Пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы - RU2543193C2

Чертежи

Показать все 26 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

В изобретении описаны пористые изделия, содержащие пористый фторполимер и когерентную нерегулярную сетку термопласта, где сетка прикрепляется к пористому фторполимеру. Кроме того, описано изделие с автономной (свободностоящей) пористой когерентной нерегулярной сеткой.

Уровень техники

Расширенные фторполимеры, такие как расширенный политетрафторэтилен (рПТФЭ), используются в широком выборе областей применения, в том числе, но без ограничения, в таких, как фильтрация, вентиляция, швейные изделия, медицинские имплантаты, электронные провода и кабели и тому подобном. Расширенный ПТФЭ является пористым, что обеспечивает проницаемость полимера флюидом. В некоторых областях применения расширенный фторполимер прикреплен к одному или нескольким слоям подложки, которые обеспечивают стабильность размеров и механическое армирование. Кроме того, в некоторых областях применения расширенный фторполимер подвергают воздействию высокой температуры или активных химических реагентов, что ограничивает тип материалов носителя, которые могут быть использованы. В указанных перспективных областях применения иногда необходимо использовать фторполимерную подложку, и в частности, подложку, стабильную при высокой температуре. Фторполимерные материалы подложки, такие как нетканые материалы, сетки, ткани, войлочные материалы или другие пористые фторполимерные материалы являются весьма дорогими, имеют ограниченную доступность и трудно присоединяются к другим фторполимерным материалам, таким как расширенный фторполимер.

Кроме того, во многих областях применения, таких как, например, вентиляция, для пиковой производительности изделий требуются как воздухопроницаемость, так и структурная целостность. В связи с этим, во многих композиционных материалах используются износостойкие материалы, однако для достижения долговечности идут на компромисс с воздухопроницаемостью. Кроме того, в уровне техники имеется множество композиционных материалов, которые имеют высокую степень воздухопроницаемости, однако для их применения отсутствует необходимая долговечность.

Таким образом, в уровне техники существует потребность в пористых композиционных материалах, которые являются недорогими, широко доступными, удобными при эксплуатации и креплении, и обладают отличными характеристиками структурной целостности, а также воздухопроницаемости.

Краткое раскрытие изобретения

В изобретении описаны пористые изделия, имеющие слой расширенного фторполимера и прикрепленную к нему когерентную (связанную) нерегулярную сетку термопластичных частиц. В одном замысле изобретения пористое изделие имеет когерентную нерегулярную сетку, как на первой, так и на второй поверхности, а в других вариантах изобретения когерентная нерегулярная сетка имеется только на первой поверхности. Пористое изделие является проницаемым, причем в некоторых вариантах осуществления удельное сопротивление составляет меньше чем 2400 кРейл, и больше чем 240 Рейл (Па·с·м^-1). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения получают пористое изделие, обладающее стабильностью размеров и имеющее долю сокращения поверхности меньше чем 20%, которая измеряется и определяется в изобретении. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления пористое изделие снабжается когерентной нерегулярной сеткой, которая имеет рельеф, такой как тисненый, линейный, дискретный, связанный и тому подобное, как описано в изобретении.

В другом замысле изобретения получают расширенный фторполимер в форме трубки, прутка, листа или мембраны. В одном варианте изобретения расширенный фторполимер представляет собой расширенный ПТФЭ.

В одном замысле изобретения, в когерентной нерегулярной сетке предусмотрены пропускные сечения, причем в некоторых вариантах осуществления эти пропускные сечения имеют размер больше чем 50 микрон. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления предусмотрена когерентная нерегулярная сетка, имеющая поперечные связи. Дополнительно предусмотрена когерентная нерегулярная сетка, имеющая толщину больше чем 5 микрон, или в некоторых вариантах осуществления больше чем 5 микрон, но меньше чем 500 микрон. В одном замысле изобретения предусмотрена когерентная нерегулярная сетка, определяемая величиной Sp больше чем 35 микрон, по меньшей мере на одной поверхности пористого изделия. В некоторых вариантах осуществления получена когерентная нерегулярная сетка, имеющая площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 0,35 м²/г, и в других вариантах осуществления, между 0,25 м²/г и 5 м²/г.

