Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора - RU2406561C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране, способу ее получения, сепаратору аккумулятора, в частности к многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране, которая характеризуется хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению, способу ее получения и сепаратору аккумулятора.

Уровень техники

Микропористые полиэтиленовые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых аккумуляторов и т.д., сепараторах электролитических конденсаторов, различных фильтрах и т.д. Когда микропористые полиэтиленовые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно, требуются микропористые полиэтиленовые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д. Например, когда используются в качестве сепаратора аккумулятора микропористые полиэтиленовые мембраны с низкой механической прочностью, напряжение аккумулятора быстро падает.

Для улучшения свойств микропористых полиэтиленовых мембран была предложена оптимизация состава исходных материалов, условий растяжения, термообработки и т.д. WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойства отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена, имеющего 2 или более концевые винильные группы на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии.

Недавно получили важное значение в качестве характеристик сепаратора не только проницаемость, механическая прочность, устойчивость к термоусадке и термические свойства (свойства отключения и расплавления), но также и свойства срока службы аккумулятора, такие как циклируемость, возможность хранения, например устойчивость к окислению, и производительность аккумулятора, например, абсорбционная способность по отношению к электролитическому раствору. Для получения превосходной циклируемости и абсорбционной способности по отношению к электролитическому раствору микропористые мембраны должны обладать превосходной проницаемостью и механической прочностью. Для получения превосходных свойств безопасности микропористые мембраны должны обладать превосходными свойствами отключения и устойчивостью к термоусадке. Однако до сих пор еще не получены микропористые мембраны для сепараторов аккумуляторов с хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению.

Цель изобретения

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание многослойной микропористой полиэтиленовой мембраны, которая характеризуется хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению, способа ее получения и сепаратора аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели заявители обнаружили, что многослойная микропористая полиэтиленовая мембрана, включающая (а) микропористый слой полиэтиленовой смолы А, содержащий полиэтилен высокой плотности А, имеющий концентрацию концевых винильных групп на заданном уровне или более, и (b) микропористый слой полиэтиленовой смолы В, содержащий полиэтилен высокой плотности В, имеющий концентрацию концевых винильных групп менее заданного уровня, обладает хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению. Настоящее изобретение было выполнено на основе этой находки.

Таким образом, многослойная полиэтиленовая микропористая мембрана настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, два слоя, содержащие (а) микропористый слой полиэтиленовой смолы А, содержащей полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, и (b) микропористый слой В полиэтиленовой смолы, содержащей полиэтилен высокой плотности В, содержащий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии.

Концентрация концевых винильных групп в полиэтилене высокой плотности А предпочтительно составляет 0,4 или более, более предпочтительно 0,6 или более, на 10000 атомов углерода. Концентрация концевых винильных групп в полиэтилене высокой плотности В предпочтительно составляет менее 0,15 на 10000 атомов углерода. Средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленов высокой плотности А и В составляет 5×10⁵ или менее, отношение Mw к среднечисленной молекулярной массе (Mn) составляет 5-300.

Микропористый слой полиэтиленовой смолы А предпочтительно выполнен из полиэтиленовой композиции А, содержащей полиэтилен высокой плотности А и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой 7×10⁵ или более. Массовое отношение полиэтилена высокой плотности А к полиэтилену сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции А составляет предпочтительно 50/50-99/1.

Микропористый слой полиэтиленовой смолы В предпочтительно выполнен из полиэтиленовой композиции В, содержащей полиэтилен высокой плотности В и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой 7×10⁵ или более. Массовое отношение полиэтилена высокой плотности В к полиэтилену сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции В составляет предпочтительно 50/50-99/1.

Каждая из полиэтиленовых композиций А и В предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 1×10⁴-5×10⁶ и Mw/Mn 5-300.

Первый способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава полиэтиленовой смолы А, содержащей полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы А, (2) смешивания расплава полиэтиленовой смолы В, содержащей полиэтилен высокой плотности В, имеющий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы В, (3) одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру, (4) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и (5) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа.

Второй способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава полиэтиленовой смолы А, содержащей полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы А, (2) смешивания расплава полиэтиленовой смолы В, содержащей полиэтилен высокой плотности В, имеющий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы В, (3) экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В из отдельных фильер, (4) охлаждения получаемых экструдатов А и В для получения гелеобразных листов А и В, (5) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В для формирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В и (6) ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В.

В первом и втором способах предпочтительно имеется разница в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В для получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны со структурой, в которой средний диаметр пор изменяется по толщине мембраны (градиент структуры). Разница в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В предпочтительно составляет 5 мас.% или более, более предпочтительно 10 мас.% или более.

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Полиэтиленовая смола А

Полиэтиленовая смола А, формирующая микропористый слой полиэтиленовой смолы А (обозначаемый как «микропористый слой А», если не оговорено иное) в многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране настоящего изобретения, (обозначаемый далее для простоты как «многослойная микропористая мембрана» или «микропористая мембрана»), может быть (а) полиэтиленом высокой плотности А, имеющим 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, (b) смесью полиэтилена высокой плотности А с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция А), (с) смесью (а) или (b) с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена (полиолефиновая композиция А), или (d) смесью одного из (а)-(с) с термостойкой смолой с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°C или выше (термостойкая композиция полиэтиленовой смолы А).

(а) Полиэтилен высокой плотности А

Полиэтилен высокой плотности А имеет 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии. Когда концентрация концевых винильных групп менее 0,2, многослойная, микропористая мембрана обладает недостаточными свойствами отключения. Концентрация концевых винильных групп предпочтительно составляет 0,4 или более, более предпочтительно 0,6 или более.

Концентрация концевых винильных групп (единица: «/10000 С») выражена числом концевых винильных групп на 10000 атомов углерода в полиэтилене высокой плотности А, которая определяется методом инфракрасной спектроскопии. В частности, для образца толщиной около 1 мм, полученного горячим прессованием шариков полиэтилена высокой плотности А, измеряют поглощение, выраженное уравнением A=log(I₀/I), где А представляет поглощение, I_o представляет интенсивность света, прошедшего через ячейку сравнения, и I представляет интенсивность света, прошедшего через ячейку с образцом, на пике 910 см^-1 инфракрасным Фурье спектрофотометром (FREEXACT-II поставляемый Horiba, Ltd.), и концентрацию концевых винильных групп рассчитывают по следующей формуле: (/10000 С)=(1,14× поглощение)/[плотность (г/см³) полиэтилена х толщина образца (мм)].

Хотя не особенно критично, полиэтилен высокой плотности А предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 1×10⁴-5×10⁵. Когда Mw полиэтилена высокой плотности А составляет 5×10⁵ или менее, микропористый слой А имеет увеличенный средний диаметр пор. Плотность полиэтилена высокой плотности А обычно составляет 0,90-0,98 г/см³, предпочтительно 0,93-0,97 г/см³, более предпочтительно 0,94-0,96 г/см³.

Полиэтилен высокой плотности А предпочтительно является гомополимером, но может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). Другие α-олефины включают пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен, винил ацетат, метилметакрилат, стирол и т.д.

Вышеуказанный полиэтилен высокой плотности А может быть получен, например, способом, описанным в JP 1-12777 В, в котором проводится суспензионная полимеризация этилена, полимеризация этилена в растворе или в газовой фазе с использованием катализатора, содержащего комбинацию органического соединения металла и соединения хрома.

(b) Полиэтиленовая композиция А

Полиэтиленовая композиция А является смесью полиэтилена высокой плотности А и полиэтилена, отличного от полиэтилена высокой плотности А. Полиэтилен высокой плотности А может быть тем же, что описан выше. Полиэтилен, отличный от полиэтилена высокой плотности А, предпочтительно является полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности. Полиэтиленовая композиция А предпочтительно является комбинацией полиэтилена высокой плотности А и полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы А.

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 7×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). Другие α-олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном, винил ацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы предпочтительно составляет 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶.

Полиэтилен промежуточной плотности, разветвленный полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности имеют Mw 1×10⁴-5×10⁵. Полиэтилен с Mw 1×10⁴-5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов), такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализатора с единым центром полимеризации.

Mw полиэтиленовой композиции А предпочтительно составляет 1×10⁴-5×10⁶, более предпочтительно 1×10⁵-4×10⁶, еще более предпочтительно 1×10⁵-1×10⁶. С полиэтиленовой композицией А, имеющей Mw 1×10⁶ или менее, микропористый слой А имеет увеличенный средний диаметр пор.

Содержание полиэтилена, отличного от полиэтилена высокой плотности А, предпочтительно составляет 1 мас.% или более, более предпочтительно 2-50 мас.%, по отношению к 100 мас.% общей полиэтиленовой композиции А.

