может проходить через массу молекулярноситового материала исключительно через поры этого молекулярноситового материала или полностью через промежутки между отдельными частицами молекулярноситового материала, или же частично через поры и частично через промежутки.

Для самых различных по масштабам и форме операций селективного разделения предложено использовать слои молекулярных сит, которые характеризуются путем проницаемости целиком через молекулярноситовые кристаллы. Мембраны, содержащие молекулярноситовые кристаллы, также были предложены для применения в качестве катализаторов, достоинство которых состоит в том, что при желании они способны обеспечивать одновременно катализ и разделение.

В EP-A 135069 предлагается композитная мембрана, представляющая собой пористый носитель, который может быть металлическим, например, из спеченной нержавеющей стали, неорганическим материалом или полимером, одна поверхность которого совмещена со сверхтонкой (менее 25 нм) пленкой цеолита. В патенте США 4699892 специально указывается, что этот цеолит является негранулированным. В EP-A-180200 предлагается композитная мембрана, в которой использован цеолит, подвергнутый микрофильтрации для удаления всех частиц размерами 7,5 нм или больше. Такую мембрану получают пропиткой пористого носителя ультрафильтрованным цеолитным раствором, что приводит к распределению цеолитных кристаллов внутри пористой структуры.

В EP-A 481660, где содержится пространное описание более ранних известных ссылок на мембраны, предлагается цеолитная мембрана на пористом носителе, у которой цеолитные кристаллы образуют на носителе, как утверждается, практически непрерывный слой и непосредственно с ним соединены. Мембрану получают погружением носителя в синтетический гель, причем для обеспечения закупорки всех микроотверстий цеолитными кристаллами, которые образуются внутри пор, проводят несколько операций погружения.

Цеолиты с мелкими размерами и узким распределением по размерам частиц описаны Meng-Dong Jia et al. для применения в композитных полидиметилсилоксановых мембранах в J. Mem. Sci. 73 (1992), стр. 119-128; тем не менее размеры кристаллов, хотя они и однородны, находятся в пределах от 200 до 500 нм. Bein et al. в работе Zeolites, Facts, Figures, Future, Elsevier, 1989, стр. 887-896 описывают получение кристаллов цеолита Y размерами приблизительно 250 нм и их внедрение в стеклоподобную кремнийдиоксидную матрицу. В WO 92/19574 предусмотрены еще меньшие размеры, в частности, от 2 до 10 нм.

В журнале Zeolites, 1992, т.12, стр.126 Tsikoyiannis и Haag описывают приготовление мембран из цеолитных синтезных гелей как на пористых, так и непористых носителях; когда носитель представляет собой непористый материал, например, политетрафторэтилен или серебро, мембрана способна отделяться от носителя. Когда носителем служит пористый материал, например, пористый стеклянный диск Vycor (товарный знак), мембрана прочно связана с его поверхностью, причем кристаллизацию цеолита внутри пор предотвращают предварительным вымачиванием диска в воде.

Были предложены многочисленные другие технологии получения мембран.

В EP-A-397216 предлагаются способы получения алюминийоксидных пленок без трещин и микроотверстий толщиной в интервале от 0,01 до 2 мкм на слое пористого носителя, причем такие способы включают в себя нанесение покрытия с помощью щеточного устройства, распылением, окунанием, методом центрифугирования, с использованием таких технических приемов, как электрофорез и термофорез. Эти мембраны можно подвергать предварительной обработке.

Несмотря на содержащиеся в этих литературных и патентных ссылках предложения, все еще сохраняется потребность в нанесенном на носитель неорганическом молекулярноситовом слое регулируемой толщины, которая при желании может составлять приблизительно лишь несколько микрон. Соответственно остается также потребность в разработке способа получения такого слоя, осуществление которого позволяет регулировать однородность толщины слоя даже в том случае, когда он тонок.

Создание такого слоя и разработка способа его получения дают возможность получать ряд полезных продуктов, включая мембраны, которые благодаря своей однородности и малой толщине должны обладать заданными свойствами и обеспечивать истечение с высоким расходом.

В настоящее время установлено, что такой слой на носителе может быть получен с использованием в качестве исходного материала кристаллического молекулярного сита с очень маленьким размером частиц, предпочтительно такого размера, что при этом возникает возможность приготовить истинную коллоидную дисперсию частиц, предпочтительно также при узком распределении по размерам частиц.

Первым предметом изобретения является слой, который представляет собой нанесенный на носитель неорганический слой, состоящий из соприкасающихся частиц кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм.

В соответствии с первым предметом изобретения преимущественный средний размер частиц составляет от 20 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 300 нм, а наиболее предпочтительно от 20 до 200 нм. В соответствии с другим вариантом преимущественный средний размер частиц должен быть таким, чтобы на поверхности кристаллов находилось по меньшей мере 5% кристаллических элементарных ячеек.

Вторым предметом изобретения является нанесенный на носитель неорганический слой, включающий в себя частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер таких частиц составляет от 20 до 200 нм.

Как в первом, так и во втором предметах изобретения слой включает в себя частицы молекулярного сита, необязательно покрытые оболочкой другого материала; с помощью электронного микроскопа их можно идентифицировать как индивидуальные частицы (хотя, как указано ниже, они могут срастаться). Такой слой, по меньшей мере после активации, является механически когезивным и жестким. В промежутках между частицами в этом жестком слое может существовать множество немолекулярноситовых пор, которые могут быть открытыми или частично открытыми, позволяя материалу проходить через слой или внутри него, или же могут быть полностью герметически закрытыми, позволяя материалу проходить только через поры в частицах такого слоя.

Преимущественно распределение по размерам частиц оказывается таковым, что размеры 95% частиц составляют ± 33% от среднего, предпочтительно размеры 95% составляют ±15% от среднего, более предпочтительно ±10% от среднего, а наиболее предпочтительно размеры 95% частиц составляют ±7,5% от среднего.

Необходимо иметь в виду, что размеры частиц материала молекулярного сита, образующего слой, с увеличением расстояния от носителя могут варьироваться непрерывно или ступенчато. В этом случае требование однородности удовлетворяется при условии, что распределение по размерам частиц на каком-либо заданном расстоянии от носителя находится в определенных пределах, хотя преимущественно, когда распределение по размерам частиц находится в пределах, заданных для каждого расстояния от носителя.

Использование молекулярноситовых кристаллов с малым размером частиц и предпочтительно равномерным распределением по размерам упрощает получение трехмерной структуры, которая, если желательно, может быть тонкой, но которая, тем не менее, обладает регулируемой толщиной.

Согласно первому предмету изобретения частицы соприкасаются между собой, то есть практически каждая частица, которая находится в контакте с одной или несколькими соседними, что подтверждается наблюдениями с помощью электронного микроскопа, предпочтительно микроскопа с высокой разрешающей способностью, контактирует, хотя и необязательно, со всеми ее ближайшими соседями. В некоторых вариантах этот контакт может быть таким, что соседние кристаллические частицы оказываются сросшимися при условии, что они сохраняют свои отличительные особенности как индивидуальные кристаллические частицы. В вариантах, где слой по существу состоит не из кристаллических молекулярноситовых частиц, предпочтительно, когда конечная трехмерная структура нанесена скорее не на матрицу, а на гранулы. В предпочтительном варианте частицы в слое плотно упакованы.