В некоторых вариантах осуществления когерентная нерегулярная сетка содержит термопластичный фторполимер, причем предусмотрено, что часть указанных термопластичных фторполимеров имеет индекс текучести расплава (MFI) между 0,3 г/10 мин и 10 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления термопластичный фторполимер, применяемый для получения когерентной нерегулярной сетки, представляет собой фторированный полимер этилена и пропилена (ФЭП), и более конкретно, в некоторых вариантах осуществления, получают такой ФЭП, который имеет MFI меньше чем 1,0 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления предложена когерентная нерегулярная сетка, которая содержит один или несколько типов полимеров, причем в некоторых из указанных вариантов полимеры имеют различные характеристики размера, формы, или плавления, такие как температура плавления или MFI.

Предложена автономная пленка когерентной нерегулярной сетки, которая имеет признаки, описанные выше в различных вариантах изобретения. В настоящем изобретении предусмотрена автономная пленка, а также пористое изделие, получившие олеофобную или гидрофильную обработку в некоторых вариантах осуществления. Кроме того, предложен слой подложки, прикрепленный или к поверхности пористого изделия, или к автономной пленке настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Изложенные выше и последующие другие объекты настоящего изобретения, наряду с различными преимуществами и признаками новизны, которые находятся в вариантах изобретения, станут полностью очевидными при рассмотрении следующих чертежей и описания их вариантов осуществления. Здесь показаны позиции ссылок, которые соответственно имеют отношение к указанному в тексте, а также приложенные к описанию пункты патентной формулы, и следовательно, предназначены для лучшего понимания изобретения и различных вариантов применения, со ссылкой на фигуры, которые рассматриваются главным образом в качестве примеров, и поэтому, по сути, их не следует истолковывать как ограничительные,

где фиг.1 представляет собой микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) поверхности примера осуществления пористого изделия;

на фиг.2 показана СЭМ-микрофотография поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

на фиг.3 показана СЭМ-микрофотография поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.4А представляет собой СЭМ-микрофотографию поверхности пористого изделия по примеру осуществления;

на фиг.4В показана СЭМ-микрофотография поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.5 представляет собой СЭМ-микрофотографию порошка А, фторполимерной частицы;

фиг.6 представляет собой СЭМ-микрофотографию порошка В, фторполимерной частицы;

фиг.7А представляет собой СЭМ-микрофотографию порошка С, фторполимерной частицы;

фиг.7В представляет собой СЭМ-микрофотографию порошка С, фторполимерной частицы;

фиг.8А представляет собой СЭМ-микрофотографию поверхности пористого изделия по примеру осуществления;

на фиг.8В показана СЭМ-микрофотография поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

на фиг.9 показано изображение поперечного сечения пористого изделия, имеющего материал подложки, по примеру осуществления;

фиг.10 представляет собой изображение поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.11 представляет собой изображение поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.12 представляет собой изображение в перспективе пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.13А представляет собой изображение поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.13В представляет собой изображение поверхности пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.14 представляет собой изображение поверхности пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.15 представляет собой изображение поверхности пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.16А представляет собой изображение поперечного сечения пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.16В представляет собой изображение поверхности пористого изделия по примеру осуществления;

фиг.17 представляет собой изображение в перспективе зашплинтованной рамы с расширенной фторполимерной мембраной, перфорированной шплинтами;

фиг.18 представляет собой изображение в перспективе зашплинтованной рамы с расширенной фторполимерной мембраной, перфорированной шплинтами, и диспергированными на ней частицами;

на фиг.19А показана СЭМ-микрофотография первой поверхности автономной когерентной нерегулярной сетки;

на фиг.19В показана СЭМ-микрофотография второй поверхности автономной когерентной нерегулярной сетки; и

фиг.20 представляет собой СЭМ-микрофотографию мембраны А.

Подробное раскрытие изобретения

В изобретении описаны пористые изделия, содержащие пористый фторполимер и когерентную нерегулярную сетку термопласта. Когерентная нерегулярная сетка содержит частицы или элементы термопласта, которые соединены вместе, и в одном варианте осуществления присоединены или прикреплены к пористому фторполимеру таким образом, что фторполимер практически удерживается в пористой структуре. Например, в некоторых вариантах осуществления значения давления появления пузырьков, показания приборов Фрейзера и Гюрли являются практически такими же для фторполимера до и после присоединения когерентной нерегулярной сеткой к поверхности пористого фторполимера.

