Карбанилиды и средство для борьбы с насекомыми и патогенными грибами на их основе - RU2194704C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к новым соединениям для борьбы с вредителями, в частности к производным карбанилида и фунгицидно-инсектицидному средству на их основе.

Известны карбоксамиды, обладающие пестицидной активностью (см. заявку на международный патент 93/11117, заявки на европейский патент А-0545099, А-0589301 и А-0589313).

Задачей изобретения является расширение ассортимента соединений, обладающих пестицидной, в частности фунгицидно-инсектицидной, активностью.

Поставленная задача решается в карбанилидах формулы

где А означает остаток формулы

где R¹ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, галогеналкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогена от одного до пяти и
R² означает атом водорода, галогена,
или
А означает остаток формулы

где R³ означает атом галогена или галогеналкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогена от одного до пяти,
или
А означает остаток формулы

где R⁴ означает галогеналкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогена от одного до пяти,
или
А означает остаток формулы

где R⁵ означает атом галогена, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, галогеналкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогена от одного до пяти,
или
А означает остаток формулы

где R⁶ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или галогеналкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогена от одного до пяти,
Х означает атом серы, группу SO, SO₂,
или
А означает остаток формулы

где R⁷ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех,
или А означает остаток формулы

где
R⁸ означает атом галогена или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех,
R⁹ означает атом галогена или галогеналкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогена от одного до пяти,
или
А означает остаток формулы

Q означает алкениленовую группу с числом атомов углерода от двух до четырех или группу формулы


где R¹⁰ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех,
или
Q означает группу формулы
-*(CH₂)_n-Y-(CH₂)_p-
где Y означает атом кислорода или группу S(O)r, причем r означает числа 0, 1 или 2,
n и р независимо друг от друга означают числа 0 или 1 и при этом
знак (*) в каждом случае относится к части молекулы, соединенной с фенильным остатком анилинового фрагмента,
Z означает фенильную группу, незамещенную или моно-, дизамещенную одинаковыми или различными атомами галогена, цианогруппой, алкильной группой с числом атомов углерода от одного до четырех, фторалкильной группой с числом атомов от одного до четырех и с числом атомов фтора от одного до пяти, или же пиридильный или пиримидильный остаток, замещенные одним или двумя атомами хлора, фтора, при условии, что соединение 2-метил-N-(2-феноксифенил)-5,6-дигидро-1,4-оксатиан-3-карбоксамид исключено.

Предлагаемые карбанилиды получают способоми-аналогами. Так, например,
а) в результате взаимодействия галогенангидридов кислот формулы

где А имеет приведенные выше значения и
Hal означает атом галогена,
с производными анилина формулы

где Q, Z и m имеют приведенные выше значения,
при необходимости реакцию проводят в присутствии реагента для связывания кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя,
или
б) в результате взаимодействия производных карбанилида формулы

где А имеет приведенные выше значения,
X² означает атом кислорода или серы,
с соединениями формулы
E-(CH₂)_p-Z (V)
где Z и р имеют приведенные выше значения и
Е означает уходящую группу,
при необходимости реакцию проводят в присутствии реагента для связывания кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя,
или
в) в результате взаимодействия производных карбанилида формулы

где А имеет приведенные выше значения и
Е¹ означает уходящую группу,
с соединениями формулы
H-X³-(CH₂)_p-Z (VII)
где Z и р имеют приведенные выше значения и
X³ означает атом кислорода или серы,
при необходимости реакцию проводят в присутствии реагента для связывания кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя, и
или
г) в результате взаимодействия производных карбанилида формулы

где А имеет приведенные выше значения,
с соединениями формулы
E-(CH₂)_p-Z (V)
где Z и р имеют приведенные выше значения и
E означает уходящую группу,
при необходимости реакцию проводят в присутствии реагента для связывания кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя.

Если в качестве исходных соединений берут хлорангидрид 3-дифторметокситиофен-2-карбоновой кислоты и 2-(2-фенилэтен-1-ил)-анилин, то протекание реакции по способу (а) может быть представлено следующим уравнением:

Если в качестве исходных соединений берут 2-гидроксианилид 1-метил-3-триф-торметилпиразол-4-карбоновой кислоты и 2,4-диметилбензилхлорид, то протекание реакции по способу (б) может быть представлено следующим уравнением:

Если в качестве исходных соединений берут 2-бромметиланилид 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты и 4-хлортиофенол, то протекание реакции по способу (в) может быть представлено следующим уравнением:

Если в качестве исходных соединений берут 2-гидроксиметиланилид 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты и 2,4-диметилбензилхлорид, то протекание реакции по способу (г) может быть представлено следующим уравнением:

Галогенангидриды кислот, используемые в качестве исходных соединений для проведения реакции по способу (а), в общем виде представлены формулой (II). В этой формуле А имеет предпочтительно те же самые значения, что и предпочтительные значения А в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием. Символ Hal предпочтительно означает атом фтора, хлора или брома.

Галогенангидриды кислот формулы (II) известны или они могут быть получены в общем-то известными способами, например, по материалам международной заявки на патент 93/11117, заявок на европейские патенты А-545099, А-0589301 и А-0589313.

Производные анилина, необходимые для проведения реакции по способу (а) в качестве компонентов реакции, в общем виде представлены формулой (III). В этой формуле Q и Z имеют предпочтительно те же самые значения, что и предпочтительные значения этих остатков в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием.

Производные анилина формулы (III) известны или они могут быть получены в общем-то известными способами, например, по материалам международной заявки на патент 93/11117, заявок на европейские патенты А-0545099, А-0589301, А-0371950 и А-0292990.

В качестве средств для связывания кислоты при проведении реакции по способу (а) могут быть использованы обычные для таких реакций неорганические и органические основания. Предпочтительно для этого могут быть использованы гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид калия или также гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, например карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов, например ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, а также третичные амины, например триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, пиридин, N-метилпиперидин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен, диазабициклоундецен. Но синтезы можно проводить и без дополнительного средства для связывания кислоты или использовать избыток аминного компонента реакции так, чтобы он одновременно выступал в роли средства для связывания кислоты.

В качестве разбавителя при проведении реакции по способу (а) можно использовать все обычные инертные органические растворители. Предпочтительно можно применять негалогенированные или галогенированные алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, например петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан или трихлорэтан; такие простые эфиры, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет.-бутиловый эфир, метил-трет.-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; такие нитрилы, как ацетонитрил, пропионитрил, н-бутиронитрил, изобутиронитрил или бензонитрил; такие амиды, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфортриамид; такие сложные эфиры, как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты; такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид, или такие сульфоны, как сульфолан.