Во втором предмете изобретения частицы могут соприкасаться друг с другом, но это необязательно.

В соответствии либо с первым, либо со вторым предметом изобретения слой может быть сформирован с образованием проходов между частицами, которые создают в слое немолекулярноситовую пористую структуру. Такой слой может состоять по существу из частиц или может содержать другой компонент, который произвольно можно назвать матрицей и который, хотя и окружает частицы, но охватывает их не настолько полностью или плотно, чтобы все проходы вокруг частиц оказались закрытыми. В другом варианте слой может быть получен таким образом, что имеющаяся матрица полностью закрывает эти проходы, вследствие чего единственным путем через слой или в слое остается проход через сами частицы.

Необходимо иметь в виду, что встречающиеся в данном описании ссылки на носитель для слоя относятся как к непрерывным, так и к дискретным носителям.

Во всем тексте данного описания ссылки на размеры частиц относятся к наибольшему размеру частицы и к наибольшим габаритам частиц, измеренным прямым формированием изображения с помощью электронной микроскопии. Распределение частиц по размерам можно определять изучением результатов сканирования или передачи электронных микрофотографических изображений, предпочтительно на изображения кристаллической решетки, и анализом совокупности соответствующим образом классифицированных по размерам частиц с целью установить их размеры.

В качестве примеров молекулярных сит можно упомянуть силикаты, металлосиликаты, алюмосиликаты, алюмофосфаты, силикоалюмофосфаты, металлоалюмофосфаты, металлоалюмофосфосиликаты и галлосиликаты.

Выбор предпочтительного молекулярного сита зависит от области его применения, например, разделение, катализ и комбинированное разделение реакционной смеси. Существует множество известных путей адаптации свойств молекулярных сит, например, подбором типа структуры, химического состава, осуществлением ионообменной процедуры и процедуры активации.

Типичными примерами являются молекулярные сита/цеолиты структурных типов API, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, PER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MFI, MEL, MTW, OFF и TON.

Некоторые из вышеприведенных материалов хотя и не являются истинными цеолитами, в литературе часто называются таковыми, и далее в настоящем описании используется этот термин.

Слой на носителе по изобретению может быть получен несколькими различными путями. В одном из вариантов выполнения изобретения предлагается способ получения слоя осаждением на носителе из коллоидной цеолитной суспензии, которую можно получить приготовлением водной синтезной смеси, включающей в себя источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент в количестве, достаточном для обеспечения практически полного растворения источника диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, и кристаллизацией из синтезной смеси. Кроме того, эта синтезная смесь включает в себя источник другого компонента или компонентов, если они предусмотрены в цеолите.

Размеры получаемых кристаллов можно регулировать температурой кристаллизации или с помощью какого-либо иного технического приема, позволяющего получать кристаллы весьма однородного размера, такого размера, который дает возможность готовить стабильную коллоидную суспензию. Стабильной коллоидной суспензией является такая суспензия, в которой при выдержке в спокойном состоянии в течение длительного периода, например, одного месяца, не происходит видимого разделения. Подробности процедуры приготовления вышеуказанной коллоидной суспензии представлены в описании к совместно рассматриваемой заявке PCT/EP92/02386, которая а данном описании полностью приводится в качестве ссылки.

В соответствии с изобретением предлагается также нанесенный на носитель слой, полученный по вышеупомянутому способу.

В соответствии с предпочтительными способами по изобретению диоксид кремния преимущественно следует вводить в синтезную смесь в виде порошкообразной кремниевой кислоты.

Органический структуронаправляющий агент предпочтительно вводить в синтезную смесь в форме основания, в частности, в форме гидроксида, но можно применять и соль, например, галогенидную, в частности, бромидную.

Структуронаправляющим агентом может служить, например, гидроксид или соль тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), триэтилметиламмония (ТЭМА), тетрапропиламмония (ТПА), тетрабутиламмония (ТБА), тетрабутилфосфония (ТБФ), триметилбензиламмония (ТМБА), триметилцетиламмония (ТМЦА), триметилнеопентиламмония (ТМНА), трифенилбензилфосфония (ТФБФ), биспирролидиния (БП), этилпиридиния (ЭП), диэтилпиперидиния (ДЭПП) или замещенный азонийдициклооктан, в частности, метил или этилзамещенный хинуклидин или 1, 4-диазонийдицикло(2,2,2)-октан.

Предпочтительными структуронаправляющими агентами являются гидроксиды ТМА, ТЭА, ТПА и ТБА.

Другие способы получения слоев в соответствии с настоящим изобретением, включая особые способы осаждения молекулярного сита на носителе и последующую обработку полученного слоя, приведены ниже.

Толщина слоя молекулярного сита преимущественно составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 15 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 2 мкм. В предпочтительном варианте толщина слоя и размер частицы молекулярного сита должны быть такими, чтобы толщина слоя по меньшей мере вдвое превышала размер частицы, вследствие чего образуется не монослой частиц, а слой толщиной в несколько частиц.

Предпочтительный слой практически не должен иметь отверстий малого диаметра, т. е. по существу не иметь отверстий максимального размера более 0,1 мкм. В предпочтительном варианте такими отверстиями занято не более 0,1%, более предпочтительно не более 0,0001% его площади поверхности.

В зависимости от конечной цели применения такого слоя большая или меньшая часть площади слоя может быть занята макропорами, т.е. отверстиями, наибольший размер которых составляет менее 0,1 мкм, но превышает 1 нм. Эти макропоры могут быть образованы промежутками между кристаллами молекулярного сита, если слой состоит по существу из молекулярного сита, и какими-либо другими причинами, если слой включает в себя молекулярное сито и другие компоненты. Такие слои могут быть использованы, помимо прочего, для ультрафильтрования, каталитической конверсии и операций разделений, основанных на разнице молекулярных масс (диффузия Кнудсена), и предназначены для проведения любых процессов, в которых важное значение имеет высокая удельная площадь поверхности.

В предпочтительном варианте значительная часть площади поверхности слоя должна быть занята микропорами, обусловленными кристаллами, т.е. порами, размер которых в зависимости от конкретно применяемого молекулярного сита находится между 0,2 и 1 нм. Поры, размеры которых находятся в диапазоне микропор, образуются, например, когда помимо компонента, дериватизированного из коллоидных молекулярноситовых частиц, слой включает в себя еще один компонент. В другом варианте, особенно приемлемом для ультрафильтрования, слой содержит нанопоры, т.е. поры размерами между 1 и 10 нм.

Носитель для слоя может быть либо непористым, либо предпочтительно пористым и может представлять собой как сплошной, так и порошкообразный материал. В качестве примеров непористых носителей можно указать стекло, плавленый кварц и диоксид кремния, кремний, плотную керамику, в частности глину, и металлы. В качестве примеров пористых носителей можно указать пористое стекло, спеченные пористые металлы, в частности, сталь и никель (размеры пор которых обычно находятся в интервале от 0,2 до 15 мкм), и прежде всего неорганические окислы, в частности, альфа- алюминийоксид, диоксид титана, смесь оксид алюминия/диксид циркония и кордиерит.