Изобретение будет описано со ссылкой на следующее описание и фигуры, которые иллюстрируют конкретные варианты осуществления. Для специалистов в этой области техники будет очевидным, что указанные варианты осуществления не представляют полный объем изобретения, который широко применим в виде вариаций и эквивалентов, которые могут охватываться прилагаемой формулой изобретения. Более того, признаки, описанные или иллюстрированные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы с другим вариантом, чтобы получить еще один дополнительный пример осуществления. Предполагается, что объем формулы изобретения распространяется на все такие вариации и примеры осуществления.

Необходимо отметить, что любой заданный диапазон, указанный в описании, предназначен для включения любого и всех меньших диапазонов, которые включены в данный диапазон. Например, диапазон от 45 до 90 также будет включать в себя 50-90; 45-80; 46-89 и тому подобное. Таким образом, например, диапазон от 95% до 99,999% также включает, например, диапазоны от 96% до 99,1%, 96,3%-99,7% и 99,91-99,999%.

В одном замысле изобретения, когерентная нерегулярная сетка прикреплена к слою расширенного фторполимера и имеет шероховатость поверхности, которая определяется величиной Sp больше чем 35 мкм. Как показано в СЭМ-микрофотографии поверхности на фиг.1, когерентная нерегулярная сетка 20 пористого изделия 10 включает прикрепленные термопластичные элементы 16, которые сплавлены вместе, создавая сетку, в которой имеются соединительные фрагменты 96, пористость 18 и пропускные сечения 14.

Поперечное сечение в СЭМ для одного примера осуществления пористого изделия 10 показано на фиг.2, где когерентная нерегулярная сетка 20 прикреплена, как показано в прикрепленных областях 32, к расширенному фторполимеру 12 только в части смежной области 30. Кроме того, на фиг.2 изображена поперечная связь 34 когерентной нерегулярной сетки 20 вдоль смежной области 30 между когерентной нерегулярной сеткой 20 и слоем 12 расширенного фторполимера. Толщина когерентной нерегулярной сетки 20 на фиг.2 приблизительно составляет 200 мкм, и толщина расширенного фторполимера 12 приблизительно равна 10 мкм. Пористое изделие 10, изображенное на фиг.2, имеет когерентную нерегулярную сетку 20 в виде первой поверхности 22 и слой 12 расширенного фторполимера в качестве второй поверхности 24. Поперечное сечение в СЭМ для другого примера осуществления показано на фиг.3, где толщина когерентной нерегулярной сетки 20 составляет приблизительно 126 мкм, и толщина слоя 12 расширенного фторполимера приблизительно равна 114 мкм. Кроме того, различие в толщине слоя расширенного фторполимера и когерентной нерегулярной сетки на фиг.3 гораздо меньше чем различие в толщине расширенного фторполимера и когерентной нерегулярной сетки, показанной на фиг.2. Как на фиг.2, так и на фиг.3 показана пористость 18 в когерентной нерегулярной сетке 20 и прикрепленные области 32, где когерентная нерегулярная сетка прикреплена к слою 12 расширенного фторполимера только в части смежной области 30. Отношение толщины когерентной нерегулярной сетки к толщине расширенного фторполимера может составлять 20 или больше, как показано на фиг.2, или гораздо меньше, например, приблизительно 1, как показано на фиг.3. Отношение толщины когерентной нерегулярной сетки к толщине расширенного фторполимера может находиться в большем диапазоне, например от 5 до 40, или от 5 до 80, на верхней границе, где имеется относительно большое количество когерентной нерегулярной сетки, и гораздо меньше, например от 0,25 до 5, или любое отношение между 0,25 и 80.

В некоторых вариантах осуществления может быть желательно, чтобы когерентная нерегулярная сетка имела очень слабое связывание с расширенным фторполимером. Как показано на фиг.2, 3 и 4b, область прикрепления когерентной нерегулярной сетки 32 расположена вдоль смежной области 30. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что минимизация связывания когерентной нерегулярной сетки с расширенным фторполимером приведет к повышенной проницаемости. Долю площади прикрепления можно определить путем анализа поперечного сечения СЭМ-изображения, где измеренная длина области прикрепления в СЭМ-изображении делится на всю длину смежной области, показанной в том же СЭМ-изображении. Долю площади прикрепления можно снизить до весьма малой величины, например, меньше чем 0,1 или выше, например 0,8 или больше, желательно приблизительно между 0,05 и 0,25.