При проведении реакции по способу (а) температуры могут изменяться в широких пределах. В общем случае работают при температурах от 0^oС до 120^oС, предпочтительно в интервале от 10^oС до 100^oС.

Как при проведении реакции по способу (а), так и по соответствующим изобретению способам от (б) до (г), работы проводят в общем при атмосферном давлении. Но в каждом случае не исключена и возможность проведения реакций при повышенном или при пониженном давлении.

При проведении реакции по способу (а) на один моль галогенангидрида кислоты общей формулы (II) прибавляют в общем случае один моль или избыток производного анилина формулы (III), а также от одного до трех молей средства для связывания кислоты. Но не исключается и возможность использования компонентов реакций в других соотношениях. Выделение целевого продукта протекает по обычным методикам. В общем случае эту операцию проводят, добавляя к реакционной массе воду, отделяя органическую фазу и упаривая ее после высушивания при пониженном давлении. Получаемый при упаривании остаток может быть очищен от примесей, которые могут в нем содержаться, обычными способами, например хроматографированием или перекристаллизацией.

Используемые в качестве исходных продуктов для проведения реакции по способу (б) производные карбанилидов в общем случае определены формулой (IV). В этой формуле А имеет предпочтительно те же самые значения, что и предпочтительные значения для этого остатка в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием. Предпочтительно X² означает атом кислорода или серы.

Производные карбанилидов формулы (IV) известны или они могут быть получены известными способами. Так, например, соединения формулы (IV) получают из галогенангидридов кислот формулы

где А и Hal имеют приведенные выше значения,
в результате их реакции с аминофенолами или аминотиофенолами формулы

где X² имеет приведенные выше значения,
при необходимости в присутствии средства для связывания кислоты, например карбоната калия или третичного амина, а также, при необходимости, в присутствии инертного органического растворителя, например в присутствии толуола, при температурах от 20^oС до 150^oС.

Используемые в качестве исходных продуктов для проведения реакций по приведенному выше способу аминофенолы или соответственно аминотиофенолы формулы (XI) известны или они могут быть получены известными способами.

Используемые в качестве исходных продуктов для проведения реакций по способу (б) соединения в общем определены формулой (V). В этой формуле Z и р имеют предпочтительно те же самые значения, что и значения для этих остатков и этого индекса в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием. Предпочтительно Е означает атом хлора, брома, иода, метилсульфонилоксигруппу, толилсульфонилоксигруппу или остаток формулы R²⁹-O-SO₂-O или R²⁹-O-CO-O-, где R²⁹ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, предпочтительно это метильная или этильная группа.

Соединения формулы (V) также известны или они могут быть получены известными способами.

При проведении реакции по способу (б) в качестве средств для связывания кислоты могут быть использованы обычные для таких реакций неорганические и органические основания. Предпочтительно для этого могут быть использованы гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, их гидроксиды, амиды, алкоголяты, ацетаты, карбонаты или бикарбонаты, например гидрид натрия, амид натрия, метилат натрия, этилат натрия, трет.-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия или бикарбонат натрия, а также соединения аммония, например гидроксид аммония, ацетат аммония или карбонат аммония, а, кроме того, такие третичные амины, как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N, N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N, N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен.

В качестве разбавителя при проведении реакции по способу (б) можно использовать все обычные инертные органические растворители. Предпочтительно можно применять все растворители, которые уже назывались в связи с описанием способа (а).

При проведении реакции по способу (б) температуры могут изменяться в широких пределах. В общем случае работают при температурах от -20^oС до +150^oС, предпочтительно в интервале температур от -10^oС до +120^oС.

При проведении реакций по способу (б) на один моль производного карбанилида формулы (IV) берут в общем случае от одного до двух молей соединения формулы (V) и, если это необходимо, эквивалентное количество или также избыток средства для связывания кислоты. Выделение целевого продукта протекает по обычным методикам. В общем случае эту операцию проводят, добавляя к реакционной массе воду, отделяя органическую фазу и упаривая ее после высушивания при пониженном давлении. Если для проведения реакции был использован смешивающийся с водой растворитель, то целевой продукт обычно выпадает в виде твердого вещества при разбавлении реакционной массы водой. В этом случае выделение целевого продукта, как правило, проводят простым отсасыванием. В каждом случае получаемый продукт может быть очищен от примесей, которые еще могут в нем содержаться, обычными способами, например хроматографированием или перекристаллизацией.

Используемые в качестве исходных продуктов для проведения реакций по приведенному способу (в) производные карбанилидов в общем определены формулой (VI). В этой формуле А имеет предпочтительно те же самые значения, что и значения для этого остатка в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием. Предпочтительно Е¹ означает атом хлора, брома, иода, метилсульфонилоксигруппу, толилсульфонилоксигруппу или остаток формулы R²⁹-O-SO₂-O- или R²⁹-O-CO-O-, где R²⁹ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, предпочтительно это метильная или этильная группа.

Производные карбанилидов формулы (VI) известны или они могут быть получены известными способами.

Используемые в качестве исходных продуктов для проведения реакции по способу (в) соединения в общем случае определены формулой (VII). В этой формуле Z и р имеют предпочтительно те же самые значения, что и предпочтительные значения для этих остатков и этого индекса в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием. Предпочтительно X³ означает атом кислорода или серы.

Соединения формулы (VII) также известны или они могут быть получены известными способами.

В качестве средств для связывания кислоты при проведении реакции по способу (в) могут быть использованы обычные для таких реакций неорганические и органические основания. Предпочтительно для этого могут быть использованы все акцепторы кислот, которые уже перечислялись в связи с описанием способа (б).

В качестве разбавителя при проведении реакции по способу (в) можно использовать воду, а также все другие обычные инертные органические растворители. Предпочтительно можно применять негалогенированные или галогенированные алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, например бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод; такие простые эфиры, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, а также 1,2-диметоксиэтан, 1, 2-диэтоксиэтан или анизол; такие кетоны, как ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; такие нитрилы, как ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил; такие амиды, как N,N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпиролидон или гексаметилфосфортриамид; такие сложные эфиры, как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты; такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид; такие спирты, как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, их смеси с водой или одну воду.

И при проведении реакций по способу (в) температуры могут изменяться в широких пределах. В общем случае работают при температурах от -20^oС до +150^oС, предпочтительно в интервале температур от -10^oС до +120^oС.

При проведении реакций по способу (в) на один моль производного карбанилида формулы (VI) берут в общем случае от одного до двух молей соединения формулы (VII) и, если это необходимо, эквивалентное количество или также избыток средства для связывания кислоты. Выделение целевого продукта проводят по обычным методикам.