На поверхности, находящейся в контакте со слоем, носитель может обладать порами, размеры которых до 50 раз превышают толщину слоя, но предпочтительные размеры таких пор должны быть сопоставимыми с толщиной слоя.

В предпочтительном варианте носителем служит пористый альфа-алюминийоксид. Как правило, размеры его поверхностных пор составляют от 0,08 до 10 мкм, предпочтительно от 0,08 до 1 мкм, наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,16 мкм, и в предпочтительном варианте эти поры характеризуются узким диапазоном распределения по размерам. Носитель может быть многослойным. Для того чтобы, например, сообщить слою улучшенные характеристики массопереноса, только поверхностная зона носителя, находящаяся в контакте со слоем, может обладать порами малого диаметра, в то время как в основной массе носителя, в направлении поверхности, удаленной от слоя, могут быть поры большого диаметра. Примером такого многослойного носителя является альфа-алюминийоксидный диск, диаметр пор которого составляет приблизительно 1 мкм, покрытый слоем альфа- алюминийоксида с размерами пор примерно 0,08 мкм.

В соответствии с изобретением предлагается также структура, в которой носитель, в частности сплошной пористый носитель, с обеих сторон снабжен молекулярноситовым слоем, причем слои на обеих сторонах могут быть одинаковыми или различными.

Слой может состоять, а в предпочтительном варианте во многих областях применения состоит по существу из молекулярноситового материала или может представлять собой композит молекулярноситового материала с интеркалированным материалом, который является также неорганическим. Интеркалирующий материал может служить материалом носителя. Если слой представляет собой композитный материал, он может, как указано выше, содержать макропоры и/или микропоры, которые обусловлены молекулярноситовыми участками, участками интеркалирующего материала или же как молекулярноситового, так и интеркалирующего материала. Такой материал можно наносить на носитель одновременно с молекулярным ситом или после осаждения этого последнего, причем его можно наносить, например, проведением золь-гель процесса с последующим отжигом. Класс приемлемых материалов охватывает, например, неорганические окислы, например, двуокись кремния, окись алюминия и двуокись титана.

Относительно всего материала слоя интеркалирующий материал в предпочтительном варианте содержится в количестве, достаточно малом для того, чтобы частицы молекулярного сита оставались в контакте между собой.

В соответствии с изобретением предлагаются, кроме того, дополнительные предпочтительные способы получения слоя.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусматривается также способ получения слоя, содержащего кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя предварительную обработку пористого носителя с формированием на его поверхности барьерного слоя и нанесение на носитель реакционной смеси, содержащей коллоидную суспензию молекулярноситовых кристаллов, средний размер которых не превышает 100 нм и предпочтительное распределение по размерам которых должно быть таким, чтобы размеры по меньшей мере 95% частиц находились в диапазоне ±15%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно в диапазоне ±7,5% от среднего, коллоидный диоксид кремния и, необязательно, органический структуронаправляющий агент, с формированием нанесенного молекулярноситового слоя, а также, если желательно или необходимо, активацию полученного слоя.

Активация удаляет шаблон; ее можно осуществлять с помощью кальцинирования, обработки озоном, плазменной обработки или химической экстракции, в частности кислотной экстракции.

По изобретению предлагается также слой на носителе, полученный по этому способу.

Функция барьерного слоя состоит в том, чтобы предотвратить превалирующее проникновение в поры носителя воды из водной реакционной смеси в такой степени, при которой частицы двуокиси кремния и цеолит образуют на носителе толстый гелевый слой.

Барьерный слой может быть временным или постоянным. В качестве временного слоя может быть упомянута пропитывающая текучая среда, которая способна оставаться в порах при нанесении реакционной смеси и легко удаляться после такого нанесения и любой последующей обработки.

Как указано ниже, нанесение покрытия по методу центрифугирования является предпочтительным техническим приемом для нанесения реакционной смеси на носитель в соответствии с этим и другими аспектами изобретения. Таким образом, для пропитки следует использовать такую текучую среду, которая остается в порах во время центрифугирования, если применяют такой технический прием. Следовательно, при выборе текучей среды следует принять во внимание скорость вращения, размеры пор и физические свойства текучей среды.

Эта текучая среда должна быть совместимой с реакционной смесью. Так, например, если реакционная смесь полярна, барьерная текучая среда также должна быть полярной. В качестве реакционной смеси преимущественно используют водную реакционную смесь, в качестве барьерного слоя преимущественно используют воду.

Для повышения проникающей способности текучую барьерную среду можно наносить под пониженным давлением или при повышенной температуре. Если прибегают к технике нанесения покрытия центрифугированием, носитель, обработанный барьерной текучей средой, предпочтительнее центрифугировать в течение такого промежутка времени и с такой скоростью, которые дают возможность удалить избыток поверхностной текучей среды без удаления текучей среды из пор. Преждевременное выпаривание текучей среды из самых внешних пор во время обработки можно предотвратить созданием атмосферы, насыщенной парами жидкости.

В качестве временного барьерного слоя, приемлемого, например, для альфа-алюминийоксидного носителя, можно прежде всего указать воду или гликоль. В качестве примера постоянного барьера, пригодного для альфа-алюминийоксидного носителя, можно указать диоксид титана, гамма-алюминийоксид и покрытие из альфа-алюминийоксида для пор уменьшенного размера.

Коллоидную суспензию молекулярноситовых кристаллов целесообразно готовить по способу, упомянутому выше, т.е. по такому, который предлагается в EP-A 92/02386. Коллоидный диоксид кремния можно получать по методам, которые в данной области техники известны (см. , например, Brinker and Scherer, и Sol-Gel Science, Academic Press, 1990). Предпочтительным методом является кислотный гидролиз тетраэтилортосиликата. В качестве органического структуронаправляющего агента целесообразно использовать, если его применяют, один из тех, что упомянуты выше.

Как указано выше, реакционную смесь целесообразно наносить на носитель техникой получения покрытия центрифугированием, причем толщину покрытия регулируют вязкостью смеси и скоростью центрифугирования. Эту смесь вначале целесообразно вводить в контакт с неподвижным носителем, а затем, после кратковременного контактирования, носитель центрифугируют с желаемой скоростью. После центрифугирования диоксид кремния предпочтительно подвергнуть старению выдержкой нанесенного слоя в высоковлажной атмосфере с последующей сушкой, которую целесообразно проводить вначале при комнатной температуре, а затем в сушилке.

В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ получения слоя, содержащего кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя нанесение на этот носитель по методу получения покрытия окунанием коллоидной суспензии молекулярноситовых кристаллов, средний размер которых составляет не более 100 нм, а предпочтительное распределение частиц которых по размерам оказывается таковым, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют ±15%, предпочтительно ±10%, а наиболее предпочтительно ±7,5% от среднего, сушку полученного геля на носителе и, если желательно или необходимо, активацию полученного слоя.

По изобретению предлагается также слой, полученный по этому способу.

Согласно такому варианту выполнения изобретения важным фактором является величина pH суспензии. Так, при величине pH более 12 коллоидные силикатные кристаллы проявляют тенденцию растворяться в среде. С уменьшением величины pH усиливается адгезия слоя к носителю, причем приемлемая адгезия достигается при величине pH между 7 и 11, хорошая адгезия - при величине pH между 4,0 и 7, а очень хорошая адгезия - при величине pH менее 4,0, хотя при слишком низкой величине pH может происходить агломерация частиц.