Неожиданно было обнаружено, что перемычки в когерентной нерегулярной сетке присутствуют даже при относительно толстых когерентных нерегулярных сетках. Выражение «перемычки», применяемое в изобретении, используется для описания просвета или пористости между поверхностью расширенного фторполимера и поверхностью соединительных фрагментов когерентной нерегулярной сетки между двумя прикрепленными областями. Перемычки 34 показаны в СЭМ-изображении поперечного сечения на фиг. 2 и 3, на которых ясно видны просветы между элементами когерентной нерегулярной сетки и расположенным внизу расширенным фторполимером.

Термин «пропускное сечение», используемый в изобретении, определяется как область пористости в когерентной нерегулярной сетке, которая простирается по всей толщине материала. Как показано на фиг. 1, когерентная нерегулярная сетка 20 полностью не закрывает расположенную внизу поверхность расширенного фторполимера 12, причем область, где расширенный фторполимер можно разглядеть сквозь когерентную нерегулярную сетку, представляет собой пропускное сечение 14. “Размер” используемого в изобретении пропускного сечения определяется как расстояние наиболее длинной прямой линии, проходящей через отверстие пропускного сечения, как показано на фиг. 8А и фиг. 19А. Например, фиг. 8А представляет собой поверхность пористого изделия в СЭМ-изображении, которое содержит когерентную нерегулярную сетку, имеющую пропускное сечение 14 размером около 350 микрон, как показано, и фиг. 19А представляет собой поверхность автономной пленки в СЭМ когерентной нерегулярной сетки, имеющей пропускное сечение 14 размером около 200 микрон, как показано.

Используемый в изобретении термин «соединительная часть когерентной нерегулярной сетки» определяется как сегмент когерентной нерегулярной сетки, который прикреплен или на конце частицы, элемента или на другой соединительной части когерентной нерегулярной сетки, как показано на фиг. 1, фиг. 4А и 19А.

Расширенный фторполимер может быть получен из любого фторполимера, который может быть расширен, чтобы получить пористое и проницаемое изделие; подходящие материалы включают расширяемые фторполимеры, такие как (но не ограничиваются указанным) расширенный ПТФЭ и расширенные продукты, полученные из полимеров, как описано в патенте США №5708044 (Branca, 1998), патенте США №6541589 (Baillie, 2003), патенте США №7531611 (Sabol и др., 2009), заявке на патент США №11/906877 (Ford), и тому подобном.

Расширенный фторполимер может быть получен таким образом, чтобы пористое изделие имело свойства, характерные для применения изделия. Расширенный фторполимер может быть получен таким образом, чтобы давление появления пузырьков было больше чем 35 кПа (5 фунт на квадратный дюйм), больше чем 175 кПа (25 фунт на квадратный дюйм), больше чем 350 кПа (50 фунт на квадратный дюйм), больше чем 525 кПа (75 фунт на квадратный дюйм), больше чем 700 кПа (100 фунт на квадратный дюйм), или между 35 кПа и 1050 кПа (5 и 150 фунт на квадратный дюйм). Слой расширенного фторполимера может быть получен очень тонким, например, толщиной приблизительно 1 мкм, или такой, как с толщиной больше чем 10 мм. Слой расширенного фторполимера может быть получен таким образом, чтобы он имел широкий диапазон проницаемости, или удельное гидравлическое сопротивление, как определено в изобретении. Проницаемость изделий измеряют с использованием плотномера Гюрли и/или прибора Фрейзера, как определено в изобретении; с целью упрощения, эти величины могут быть превращены в удельное гидравлическое сопротивление в единицах «кРейл» (или кПа·с·м^-1), которое прямо пропорционально Секунд Гюрли и обратно пропорционально числу Фрейзера, как указано ниже:

кРейл=Секунда Гюрли·7,834

кРейл=24,4921/число Фрейзера

В системе единиц СИ 1 кРейл равен 1 кПа·с·м^-1.

Расширенный фторполимер может быть получен таким образом, чтобы он имел удельное гидравлическое сопротивление приблизительно между 2400 кПа·с·м^-1 и 0,61 кПа·с·м^-1, или приблизительно между 2400 кПа·с·м^-1 и 0,12 кПа·с·м^-1. Чем больше удельное сопротивление, или величина в кПа·с·м^-1, тем меньше проницаемость пористого изделия.

Характеристики четырех различных рПТФЭ мембран (мембран из расширенного политетрафторэтилена), которые были получены от фирмы W.L. Gore and Associates Inc., описаны в таблице 1. Мембраны, приведенные в таблице 1, обладают диапазоном свойств и характеристик, который демонстрирует широкое разнообразие расширенных фторполимеров, что может быть использовано для получения пористого изделия настоящего изобретения.