Используемые в качестве исходных продуктов для проведения реакций по приведенному способу (г) производные карбанилидов в общем определены формулой (VIII). В этой формуле А имеет те же самые значения, что и значения для этого остатка в соответствующих изобретению веществах формулы (I), которые были представлены ранее в связи с их описанием.

Производные карбанилидов формулы (VIII) известны или они могут быть получены известными способами.

В качестве средств для связывания кислоты при проведении реакции по способу (г) могут быть использованы все обычные для таких реакций неорганические и органические основания. Предпочтительно для этого могут быть использованы все акцепторы кислот, которые уже перечислялись в связи с описанием способа (б).

В качестве разбавителя при проведении реакции по способу (г) можно использовать все обычные инертные органические растворители. Предпочтительно можно применять любые из перечисленных предпочтительных разбавителей, которые уже перечислялись в связи с описанием способа (б).

И при проведении реакций по способу (г) температуры могут изменяться в широких пределах. В общем случае работают при температурах от -20^oС до +150^oС, предпочтительно в интервале температур от -10^oС до +120^oС.

При проведении реакций по способу (г) на один моль производного карбанилида формулы (VIII) берут в общем случае от одного до двух молей соединения формулы (V) и, если это необходимо, эквивалентное количество или также избыток средства для связывания кислоты. Выделение целевого продукта проводят по обычным методикам.

Поставленная задача также решается в фунгицидно-инсектицидном средстве на основе предлагаемых карбанилидов для борьбы с насекомыми и патогенными грибами.

Фунгициды используются для защиты растений от таких грибов, как Plasmodio-phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes и Deuteromycetes.

В качестве примера, но не ограничивая этим объем притязаний, можно перечислить возбудителей некоторых грибковых болезней, которые относятся к приведенным выше группам микроорганизмов:
грибы рода Xanthomonas, например Xanthomonas campestris, pv. Oryzae;
грибы рода Pseudomonas, например Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
грибы рода Erwinia, например Erwinia amylovora;
грибы рода Pythium, например Pythium ultimum;
грибы рода Phytophtora, например Phytophtora infestans;
грибы рода Pseudoperonospora, например Pseudoperonospora humuli или Pseudoperonospora cubensis;
грибы рода Plasmopara, например Plasmopara viticola;
грибы рода Bremia, например Bremia lactucae;
грибы рода Peronospora, например Peronospora pisi или Peronospora brassicae;
грибы рода Erysife, например Erysife graminis;
грибы рода Sphaerotheca, например Sphaerotheca fuliginea;
грибы рода Podosphaera, например Podosphaera leucotricha;
грибы рода Venturia, например Venturia inaequalis;
грибы рода Pyrenophora, например Pyrenophora teres или Pyrenophora graminea (форма конидий Drechslera, синоним - Helmintosporium);
грибы рода Cochliobolus, например, Cochliobolus sativus (форма конидий Drechslera, синоним - Helmintosporium);
грибы рода Uromyces, например Uromyces appendiculatus;
грибы рода Puccinia, например Puccinia recondita;
грибы рода Sclerotinia, например Sclerotinia sclerotiorum;
грибы рода Tilletia, например Tilletia caries;
грибы рода Ustilago, например Ustilago nuda или Ustilago avenae;
грибы рода Pellicularia, например Pellicularia sasakii;
грибы рода Pyricularia, например Pyricularia orizae;
грибы рода Fusarium, например Fusarium culmorum;
грибы рода Botrytis, например Botrytis cinerea;
грибы рода Septoria, например Septoria nodorum;
грибы рода Leptosphaeria, например Leptosphaeria nodorum;
грибы рода Cercospora, например Cercospora canescens;
грибы рода Altemaria, например Altemaria brassicae;
грибы рода Pseudocercosporella, например Pseudocercosporella herpotrichoides.

Эти действующие вещества хорошо переносятся растениями в требуемых для борьбы с болезнями растений концентрациях, что позволяет проводить обработку наземных частей растений, а также посевного материала, рассады и почвы.

Особенно хорошие результаты достигаются при использовании соответствующих изобретению активных веществ для борьбы с болезнями виноградной лозы, плодовых и овощных культур, вызываемых, например, грибами рода Venturia, Podosphaera, Phytophtora и Plasmopara. С хорошим успехом можно применять их и для борьбы с болезнями риса, вызываемыми, например, грибами рода Pyricularia.

В области защиты материалов соответствующие изобретению вещества могут найти применение для защиты технических материалов от гниения и разрушения их нежелательными микроорганизмами.

В этой связи к техническим материалам относятся неживые материалы, приготовленные для использования их в технических целях. Так, например, среди технических материалов, защищаемых соответствующими изобретению активными веществами от микробного повреждения или разрушения, следует назвать клеящие вещества, клеи, бумагу и картон, текстиль, кожу, древесину, лакокрасочные материалы и изделия из пластмасс, смазочные материалы холодильного оборудования и другие материалы, которые могут становиться питательной средой для микроорганизмов и разрушаться ими. В число защищаемых материалов входят также элементы производственных установок, например системы с циркулирующей охлаждающей водой, функционирование которых может быть нарушено в результате размножения микроорганизмов. В рамках настоящего изобретения к защищаемым техническим материалам относятся предпочтительно клеящие материалы, клеи, бумаги и картоны, кожа, древесина, лакокрасочные материалы, смазочные материалы для холодильного оборудования и жидкие теплоносители, в первую очередь это древесина.

Среди микроорганизмов, которые могут вызывать разрушение или изменение свойств технических материалов, следует выделить, например, грибы, дрожжи, водоросли и слизевики. Соответствующие изобретению активные вещества проявляют свою активность преимущественно на грибах, особенно на плесневых грибах, на грибах, вызывающих изменение окраски и разрушение древесины (базидиомицеты), а также на слизевиках и на водорослях.

Конкретно следует назвать, например, микроорганизмы таких родов, как
Alternaria, например Alternaria tenuis,
Aspergillus, например Aspergillus niger,
Chaetomium, например Chaetomium globosum,
Coniphora, например Coniphora puetana,
Lentinus, например Lentinus tigrinus,
Penicillium, например Penicillium glaucum,
Polyporus, например Polyporus versicolor,
Aureobasidium, например Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, например Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, например Trichoderma viride.