Адгезию слоя к его носителю можно усилить включением в состав суспензии органического связующего или поверхностно-активного вещества, присутствие соответствующего количества которого позволяет также уменьшить возможность образования трещин в конечном слое. Среди связующих материалов можно упомянуть поливиниловый спирт (ПВО), предпочтительно с молекулярной массой от 1000 до 100000, предпочтительнее от 2000 до 10000, а наиболее предпочтительно около 3000, и гидроксиалкилцеллюлозу, прежде всего гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), предпочтительно с молекулярной массой от 50000 до 150000, предпочтительно около 100000.

Соответствующее содержание кристаллов в суспензии можно легко определить обычным экспериментальным путем; если содержание оказывается слишком низким, утрачивается возможность гарантированного получения непрерывного слоя, в то время как в случае, когда оно слишком высоко, после активации слой проявляет тенденцию к образованию в нем трещин. Для силикалита преимущественные нижний и верхний пределы составляют соответственно 0,5% (предпочтительно 0,75%) и 1,5%.

На толщину слоя и его качество влияет также время выдержки носителя в погруженном состоянии в суспензию. Продолжительность вымачивания в растворе, содержащем 1,1 вес.% силикалитных кристаллов, составляет преимущественно не более 15 с; вымачивание в течение 1-10 с дает слой без трещин толщиной от 0,7 до 3 мкм.

В материалах совместно рассматриваемой заявки авторов настоящего изобретения PCT/EP92/02330, полное описание к которой в данном описании упомянуто в качестве ссылки, предлагается приготовление водной синтезной смеси, которая включает в себя источник порошкообразного диоксида кремния, предпочтительный средний диаметр частиц которой не превышает 1 мкм, зародыши кристаллизации цеолита MFI, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, в форме коллоидной суспензии, органический структуронаправляющий агент и источник фтора или щелочного металла, причем щелочность такой синтезной смеси, выраженная через величину молярного соотношения OH^- :SiO₂, составляет не более 0,1. В результате кристаллизации этой синтезной смеси образуются очень однородные мелкие цеолитные кристаллы. Содержание зародышей кристаллизации в пересчете на вес смеси 11 составляет от 0,05 до 1700 вес.частей/млн. Эта синтезная смесь дополнительно включает в себя источник любого другого цеолитного компонента.

Еще в одном варианте выполнения настоящего изобретения предусмотрена возможность использования техники внесения затравки. В этом варианте по изобретению предлагается способ получения слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, который включает в себя нанесение на носитель или формирование на нем слоя, где имеется аморфный диоксид кремния, содержащий зародыши кристаллизации цеолита, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, а предпочтительное распределение частиц которых по размерам оказывается таковым, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют ±15%, предпочтительно ±10%, а более предпочтительно ±7,5% от среднего, обработку слоя гидротермической кристаллизацией и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.

Кроме того, могут присутствовать другие компоненты, которые полезны при формировании цеолитного слоя. К таким компонентам может относиться, например, органический структуронаправляющий агент, который может находиться в солевой форме.

В соответствии с изобретением предлагается также слой на носителе, полученный по этому способу.

Такой слой преимущественно наносят на носитель или формируют на нем с использованием техники получения покрытия окунанием или центрифугированием, предпочтительно практически так, как это изложено выше.

При получении покрытия окунанием носитель целесообразно погружать в раствор, содержащий аморфный диоксид кремния в коллоидной форме, предпочтительно с размером частиц, не превышающим 0,1 мкм; при желании такой раствор может включать в себя другие компоненты, пригодные для получения конечного цеолитного слоя. При получении покрытия центрифугированием диоксид кремния может состоять из частиц более крупного размера, но находиться предпочтительно в коллоидной форме.

Предпочтительная толщина слоя на этой стадии, после нанесения покрытия окунанием или центрифугированием, составляет от 0,1 до 20 мкм.

Гидротермическую кристаллизацию с получением цеолитного слоя целесообразно проводить погружением слоя в раствор, описанный ниже, и нагреванием с выдержкой в течение времени и при температуре, которые необходимы для осуществления кристаллизации.

Преимущественно раствор содержит либо все компоненты, необходимые для получения цеолита, либо только те компоненты, которые необходимы, но которые еще не содержатся в слое на носителе. В этом последнем случае кристаллы не образуются в растворе, который остается прозрачным и может быть использован повторно.

После кристаллизации слой на носителе можно промывать, сушить и кальцинировать обычным путем.

По данному варианту выполнения изобретения на носителе может быть получен плотный однородный, не содержащий трещин слой. Можно легко получить цеолитный слой толщиной 1 мкм с размерами зерен от 100 до 300 нм.

Еще по одному варианту выполнения изобретения молекулярноситовые кристаллы синтезируют in situ на носителе. В соответствии с таким вариантом изобретения предлагается способ получения слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя приготовление синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент, предпочтительно в форме гидроокиси, в количестве, достаточном для осуществления практически полного растворения источника диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, погружение этого носителя в синтезную смесь, кристаллизацию цеолита из синтезной смеси на носителе и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.

В соответствии с изобретением предлагается также слой на носителе, полученный по данному способу.

Синтезная смесь содержит также источник других компонентов цеолита, если они предусмотрены.

Для получения коллоидного материала кристаллизацию целесообразно проводить при температуре, которая ниже 120^oC. Как указано в PCT/EP92/02386, чем ниже температура кристаллизации, тем меньше размеры частиц полученных кристаллов. Для цеолитов, полученных в присутствии источника оксида алюминия, размер частиц можно также изменять варьированием содержания оксида алюминия. Тем не менее эффект варьирования содержания оксида алюминия для всех цеолитов неодинаков. Так, для бетацеолита размеры частиц изменяются обратно пропорционально содержанию оксида алюминия, в то время как для структурированного цеолита MFI эта зависимость оказывается прямой.

В соответствии с данным предметом изобретения предусмотрена возможность использования одного из тех носителей, которые описаны выше при выполнении других способов. Целесообразнее использовать альфа-алюминийоксидный носитель; размеры пор можно варьировать в зависимости от конкретной цели применения слоя. Можно успешно использовать слой с размерами пор в интервале от 100 нм до 1,5 мкм. Для избежания нежелательного снижения прочности носителя необходимо предусмотреть соответствующие меры, например, регулирование продолжительности действия высоких температур и щелочности.

Хотя выполнение различных способов по изобретению, описанных выше, позволяет получать нанесенный слой хорошего качества, этот конечный слой все еще может содержать отверстия большего размера, чем это желательно для целевого применения продукта. Так, например, отверстия более крупного размера, чем у самого молекулярного сита, нежелательны, если слой на носителе предназначен для использования в разделительных процессах некоторых типов, поскольку они порождают истечение, превосходящее желательное, и ухудшают разделение. Если это происходит, нанесенный слой можно подвергать компенсационной обработке. При осуществлении такой процедуры слой можно обрабатывать с помощью одного из различных компенсационных технических приемов, известных специалисту в данной области техники.