(c) Полиолефиновая композиция А

Полиолефиновая композиция А является смесью полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена. Полиэтилен высокой плотности А и полиэтиленовая композиция А могут быть теми же, что описаны выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефина, каждый с Mw 1×10⁴-4×10, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, предпочтительно составляет 20 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее, по отношению к 100 мас.% всей полиолефиновой композиции А.

(d) Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы А

Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы А является смесью любого из вышеуказанных (а)-(с) и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°C или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°C или выше или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS K7121.

Поскольку сепаратор аккумулятора, образованный многослойной, микропористой мембраной, включающей полиэтиленовую смолу А, содержащую термостойкую смолу, обладает улучшенной температурой плавления, аккумулятор обеспечен улучшенной стойкостью при хранении при высокой температуре. Термостойкую смолу диспергируют в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в гомополимере или в композиции, описанной выше в пунктах (а)-(с), в процессе смешивания расплава. Тонкие волокна фаз полиэтилена (фаза полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А и фаза полиэтилена высокой плотности В или полиэтиленовой композиции В) расщепляются мелкими частицами термостойкой смолы в качестве ядра при растяжении, формируя таким образом волосовидные поры, удерживая мелкодисперсные частицы в центре. Соответственно, сепаратор аккумулятора, сформированный многослойной, микропористой мембраной, имеет улучшенные сопротивление сжатию и абсорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. Размер сферических мелкодисперсных частиц и главных осей эллипсоидальных мелкодисперсных частиц предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

Хотя не особенно критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С с точки зрения смешиваемости с гомополимером или композицией, описанными выше в (а)-(с). Точка плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 170-260°С.

Mw термостойкой смолы предпочтительно составляет 1×10³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10⁴-7×10⁵, хотя изменяется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw более 7×10⁵ смешивается с трудом с гомополимером или композицией, описанными выше в (а)-(с).

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полипропилен (РР), полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X)], фторированные смолы, полиамиды (РА, точка плавления: 215-265°С), полиарилен сульфиды (PAS), полистирол (PS, точка плавления: 230°С), поливиниловый спирт (PVA, точка плавления: 220-240°С), полиимиды (PI, Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg: 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (PEEK, точка плавления: 334°С), поликарбонаты (PC, точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может быть составлена не только из единственного компонента смолы, но также из множества компонентов смолы.

Полиэфиры включают полибутилен терефталат (РВТ, точка плавления: около 160-230°С), полиэтилен терефталат (PET, точка плавления: около 250-270°С), полиэтилен нафталат (PEN, точка плавления: 272°С), полибутилен нафталат (PBN, точка плавления: 245°С) и т.д., и предпочтительным является РВТ.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В рамках диапазонов, не ухудшающих такие свойства, как термостойкость, сопротивление к сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д., другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоновые кислоты, отличные от терефталевой кислоты, могут быть включены в качестве сомономеров. Такими диолами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-циклогексанметанол и т.д. Дикарбоновыми кислотами могут быть, например, изофталевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота и т.д. Конкретным примером РВТ смолы может быть, например, гомо-РВТ смола, коммерчески поставляемая Toray Industries, Inc под торговой маркой "Тоrаyсоn". РВТ может быть получен не только из единственного компонента, но также и многих компонентов РВТ смолы. Mw РВТ, в частности, составляет 2×10⁴-3×10⁵.

Полипропилен может быть не только гомополимером, но также блочным или статистическим сополимером, содержащим другие α-олефины или диолефины. Другие олефины являются предпочтительно этиленом или α-олефинами с 4-8 атомами углерода. α-олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-окстадиен, 1,9-декадиен и т.д. Содержание другого олефина или диолефина составляет предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. сополимера пропилена.

Mw полипропилена, в частности, составляет 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50. Полипропилен может быть отдельным веществом или композицией двух или более типов полипропилена. Точка плавления полипропилена предпочтительно составляет 155-175°С. Поскольку такой полипропилен диспергирован в форме мелкодисперсных частиц с формой и размером частиц, как описано выше в гомополимере или композиции, описанных в (а)-(с), тонкие волокна, составляющие микропористый слой А, расщепляются мелкодисперсными частицами полипропилена как ядерами, образуя таким образом поры, сформированные волосовидными пустотами.

Полиметилпентен является по существу полиолефином, любым из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3-метил-2-пентена, гомополимер 4-метил-1-пентена является предпочтительным. Полиметилпентен может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов), отличного от метилпентена, в рамках диапазона, не ухудшающего такие свойства, как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. Другие α-олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и т.д. Точка плавления полиметилпентена обычно составляет 230-245°С. Mw полиметилпентена, в частности, составляет 3×10⁵-7×10⁵.

Фторированные смолы включают поливинилиден фторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, точка плавления: 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA, точка плавления: 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (ЕРЕ, точка плавления: 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP, точка плавления: 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (ETFE, точка плавления: 270°С) и т.д.

Предпочтительной фторированной смолой является PVDF. PVDF может быть сополимером (сополимер винилиден фторида) с другим олефином. Содержание винилиден фторида в сополимере винилиден фторида предпочтительно составляет 75 мас.% или более, более предпочтительно 90 мас.% или более. Сополимеризуемые с винилиден фторидом мономеры включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винил хлорид, винилиден хлорид, дифторхлорэтилен, винил формиат, винил ацетат, винил пропионат, винил бутират, акриловая кислота и ее соли, метил метакрилат, аллил метакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметил акриламид, аллил ацетатат, изопропенил ацетат и т.д. Предпочтительным сополимером винилиден фторида является сополимер гексафторпропилен-винилиден фторид.

Полиамид предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиамида 6 (6-нейлон), полиамида 66 (6,6-нейлон), полиамида 12 (12-нейлон) и аморфных полиамидов.

Полиарилен сульфид предпочтительно является полифенилен сульфидом (PES) с точкой плавления 285°С. Полиарилен сульфид может быть линейным или разветвленным.

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30 мас.%, более предпочтительно 5-25 мас.%, по отношению к 100 мас.% всей термостойкой композиции полиэтиленовой смолы А. Когда это содержание более 30 мас.%, мембрана имеет низкую прочность при прокалывании, прочность на разрыв и плоскостность.

(е) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn является мерой молекулярно-массового распределения, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных мас. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы А предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 5-100, когда полиэтиленовая смола А состоит из полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А. При значении молекулярно-массового распределения в интервале 5-300, микропористый слой А имеет повышенный средний диаметр пор. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) можно легко контролировать путем проведения многостадийной полимеризации. Многостадийный способ полимеризации предпочтительно является двухстадийным способом полимеризации, включающим образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции А чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции А может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

[2] Полиэтиленовая смола В

Полиэтиленовая смола В, формирующая микропористый слой полиэтиленовой смолы В (обозначаемый как «микропористый слой В», если не оговорено иное) в многослойной, микропористой мембране, может быть (а) полиэтиленом высокой плотности В, имеющим менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, (b) смесью полиэтилена высокой плотности В с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция В), (с) смесью (а) или (b) с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена (полиолефиновая композиция В), или (d) смесью любого из (а)-(с) с термостойкой смолой, имеющей точку плавления или температуру стеклования Tg 150°C или выше (термостойкая композиция полиэтиленовой смолы В).

(a) Полиэтилен высокой плотности В

Полиэтилен высокой плотности В имеет менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии. Когда концентрация концевых винильных групп равна 0,2 или более, многослойная, микропористая мембрана имеет недостаточную проницаемость и механическую прочность. Концентрация концевых винильных групп предпочтительно равна 0,15 или менее. Концентрацию концевых винильных групп полиэтилена высокой плотности В определяют, как указано выше.

Полиэтилен высокой плотности В может иметь ту же Mw и плотность, что и полиэтилен высокой плотности А. Когда Mw полиэтилена высокой плотности В равна 5×10⁵ или менее, микропористый слой В имеет увеличенный средний диаметр пор. Подобно полиэтилену высокой плотности А, полиэтилен высокой плотности В предпочтительно является гомополимером, но может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов).

Вышеуказанный полиэтилен высокой плотности В может быть получен, например, способом, описанным в JP 1-12777 В, в котором проводят суспензионную полимеризацию этилена, полимеризацию этилена в растворе или в газовой фазе, используя катализатор Циглера (Ziegler), содержащий соединение магния.

(b) Полиэтиленовая композиция В

Полиэтиленовая композиция В является смесью полиэтилена высокой плотности В с полиэтиленом, отличным от полиэтилена высокой плотности В. Полиэтилен высокой плотности В может быть тем же, что описан выше. Полиэтилен, отличный от полиэтилена высокой плотности В, может быть тем же, что полиэтилен, отличный от полиэтилена высокой плотности в полиэтиленовой композиции А. Полиэтиленовая композиция В является предпочтительно комбинацией полиэтилена высокой плотности В и вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Mw полиэтиленовой композиции В может быть той же, что у полиэтиленовой композиции А. С полиэтиленовой композицией В, имеющей Mw 1×10⁶ или менее, микропористый слой В имеет увеличенный средний диаметр пор.