Мембрана А получена в соответствии с рекомендациями патента США №3953566 (автор Gore) и дополнительно описана, как имеющая узлы 92, связанные между собой в волокна 94, как показано на фиг.20. Мембрана В изготовлена в основном согласно рекомендация патента США №5814405 (Branca и др.). Мембрана С изготовлена в основном согласно рекомендация патента США №7306729 (Bacino и др.). Мембрана D изготовлена в основном согласно рекомендация патента США №4902423 (Bacino).

Когерентная нерегулярная сетка, которая может быть прикреплена к расширенному фторполимеру, или из нее делают свободностоящее изделие, которое определено в изобретении, представляет собой когерентную нерегулярную сетку термопластичных частиц, соединенных вместе. Термин «когерентная», который используется при определении когерентной нерегулярной сетки, означает, что изделие включает в себя элементы, эффективно связанные вместе таким образом, чтобы изделие могло быть свободностоящим, и следовательно, не включает дискретные частицы, которые могут быть прикреплены к подложке, такие как фторопластовый клей, нанесенный на расширенную фторполимерную подложку. Термин «нерегулярная», который используется при определении когерентной нерегулярной сетки, означает, что структура когерентной нерегулярной сетки содержит соединительные части, которые не имеют согласующегося диаметра или площади поперечного сечения, от края до края, вдоль длины соединительных частей между точками пересечения или соединения с другими соединительными частями, частицами или элементами, и поэтому не включают нетканые материалы, тканевые или войлочные продукты, которые содержат волокна, имеющие согласующуюся площадь поперечного сечения. Термин «сетка», который используется при определении когерентной нерегулярной сетки, означает, что индивидуальные элементы когерентной нерегулярной сетки эффективно соединены вместе с образованием соприкасающейся (или прилегающей) структуры. Когерентная нерегулярная сетка дополнительно определена как содержащая пористость между прикрепленными элементами по всей толщине, так что когерентная нерегулярная сетка является пористой и проницаемой. Кроме того, когерентная нерегулярная сетка дополнительно определяется как имеющая пропускные сечения.

Для создания когерентной нерегулярной сетки может быть использован широкий диапазон термопластичных частиц, включая частицы, имеющие высокую молекулярную массу, или малый индекс текучести расплава (MFI). Более предпочтительными могут быть частицы со значением MFI между 0,2 и 30 г/10 мин, при испытании по методу MFI, описанному в изобретении. Однако также могут быть использованы частицы со значением MFI больше чем 0,1 или меньше чем 50 г/10 мин. Кроме того, в некоторых областях применения, желательными являются фторопластовые частицы, в том числе (но без ограничения) ФЭП, ЭФЭП, перфторалкилполиэфир (ПФА), сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (THV), поливинилиденфторид (PVDF), полимер трифторхлорэтилена (CTFE) и тому подобное, и их смеси. Значение MFI для некоторых частиц, применяемых для получения когерентной нерегулярной сетки, приведены в таблице 2. Указанные в таблице 2 данные получены с использованием следующего ниже метода испытаний MFI, если не указано другое.

Порошок А, или ФЭП-NC1500 и порошок С, или ЭФЭП порошок получены от фирмы Daikin Industries, Ltd. (Orangeburg, N.Y.). Порошок В, или ПФА 9724 поставляет фирма Е.I. du Pont de Nemours and Company, (Wilmington, DE).

Размер частиц можно выбрать таким образом, чтобы получить специальную сетку, имеющую заданную пористость, проницаемость, площадь поверхности или шероховатость поверхности. Некоторые из частиц, используемые для создания когерентной нерегулярной сетки, анализируют с определением размера частиц, как описано в изобретении, и эти данные приведены в таблице 3. Отмечается, что средний размер частиц (МА) находится между 20 мкм и приблизительно 30 мкм. Предполагается, что для создания когерентной нерегулярной сетки можно использовать более мелкие и более крупные частицы или смеси из двух или более различных размеров частиц. Например, могут быть использованы столь малые частицы как 5-20 мкм, или могут быть использованы частицы до 100 мкм, или частицы любого промежуточного размера между указанными. СЭМ-изображения частиц 71 из некоторых вариантов осуществления показаны на фиг.5-7, где на фиг.5 показан порошок А 72, на фиг.6 - порошок С 74 и на фиг.7а и 7b показан порошок В 76, как указано в таблице 2. Площади поверхности этих трех порошков, приведенные на фиг.5-7, измерены, как описано в изобретении, причем порошок В или частицы ПФА имеют очень большую площадь поверхности, больше чем 13 м²/г, как указано в таблице 4. Большую площадь поверхности частиц можно использовать в некоторых областях применения для достижения лучших характеристик скатывания жидкости.