Таким образом, в соответствии с изобретением для формирования слоя на носителе вначале выполняют один из описанных выше способов получения слоя в соответствии с изобретением с последующим исправлением слоя по известному методу.

Однако это исправление слоя на носителе предпочтительнее производить повторным осуществлением способа получения по изобретению.

Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается также способ получения слоя на носителе, согласно которому один из вышеописанных способов получения слоя выполняют два или большее число раз, согласно которому после осуществления одного из вышеописанных способов один или несколько раз осуществляют другой из вышеописанных способов, или согласно которому один из вышеописанных способов осуществляют два или большее число раз в сочетании с другим или другими из вышеописанных способов, которые с чередованием осуществляют один или несколько раз. По изобретению предлагается также слой на носителе, в частности, мембрана, полученная по такому способу.

Слои, соответствующие изобретению и полученные в соответствии со способами по изобретению, для регулирования их свойств можно подвергать обработке методами, которые известны, например, пропариванием или методом ионообмена для введения других катионов или анионов, химической модификацией, например, осаждением органических соединений на кристаллах или в порах молекулярного сита, или введением металла.

Такие слои можно применять в форме мембраны, использованной в данном описании для описания барьера, обладающего разделительными свойствами, для разделения смесей текучих сред (газообразных, жидких или смешанных), например, выделения исходного материала для реакции из исходной смеси, или в областях техники катализа, которая, если желательно, может представлять собой сочетание катализированной конверсии реагента или реагентов с разделением реакционных продуктов.

Операции разделения, которые можно проводить с помощью мембраны, включающей в себя слой в соответствии с изобретением, охватывают, например, отделение нормальных алканов от кипящих при той же температуре углеводородов, в частности, нормальных алканов от изоалканов, таких, как смеси алканов с C₄-C₆ и н-алканов с C₁₀-C₁₆ из керосина; отделение друг от друга ароматических соединений, в частности, отделение друг от друга C₈ ароматических изомеров, более конкретно - выделение п-ксилола из смеси ксилолов и, необязательно, этилбензола, и разделение ароматических соединений с различным числом углеродных атомов, например, смесей бензола с толуолом и смешанных C₈ ароматических соединений; отделение ароматических соединений от алифатических соединений, в частности, ароматических молекул, содержащих от 6 до 8 углеродных атомов, от алифатических с C₅-C₁₀ (нафта-фракция); отделение олефиновых соединений от насыщенных соединений, в частности, легких алкенов от смесей алкан/алкены, более конкретно этена от этана и пропена от пропана; удаление водорода из потоков водородосодержащих материалов, в частности, из потоков легких нефтезаводских продуктов и потоков нефтехимических газов, в частности, из C₂- и более легких компонентов; а также спиртов из потоков водных материалов.

Выделение из углеводородов таких гетероароматических соединений, как спирты, и таких серусодержащих материалов, как H₂S и меркаптоны.

Слой на носителе по изобретению можно применять в качестве мембраны в этих процессах разделения без риска повреждения в контакте с разделяемыми материалами. Более того, многие из таких процессов разделения проводят при повышенной температуре, достигающей 500^oC, поскольку преимущество нанесенного на носитель слоя по настоящему изобретению состоит в том, что его можно использовать при столь высоких температурах.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также способ разделения смеси текучих сред, при осуществлении которого предусмотрены введение этой смеси в контакт с одной стороной слоя в соответствии с изобретением в форме мембраны в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент смеси проявляет в статическом состоянии способность проникать через слой, отличную от проникающей способности другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны слоя.

Некоторые специфические реакционные системы, в которых такие мембраны могли бы оказаться преимущественными при селективном разделении либо в реакторе, либо отходящих из реактора материалов, включают в себя реактор при селективном удалении из него богатой п-ксилолом смеси, отводимые из реактора продукты, направляемое в реактор сырье и другие участки процесса изомеризации ксилолов; каталитический реформинг при селективном выделении ароматических фракций или богатых конкретными ароматическими соединениями потоков материалов или процессы получения других ароматических соединений, в частности, процессы дегидроциклизации легких алканов и алкенов (например, конверсия C₃-C₇ парафинов в ароматические соединения в таких процессах, как Cyclar), процессы конверсии метанола в бензин и каталитического крекинга; отходящие из нефтеперерабатывающих и химических установок потоки материалов в процессах селективного выделения богатых бензолом фракций; селективное выделение олефинов или конкретных олефиновых фракций из нефтеперерабатывающих установок и установок обработки химикатов, включая каталитический и термический крекинг, процессы изомеризации олефинов, процессы конверсии метанола в олефины, процессы конверсии нафты в олефины, процессы дегидрогенизации алканов, в частности, дегидрогенизация пропана в пропилен; селективное удаление водорода из отходящих из нефтеперерабатывающих установок и содержащих химикаты потоков и такие процессы, как каталитический реформинг, дегидрогенизация алканов, каталитический крекинг, термический крекинг, дегидроциклизация легких алканов/алкенов, дегидрогенизация этилбензола, дегидрогенизация парафинов; селективное разделение молекулярных изомеров в таких процессах, как изомеризация бутана, изомеризация бутилена, изомеризация парафинов, изомеризация олефинов; селективное выделение спиртов из потоков водных материалов и/или углеводородов; селективное разделение продуктов бимолекулярных реакций, в которых равновесное состояние ограничивает конверсию в целевые продукты, например, при получении МТВЕ из метанола и изобутилена, этилбензола из этилена и бензола и кумола из пропилена и бензола; селективное удаление 2,6-диметилнафталина из смесей алканзамещенных нафталинов в процессе алкилирования и/или изомеризации.

По изобретению дополнительно предлагается способ катализа химической реакции, при осуществлении которого предусмотрены введение исходного материала в контакт со слоем в соответствии с изобретением, который находится в активной каталитической форме, в условиях каталитической конверсии и выделение композиции, включающей в себя по меньшей мере один продукт конверсии.

По изобретению предлагается, кроме того, способ катализа химической реакции, при осуществлении которого предусмотрены введение исходного материала в контакт с одной стороной слоя в соответствии с изобретением, который находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, в условиях каталитической конверсии и выделение с противоположной стороны слоя по меньшей мере одного продукта конверсии, преимущественно в концентрации, отличной от его равновесной концентрации в реакционной смеси.

Сущность изобретения поясняется с помощью следующих примеров.

Пример 1
Данный пример иллюстрирует получение слоя по методу нанесения покрытия центрифугированием совместно с временным барьерным слоем.

Пористый альфа-алюминийоксидный диск диаметром 25 мм, толщиной 3 мм, с размерами пор 80 нм, пропитывали умягченной водой в течение 3 дней. Пропитанный диск помещали в зажимное приспособление для образца центрифуги MTS-4 модели CONVAC и для повышения влажности атмосферы в рабочую чашку наливали горячую воду. Диск вращали со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с.

Непосредственно после этого диск покрывали шламом, который включал в себя 25 вес.% коллоидной двуокиси кремния Ludox (товарный знак) AS-40 и 75 вес. % водной дисперсии, содержавшей 6,5 вес.% коллоидного силикалитного цеолита (MFI) со средним размером частиц 50 нм. По истечении 10 с контактирования между шламом и диском этот последний вращали при 4000 об/мин в течение 30 с. Диск с конечным кремнийдиоксид-цеолитным слоем выдерживали в закрытом сосуде при относительной влажности почти 100% в течение 3 ч для старения диоксида кремния, сушили на воздухе при комнатной температуре 2 ч и затем в сушилке при 110^oC 2 ч.