Содержание полиэтилена, отличного от полиэтилена высокой плотности В, в полиэтиленовой композиции В предпочтительно составляет 1 мас.% или более, более предпочтительно 2-50 мас.%, по отношению к 100 мас.% всей полиэтиленовой композиции В.

(c) Полиолефиновая композиция В

Полиолефиновая композиция В является смесью полиэтилена высокой плотности В или полиэтиленовой композиции В с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена. Полиэтилен высокой плотности В, полиэтиленовая композиция В и полиолефин, отличный от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, могут быть теми же, что описаны выше. Содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, предпочтительно составляет 20 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее, по отношению к 100 мас.% всей полиолефиновой композиции В.

(d) Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы В

Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы В является смесью любого из вышеуказанных (а)-(с) с термостойкой смолой, имеющей точку плавления или температуру стеклования Tg 150°C или выше. Термостойкая смола и ее содержание могут быть теми же, что для композиции термостойкой полиэтиленовой смолы А.

(e) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn полиэтиленовой смолы В предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 5-100, особенно 5-25, когда полиэтиленовая смола В является полиэтиленом высокой плотности В или полиэтиленовой композицией В. При молекулярно-массовом распределении в диапазоне 5-300 микропористый слой В имеет увеличенный средний диаметр пор. Молекулярно-массовое распределение может контролироваться так же, как описано выше.

[3] Наполнители

Полиэтиленовые смолы А и В могут содержать наполнители. Наполнители могут быть неорганическими или органическими наполнителями. Неорганические наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, слюду, глину, каолин, тальк, карбонат кальция, оксид кальция, сульфат кальция, карбонат бария, сульфат бария, карбонат магния, сульфат магния, оксид магния, кизельгур, стеклянный порошок, гидроксид алюминия, диоксид титана, оксид цинка, сатинит, кислую глину и т.д. Неорганические наполнители можно использовать отдельно или в комбинации. Из них предпочтительно используют диоксид кремния и/или карбонат кальция. Органические наполнители предпочтительно выполняют из вышеуказанных термостойких смол.

Форма частиц наполнителя не является особенно критической, но могут быть соответственно выбраны, например, сферические или распыляемые наполнители, и сферические наполнители предпочтительны. Размер частиц наполнителей предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм. Наполнители могут быть поверхностно обработаны. Средства поверхностной обработки для наполнителей включают, например, различные силановые связующие, алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота или ее производные, и т.д.

Добавление наполнителей к полиэтиленовым смолам А или В улучшает сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. По-видимому, это вызвано тем фактом, что при добавлении наполнителей тонкие волокна, составляющие микропористый слой, расщепляются частицами наполнителя как ядрами, формируя таким образом волосовидные отверстия (поры) и увеличивая таким образом объем отверстий (пор). Предполагается, что частицы наполнителя удерживаются в таких порах.

Количество наполнителей, добавляемых к полиэтиленовым смолам А или В, предпочтительно составляет 0,1-5 мас. частей, более предпочтительно 0,5-3 мас. частей, по отношению к 100 мас. частям общего количества полиэтиленовой смолы и наполнителей. Когда это содержание более 5 мас. частей, мембрана характеризуется низкой прочностью при прокалывании и деформируемостью при сжатии, что приводит к увеличению отделения наполнителей во время разрезания. Большое количество порошка, получаемое при отделении наполнителей, вероятно, образует дефекты, такие как точечные отверстия, пятна (загрязнение) и т.д., в изделиях из многослойной микропористой мембраны.

[4] Способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны

(а) Первый способ получения

Первый способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава каждой из вышеуказанных полиэтиленовых смол А и В с мембранообразующим растворителем для получения раствора каждой из полиэтиленовых смол А, В, (2) одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру, (3) охлаждения экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа и (5) высушивания получаемой мембраны. Перед стадией (4), при необходимости, могут быть выполнены стадии растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем. После стадии (5) могут быть выполнены стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки ионизирующим излучением, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы

Каждую из вышеуказанных полиэтиленовых смол А, В и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиэтиленовой смолы А, В (называемый для простоты «раствор смолы А, В», если не оговорено иное). Каждый раствор смолы А, В может содержать различные добавки, такие как наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители и т.д. при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Например, можно добавить в качестве порообразующего средства тонкий порошок силиката.

Мембранообразующий растворитель предпочтительно является жидким при комнатной температуре. Применение жидкого растворителя позволяет проводить растяжение с относительно высокой кратностью. Жидкими растворителями могут быть линейные или циклические алифатические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракции минерального масла с точками кипения, соответствующими вышеупомянутым углеводородам; и фталаты, жидкие при комнатной температуре, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также растворитель, смешивающийся с полиэтиленовыми смолами А и В при смешивании расплава, но твердый при комнатной температуре, можно добавить к жидкому растворителю. Такими твердыми растворителями являются стеариловый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск и т.д. Однако использование твердого растворителя создает вероятность неравномерного растяжения и т.д.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 50-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, растворы смол А и В неравномерно экструдируются через кромку фильеры, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава растворов смол А и В предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения растворов смолы А и В высокой концентрации. Температура смешивания в расплаве раствора смолы А предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm_a полиэтиленовой смолы А плюс 10°С до точки плавления Tm_a плюс 100°С. Когда полиэтиленовая смола А является полиэтиленом высокой плотности А или полиэтиленовой композицией А, точка плавления Tm_a полиэтиленовой смолы является точкой его плавления. Когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией А или термостойкой композицией полиэтиленовой смолы А, точкой плавления Tm_a полиэтиленовой смолы А является точка плавления полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А, содержащихся в полиолефиновой композиции А или композиции термостойкой полиэтиленовой смолы А. Температура смешивания в расплаве раствора смолы В предпочтительно составляет от точки плавления Tm_b полиэтиленовой смолы В плюс 10°С до точки плавления Tm_b плюс 100°С. Когда полиэтиленовая смола В является полиэтиленом высокой плотности В или полиэтиленовой композицией В, точкой плавления Tm_b полиэтиленовой смолы В является точка его плавления. Когда полиэтиленовая смола В является полиолефиновой композицией В или композицией термостойкой полиэтиленовой смолы В, точка плавления Tm_b полиэтиленовой смолы В является точкой плавления полиэтилена высокой плотности В или полиэтиленовой композиции В, содержащихся в полиолефиновой композиции В или композиции термостойкой полиэтиленовой смолы В.

Полиэтилен высокой плотности А и В и полиэтиленовые композиции А и В имеют точки плавления около 130-140°С. Соответственно, температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне 140-250°С, более предпочтительно в диапазоне 170-240°С. Однако, когда полиэтиленовая смола А является композицией термостойкой полиэтиленовой смолы А, температура смешивания расплава более предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления плюс 100°С, в частности от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления Tm_a плюс 100°С. Когда полиэтиленовая смола В является композицией термостойкой полиэтиленовой смолы В, температура смешивания в расплаве находится предпочтительно в диапазоне от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления плюс 100°С, в частности от точки плавления термостойкой смолы до точки плавления Tm_b плюс 100°С. Мембранообразующий растворитель можно добавить перед началом смешивания расплава или загрузить в двухшнековый экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее является предпочтительным. При смешивании расплава предпочтительно добавляют антиоксидант для предотвращения окисления полиэтиленовых смол А и В.

Концентрация полиэтиленовой смолы в каждом из растворов смолы А и В составляет 10-50 мас.%, предпочтительно 25-45 мас.%, по отношению к 100 мас.% общей суммы полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание полиэтиленовой смолы менее 10 мас.% вызывает нежелательное снижение производительности. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии растворов смол А и В, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности многослойного гелеобразного пресс-изделия. Содержание полиэтиленовой смолы более 50 мас.% ухудшает формуемость многослойного гелеобразного пресс-изделия.

Различные концентрации смолы в растворах смол А и В позволяют получить многослойную, микропористую мембрану со структурой, в которой средний диаметр пор изменяется по толщине мембраны (структура с градиентом). Слой, полученный с использованием раствора смолы с более низкой концентрацией, имеет больший средний диаметр пор, чем слой, полученный с использованием раствора смолы с более высокой концентрацией. Какой раствор смолы А или В должен имеет более высокую концентрацию, может быть должным образом выбрано в зависимости от требуемых свойств многослойной, микропористой мембраны. Различие концентрации смолы в растворах смолы А и В предпочтительно составляет 5 мас.% или более, более предпочтительно 10 мас.% или более.