В некоторых вариантах осуществления, можно выбрать два или больше различных типов частиц, которые используются для получения когерентной нерегулярной сетки. В одном примере осуществления различные типы частиц смешивают вместе, как показано на фиг.8А и 8В, и в другом примере осуществления один тип частиц наносят на слой расширенного фторполимера до нанесения второго типа частиц, как показано на фиг.4А и 4В. Использование двух или более различных типов частиц может способствовать присоединению когерентной нерегулярной сетки к слою расширенного фторполимера, с прикреплением проницаемого слоя к слою подложки, или может обеспечивать желательную проницаемость, пористость, площадь поверхности, сопротивление истиранию, шероховатость поверхности, прочность автономной пленки, или электрическую проводимость или тому подобное.

В одном примере осуществления, как показано на фиг.4А и 4В, первые частицы на (или покрывают) поверхность расширенного фторполимера до того как покрывают ее вторым типом частиц, и поскольку эти частицы имеют различную температуру плавления, когерентная нерегулярная сетка содержит индивидуальный первый элемент 28 и второй элемент 29 внутри когерентной нерегулярной сетки 20. В другом примере осуществления, в котором первые и вторые частицы последовательно наносят на расширенный фторполимер, выбирают первые частицы, которые обладают хорошей адгезией к расширенному фторполимеру, и выбирают вторые частицы с хорошим сопротивлением истиранию. В некоторых случаях, может быть желательным последовательное нанесение нескольких различных частиц, например, трех или больше типов, с образованием когерентной нерегулярной сетки.

В одном примере осуществления, два или больше типов частиц перемешивают или смешивают вместе, до образования когерентной нерегулярной сетки или до того, как наносят на (или покрывают) расширенный фторполимер. Кроме того, можно выбрать один тип частиц, которые имеют пониженную температуру плавления по сравнению с частицами другого типа, так чтобы частицы, которые имеют пониженную температуру плавления, расплавились с образованием когерентной нерегулярной сетки, соединяя два или больше типов различных частиц. Как показано на фиг.8В, можно разглядеть поверхность раздела 98 между первым элементом 28 и вторым элементом 29 внутри когерентной нерегулярной сетки 20.

Когерентную нерегулярную сетку можно получить на поверхности расширенного фторполимера, или она может быть встроена в свободностоящее изделие. В одном примере осуществления, когерентная нерегулярная сетка формируется внутри автономного изделия и затем прикрепляется к расширенному фторполимеру, где присоединения являются прерывистыми, так чтобы пористое изделие оставалось проницаемым. Свободностоящая когерентная нерегулярная сетка может быть прикреплена к расширенному фторполимеру путем нагревания, чтобы вызвать плавление части когерентной нерегулярной сетки с присоединением к расширенному фторполимеру, или за счет использования прерывистых соединений, например, с помощью клея, или точечного связывания, или тому подобного. На фиг.9 показано как прерывистые соединения 44 прикрепляют когерентную нерегулярную сетку 20 и материал подложки 46 к расширенному фторполимеру 12.

В одном примере осуществления когерентная нерегулярная сетка дополнительно содержит неплавкие обрабатываемые частицы. Указанные неплавкие обрабатываемые частицы могут быть неорганическими частицами, такими как диоксид кремния, углерод или тому подобное, или неплавкими обрабатываемыми полимерами, такими как полиимид, полифениленсульфид, ПТФЭ или тому подобное. В этих примерах осуществления, термопластичные частицы или элементы прикрепляются с целью создания когерентной нерегулярной сетки, причем неплавкие обрабатываемые частицы закрепляются внутри или на сетке.

В одном примере осуществления, неплавкие обрабатываемые частицы можно нанести до расплавления когерентной нерегулярной сетки. Например, в одном примере осуществления первый тип термопластичных частиц или смесь термопластичных частиц двух или более типов наносят на расширенный фторполимер до нанесения неплавких обрабатываемых частиц второго типа. Затем когерентную нерегулярную сетку расплавляют, например, за счет нагревания до соответствующей температуры в течение некоторого времени, чтобы термопластичные частицы могли образовать когерентную нерегулярную сетку. В другом примере осуществления смесь неплавких обрабатываемых частиц и термопластичных частиц наносят на расширенный фторполимер или на когерентную нерегулярную сетку и нагревают до соответствующей температуры в течение некоторого времени, чтобы создать когерентную нерегулярную сетку, в которую (или на которую) вводятся неплавкие обрабатываемые частицы.