Соответствующие изобретению активные вещества, которые хорошо переносятся растениями и которые отличаются благоприятным показателем токсичности по отношению к теплокровным, могут найти применение и для борьбы с вредителями, представляющими животный мир, предпочтительно с насекомыми, встречающимися в практике сельского хозяйства, в лесном хозяйстве, в садах, также они могут найти применение в области гигиены, ветеринарии и медицины, а также там, где появляется необходимость защиты материалов и складированной продукции. Эти вещества проявляют свою активность по отношению к видам с нормальной чувствительностью и к резистентным видам, они также эффективны по отношению к вредителям как во всех, так и в отдельных фазах развития. К вышеназванным вредителям, представляющим животный мир, относятся следующие.

Из отряда Isopoda, например, Oniscus aselus, Armadillidium vulgare, Porceflio scaber.

Из отряда Diplopoda, например Blaniulus guttulatus.

Из отряда Chilopoda, например Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Из отряда Symphyla, например Scutigerella immaculata.

Из отряда Thysanura, например Lepisma saccharina.

Из отряда Collembola, например Onychiurus armatus.

Из отряда Orthoptera, например Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Из отряда Dermaptera, например Forficula auricularia.

Из отряда Isoptera, например Reticulitermes spp.

Из отряда Anoplura, например Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Из отряда Mallophaga, например Trichodectes spp., Damalinea spp.

Из отряда Thysanoptera, например Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Из отряда Heteroptera, например Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Из отряда Homoptera, например Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomysus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saisettia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Из отряда Lepidoptera, например Pectinophora gossypiela, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. , Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp. , Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliotis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flamea, Prodenia litura, Spodoptera spp. , Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria melonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Из отряда Coleoptera, например Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp. , Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp. , Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costellytra zealandica.

Из отряда Hymenoptera, например Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Из отряда Diptera, например Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp. , Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Из отряда Syphonaptera, например Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Эти активные вещества в зависимости от их физических и/или химических свойств могут быть переведены в обычные препаративные формы, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, из них можно изготавливать тонкодисперсные капсулированные препараты в полимерных оболочках, их можно также вводить в состав полимерных покрытий для семян, а также в препаративные формы для ультрамалообъемного опрыскивания и в препаративные формы, образующие аэрозоли при нагревании.

Эти препаративные формы приготавливают известными способами, например смешением активных начал с разбавителями, то есть с жидкими растворителями, с находящимися под давлением сжиженными газами и/или с твердыми веществами носителями, при необходимости, с применением поверхностно-активных веществ, таких как эмульгирующие средства и/или диспергирующие средства и/или пенообразующие средства. В случае использования в качестве разбавителя воды можно применять, например, и органические растворители в качестве дополнительных растворителей (солибилизаторов). В роли жидких растворителей могут выступать главным образом ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, продукты перегонки нефти, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, растворители с высокой полярностью, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными разбавителями или веществами носителями понимают такие жидкости, которые при нормальной температуре и при нормальном давлении находятся в газообразном состоянии. Это, например, пропелленты для аэрозольных составов, такие как галогензамещенные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода. В качестве твердых веществ носителей могут использоваться, например, размолотые горные породы, такие как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или же инфузорная земля, а также размолотые синтетические минералы, такие как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых веществ носителей для гранулированных препаративных форм могут выступать, например, дробленые и фракционированные природные минералы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, или синтетические грануляты на основе
неорганических и органических молотых материалов, а также грануляты из органических материалов, таких как древесная мука, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и табачные стебли. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств могут выступать, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленоксидов, простые эфиры жирных спиртов и полиэтиленоксидов, например оксиэтилированные алкилфенолы, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты. Диспергирующими средствами могут служить, например, лигниновые сульфитные щелока и метилцеллюлоза.

Для улучшения адгезии препаративных форм можно применять такие составляющие, как карбоксиметилцеллюлозу, природные и синтетические порошкообразные, зернистые и латексные полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. В качестве других добавок могут выступать минеральные и растительные масла.

Могут также применяться красящие вещества, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, синие ферроцианиды, и органические красители, например ализариновые и металлофталоцианиновые красители, азокрасители, и микроэлементы, например соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Содержание активных веществ в препаративных формах в общем случае может составлять от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%. Соответствующие изобретению активные вещества могут быть введены в состав препаративных форм в качестве единственного активного вещества или в смеси с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематоцидами или инсектицидами, для того чтобы, например, расширить спектр действия или предотвратить развитие резистентности. При этом во многих случаях достигаются эффекты синергизма, то есть эффективность смеси оказывается более высокой, чем эффективность отдельных компонентов.

В качестве компонентов для приготовления смешанных препаратов могут быть использованы следующие препараты.