(2) Экструзия

Растворы смолы А и В, поданные из отдельных экструдеров, одновременно экструдируют через фильеру. При одновременной экструзии растворов смолы А и В, при которой оба раствора объединяют в слои в одной фильере и экструдируют в форме листа (соединение внутри фильеры), несколько экструдеров связаны с одной фильерой. Альтернативно, когда оба раствора экструдируют в форме листа из отдельных фильер и затем ламинируют (соединение вне фильеры), каждый экструдер связан с каждой фильерой. Предпочтительно соединение внутри фильеры.

При одновременной экструзии может быть использован способ с плоской фильерой или способ с раздувом. Для достижения соединения внутри фильеры в любом способе может быть использован способ подачи раствора по отдельным трубопроводам, которые связаны с фильерой для многослойного формирования и их пластинчатого ламинирования на кромке фильеры (способ с несколькими трубопроводами), или способ пластинчатого ламинирования растворов с последующей подачей получаемого ламината в фильеру (блочный способ). Поскольку способ с несколькими трубопроводами и блочный способ сами по себе известны, их детальное описание будет опущено. Например, для формирования многослойной мембраны может быть использована известная плоская фильера или фильера с раздувом. Плоская фильера для многослойного формирования предпочтительно имеет щель 0,1-5 мм. Когда соединение проводят вне фильеры с использованием способа с плоской фильерой, экструдируемые через каждую фильеру растворы в форме листа могут быть ламинированы под давлением между парой валков. В любых описанных выше способах фильеру во время экструзии нагревают до температуры 140-250°С. Скорость экструзии горячего раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту. Регулировка количества каждого раствора экструдируемой смолы А, В может определить отношение микропористого слоя А к микропористому слою В.

(3) Формирование гелеобразного ламинированного листа

Получаемый ламинированный экструдат охлаждают для получения гелеобразного листа. Охлаждение предпочтительно проводят, по меньшей мере, до температуры гелеобразования со скоростью 50°С/минуту или более. Такое охлаждение обеспечивает фиксированное микрофазное разделение между полиэтиленовыми смолами А и В, вызываемое мембранообразующим растворителем. Охлаждение предпочтительно проводят до 25°С или ниже. Обычно низкая скорость охлаждения приводит к получению гелеобразного ламинированного листа с грубозернистой высокоорганизованной структурой с большими элементарными псевдоячейками, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения экструдата в прямой контакт с охлаждающей средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведения в контакт экструдата с охлаждающим валком и т.д.

(4) Удаление мембранообразующего растворителя

Мембранообразующий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фазы полиэтиленовых смол А и В отделены от фазы мембранообразующего растворителя, удаление мембранообразующего растворителя обеспечивает получение микропористой мембраны. Удаление (смывка) жидкого растворителя может быть проведено с использованием известных моющих растворителей. Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенными углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетонами, такими как метилэтилкетон и т.д.; линейными фторуглеродами, такими как трифторэтан, C₆F₁₄, C₇F₁₆ и т.д.; циклическими фторуглеводородами, такими как C₅H₃F₇ и т.д.; гидрофторэфирами, такими как C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅ и т.д.; и перфторэфирами, такими как C₄F₉OCF₃, C₄F₉OC₂F₅ и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом многослойную микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.

Промывка гелеобразного ламинированного листа может быть осуществлена методом погружения в растворитель, методом орошения моющим растворителем или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 мас. частей на 100 мас. частей растянутой мембраны. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не станет менее 1 мас.% от добавленного.

(5) Высушивание мембраны

Многослойная микропористая полиэтиленовая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, затем высушивают методом нагрева, обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, которая ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd_a полиэтиленовой смолы А и температуры дисперсии кристаллов Tcd_b полиэтиленовой смолы В, в частности на 5°С или еще ниже, чем температура дисперсии кристаллов Tcd. Когда полиэтиленовая смола А является полиэтиленом высокой плотности А или полиэтиленовой композицией А, температура дисперсии кристаллов Tcd_a полиэтиленовой смолы А является их температурой дисперсии кристаллов. Когда полиэтиленовая смола А является полиолефиновой композицией или композицией термостойкой полиэтиленовой смолы А, температура дисперсии кристаллов Tcd_a полиэтиленовой смолы А является температурой дисперсии кристаллов полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А, содержащихся в полиолефиновой композиции А или композиции термостойкой полиэтиленовой смолы А. Когда полиэтиленовая смола В является полиэтиленом высокой плотности В или полиэтиленовой композицией В, температура дисперсии кристаллов Tcd_b полиэтиленовой смолы В является их температурой дисперсии кристаллов. Когда полиэтиленовая смола В является полиолефиновой композицией или композицией термостойкой полиэтиленовой смолы В, температура дисперсии кристаллов Tcd_b полиэтиленовой смолы В является температурой дисперсии кристаллов полиэтилена высокой плотности В или полиэтиленовой композиции В, содержащихся в полиолефиновой композиции В или композиции термостойкой полиэтиленовой смолы В. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурной зависимости динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Полиэтилены высокой плотности А и В и полиэтиленовые композиции А и В имеют температуры дисперсии кристаллов в диапазоне около 90-100°С.

Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5 мас.% или менее, более предпочтительно 3 мас.% или менее, по отношению к 100% массы многослойной микропористой мембраны (сухой вес). Недостаточное высушивание нежелательно снижает пористость многослойной микропористой мембраны в последующих стадиях повторного растяжения и термообработки, приводя таким образом к слабой проницаемости.

(6) Необязательные стадии перед удалением мембранообразующего растворителя

Перед стадией (4) удаления мембранообразующего растворителя могут быть проведены с гелеобразным ламинированным листом любые из стадий растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем.

(i) Растяжение

После нагревания гелеобразный ламинированный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный ламинированный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть однородно растянут. Из-за того, что растяжение улучшает механическую прочность и расширяет поры, оно особенно предпочтительно при использовании мембраны в качестве сепараторов аккумулятора. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинацией одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.

Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 раза или более, более предпочтительно 3-30 раз, в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 раза в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно в 9 раз или более, более предпочтительно в 25 раз или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную микропористую мембрану. Когда площадь увеличивается более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д.

Температура растяжения предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm плюс 10°С, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd или более до температуры ниже точки плавления Tm, точка плавления Tm является более низкой из точек плавления Tm_a полиэтиленовой смолы А и Tm_b полиэтиленовой смолы В. Когда эта температура растяжения превышает точку плавления Tm плюс 10°С, смола расплавляется, так что растяжение не может ориентировать молекулярные цепи. Когда она ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, смола недостаточно размягчена, что делает вероятным разрыв мембраны при растяжении, что не позволяет достичь высокократного растяжения. Как описано выше, полиэтилены высокой плотности А и В и полиэтиленовые композиции А и В имеют температуру дисперсии кристаллов около 90-100°С. Соответственно, температура растяжения обычно находится в диапазоне 90-140°С, предпочтительно в диапазоне 100-130°С.

Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление между полиэтиленовыми кристаллическими пластинками, делая полиэтиленовую фазу (фаза полиэтилена высокой плотности А или фаза полиэтиленовой композиции А и фаза полиэтилена высокой плотности В или фаза полиэтиленовой композиции В) более мелкозернистой с большим числом тонких волокон. Тонкие волокна образуют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру). В слое, содержащем композицию термостойкой полиэтиленовой смолы, тонкие волокна расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкой смолы как ядрами, формируя таким образом волосовидные поры с удерживаемыми в центре мелкодисперсными частицами.

В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения многослойной, микропористой мембраны с более высокой механической прочностью. В частности, когда растяжение проводят с таким распределением температуры, что температура выше, по меньшей мере, на одной поверхности, чем в мембране, размер пор больше на горячей поверхности. Увеличение пор улучшает циклируемость и абсорбционную способность по отношению к электролитическому раствору микропористой мембраны. Указанный способ конкретно описан в JP 3347854.

(ii) Термоусадка

Гелеобразный ламинированный лист может быть подвержен термоусадке. Термоусадка может изменить размер пор и пористость многослойной микропористой мембраны. Термоусадку проводят способом на раме, на валках или прокаткой. Термоусадку проводят при температуре в диапазоне от точки плавления Tm плюс 10°С или ниже, предпочтительно от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm.

(iii) Обработка горячим валком

По меньшей мере, одна поверхность гелеобразного ламинированного листа может быть приведена в контакт с горячим валком (обработка горячим валком) для увеличения диаметра пор вблизи поверхности. Диаметр пор вблизи поверхности и толщина слоя с увеличенным диаметром пор можно контролировать регулировкой температуры валка, времени контакта мембраны с валком, отношением площади контакта мембраны с валком и т.д.

Температура валка предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd плюс 10°С или выше до температуры ниже точки плавления Тm. Обработку горячим валком предпочтительно проводят на растянутом гелеобразном ламинированном листе. Растянутый при нагреве гелеобразный ламинированный лист предпочтительно охлаждают до температуры ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd перед контактом с горячим валком.