Можно получить когерентную нерегулярную сетку, которая обладает высокой площадью поверхности, что является ценным свойством в некоторых областях применения. Величины площади поверхности когерентной нерегулярной сетки, полученной по методике примера 7 и примера 10, приведенные в таблице 5, можно сопоставить с площадью поверхности пленки ФЭП толщиной 50 мкм, или данными сравнительного примера 1. Площадь поверхности сетки в примере 7 и примере 8 составляет 0,086 м²/г и 3,262 м²/г соответственно, причем оба значения гораздо больше чем площадь поверхности пленки ФЭП 0,024 м²/г. Пленка ФЭП имеет плоскую, гладкую поверхность, что нежелательно во многих областях применения. В некоторых вариантах осуществления, можно получить когерентную нерегулярную сетку, которая имеет площадь поверхности больше чем 0,050 м²/г, больше чем 4,0 м²/г или между 0,050 м²/г и 6,0 м²/г.

В некоторых вариантах осуществления можно получить очень тонкую когерентную нерегулярную сетку, толщиной в один монослой термопластичных частиц, которые создают сетку, толщина которой, например, меньше чем 20 мкм. В других примерах осуществления, можно получить более толстую когерентную нерегулярную сетку, например, толщиной больше чем 20 мкм, больше чем 50 мкм, больше чем 100 мкм, больше чем 250 мкм, больше чем 1 мм, или толщиной между 20 мкм и 1 мм, или приблизительно между 25 мкм и 500 мкм, или толщиной приблизительно между 25 мкм и 250 мкм. Толщину когерентной нерегулярной сетки можно подобрать в зависимости от требований области применения, для которой предназначается сетка.

В одном примере осуществления, когерентная нерегулярная сетка прикреплена к одной стороне слоя расширенного фторполимера, как показано на фиг.2 и фиг.3. В другом примере осуществления, когерентная нерегулярная сетка прикреплена к любой стороне слоя расширенного фторполимера, как показано на фиг.10 и фиг.11, чтобы получить когерентную нерегулярную сетку 20 в виде первой поверхности 22 и второй поверхности 24 пористого изделия 10. В еще одном примере осуществления, два различных типа когерентной нерегулярной сетки прикреплены к любой стороне слоя расширенного фторполимера, как показано на фиг.11, где изображена когерентная нерегулярная сетка 20 на второй поверхности 24, которая значительно тоньше, чем когерентная нерегулярная сетка 20 на первой поверхности 22. Кроме того, в примерах осуществления, где различные когерентные нерегулярные сетки прикреплены к любой стороне расширенного фторполимера, когерентные нерегулярные сетки могут содержать или могут получаться из частиц различных типов, размера, структуры, или соотношения частиц.

Например, отношение толщины расширенного фторполимера к толщине когерентной нерегулярной сетки может значительно изменяться, например, приблизительно от 1:1 до 1:10, 1:20, 1:50, 1:100 или 1:200 и все промежуточные диапазоны. Кроме того, указанное отношение может быть больше чем 1:200. Более того, отношение толщин когерентной нерегулярной сетки и слоя расширенного фторполимера также может значительно изменяться, например, приблизительно от 1:1 до 1:10, 1:20, 1:50, 1:100, или 1:200 и все промежуточные диапазоны. Кроме того, указанное отношение может быть больше чем 1:200.

Пористое изделие может быть выполнено в форме листа, трубки или прутка. Хорошо известно, что расширенный фторполимер и, особенно, расширенный ПТФЭ может быть превращен в листы, или мембраны, трубки или прутки. Когерентная нерегулярная сетка может быть прикреплена к слою расширенного фторполимера в форме листа, трубки или прутка, или пористое изделие в виде листа может быть свернуто в виде трубки или намотано с образованием прутка. Как показано на фиг.12, пористое изделие 10 включает в себя когерентную нерегулярную сетку 20, прикрепленную к расширенной фторполимерной трубке 30 только сверху части общей длины 36, которая показана отрезком 38, и непокрытую длину 40. Когерентная нерегулярная сетка изображена как находящаяся на внешнем диаметре трубки 32 из расширенного фторполимера, но также может находиться на внутреннем диаметре 34.