Фунгициды:
альдиморф, ампропилфос, ампропилфос-калий, андоприм, анилазин, азаконазол, азоксистробин;
беналаксил, беноданил, беномил, бензамакрил, бензамакрил-изобутил, биалафос, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуконазол, бупиримат, бутиобат,
полисульфид кальция, капсимицин, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карвон, хинометионат, хлорбентиазон, хлорфеназол, хлоронеб, хлоропикрин, хлороталонил, хлозолинат, клозилакон, куфранеб, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, ципрофурам;
дебакарб, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол, диниконазол-M, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додеморф, додин, дразоксолон;
эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этиримол, этридиазол;
фамоксадон, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, феноловоацетат, феноловогидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флуметовер, флуоромид, флукинконазол, флурпримидол, флузилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фольпет, фосэтилалюминий, фосэтилнатрий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фуркарбонил, фурконазол, фурконазолцис, фурмециклокс;
гуазатин;
гексахлорбензол, гексаконазол, гимексазол;
имазалил, имибенконазол, иминоктадин, иминоктадинальбезилат, иминоктадинтриацетат, иодокарб, ипконазол, ипробенфос (ИБФ), ипродион, ирумамицин, изопротиолан, изоваледион;
касугамицин, крезоксимметил, медьсодержащие препараты, такие, как гидроксид меди, нафтенат меди, оксихлорид меди, сульфат меди, оксид меди, оксинмедь и бордосская смесь,
манкоппер, манкозеб, манеб, меферимзон, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метомеклам, метсульфовакс, мильдиомицин, миклобутанил, миклозолин;
диметилдитиокарбамат никеля, нитротализопропил, нуаримол,
офурас, оксадиксил, оксамокарб, оксолиникацид, оксикарбоксин, оксифентиин;
паклобутразол, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, пимарицин, пипералин, полиоксин, полиоксорин, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропанозиннатрий, пропиконазол, пропинеб, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, пироксифур;
кинконазол, квинтоцен (PCNB);
сера и препараты на основе серы,
тебуконазол, теклофталам, текназен, тетциклацис, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тифлузамид, тиофанатметил, тирам, тиоксимид, толклофосметил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазбутил, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлумизол, трифорин, тритиконазол;
униконазол;
валидамицин А, винклозолин, виниконазол;
зариламид, цинеб, цирам, а также
даггер Г,
ОК-8705,
ОК-8801,
2', 6'-дибром-2-метил-4'-трифторметокси-4'-трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид,
2, 6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)-бензамид,
2-аминобутан,
2-фенилфенол (ОРР),
8-гидроксихинолинсульфат,
цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-циклогептанол,
(5RS, 6RS)-6-гидрокси-2,2,7,7-тетраметил-5-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-3-октанон,
α-(2,4-дихлорфенил)-β-метокси-α-метил-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
α -(1,1-диметилэтил)-β-(2-феноксиэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
1-[1-[2-[(2,4-дихлорфенил)-метокси]-фенил]-этенил]-1Н-имидазол,
бис-(1-метилэтил)-3-метил-4-[(3-метилбензоил)-окси] -2,5-тиофендикарбоксилат,
2,6-дихлор-N-[[4-(трифторметил)-фенил]-метил]-бензамид,
(Е)-α -(метоксимино)-N-метил-2-фенокси-фенилацетамид,
2-[(фениламино)-карбонил]-гидразид 9Н-ксантен-9-карбоновой кислоты,
О-метил-S-фенил-фенилпропиламидодитиофосфат,
N-(5-хлор-2-метилфенил)-2-метокси-N-(2-оксо-3-оксазолидинил)-ацетамид,
1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-этанон-O-(фенилметил)-оксим,
N-(2, 6-диметилфенил)-2-метокси-N-(тетрагидро-2-оксо-3-тиенил)-ацетамид,
гидрохлорид цис-4-[3-[4-(1,1-диметилпропил)-фенил]-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолина,
1-(3, 5-дихлорфенил)-3-(2-пропенил)-2,5-пирролидиндион,
1-метил-5-нонил-2-(фенилметил)-3-пирролидинол,
1-[[2-(4-хлорфенил)-3-фенилоксиранил]-метил]-1Н-1,2,4-триазол,
натриевая соль метантетратиола,
2-(2,3,3-трииод-2-пропенил)-2Н-тетразол,
N-[3-хлор-4,5-бис-(2-пропинилокси)-фенил]-N'-метокси-метанимидамид,
α-(5-метил-1, 3-диоксан-5-ил)-β-[[4-(трифторметил)-фенил] -метилен] -1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
1-(2-метил-1-нафталенил)-1Н-пиррол-2,5-дион,
N-(2, 6-диметилфенил)-2-метокси-N-(тетрагидро-2-оксо-3-фуранил)-ацетамид,
3,4-дихлор-1-[4-(дифторметокси)-фенил]-1Н-пиррол-2,5-дион,
N-[2,2,2-трихлор-1-[(хлорацетил)-амино]-этил]-бензамид,
натриевая соль N-формил-N-гидрокси-DL-аланина,
N-(4-циклогексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,
4-метил-тетразоло[1,5-а]хиназолин-5(4Н)-он,
2-хлор-N-(2, 6-диметилфенил)-N-(изотиоцианатометил)-ацетамид,
этил-[(4-хлорфенил)-азо]-цианоацетат,
N-(4-гексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,
N-(2-хлор-4-нитрофенил)-4-метил-3-нитро-бензолсульфонамид,
метиловый эфир N-(хлорацетил)-N-(2,6-диметилфенил)-DL-аланина,
3-[2-(4-хлорфенил)-5-этокси-3-изоксазолидинил]-пиридин,
2-[(1-метилэтил)сульфонил]-5-трихлорметил)-1,3,4-тиадиазол,
спиро[2Н]-1-бензопиран-2,1'(3'Н)-изобензофуран-3'-он,
метиловый эфир N-(2, 6-диметилфенил)-N-(5-изоксазолилкарбонил)-DL-аланина,
бикарбонат калия,
1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]-метил]-1Н-имидазол,
1-[(дииодметил)-сульфонил]-4-метилбензол,
2-бром-2-(бромметил)-пентандинитрил,
2-[[6-деокси-4-O-(4-O-метил-β-D-гликопиранозил)-α-D-глюкопиранозил] -амино]-4-метокси-1Н-пирроло[2,3-d]пиримидин-5-карбонитрил,
метиловый эфир 1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1Н-инден-1-ил)-1 Н-имидазол-5-кар-боновой кислоты,
2-хлор-N-(2,3-дигидро-1,1, 3-триметил-1Н-инден-4-ил)-3-пиридинкарбоксамид,
O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]-этиламидодитиофосфат,
α-(2,4-дихлорфенил)-β-фтор-β-пропил-1Н-1,2, 4-триазол-1-этанол,
3-(1,1-диметилпропил)-1-оксо-1Н-инден-2-карбонитрил,
2,6-дихлор-5-(метилтио)-4-пиримидинил-тиоцианат,
S-метиловый эфир 1,2, 3-бензотиадиазол-7-тиокарбоновой кислоты,
N-(6-метокси)-3-пиридинил-циклопропанкарбоксамид,
3,5-дихлор-N-[циан-[(1-метил-2-пропинил)-окси]-метил]-бензамид,
4-хлор-2-циано-N, N-диметил-5-(4-метилфенил)-1Н-имидазол-1-сульфонамид,
8-(1,1-диметилэтил)-N-этил-N-пропил-1,4-диоксаспиро[4.5] декан-2-метанамин,
2,2-дихлор-N-[1-(4-хлорфенил)-этил] -1-этил-3-метил-циклопропанкарбоксамид,
N-(2,3-дихлор-4-гидроксифенил)-1-метил-циклогексанкарбоксамид.

Инсектициды:
абамектин, АС 303 630, ацефат, акринатрин, аланикарб, альдикарб, альфа-метрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин,
Bacillus thuringiensis, бендиокарб, бенфуракарб, бенсультап, бетацилутрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен,
кадузафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, CGA 157419, CGA 184699, хлоэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, цисресметрин, клоцитрин, клофентезин, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин,
дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-S-метил, диафентиурон, диазинон, дихлофентион, дихлорвос, диклифос, дикротофос, диэтион, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон,
эдифенфос, эмамектин, эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этофенпрокс, этопрофос, этримфос,
фенамифос, феназаквин, фенбута-оловооксид, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимат, фентион, фенвалерат, фипронил, флуазинам, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,
НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс,
имидаклоприд, ипробенфос, изазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивермектин, лямда-цигалотрин, луфенурон,
малатион, мекарбам, мервинфос, месульфенфос, метальдегид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метолкарб, мильбемектин, монокротофос, моксидектин,
налед, NC 184, NI 25, нитенпирам,
ометоат, оксамил, оксидеметон М, оксидепрофос,
паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, пиримифос А, профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пирахлофос, пирадафентион, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен,
хинальфос,
RH 5992,
салитион, себуфос, силафлуофен, сульфотеп, сульпрофос,
тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, турингиензин, тралометрин, триаратен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб, вамидотион, ХМС, ксилилкарб, зетаметрин,
Возможна также смесь с другими известными активными веществами, например с гербицидами или с удобрениями и с регуляторами роста.