Валок может иметь гладкую или шероховатую поверхность. Гладкий валок может быть резиновым или металлическим валком. Горячий валок может обладать функцией отсасывания гелеобразного листа. Когда гелеобразный ламинированный лист приходит в контакт с горячим валком, имеющим горячее масло на поверхности, достигается высокая эффективность нагрева и получаемая мембрана имеет больший средний диаметр пор вблизи поверхности. Горячее масло может быть тем же, что мембранообразующий растворитель. Использование отсасывающего валка позволяет контролировать количество горячего масла, находящегося на валке.

(iv) Обработка горячим растворителем

Гелеобразный ламинированный лист может быть обработан горячим растворителем. Обработка горячим растворителем увеличивает диаметр пор вблизи поверхности многослойной, микропористой мембраны. Обработка горячим растворителем предпочтительно проводится на растянутом гелеобразном ламинированном листе. Растворители, пригодные для горячей обработки, предпочтительно являются вышеуказанными жидкими мембранообразующими растворителями, более предпочтительно жидким парафином. Растворители для горячей обработки могут быть теми же или отличными от мембранообразующего растворителя, используемого для получения раствора смолы А или В.

Метод обработки горячим растворителем не является особенно критичным при условии, что гелеобразный ламинированный лист приводят в контакт с горячим растворителем. Он включает, например, метод прямого контакта гелеобразного ламинированного листа с горячим растворителем (для простоты называемый "прямой метод", если не указано иное), метод контактирования гелеобразного ламинированного листа с холодным растворителем с последующим нагревом (для простоты называемый "непрямой метод", если не указано иное) и т.д. Прямой метод включает метод погружения гелеобразного ламинированного листа в горячий растворитель, метод распыления горячего растворителя на гелеобразный ламинированный лист, метод нанесения горячего растворителя на гелеобразный ламинированный лист и т.д., при этом метод погружения является предпочтительным. В непрямом методе гелеобразный ламинированный лист погружают в холодный растворитель, распыляют на него холодный растворитель или наносят холодный растворитель и затем приводят в контакт с горячим валком, нагревают в печи или погружают в горячий растворитель.

Размер пор и пористость многослойной микропористой мембраны может быть изменена соответствующим заданием температуры и времени обработки горячим растворителем. Температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm плюс 10°С. В частности, температура горячего растворителя предпочтительно составляет 110-140°С, более предпочтительно 115-135°С. Время контакта предпочтительно составляет 0,1 секунды - 10 минут, более предпочтительно 1 секунда - 1 минута. Когда температура горячего растворителя ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd или когда время контакта менее 0,1 секунды, обработка горячим растворителем по существу не имеет эффекта, что не позволяет улучшить проницаемость. С другой стороны, когда температура горячего растворителя выше точки плавления Tm плюс 10°С или когда время контакта превышает 10 минут, многослойная, микропористая мембрана теряет прочность или рвется.

При такой обработке горячим растворителем тонкие волокна, образованные при растяжении, имеют структуру жилок листа, в которой стволообразующие волокна относительно толстые. Соответственно может быть получена микропористая мембрана с порами большого размера и превосходной прочностью и проницаемостью. Термин "в форме жилок листа" означает, что волокна имеют толстые стволы и тонкие волокна, отходящие от стволов, образуя сложную сетчатую структуру.

Хотя растворитель, остающийся при обработке горячим растворителем, удаляют промывкой после обработки горячим растворителем, он может быть удален вместе с удалением мембранообразующего растворителя.

(7) Необязательные стадии после стадии высушивания

После стадии высушивания (5) могут быть осуществлены стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки ионизирующим излучением, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

(i) Повторное растяжение

Многослойную, микропористую мембрану, полученную промывкой и высушиванием растянутого гелеобразного ламинированного листа, предпочтительно снова растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. Повторное растяжение может быть осуществлено тем же способом растяжения на раме, как описано выше, и т.д. при нагревании мембраны. Повторное растяжение может быть одноосным или двуосным. Двуосное растяжение может быть или одновременным двуосным растяжением или последовательным растяжением, хотя предпочтительно одновременное двуосное растяжение.

Температура повторного растяжения предпочтительно равна точке плавления Tm или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm. Когда температура повторного растяжения превышает точку плавления Tm, ухудшается сопротивление сжатию и появляется большая неоднородность в свойствах (в частности, воздушная проницаемость) по ширине при растяжении в поперечном направлении (TD). Когда температура повторного растяжения ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, полиэтиленовые смолы А и В недостаточно пластифицированы, поэтому мембрана легко рвется при растяжении, что не позволяет достичь однородного растяжения. В частности, температура повторного растяжения обычно находится в диапазоне 90°С-135°С, предпочтительно в диапазоне 95°С-130°С.

Кратность повторного растяжения в одном направлении предпочтительно составляет 1,1-2,5 раза для создания многослойной, микропористой мембраны с увеличенным диаметром пор и улучшенным сопротивлением сжатию. В случае одноосного растяжения, например, кратность повторного растяжения составляет 1,1-2,5 раза в продольном направлении (MD) или в поперечном направлении (TD). В случае двуосного растяжения кратность второго растяжения составляет 1,1-2,5 раза в обоих направлениях MD и TD. При двуосном растяжении кратность растяжения может быть одинаковой или различной в MD и TD, пока оно составляет 1,1-2,5, хотя предпочтительной является одинаковая кратность. Когда эта кратность менее 1,1, не может быть получено достаточное сопротивление сжатию. Когда эта кратность более 2,5, высока вероятность разрыва и низкой стойкости к термоусадке мембраны. Кратность повторного растяжения более предпочтительно составляет 1,1-2,0.

(ii) Термообработка

Высушенную мембрану предпочтительно подвергают термообработке. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает единообразными пластинки кристаллов. Термообработка может быть осуществлена термоусадкой и/или отжигом. Термоусадка может быть выполнена так же, как описано выше.

Отжиг может быть проведен с использованием ленточного конвейера или печи с продувкой воздухом в дополнение к методу на раме, на валках или прокатке. Отжиг проводится при температуре, равной или ниже точки плавления Tm, предпочтительно при температуре в диапазоне от 60°С до точки плавления Tm минус 10°С. Такой отжиг обеспечивает высокопрочную многослойную, микропористую мембрану с хорошей проницаемостью. Термоусадка и отжиг могут быть объединены.

(iii) Обработка горячим растворителем

Высушенная мембрана может быть подвергнута обработке горячим растворителем. Обработка горячим растворителем может быть такой же, как описано выше.

(iv) Сшивка мембраны

Высушенная мембрана может быть подвергнута сшивке ионизирующим излучением α-лучами, β-лучами, γ-лучами, электронным пучком и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны.

(v) Гидрофилизация

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть гидрофилизована. Гидрофилизирующая обработка может быть обработкой прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом и т.д. Обработку прививкой мономера предпочтительно проводят после сшивки.

В случае обработки поверхностно-активным веществом может быть использовано любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, катионоактивных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ, но неионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительны. Многослойную, микропористую мембрану опускают в раствор поверхностно-активного вещества в воде или в низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропиловый спирт и т.д., или покрывают раствором с использованием ножевого устройства.

(vi) Покрытие поверхности

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть покрыта пористым полипропиленом, пористой фторированной смолой, такой как поливинилиден фторид, политетрафторэтилен, пористым полиимидом; пористым полифенилен сульфидом и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Полипропилен для слоя покрытия предпочтительно обладает Mw 5000-500000 и растворимостью 0,5 г или более в 100 г толуола при температуре 25°С. Этот полипропилен более предпочтителен с фракцией рацемической диады 0,12-0,88. В рацемической диаде два связанных звена мономера являются энантиомерами. Слой поверхностного покрытия может быть образован, например, покрытием многослойной, микропористой мембраны смешанным раствором, содержащим вышеуказанную смолу для покрытия и подходящий растворитель, удалением подходящего растворителя для увеличения концентрации смолы, формированием посредством этого структуры, в которой фаза смолы отделена от фазы подходящего растворителя, и удалением остающегося подходящего растворителя.