Под оптическим микроскопом полученный кремнийдиоксид-цеолитный слой казался ровным, без трещин и однородным. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) поперечного сечения слоя на носителе показывала, что слой толщиной приблизительно 1 мкм содержал одинаковые по размерам цеолитные частицы (см. фиг. 1). Однородность и непрерывность слоя в сочетании с его малой толщиной подтверждали, что конечная структура после кальцинирования образовывала слой в соответствии с изобретением.

В сравнительном эксперименте вместо пропитки диска его сушили при 150^oC на воздухе 12 ч, причем другие стадии процесса оставались теми же. Как можно видеть из данных СЭМ поперечного сечения, представленного на фиг.2, толщина конечного слоя составляет приблизительно 40 нм. Он также растрескивался и непрочно сцеплялся с носителем, что обуславливало его непригодность для использования в качестве слоя.

Пример 2
В этом примере проиллюстрировано получение слоя методом нанесения покрытия центрифугированием с использованием постоянного барьерного слоя.

Носитель, который включал в себя альфа-алюминийоксидную основу с барьерным слоем из гамма-алюминийоксида, готовили следующим образом.

Шлам готовили измельчением в шаровой мельнице 800 г Al₂ O₃ в 500 мл дистиллированной воды, содержавшей 4,3 мл соляной кислоты, в течение 16 ч, получая частицы оксида алюминия со средним диаметром 0,5 мкм. Этот шлам дегазировали, выливали в формы и оставляли сохнуть при комнатной температуре в течение 3 дней. Отлитые образцы нагревали со скоростью 5^oC/мин до 1200^oC, затем отжигали при 1200^oC в течение 2 ч. Далее отожженные образцы полировали спереди и сзади до толщины приблизительно 3 мм. Гамма-алюминийоксидное покрытие наносили однократным погружением альфа-алюминийоксидного образца в коллоидную суспензию Бемита, приготовленную гидролизом алюминийоксид-втор. бутоксида в 600 мл воды и 0,76 мл азотной кислоты. Слой Бемита подвергали конверсии в гамма-алюминийоксид нагреванием до 400^o C при скорости нагрева 10^oC/ч и выдержкой в течение 24 ч. Снабженный покрытием продукт представлял собой носитель.

Из тетраэтилортосиликата, воды и соляной кислоты готовили коллоидный раствор кремнекислоты и подвергали старению при 50^oC 90 мин.

Готовили суспензию силикалита 1 со средним размером частиц 55 нм, интервалом размеров частиц от 40 до 70 нм, содержавшую 8,7 вес.% коллоидных кристаллов в водном ТПАОН, с величиной pH 10,3 и наносили покрытие с использованием шлама, приготовленного смешением равных весовых количеств суспензии и золя. Приготовленный шлам использовали для нанесения покрытия по методу центрифугирования на носитель при 4000 об/мин.

Образовавшуюся структуру далее нагревали до 600^oC при скорости нагрева 20^oC/ч. На фиг. 3 и 4 конечная структура слоя представлена как вид сбоку и вид на верхнюю поверхность. Вид сбоку указывает на то, что толщина слоя составляет приблизительно 0,2 мкм, а вид сверху демонстрирует расположение кристаллов в слое и то, что эти кристаллы введены в слой со слабым изменением или без изменения размеров и формы кристаллов.

Пример 3
В данном примере иллюстрируется применение слоя в соответствии с изобретением при разделении смеси углеводородов.

Слой примера 2 использовали для разделения эквимолярной смеси толуола с м-ксилолом, н-октаном и изооктаном. Эту смесь подавали на сторону слоя со структурой ламинатного материала в виде непрерывного потока. На опорную сторону ламинатного материала подавали ток газа (аргон, 40-500 мл/мин) и с помощью газа отбирали пробы, используя колонку Supelcoport из нержавеющей стали размерами 10 футов х 1/8 дюйма (приблизительно 3 м х 3 мм), GP5% SP1200/5% Bentone 34 на 100/120. Общий перепад давления в слое составлял 1000 кПа. Анализ газохроматографических данных показывал, что растворенное вещество после слоя характеризовалось повышенным содержанием ароматических соединений в сравнении с их содержанием в сырье. Типичные данные при температуре 180^oC представлены на фиг.5. На графике приведено относительное содержание толуола, м-ксилола, н-октана и изооктана в зависимости от количества прошедшего времени. Наибольший коэффициент разделения, равный 10, наблюдали для толуола/изооктана. Общее истечение углеводородов через слой соответствовало 100 кг/м²/день в начале и в среднем 40 кг/м²/день через 16 ч.

Примеры 4-26
В этих примерах иллюстрируется получение слоя нанесением покрытия окунанием.

В экспериментах каждого из нижеследующих примеров использовали коллоидную суспензию кристаллов цеолита MFI со средним размером частиц 70 нм в сочетании с альфа-алюминийоксидным носителем с гамма-алюминийоксидной поверхностью, как описано в примере 2. После окунания слой на носителе сушили при 40^oC 3 ч в условиях относительной влажности 60%. Каждый слой нагревали со скоростью 10^oC/ч до 550^oC, выдерживали при этой температуре 3 ч, осуществляя кальцинирование, и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20^oC/ч.

Примеры 4-9
Эксперименты этих примеров проводили при продолжительности окунания 5 с, концентрации цеолита 1,1% и содержании гидроксипропилцеллюлозы 1,6 г/л, варьируя величину pH добавлением небольших количеств одномолярного раствора HNO₃. Ниже показано влияние величины pH на алгезию (табл. 1).

Результаты оценки адгезии образца были субъективными. Толщину цеолитного слоя варьировали между 1,5 и 2 мкм, как это определяли с помощью СЭМ.

Примеры 10-14
Эксперименты этих примеров проводили при продолжительности окунания 5 с, концентрации цеолита 1, 1%, величине pH 3,5 и различных соотношениях связующие материалы/поверхностно-активные вещества (табл. 2).

Примеры 15-20
В экспериментах этих примеров изучали влияние варьирования концентрации цеолита на свойства конечного слоя. Выдержка при окунании составляла 5 с, величина pH была равной 3,5, добавкой служила ГПЦ в концентрации 1,6 г/л (табл. 3).

Примеры 21-26
В экспериментах этих примеров определяли эффект продолжительности окунания. Величина pH была равной 3,0, добавкой служила ГПЦ при 1,6 г/л, содержание цеолита 1,1% (табл. 4).

Эксперименты показывают, что нанесение покрытия окунанием дает возможность получать хорошие непрерывные слои малой толщины; операцию исправления с целью устранения трещин можно проводить многократным нанесением покрытия.

Пример 27
Этот и последующий примеры иллюстрируют получение слоя с помощью техники гидротермической кристаллизации. В эксперименте данного примера раствор для выдержки содержал все цеолитобразующие компоненты.