Эти активные вещества применяют как в чистом виде, так и в виде их препаративных форм или приготовленных из них составов, таких как готовые к употреблению растворы, суспензии, дусты для распыления, пасты, смачивающиеся порошки, средства для опудривания и грануляты. Их применяют обычными способами, например выливанием, разбрызгиванием, распылением, рассеиванием, опудриванием, их можно наносить в виде пен, покрытий или иными способами. Эти активные вещества могут также наноситься в виде составов для ультрамалообъемного опрыскивания, кроме того, сами активные вещества и препаративные формы на их основе могут впрыскиваться в почву. С их помощью можно проводить и обработку посевного растительного материала.

При обработке отдельных частей растений концентрации активных веществ в готовых к употреблению формах могут колебаться в широких пределах. В общем случае эти концентрации лежат в пределах от 1 до 0,0001 мас.%, предпочтительно от 0, 5 до 0, 001 мас.%.

В общем случае для обработки посевного материала активные вещества берут в количестве от 0,001 до 50 г на килограмм семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г.

При обработке почвы концентрации активных веществ должны составлять от 0,00001 до 0,1 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас.% в месте действия.

В составах, используемых для защиты технических материалов, эти активные вещества содержатся в общем случае в количествах от 1 до 95%, предпочтительно от 10 до 75%.

Концентрации, в которых применяются соответствующие изобретению активные вещества, зависят от вида и места обитания уничтожаемых микроорганизмов, а также от состава защищаемого материала. Оптимальные количества используемых веществ могут быть определены в серии экспериментов. В общем случае их применяют в концентрации от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.% из расчета на массу защищаемого материала.

Эффективность и спектр биологической активности применяемых для защиты материалов соответствующих изобретению активных веществ или соответственно получаемых из них средств, концентратов или в самом общем смысле препаративных форм могут быть улучшены, если для этого будут добавлены другие соединения с антимикробной активностью, фунгициды, бактерициды, гербициды, инсектициды или другие активные вещества для расширения спектра биологической активности или для достижения специальных эффектов, например для дополнительной защиты от насекомых. Такие смеси могут иметь более широкий спектр биологической активности, чем соответствующие изобретению вещества.

Соответствующие изобретению вещества, применяемые для борьбы с представляющими животный мир вредителями, могут находиться в препаративных формах и в приготовленных из этих препаративных форм готовых к употреблению составах в виде смесей с синергистами. Синергистами называют соединения, которые повышают эффективность активных веществ. При этом сам добавленный синергист может быть неактивным соединением.

Содержание активных веществ в готовых к употреблению составах, полученных из поступающих в продажу препаративных форм, может колебаться в широких пределах. Концентрация активных веществ в готовых к употреблению составах может лежать в пределах от 0,0000001 до 95 мас.% активного вещества, предпочтительно от 0,0001 до 1 мас.%.

Практическое применение происходит обычным способом, соответствующим приготовленному для использования составу.

Получение и применение соответствующих изобретению веществ иллюстрируют следующие далее примеры.

Синтетические примеры
Пример 1

Способ (а)
К раствору 0,3 г (0,0015 моль) 2-(2-фенил-этен-1-ил)-анилина в 2 мл толуола при комнатной температуре прибавляют раствор 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина в 10 мл толуола. К полученной смеси при комнатной температуре при перемешивании прибавляют 0,33 г (0,0015 моль) хлорангидрида 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты. В заключение нагревают до температуры 50^oС и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 2 часов. Для разделения реакционной массы ее охлаждают до комнатной температуры и добавляют к ней воду. Органическую фазу отделяют, сушат над сульфатом натрия и после этого упаривают при температуре 60^oС и при пониженном давлении. Полученный остаток хроматографируют на силикагеле, используя в качестве элюента серный эфир. После упаривания элюата получают 0,53 г (95% от теории) 2-(2-фенил-этен-1-ил)-анилида 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты в виде твердого вещества с т.пл. 80-82^oС.

Получение исходных веществ

К смеси 4,2 г (0,022 моль) 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты в 45 мл толуола при перемешивании добавляют 3,1 г (0,026 моль) тионилхлорида при температуре 80^oС. После окончания прибавления реакционную массу нагревают до 90^oС и перемешивают еще 2 часа при этой температуре. В заключение реакционную массу упаривают при температуре 60^oС при пониженном давлении. Таким образом получают 4,6 г (98,3% от теории) хлорангидрида 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты в виде масла.

К смеси 2,4 г (0,012 моль) метилового эфира 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты и 5 мл этанола при комнатной температуре прибавляют раствор 2 г (0,048 моль) гидроксида натрия в 10 мл воды и 10 часов перемешивают при комнатной температуре, затем разбавляют реакционную массу добавлением 50 мл воды и несколько раз экстрагируют метиленхлоридом. Добавлением разбавленной соляной кислоты устанавливают в водной фазе значение рН от 2 до 3, выпадающее твердое вещество отсасывают, промывают водой и высушивают. Таким способом получают 2,2 г (90,15% от теории) 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты в виде твердого вещества с т.пл.98-100^oС.

К смеси 10 г (0,063 моль) метилового эфира 3-гидрокси-тиофен-2-карбоновой кислоты и 90 мл толуола при комнатной температуре прибавляют раствор 5,1 г (0,127 моль) гидроксида натрия в 8 мл воды. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 90^oС, прибавляют 1,1 г бромида тетрабутилфосфония, в течение 30 минут пропускают 16,4 г (0,189 моль) дифторхлорметана и после этого продолжают перешивание в течение 1 часа при 90^oС. В заключение охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, добавляют воду, органическую фазу отделяют, сушат над сульфатом натрия и после этого упаривают при 50^oС при пониженном давлении. Полученный остаток очищают хроматографированием на силикагеле, элюируя смесью циклогексана и этилацетата в соотношении 3: 1. После упаривания элюата получают 4,1 г (31,3 от теории) метилового эфира 3-дифторметокси-тиофен-2-карбоновой кислоты в виде масла.

Спектр¹H-ЯМР (дейтерохлороформ с тетраметилсиланом): δ=3,833 (с., 3Н); 7,463/7,481 (д., 1Н) миллионных долей.