(b) Второй способ получения

Второй способ получение включает стадии (1) получения вышеуказанных растворов смолы А и В, (2) экструзии растворов смолы А и В через раздельные фильеры, (3) охлаждения экструдатов А и В для получения гелеобразных листов А и В, (4) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В для получения микропористых полиэтиленовых мембран А и В, (5) высушивания микропористых полиэтиленовых мембран А и В, и (6) их ламинирования. Перед стадией (4) при необходимости могут быть проведены стадии растяжения гелеобразных листов А и В, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем. Далее, после стадии ламинирования (6), могут быть проведены стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

Среди вышеуказанных стадий стадия (1) может быть той же, что в первом способе, стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением экструзии растворов смолы А и В через раздельные фильеры, стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением формирования отдельных гелеобразных листов А и В, стадия (4) может быть той же, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из отдельных гелеобразных листов А и В, и стадия (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением высушивания отдельных микропористых полиэтиленовых мембран А и В. Следует отметить, что на стадии (5) температуры высушивания микропористых мембран А и В предпочтительно равны или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd_a и Tcd_b соответственно. Температуры высушивания более предпочтительно ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd_a и Tcd_b на 5°С или более.

Стадии растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем перед стадией (4) могут быть теми же, что в первом способе, за исключением того, что они проводятся с гелеобразными листами А или В. Однако, когда гелеобразный лист А растягивают до стадии (4), температура растяжения предпочтительно находится в области точки плавления Tm_a плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в области температуры дисперсии кристаллов Tcd_a или выше и ниже точки плавления Tm_a. При растяжении гелеобразного листа В температура растяжения предпочтительно находится в области точки плавления Tm_b плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в области температуры дисперсии кристаллов Tcd_b или выше и ниже точки плавления Tm_b.

При проведении термоусадки гелеобразного листа А до стадии (4) температура термоусадки предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm_a плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в области температуры дисперсии кристаллов Tcd_a до точки плавления Tm_a. При проведении термоусадки гелеобразного листа В температура термоусадки предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm_b плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b до точки плавления Tm_b.

При обработке гелеобразного листа А до стадии (4) горячим валком температура валка предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_a плюс 10°С или выше и ниже точки плавления Tm_a. При обработке гелеобразного листа В температура валка более предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b плюс 10°С или выше и ниже точки плавления Tm_b.

При обработке гелеобразного листа А до стадии (4) горячим растворителем температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_a до точки плавления Tm_a плюс 10°С. При обработке гелеобразного листа В температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b до точки плавления Tm_b плюс 10°С.

Стадия (6) поочередного ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В будет описана далее. Хотя не особенно критично, способ ламинирования предпочтительно является термическим ламинированием. Способ термического ламинирования включает термическую сварку, импульсную сварку, ультразвуковое ламинирование и т.д., при этом способ термической сварки является предпочтительным. В способе термической сварки предпочтительно используют горячий валок. В способе с использованием горячего валка первая и вторая микропористые полиэтиленовые мембраны, которые соединены внахлест, подвергают термической сварке пропусканием через пару нагретых валков или между нагретым валком и плитой. Температура и давление термической сварки не являются особенно критичными, пока микропористые полиэтиленовые мембраны являются достаточно связанными, если только получаемая многослойная микропористая мембрана не будет иметь плохие свойства. Температура термической сварки составляет, например, 90-135°С, предпочтительно 90-115°С. Давление термической сварки предпочтительно составляет 0,01-50 МПа. Отношение микропористого слоя к микропористому слою В может контролироваться регулировкой толщины микропористых полиэтиленовых мембран А и В.

Стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки, гидрофилизации и покрытия поверхности после стадии (6) могут быть теми же, что в первом способе.

[5] Структура и свойства многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны

Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, полученная способом настоящего изобретения, включает микропористые слои А и В. Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана с микропористым слоем А, содержащим полиэтилен высокой плотности А, обладает превосходными свойствами отключения. Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана с микропористым слоем В, содержащим полиэтилен высокой плотности В, обладает превосходной высокой проницаемостью, механической прочностью и устойчивостью к окислению.

Число слоев в многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране не является особенно критичным. С тремя или более слоями предпочтительно подавляется скручивание многослойной, микропористой мембраны. Комбинации микропористых слоев А и В также не особенно критичны. Например, комбинациями микропористых слоев могут быть комбинации А/В, А/В/А, В/А/В и т.д. Например, когда многослойная, микропористая мембрана, используемая в качестве сепаратора аккумулятора, имеет структуру, включающую оба поверхностных слоя, каждый из которых состоит из микропористого слоя А, и внутренний слой, состоящий из микропористого слоя В (А/В/А структура), мембрана имеет особенно улучшенный баланс свойств отключения, высокой проницаемости и механической прочности.

Отношение толщины микропористых слоев А и В не является особенно критичным, но может быть соответственно определено в зависимости от требуемых свойств, которыми должна обладать многослойная, микропористая мембрана. При использовании мембраны в качестве сепаратора аккумулятора отношение площади поперечного сечения микропористого слоя В к микропористому слою А в мембране предпочтительно составляет 0,1-1,2. Когда это отношение менее 0,1, многослойная, микропористая мембрана имеет низкую проницаемость и механическую прочность. Когда это отношение более 1,2, микропористая мембрана имеет плохие свойства отключения.

При различии концентраций смолы в растворах смолы А и В, как описано выше, получаемая многослойная, микропористая мембрана имеет структуру, в которой средний диаметр пор изменяется по толщине, а именно структуру с градиентом, которая включает слой грубозернистой структуры с большим средним диаметром пор и слой плотной структуры с меньшим средним диаметр пор. Когда многослойная, микропористая мембрана, имеющая структуру с градиентом, используется в качестве сепаратора аккумулятора, слой грубозернистой структуры демпфирует расширение и усадку электродов с сохранением проницаемости, а слой плотной структуры предотвращает короткое замыкание между электродами. В результате многослойная, микропористая мембрана претерпевает только незначительное изменение воздушной проницаемости при сжатии. Многослойная, микропористая мембрана со слоем грубозернистой структуры, имеющим большой средний диаметр пор, обладает улучшенной циклируемостью и абсорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору.

Форма проникающих пор в многослойной, микропористой мембране со структурой с градиентом не является особенно критичной. Двухслойная микропористая мембрана (структура слоя А/В), например, может иметь конические, проникающие поры с большими отверстиями на одной поверхности и с постепенно уменьшающимися размерами к противоположной поверхности. Трехслойная микропористая мембрана, например, может иметь проникающие поры, чьи размеры постепенно уменьшаются от обеих поверхностей к центру мембраны.

Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения обладает следующими свойствами.

Пористость 25-80%.

С пористостью менее 25% многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.

(b) Воздушная проницаемость 20-500 секунд/100 см³ (в пересчете на толщину в 20 мкм)

Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-500 секунд/100 см³, аккумуляторы с сепараторами из многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны обладают большой емкостью и хорошими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость превышает 500 секунд/100 см³, у аккумуляторов низкая емкость. С другой стороны, когда воздушная проницаемость менее 20 секунд/100 см³, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.

(c) Прочность при прокалывании 3500 мН/20 мкм или более

При значении прочности при прокалывании менее 3500 мН/20 мкм в аккумуляторах, содержащих такую многослойную, микропористую полиэтиленовую мембрану в качестве сепаратора, с большой вероятностью может произойти короткое замыкание между электродами.

(d) Прочность на разрыв 70000 кПа или более

При значении прочности на разрыв 70000 кПа или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора.

(e) Удлинение до разрыва 100% или более

При значении удлинения до разрыва 100% или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва мембраны при использовании такой мембраны в качестве сепаратора аккумулятора.

(f) Коэффициент термоусадки 10% или менее

Коэффициент термоусадки составляет 10% или менее и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) после выдерживания при 105°С в течение 8 часов. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора коэффициент термоусадки предпочтительно составляет 7% или менее.

(g) Температура отключения 140°С или ниже

Когда температура отключения выше 140°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный многослойной, микропористой мембраной, обладает сниженной способностью к отключению при перегреве.

(h) Температура расплавления 160°С или выше

Температура расплавления предпочтительно составляет 160-190°С.

(i) Скорость отключения 2000 сек/100 см³/20 мкм или более

Когда скорость отключения, выраженная воздушной проницаемостью (показатель Gurley), измеренной после контакта образца многослойной, микропористой мембраны с горячей пластиной, выдерживаемой при 135°С в течение 10 секунд, составляет величину менее 2000 сек/100 см³/20 мкм, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой мембраны, имеет низкую скорость отключения при перегреве.

(j) Устойчивость к падению напряжения (устойчивость к окислению) 0,3 В или менее

Когда падение напряжения, измеренное после того, как ионно-литиевый аккумулятор, содержащий сепаратор, сформированный из многослойной, микропористой мембраны, был заряжен до 4,2 В и выдержан при 60°С в течение 2 дней, составляет более 0,3 В, микропористая мембрана имеет низкую устойчивость к окислению, приводящую к низкой стабильности аккумулятора при хранении.

[6] Сепаратор аккумулятора

Толщина сепаратора аккумулятора, сформированного из вышеуказанной многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны, предпочтительно составляет 3-200 мкм, более предпочтительно 5-50 мкм, хотя соответствующим образом выбирается в зависимости от типов аккумуляторов.