Синтезную смесь готовили с использованием нижеследующих компонентов (в весовых частях):
Коллоидная суспензия ZSM-5 со средним размером частиц 50 нм, 6,5 вес.% ZSM-5 - 18,79
Тетрапропиламмонийбромид (ТПАБр) - 1,55
Ludox AS-40, коллоидный диоксид кремния 6.25U - 6,25
С использованием процедуры формирования барьера и получения покрытия центрифугированием по примеру 1 на вымоченный в воде альфа-алюминийоксидный диск с диаметром пор 80 нм по методу центрифугирования наносили покрытие с использованием части синтезной смеси. Снабженный покрытием диск переносили в автоклав и покрывали оставшейся частью синтезной смеси. Автоклав помещали в сушилку, в течение 2 ч нагревали до 160^oC, выдерживали при этой температуре 120 ч и охлаждали до комнатной температуры.

Охлажденный диск с покрытием промывали в проточной водопроводной воде 4 ч, дважды промывали умягченной водой, а затем еще дважды при 80^oC. Диск сушили нагреванием в сушилке со скоростью 10^oC/ч до 110^oC, выдерживали при 110^oC в течение 5 ч и оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Кальцинирование проводили нагреванием со скоростью 10^oC/ч до 550^oC, выдержкой при этой температуре 16 ч и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 60^oC/ч.

По данным оптического и СЭМ исследований (см.фиг.6) толщина конечного слоя составляла приблизительно 1 мкм, он был без трещин, а размеры конечных зерен были равными от 100 до 300 нм.

Пример 28
В эксперименте этого примера раствор для выдержки включал в себя только те компоненты, которые еще не содержались в слое.

Синтезную смесь готовили с использованием нижеследующих компонентов (в весовых частях):
Коллоидная суспензия силикалита 1 с распределением частиц по размерам от 20 до 30 нм, содержанием сухого вещества 7,2 вес.%, включая присутствующий в цеолите шаблон - 20,00
Ludox AS-40, коллоидный диксид кремния - 20,00
Умягченная вода - 22, 50
Альфа-алюминийоксидный диск окунали в раствор на 5 с и немедленно после этого переносили в автоклав, где его покрывали раствором для выдержки с величиной pH 11,5 и молярным составом 6,36 (NH₄)₂O/1 ТПАБр/130 H₂O/0,96 HNO₃. Автоклав помещали в сушилку и выдерживали при 152^oC 7 дней. После удаления из автоклава диск повторно промывали умягченной водой при 70^oC до тех пор, пока электропроводность последней промывной воды не достигала 10 мкСм/см. Затем диск сушили при 40^oC и относительной влажности 60% в течение нескольких часов с последующей сушкой в течение 1 ч при 105^oC.

Визуальный осмотр показал, что диск был очень однородным и ровным, без какого-либо видимого террасирования или отслаивания. По данным СЭМ, полученный слой характеризовался силикалитной формой кристаллов (см.фиг. 7) среднего диаметра 100 нм; поперечное сечение (см.фиг.8) указывало на то, что толщина слоя составляла 10 мкм.

Пример 29
Данный пример иллюстрирует образование по месту использования на носителе цеолитных кристаллов.

Синтезный раствор готовили из нижеследующих компонентов (в весовых частях):
ТРАОН (20 вес.% в воде) - 41,02
NaOH, таблетированный - 0,58
SiO₂, порошок (10% влаги) - 8,94
Гидрат оксида натрия при комнатной температуре растворяли в ТПАОН-растворе, добавляли диоксид кремния и смесь нагревали до температуры кипения, выдерживая с интенсивным перемешиванием до образования прозрачного раствора. Раствор охлаждали, весовые потери компенсировали умягченной водой и фильтровали через фильтр 0,45 мкм. Эта синтезная смесь характеризовалась молярным составом
0,52 Na₂O/1,50(ТПА)₂O/10SiO₂ /142H₂O.

Четвертую часть альфа-алюминийоксидного диска диаметром 47 мм и с размерами пор 1 мкм сушили на воздухе 2 ч при 150^oC и взвешивали. В 150-миллилитровом автоклаве из нержавеющей стали на диск выливали 25,05 г синтезного раствора. Автоклав помещали в сушилку, нагревали до 150^oC в течение 1 ч и выдерживали при этой температуре 24 ч.

После охлаждения автоклава носитель удаляли, повторно промывали деионизированной водой и 2 ч сушили на воздухе при 150^oC. Отмечали прирост веса диска на 6,9%.

Далее высушенный диск нагревали со скоростью 2^oC/мин до температуры 475^oC и выдержали на воздухе при этой температуре 6 ч. Сопоставление результатов СЭМ исходной альфа-алюминийоксидной поверхности (см. фиг.9) с кальцинированным слоем (фиг. 10) показывало, что поверхность диска равномерно покрыта сросшимися сферическими кристаллами размерами приблизительно 0,4 мкм, форма которых идентична типичной форме силикалитных кристаллов.

Пример 30
Повторяли эксперимент примера 29, за исключением того, что кристаллизацию проводили при 98^oC в течение 19 ч. Результаты СЭМ (см.фиг.11) также указывают на однородность покрытия на поверхности диска, но размеры кристаллов при этом были меньше - между 0,2 и 0,3 мкм.

Пример 31
Синтезный раствор готовили по примеру 29. Носителем служил альфа-алюминийоксидный носитель с размерами пор 160 нм; его сушили при 185^oC, помещали на дно 300-миллилитрового автоклава из нержавеющей стали, покрывали 220,4 г синтезного раствора и автоклав выдерживали при 120^oC в течение 24 ч. После промывки, сушки и кальцинирования при 475^oC 12 ч на воздухе слой на носителе исследовали с помощью СЭМ. Фотоснимки (см.фиг. 12-14), на которых показана поверхность, и фиг. 15, где изображено поперечное сечение, демонстрировали однородность покрытия из сросшихся силикалитных кристаллов размера 0,3 мкм при толщине слоя приблизительно 0,5 мкм.

Пример 32
Данный пример иллюстрирует получение цеолитного слоя двухстадийной кристаллизацией по месту применения при 120^oC.

Носитель представлял собой пористый альфа-алюминийоксидный диск со средним размером пор 160 нм, отполированный по меньшей мере с одной стороны. После полировки носитель выдерживали в погруженном состоянии в умягченной воде, откуда извлекали за день до получения цеолитного слоя. Далее носитель помещали в сушилку, нагревали со скоростью 1^oC/мин до 400^oC, выдерживали при 400^oC 4 ч и охлаждали.

Для первой стадии кристаллизации синтезную смесь готовили смешением двуокиси кремния (Baker, > 99,75% чистой SiO₂) с тетрапропиламмонийгидроксидом (ТПАОН, Fluka, технического сорта, 20%-ный водный раствор), NaOH (Merck, чистоты 99, 99%) и умягченной водой в количестве до 100 мл смеси нижеследующего молярного состава:
10 SiO₂/1,5(ТПА)₂O/0,53Na₂O/142H₂O.