К смеси 12,9 г (0,057 моль) 1-фенил-2-(2-нитрофенил)-этена и 210 мл 17%-ной водной соляной кислоты при комнатной температуре добавляют 38,7 г порошка олова и медленно нагревают до температуры кипения. Кипятят 2 часа с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и несколько раз экстрагируют серным эфиром. Органическую фазу упаривают при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют воду, в полученной смеси добавлением разбавленного водного раствора гидроксида натрия устанавливают нейтральную реакцию и после этого несколько раз экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении. Полученный остаток очищают хроматографированием на силикагеле, элюируя смесью циклогексана и этилацетата в соотношении 3:1. После упаривания элюата получают 8,5 г (76,4% от теории) 2-(2-фенилэтен-1-ил)-анилина в виде твердого вещества с т.пл. 80^oС.

Пример 2

Способ (б)
К смеси 1,0 г (0,0035 моль) 2-гидроксифениланилида 1-метил-3-трифторметил-пиразол-4-карбоновой кислоты, 0,53 г (0,0039 моль) карбоната калия и 10 мл ацетонитрила прибавляют при перемешивании при комнатной температуре 0,57 г (0,0037 моль) 2,4-диметил-бензилхлорида. После добавления нагревают до температуры 60^oС и в течение 2 часов перемешивают при этой температуре. В заключение реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, прибавляют воду, отсасывают выпадающий осадок, промывают его водой и высушивают при температуре 50^oС при пониженном давлении над фосфорным ангидридом. Этим способом получают 1,2 г (85% от теории) 2-(2,4-диметилбензилокси)-анилида 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты в виде твердого вещества с т. пл.123-125^oС.

Спектр¹Н-ЯМР (дейтерохлороформ с тетраметилсиланом): δ=3,945 (с., 3Н); 5,082 (с., 2Н) миллионных долей.

Получение исходного соединения

К смеси 2,4 г (0,022 моль) 2-аминофенола и 80 мл толуола прибавляют при перемешивании при температуре 100^oС раствор 5,0 г (0,024 моль) хлорангидрида 1-метил-3-трифторметил-пиразол-4-карбоновой кислоты в 25 мл толуола. Реакционную массу еще 4 часа перемешивают при температуре 100^oС, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют воду, отсасывают выпавший осадок и высушивают его при температуре 50^oС при пониженном давлении. Этим способом получают 5,4 г (86,1% от теории) 2-гидроксифениланилида 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты в виде твердого вещества с т. пл. 191^oС.

Спектр¹H-ЯМР (дейтерохлороформ с тетраметилсиланом): δ=3,972 (с., 3Н).

Пример 3

Способ (б)
К раствору 3 г (10,5 ммоль) 2-гидроксиорениланилида 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты в 15 мл диметилформамида при температуре 15^oС при перемешивании медленно прибавляют 0,347 мг 80%-ного гидрида натрия (в парафине). После этого полученную смесь при перемешивании прибавляют по каплям к раствору 1,41 г (10,5 ммоль) 4,5, 6-трифторпиримидина в 15 мл диметилформамида при температуре 0^oС. После окончания прибавления реакционную массу еще 1 час перемешивают при температуре 0^oС и после этого упаривают, отгоняя при пониженном давлении растворитель. К полученному остатку прибавляют воду и интенсивно перемешивают в течение двух минут. Полученное твердое вещество отсасывают, сушат и перекристаллизовывают из толуола. Таким способом получают 3,43 г (81% от теории) 2-(4,5-дифторпиримидил-6-окси)-анилида 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты в виде твердого вещества с т.пл. 197^oС.

По аналогии с приведенными выше способами получают также приведенные в следующей далее таблице 1 карбанилиды формулы

Следующие примеры иллюстрируют биологическую активность предлагаемого средства.

Пример А
Тест на защитное действие по отношению к патогену Podosphaera (яблоня).

1 мас. часть указанного в таблице активного вещества смешивают с 47 весовыми частями ацетона в качестве растворителя и 3 весовыми частями алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до концентрации активного вещества, равной 100 ч/млн.

Для изучения контактной активности обрызгивают молодые растения приготовленным составом с активным веществом до образования капель влаги на растениях. После подсушивания нанесенного раствора растения инокулируют, опудривая их конидиями возбудителя мучнистой росы яблони Podosphaera leucotricha.

После этого растения устанавливают в теплицу с температурой 23^oС и с относительной влажностью воздуха около 70%.

Через 10 дней после инокуляции оценивают состояние растений в %. При этом 0% означает активность, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

Активные вещества и результаты опытов приведены в таблице 2.

Пример Б
Тест на защитное действие по отношению к патогену Venturia (яблоня).

1 мас. часть указанного в таблице 3 активного вещества смешивают с 47 мас. частями ацетона в качестве растворителя и 3 мас. частями алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до концентрации активного вещества, равной 100 ч/млн.

Для изучения контактной активности обрызгивают молодые растения приготовленным составом с активным веществом до образования капель влаги на растениях. После подсушивания нанесенного раствора инокулируют растения водной суспензией конидий возбудителя парши яблони Venturia inaequalis и оставляют их на 1 день в инкубационном боксе при температуре 20^oС и относительной влажности воздуха 100%.

После этого растения устанавливают в теплицу с температурой 23^oС и с относительной влажностью воздуха около 70%. Через 12 дней после инокуляции оценивают состояние растений в %. При этом 0% означает активность, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

Активные вещества и результаты опытов приведены в таблице 3.

Пример В
Тест на защитное действие по отношению к патогену Pyrenophora teres (ячмень).

1 мас. часть указанного в таблице 4 активного вещества смешивают с 10 мас. частями N-метилпирролидона в качестве растворителя и 0,6 мас. частями алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения контактной активности обрызгивают молодые растения приготовленным препаратом активного вещества, применяемым при норме расхода активного вещества, равной 125 г/га.

После подсушивания нанесенного раствора инокулируют растения суспензией конидий Pyrenophora teres.

Растения оставляют на 48 часов в инкубационном боксе при температуре 20^oС и относительной влажности воздуха 100%. После этого растения устанавливают в теплицу с температурой около 20^oС и с относительной влажностью воздуха около 80%.

Через 7 дней после инокуляции оценивают состояние растений в %. При этом 0% означает активность, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

Активные вещества и результаты опытов приведены в таблице 4.

Пример Г
Тест на защитное действие по отношению к R-штамму Pseudocercosporella herpotrichoides (пшеница).

1 мас. часть активного вещества примера 199 смешивают с 10 мас. частями N-метил-пирролидона в качестве растворителя и 0,6 мас. частями алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения контактной активности обрызгивают молодые растения приготовленным препаратом активного вещества, применяемым при норме расхода активного вещества, равной 250 г/га.