[7] Аккумулятор

Микропористая полиэтиленовая мембрана настоящего изобретения может быть использована предпочтительно в качестве сепаратора для вторичных аккумуляторов, таких как литиевые вторичные аккумуляторы, литиевые полимерные вторичные аккумуляторы, никель-водородные, никель-кадмиевые, никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы и т.д., в частности, в качестве сепаратора для литиевых вторичных аккумуляторов. В качестве примера далее будет описан литиевый вторичный аккумулятор.

Литиевый вторичный аккумулятор включает катод и анод, разделенные сепаратором, сепаратор содержит электролитический раствор (электролит). Электрод может быть любой известной структуры, что не особенно критично. Структура электрода может быть, например, типа монеты, в которой выполненные в форме диска катод и анод установлены друг против друга, слоистого типа, при котором плоские катод и анод чередуются, тороидального типа, в котором скручиваются выполненные в виде ленты катод и анод и т.д.

Катод обычно включает (а) токосъемник и (b) слой активного катодного материала, способного к абсорбции и разряду ионов лития, который сформирован на токосъемнике. Активные катодные материалы могут быть неорганическими соединениями, такими как оксиды переходных металлов, композитные оксиды лития и переходных металлов (литиевые композитные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Co, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых композитных оксидов являются никелат, кобальтат, манганат лития, ламинарные литиевые композитные оксиды со структурой α-NaFeO₂ и т.д. Анод включает (а) токосъемник и (b) слой активного анодного материала, сформированного на токосъемнике. Активные анодные материалы могут быть углеродными материалами, такими как природный графит, искусственный графит, кокс, газовая сажа и т.д.

Электролитические растворы могут быть получены растворением солей лития в органических растворителях. Солями лития могут быть LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl₄ и т.д. Соли лития могут быть использованы раздельно или в комбинации. Органические растворители могут быть органическими растворителями с высокой точкой кипения и высокой диэлектрической проницаемостью, такие как этилен карбонат, пропилен карбонат, этилметил карбонат, γ-бутиролактон и т.д.; органические растворители с низкой точкой кипения и низкой вязкостью, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксолан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут использоваться раздельно или в комбинации. Поскольку органические растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают высокой вязкостью, в то время как растворители с низкой вязкостью имеют низкую диэлектрическую проницаемость, предпочтительно используются их смеси.

При сборке аккумулятора сепаратор может быть пропитан электролитическим раствором так, чтобы сепаратор (микропористая полиэтиленовая мембрана) был проницаем для ионов. Пропитка может быть проведена (и обычно проводится) погружением микропористой мембраны в электролитический раствор при комнатной температуре. При сборке цилиндрического аккумулятора, например, лист катода, сепаратор, выполненный из многослойной, микропористой мембраны, и лист анода складываются в указанном порядке и полученный ламинат скручивают в электродную сборку тороидального типа. Полученную электродную сборку можно загрузить в корпус аккумулятора и пропитать вышеуказанным электролитическим раствором. Крышку аккумулятора, действующую как окончание катода, оборудованную предохранительным клапаном, можно поместить в корпус аккумулятора и герметизировать прокладкой для получения аккумулятора.

Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.

Пример 1

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы А

Смешивают в сухом виде 100 мас. частей полиэтиленовой (РЕ) композиции А, содержащей 30 мас.% полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со средневесовой молекулярной массой Mw 2,0×10⁶ и 70 мас.% полиэтилена высокой плотности A (HDPE-A) с Mw 3,5×10⁵, Mw/Mn 13,5 и концентрацией концевых винильных групп 0,9/10000 С, с 0,2 мас. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана в качестве антиоксиданта. Измерение показывает, что полиэтиленовая (РЕ) композиция А, включающая UHMWPE и HDPE-A, имеет точку плавления 135°С, температуру дисперсии кристаллов 100°С, Mw 8,4×10⁵ и Mw/Mn 24,0.

Mws и отношения Mw/Mn UHMWPE, HDPE и РЕ композиции измеряют гельпроникающей хроматографией (GPC) при следующих условиях (те же условия применимы к примерам, изложенным ниже).

Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation,

Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko K.K.,

Температура колонки: 135°С,

Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол,

Скорость потока растворителя: 1,0 мл/минуту,

Концентрация образца: 0,1 мас.%(растворенного при 135°С в течение 1 часа),

Впрыскиваемое количество: 500 мкл,

Детектор: Дифференциальный Рефрактометр (RI детектор), поставляемый Waters Corp., и

Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.

30 мас. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием, имеющий внутренний диаметр 58 мм и L/D=42,70 мас. частей жидкого парафина [35 сСт (40°С)] подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор, и смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения первого раствора смолы А.

(2) Получение раствора полиэтиленовой смолы В

Полиэтиленовую (РЕ) композицию В (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 6,4×10⁵, и Mw/Mn: 15,2), содержащую 20 мас.% UHMWPE и 80 мас.% полиэтилена высокой плотности В (HDPE-B) с Mw 3,0×10⁵, Mw/Mn 8,6 и концентрацией концевых винильных групп 0,1/10000 С, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как описано ранее. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы В так же, как описано ранее, за исключением того, что концентрация смолы составляет 20 мас.%.

(3) Формирование мембраны

Растворы полиэтиленовой смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров к Т-фильере для двухслойного формования и экструдируют через Т-фильеру с отношением толщины слоев А/В, равным 2/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, получая таким образом двухслойный гелеобразный лист. С использованием рамной растяжной машины двухслойный гелеобразный лист одновременно и двуосно растягивают при 115°С так, что кратность растяжения составляет 5 раз и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD). Закрепленный на алюминиевой раме 20 см × 20 см, растянутый двухслойный гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С и промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре и закрепляют в растяжной машине для проведения термоусадки при 127°С в течение 10 минут, получая таким образом двухслойную микропористую полиэтиленовую мембрану.

Пример 2

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы А

Полиэтиленовую (РЕ) композицию А (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 6,8×l0⁵, и Mw/Mn: 21,5), содержащую 20 мас.% UHMWPE и 80 мас.% HDPE-A, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как в примере 1. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы А так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 20 мас.%.

(2) Получение раствора полиэтиленовой смолы В

РЕ композицию В (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 8,5×10⁵, и Mw/Mn: 17,2), содержащую 30 мас.% UHMWPE и 70 мас.% HDPE-B, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как в примере 1. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы В так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 30 мас.%.

(3) Формирование мембраны

Двухслойный гелеобразный лист получают так же, как в примере 1, за исключением того, что отношение толщины слоя в экструдате (раствор А/раствор В) 1/1. Двухслойный гелеобразный лист растягивают одновременно и двуосно, промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1. Полученную мембрану закрепляют в рамной растяжной машине, повторно растягивают в 1,2 раза в TD при 128°С и подвергают термоусадке при 128°С в течение 10 минут для получения двухслойной микропористой полиэтиленовой мембраны.

Пример 3

Раствор полиэтиленовой смолы А готовят так же, как в примере 1, за исключением того, что только HDPE-A используют в качестве полиэтиленовой смолы А и что концентрация смолы составляет 25 мас.%. Раствор полиэтиленовой смолы В готовят так же, как в примере 1, за исключением того, что только HDPE-B используется в качестве полиэтиленовой смолы В и что концентрация смолы составляет 40 мас.%. Двухслойный гелеобразный лист получают так же, как в примере 1, за исключением того, что отношение толщины слоев в экструдате (раствор А/раствор В) 1/1. С использованием этого двухслойного гелеобразного листа получают двухслойную, микропористую полиэтиленовую мембрану так же, как в примере 1, за исключением того, что одновременное двуосное растяжение проводят при температуре 116°С, что повторное растяжение проводят в 1,2 раза в TD при 128,5°С после промывки и сушки воздухом и что температура термоусадки составляет 128,5°С.

Пример 4

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы А

Композицию РЕ А (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 9,3×l0⁵, и Mw/Mn: 24,5), содержащую 35 мас.% UHMWPE и 65 мас.% HDPE-A, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как в примере 1. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы А так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 40 мас.%.

(2) Получение раствора полиэтиленовой смолы В

Композицию РЕ В (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 5,9×10⁵, и Mw/Mn: 14,7), содержащую 18 мас.% UHMWPE и 82 мас.% HDPE-B, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как в примере 1. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы В так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 15 мас.%.

(3) Формирование мембраны

Растворы полиэтиленовой смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для трехслойного формования и экструдируют через Т-фильеру для формирования ламинированного экструдата, включающего раствор А, раствор В и раствор А, в этом порядке с отношением толщины слоя А/В/А 2/1/2. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, получая таким образом трехслойный гелеобразный лист. Трехслойный гелеобразный лист растягивают одновременно и двуосно, промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1. Полученную мембрану закрепляют в рамной растяжной машине, повторно растягивают в 1,4 раза в TD при 128,5°С и подвергают термоусадке при 128,5°С в течение 10 минут для получения трехслойной микропористой полиэтиленовой мембраны.