Эту смесь кипятили на горячей плите 5 мин при интенсивном перемешивании. Затем смесь снимали с горячей плиты и оставляли остывать, после чего для компенсации потерь за счет испарения во время кипячения добавляли воды. Сухой дисковый носитель извлекали из сушилки и помещали отполированной стороной вверх на днище автоклава из нержавеющей стали. После этого в автоклаве синтезную смесь наливали на диск, который в результате оказывался погруженным в смесь. Автоклав закрывали и ставили в сушилку, где выдерживали 72 ч при 120^oC. После извлечения из автоклава диск промывали 5-10 раз умягченной водой с температурой 70^oC.

Для второй стадии кристаллизации готовили свежую синтезную смесь, идентичную смеси, которая описана для первой стадии. Диск помещали в чистый автоклав в еще влажном состоянии, ориентируя также, как и на первой стадии, после чего в автоклав эту свежую синтезную смесь наливали таким образом, что диск оказывался полностью погруженным. Автоклав закрывали и помещали в сушилку, где при 120^oC выдерживали 72 ч. После извлечения из автоклава диск промывали от 5 до 10 раз умягченной водой при 70^oC. После промывки диск сушили на воздухе при 30^oC в течение 1,5 дней. Далее диск нагревали на воздухе со скоростью 10^oC/ч до 550^oC, выдерживали при этой температуре 16 ч и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20^oC/ч.

Рентгеноструктурный (PC) анализ показал, что как на верхней, так и нижней поверхности диска образовывались кристаллы цеолита типа MFI, причем по интенсивности PC-пиков предполагали, что толщина цеолитного слоя составляла несколько микрон. Полученные сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) микроснимки показывали, что на верхней поверхности диска, а также на нижней поверхности диска образовывались плотные слои толщиной от 3 до 5 мкм.

Примеры 33, 34, 35 и 36
Данные примеры (табл. 5) иллюстрируют увеличение количества цеолита, образовавшегося на носителе, с увеличением числа стадий кристаллизации. Процесс получения идентичен описанному в примере 32, число стадий кристаллизации варьируется от одной до четырех.

Рентгенограммы получали для дисков после их сушки, но перед термической обработкой при 550^oC. Сопоставление рентгенограмм показывает, что с каждой стадией высота пиков для цеолита MFI растет, в то время как высота пиков для альфа-алюминийоксида уменьшается, как это видно из данных нижеследующей таблицы, где степень интенсивности выражается как соотношение между показателями интенсивности пика для MFI (501) (051) (431) и пика для альфа-алюминийоксида (012). Это указывает на то, что с каждой стадией кристаллизации количество цеолита на диске возрастает.

Пример 37
Этот пример иллюстрирует свойства проницаемости для гелия дисков, выполненных с осуществлением одной или двух стадий кристаллизации, идентичных той, что описана в примере 32, причем первую стадию кристаллизации осуществляли при 120^oC, а вторую стадию кристаллизации - при 90^oC.

Проницаемость диска для гелия измеряли при общем давлении в интервале от 1 до 3 бар. Проницаемость для гелия дисков, выполненных с осуществлением единственной стадии кристаллизации при 120^oC, составляла несколько сот ммолей/см²•бар и с ростом давления возрастала. Диски же, выполненные с осуществлением двух стадий кристаллизации (120 и 90^oC), проявляли проницаемость для гелия в несколько десятков ммолей/см²•бар, и она оставалась постоянной в интервале давлений 1-3 бар.

Пример 38
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, устанавливали в держателе и проводили эксперимент Вика-Калленбаха. Газовую смесь 49,9% н-бутана, 49,9% метана и 0,2% изобутана подавали к одной стороне мембраны, а другую сторону непрерывно обдували током сухого гелия. С обеих сторон мембраны поддерживали атмосферное давление. Данные анализа обоих газовых потоков в подключенном газохроматографе оценивали и преобразовывали для истечения соответствующих потоков через мембрану. Селективность S определяли по уравнению
S = [C₁(прон.)/C₁ (задерж.)]/[C₂(прон.)/ C₂(задерж.)],
где C₁ и C₂ - значения концентрации компонентов 1 и 2, а проникающий и задерживаемый продукты сокращенно обозначены соответственно как прон. и задерж.

Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 6.

Пример 39
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогичного изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 48,3% метана с 51,7% изобутана. Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 7.

Пример 40
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 50,0% н-бутана с 50,0% изобутана. Расчетные параметры потока и селективности приведены в таблице 8.

Пример 41
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 0,31% п-ксилола с 0,26% о-ксилола и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 9.

Пример 42
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогичного тому, что изложено в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 5,5% бензола с 5,5% циклогексана и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 10.

Пример 43
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 7,6% н-гексана с 15,4% 2,2-диметилбутана и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 11.

Пример 44
Этот пример иллюстрирует рост цеолитных слоев вследствие многочисленных операций кристаллизации без обновления синтезной смеси, как в эксперименте примера 32, но со ступенчатым повышением температуры кристаллизации.

Пористый альфа-алюминийоксидный диск с диаметром пор 160 нм и одной полированной стороной разрезали на четыре равные части. Эти части взвешивали и помещали полированной стороной вверх на тефлоновые кольца, лежащие на днище автоклава из нержавеющей стали. В автоклав выливали 70,22 г синтезного раствора молярного состава
10SiO₂/1, 56(ТПА)₂O/0,275Na₂O/147H₂O.

Открытый автоклав помещали в эксикатор, в котором затем 0,5 ч поддерживали вакуум с целью повысить пенетрацию синтезного раствора в диски. Далее автоклав извлекали из эксикатора, закрывали и помещали в сушилку при комнатной температуре. Сушилку нагревали до 90^oC в течение нескольких минут и выдерживали при этой температуре 48 ч. После этого автоклав охлаждали до комнатной температуры, открывали и извлекали одну из частей носителя. Вновь закрывали автоклав и помещали при комнатной температуре в сушилку. Сушилку нагревали до 110^oC в течение нескольких минут и поддерживали эту температуру 24 ч. Автоклав вновь охлаждали и извлекали вторую часть. Такой температурный цикл повторяли еще дважды: первый раз 24 ч при 130^oC и затем 24 ч при 150^oC. Все четыре части диска промывали умягченной водой при 70^oC до тех пор, пока электропроводность промывной воды не достигла приблизительно 6 мкСм/см, сушили при 105^oC и охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе. Наблюдения позволили установить, что с каждой стадией выдержки вес частей диска увеличивался, что подтверждают данные таблицы 12.

PC-анализ показал, что с каждой стадией выдержки интенсивность цеолитных пиков относительно интенсивности альфа-алюминийоксидных пиков возрастала, о чем свидетельствует нижеследующая таблица 13.

Эти результаты указывают на то, что при осуществлении каждой последующей стадии выдержки при более высокой температуре на носителе осаждаются новые цеолитные кристаллы.

Реферат

Слои молекулярного сита на носителе, обладающие однородными свойствами и обеспечивающие быстрое истечение, получают из коллоидных растворов цеолита или других предшественников молекулярных сит осаждением, например, нанесением, центрифугированием, или окунанием, или кристаллизацией. Неорганический слой имеет трехмерную структуру и представляет собой кристаллическое сито со средним размером частиц 20-200 нм. Технический результат изобретений состоит в расширении ассортимента средств для разделения веществ и катализа. 5 с. и 19 з.п.ф-лы, 15 ил., 13 табл.

Формула