После подсушивания нанесенного раствора инокулируют растения у основания стебля спорами R-штамма Pseudocercosporella herpotrichoides.

Растения устанавливают в теплице при температуре около 10^oС и относительной влажности воздуха около 80%.

Через 21 день после инокуляции оценивают состояние растений в %. При этом 0% означает активность, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

В данном опыте активность составляет 90%.

Пример Д
Тест на вредителе Plutella
1 мас. часть указанного в таблице активного вещества смешивают с 7 мас. частями диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. частью алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до концентрации активного вещества, равной 0,1%.

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в готовый к употреблению состав с желаемой концентрацией активного вещества и на еще влажные листья переносят гусениц капустной моли (Plutella maculipennis).

По истечении желаемого времени определяют процент гибели. При этом 100% означает, что погибли все гусеницы, а 0% означает, что не погибла ни одна гусеница.

Активные вещества и результаты опытов приведены в таблице 5.

Пример Е
Тест на вредителе Spodoptera
1 мас. часть активного вещества примера 120 смешивают с 7 мас. частями диметилформамида и 1 мас. частью алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до концентрации активного вещества, равной 0,1%.

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в готовый к употреблению препарат активного вещества и на еще влажные листья переносят гусениц совки (Spodoptera frugiperda).

По истечении желаемого времени определяют процент гибели. При этом 100% означает, что погибли все гусеницы, а 0% означает, что не погибла ни одна гусеница.

В данном опыте активность активного вещества примера 120 составляет 100%.

Аналогичную активность проявляют соединения примеров 52, 65, 78, 84, 85, 119, 123, 139, 141-144, 199 и 214.

Пример Ж
Тест на вредителе Myzus
1 мас. часть активного вещества примера 195 смешивают с 7 мас. частями диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. частью алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до концентрации активного вещества, равной 0,1%.

Сильно заселенные персиковой тлей (Myzus persicae) листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в готовый к употреблению препарат активного вещества.

По истечении желаемого времени определяют процент гибели. При этом 100% означает, что погибла вся тля, а 0% означает, что гибели тли не наблюдалось.

В данном опыте активность активного вещества примера 195 составляет 95%. Аналогичную активность проявляют соединения примеров 5, 8, 9, 10, 16, 18, 20, 39, 45 и 46.

Пример 3
Тест по задержке роста гигантских колоний Базидиомицет
0,2 мас. части указанного в таблице 6 активного вещества смешивают с 99, 8 мас. части диметилсульфоксида растворителя.

Жидкий агар, полученный с использованием пептона из экстракта солода, смешивают с препаративной формой активного вещества в количестве, обеспечивающем в каждом случае желаемую дозировку активного вещества. После застывания полученной таким образом питательной среды ее инкубируют при температуре 26^oС с кусочками мицеллия, извлеченного из колоний Coniophora puteana или соответственно Coriolus versicolor.

После выдерживания при температуре 26^oС в течение трех и соответственно семи дней определяют активность путем измерения роста гифов и вычисления в процентах степени торможения роста в сравнении с контролем на необработанной питательной среде. При этом 0% означает, что рост гифов соответствует росту на необработанной питательной среде, а 100% означает, что рост гифов остановлен полностью.

Активные вещества, их концентрации активных веществ и результаты опытов приведены в таблице 6.

Пример И
Тест на защитное действие по отношению к патогену Plasmopara (виноградная лоза).

1 мас. часть активного вещества примера 65 смешивают с 47 мас. частями массы ацетона в качестве растворителя и 3 мас. частями алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения контактной активности обрызгивают молодые растения приготовленным препаратом активного вещества, применяемым при норме расхода, равной 100 г/га. После подсушивания нанесенного раствора инокулируют растения водной суспензией спор возбудителя милдью Plasmopara viticola и оставляют их на 1 день в инкубационном боксе при температуре около 20^o С и относительной влажности воздуха 100%. После этого растения устанавливают на пять дней в теплицу с температурой около 21^oС и с относительной влажностью воздуха около 90%. Затем растения увлажняют и помещают на один день в инкубационный бокс.

Через 6 дней после инокуляции оценивают состояние растений в %. При этом 0% означает активность, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

В данном опыте активность активного вещества примера 65 составляет 90%.

Пример К
Тест на защитное действие по отношению к патогену Venturia (яблоня).

1 мас. часть активного вещества примера 214 смешивают с 47 мас. частями массы ацетона в качестве растворителя указанными количествами растворителя, добавляют 3 мас. части алкиларилового эфира полигликоля в качестве эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения контактной активности обрызгивают молодые растения приготовленным препаратом активного вещества, применяемым при норме расхода, равной 100 г/га. После подсушивания нанесенного раствора растения инокулируют водной суспензией конидий возбудителя парши яблони Venturia inaequalis и оставляют их на 1 день в инкубационном боксе при температуре около 20^oС и относительной влажности воздуха 100%.

После этого растения устанавливают в теплицу с температурой около 21^oС и с относительной влажностью воздуха около 90%.

Через 12 дней после инокуляции оценивают состояние растений в %. При этом 0% означает активность, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

В данном опыте активность соединения примера 214 составляет 100%
Все другие соединения, подподающие под вышеприведенную общую формулу (I), обладают аналогичной фунгицидной и инсектицидной активностью.

Реферат

Описываются новые карбанилиды формулы (I), где А означает различные замещенные гетероциклические остатки или замещенную фенильную группу, Q означает С₂-С₄-алкениленовую группу или группу формулы -СО-, -СН(ОН)-, -СН₂ON= С(R¹⁰), где R¹⁰ - С₁-С₄-алкил, -(*СН₂)_n-Y-(СН₂)_р-, Y - кислород или группа S(О)_r, r - числа 0, 1 или 2, n и р независимо друг от друга означают числа 0 или 1, знак (*) относится к части молекулы, соединенной с фенильным остатком анилинового фрагмента, Z - фенильная группа, незамещенная или моно-, дизамещенная одинаковыми или различными атомами галогена, циано, С₁-С₄-алкилом, фтор-С₁-С₄-алкилом, или пиридильный или пиримидильный остаток, замещенный одним или двумя атомами Cl, F, при условии, что 2-метил-N-(2-феноксифенил)-5,6-дигидро-1,4-оксатиан-3-карбоксамид исключен. Соединения обладают инсектицидной и фунгицидной активностью. Описывается также средство для борьбы с насекомыми или патогенными грибами, содержащее соединение формулы (I). 2 с.п. ф-лы, 6 табл.

Формула