Пример 5

(1) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны А

Композицию РЕ А (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 4,6×l0⁵, и Mw/Mn: 15,9), содержащую 5 мас.% UHMWPE и 95 мас.% HDPE-А, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как в примере 1. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы А так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 40 мас.%. Раствор полиэтиленовой смолы А экструдируют из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, формируя таким образом гелеобразный лист А. Гелеобразный лист А одновременно и двуосно растягивают, промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1 приготовления микропористой полиэтиленовой мембраны А.

(2) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны В

Композицию РЕ В (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 3,8×10⁵, и Mw/Mn: 11,0), содержащую 5 мас.% UHMWPE и 95 мас.% HDPE-В, смешивают в сухом виде с антиоксидантом так же, как в примере 1. С использованием полученной смеси готовят раствор полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 20 мас.% так же, как в примере 1. Микропористую полиэтиленовую мембрану В получают из раствора полиэтиленовой смолы В так же, как вышеуказанную микропористую мембрану А.

(3) Ламинирование и термоусадка

Микропористые полиэтиленовые мембраны А и В ламинируют пропусканием через пару валков при температуре 130°С и давлении 0,05 МПа. Полученную ламинированную мембрану подвергают термоусадке при 130°С в течение 10 минут для получения двухслойной, микропористой полиэтиленовой мембраны с отношением толщины слоев (мембрана А/ мембрана В) 1/1.

Сравнительный пример 1

С использованием той же РЕ композиции А, как в примере 2, раствор полиэтиленовой смолы А готовят так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 30 мас.%. Раствор полиэтиленовой смолы А экструдируют из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, формируя таким образом гелеобразный лист. Гелеобразный лист одновременно и двуосно растягивают, промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1. Закрепленную в раме полученную мембрану подвергают термоусадке при 125°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны.

Сравнительный пример 2

С использованием той же РЕ композиции В, как в примере 1, готовят раствор полиэтиленовой смолы В так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 30 мас.%. С применением раствора полиэтиленовой смолы В получают микропористую полиэтиленовую мембрану так же, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что температура термоусадки составляет 128°С.

Сравнительный пример 3

С использованием РЕ композиции (точка плавления: 135°С, температура дисперсии кристаллов: 100°С, Mw: 9,9×10⁵, и Mw/Mn: 22,7), содержащей 40 мас.% UHMWPE, 30 мас.% HDPE-A и 30 мас.% HDPE-B, готовят раствор полиэтиленовой смолы так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 25 мас.%. С использованием этого раствора полиэтиленовой смолы получают микропористую полиэтиленовую мембрану так же, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что температура одновременного двуосного растяжения составляет 116°С и что температура термоусадки составляет 127°С.

Свойства микропористых (многослойных) полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-5 и сравнительных примерах 1-3, определяют следующими методами. Результаты представлены в таблице.

(1) Средняя толщина (мкм)

Толщину микропористой (многослойной) полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученную толщину усредняют.

(2) Воздушная проницаемость (сек/100 см³/20 мкм)

Воздушную проницаемость P₁ микропористой (многослойной) полиэтиленовой мембраны с толщиной T₁ измеряют в соответствии с JIS P8117 и пересчитывают на воздушную проницаемость Р₂ при толщине 20 мкм по формуле Р₂=(P₁×20)/T₁.

(3) Пористость (%)

Пористость измеряют массовым способом.

(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)

Максимальную нагрузку измеряют, когда микропористую (многослойную) полиэтиленовую мембрану с толщиной T₁ прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/секунду. Измеренную максимальную нагрузку L₁ пересчитывают на максимальную нагрузку L₂ при толщине 20 мкм по формуле L₂=(L₁×20)/T₁, которая принимается за прочность при прокалывании.

(5) Прочность и удлинение до разрыва

Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.

(6) Степень термоусадки (%)

Степень термоусадки микропористой (многослойной) полиэтиленовой мембраны после выдерживания при 105°С в течение 8 часов измеряют три раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) и усредняют.

(7) Температура отключения

С применением термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемого Seiko Instruments, Inc) испытуемые образцы с размерами 10 мм (TD) × 3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры. Температура в точке перегиба, наблюдаемой вблизи точки плавления, рассматривается как температура отключения.

(8) Температура расплавления (°С)

С применением вышеуказанного термомеханического анализатора испытуемые образцы 10 мм (TD) × 3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры для измерения температуры, при которой испытуемые образцы разрываются за счет плавления.

(9) Скорость отключения

Образец (многослойной) микропористой мембраны удерживают в контакте с пластиной, выдерживаемой при 135°С, в течение 10 секунд для измерения его воздушной проницаемости (сек/100 см³/20 мкм), которая используется как показатель скорости отключения.

(10) Устойчивость к падению напряжения (устойчивость к окислению)

Готовят электролитический раствор 1 М LiClO₄ (перхлорат лития) в растворителе, содержащем пропилен карбонат (PC) и диэтил карбонат (DEC) с массовым отношением PC/DEC 1:1. Лист катода (активный материал: LiCoO₂), сепаратор, выполнен из образца (многослойной) микропористой мембраны и листа анода (активный материал: углеродный материал), ламинируют в этом порядке для получения сборки электродов. Сборку электродов пропитывают электролитическим раствором и герметизируют в две ламинированные пленки для получения ячейки в форме пленки. Эту ячейку в форме пленки заряжают до 4,2 В, выдерживают при температуре 60°С в течение 2 дней для измерения падения напряжения (В). Чем меньше падение напряжения, тем выше устойчивость к окислению.

Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.

(2) Концентрация концевых винильных групп (/10000 С) на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии.

(3) Mw/Mn представляет молекулярно-массовое распределение, выраженное отношением средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn.

(4) Tm означат точку плавления.

(5) Ted означает температуру дисперсии кристаллов.

(6) MD означает продольное направление, и TD означает поперечное направление.

(7) Температура SD означает температуру отключения.

(8) Температура MD означает температуру расплавления.

(9) Скорость SD означает скорость отключения.

Из таблицы ясно, что многослойные, микропористые полиэтиленовые мембраны примеров 1-5 обладают хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению, в частности превосходной скоростью отключения.

С другой стороны, поскольку мембрана сравнительного примера 1 состоит только из полиэтиленовой композиции, содержащей HDPE-A, и не имеет слоя, содержащего HDPE-В, у нее хуже проницаемость и устойчивость к окислению, чем в примерах 1-5. Поскольку мембрана сравнительного примера 2 состоит только из полиэтиленовой композиции В, содержащей HDPE-B, и не имеет слоя, содержащего HDPE-A, у нее хуже скорость отключения, чем в примерах 1-5. Поскольку мембрана сравнительного примера 3 состоит из полиэтиленовой композиции, содержащей смешанные HDPE-A и HDPE-B, и не имеет ламинарной структуры, у нее хуже скорость отключения и устойчивость к окислению, чем у мембраны по примерам 1-5.

Положительный эффект изобретения

Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана настоящего изобретения обладает хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению. Способом настоящего изобретения может быть эффективно изготовлена такая многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана. В частности, обеспечение разницы в концентрации смолы между двумя растворами полиэтиленовой смолы, содержащими полиэтилен высокой плотности, имеющий различные концентрации конечных винильных групп, облегчает контроль распределения среднего диаметра пор по толщине многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны. Также можно легко контролировать отношение слоя грубозернистой структуры с большим средним диаметром пор к слою плотной структуры с меньшим средним диаметром пор, а также размер пор в каждом слое. Использование многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения в качестве сепаратора позволяет получить аккумулятор с превосходной емкостью, производительностью, циклируемостью, свойствами разрядки, устойчивостью к термоусадке и устойчивостью при хранении.

Реферат

Изобретение относится к технологии производства микропористых мембран, в частности многослойных, микропористых полиэтиленовых мембран, которые могут быть использованы в различных фильтрах, сепараторах для литьевых аккумуляторов, сепараторах электролитических конденсаторов. Мембрана имеет, по меньшей мере, два микропористых слоя. Один слой (а) полиэтиленовой смолы А содержит полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии. Второй микропористый слой (b) полиэтиленовой смолы В содержит полиэтилен высокой плотности В, имеющий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии. Мембрана обладает хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению. Мембрану получают двумя способами. Первый включает одновременную экструзию растворов полиэтиленовых смол А и В через фильеру, охлаждение экструдата, удаление растворителя и ламинирование. Во втором способе экструдирование растворов осуществляют через разные фильеры. Из указанной мембраны формируют сепаратор аккумулятора. 4 н.п.ф-лы, 1 табл.

Формула