Неожиданно было обнаружено, что проницаемость расширенного фторполимера в некоторых вариантах осуществления незначительно снижается за счет прикрепления когерентной нерегулярной сетки. Это демонстрируется путем сравнения проницаемости расширенного фторполимера с проницаемостью пористого изделия после присоединения когерентной нерегулярной сетки к вышеуказанному расширенному фторполимеру; и эти данные приведены в таблице 6 и таблице 7. В частности, было неожиданно, что расширенный фторполимер, обладающий высокой исходной проницаемостью, число Фрейзера 100 или 0,24 кПа·с·м^-1, сохраняет число Фрейзера равное 77, или 0,32 кПа·с·м^-1, после присоединения когерентной нерегулярной сетки, как описано в примере 5. Более того, пример 5 демонстрирует, что когерентная нерегулярная сетка может значительно повысить прочность расширенных фторполимеров, и в особенности, расширенных фторполимеров с высокой проницаемостью. Величина усилия при разрыве шаром расширенного фторполимера, использованного в примере 5, увеличивается от 6,45 Н до 11,44 Н, или почти в два раза, за счет присоединения когерентной нерегулярной сетки.

Проницаемость расширенных фторполимеров с относительно низкой проницаемостью, таких, которые используются при получении образца примера 6, снижается незначительно за счет присоединения когерентной нерегулярной сетки, как показано в таблице 7.

В некоторых вариантах осуществления, присоединение когерентной нерегулярной сетки может значительно улучшить сопротивление истиранию расширенного фторполимера, при незначительном снижении проницаемости, давления появления пузырьков или желательной комбинации этих показателей. Как показано в таблице 8, присоединение когерентной нерегулярной сетки к мембране А, как описано в примере 1, увеличивает число циклов до отказа в испытании Мартиндейла на абразивное истирание от 40 до 150, как описано в изобретении.

Обычно расширенные фторполимеры имеют относительно гладкую поверхность, что нежелательно в некоторых областях применения. Когерентная нерегулярная сетка настоящего изобретения имеет существенно более грубую поверхность, чем поверхность расширенного фторполимера. В некоторых областях применения, таких как (но без ограничения указанным) фильтрация, вентиляция, швейные изделия или тому подобное, грубая поверхность будет способствовать скатыванию жидкости, особенно когда пористое изделие обработано, чтобы оно стало олеофобным. Показатели шероховатости поверхности, измеренные по методике, описанной в последующем, приведены в таблице 9. Значение Sa представляет собой среднее отклонение профиля или отклонение всех точек от плоскости, соответствующей части испытуемой поверхности, или среднее арифметическое отклонений от среднего значения. Значения Sa испытуемой когерентной нерегулярной сетки были по меньшей мере на порядок больше чем значение Sa для расширенного фторполимера, и экструдированной пленки ФЭП. Когерентная нерегулярная сетка настоящего изобретения может быть изготовлена таким образом, чтобы иметь значение Sa приблизительно 12 или выше, больше чем 20, больше чем 40 или между 12 и 60 мкм. Величина Sp представляет собой высоту между самой высокой вершиной и средней плоскостью. Величина Sp для когерентной нерегулярной сетки является приблизительно в 30 раз и 15 раз больше чем для расширенного фторполимера и пленки ФЭП соответственно. Когерентная нерегулярная сетка настоящего изобретения может быть изготовлена таким образом, чтобы иметь значение Sp приблизительно 50 или выше, больше чем 100, больше чем 200 или между 50 и 300 мкм.

Пористое изделие можно прикрепить к слою подложки, такому как (но без ограничения указанным) тканый или нетканый материал, сетка, экран, войлочный материал или другой расширенный фторполимер. Слой подложки 46, как показано на фиг.9, может быть прикреплен к расширенному фторполимеру 12, или когерентной нерегулярной сетке 20 с помощью прерывистых соединений 44 для обеспечения стабильности размеров, жесткости, прочности или тому подобного. Прерывистые соединения могут представлять собой клей, или клеевую сетку или ткань, точечное связывание с использованием тепла и/или давление или ультразвуковую сварку и тому подобное.

Когерентная нерегулярная сетка может быть получена путем первоначального связывания элементов или частиц вместе с последующим прикреплением когерентной нерегулярной сетки к слою расширенного фторполимера. Когерентная нерегулярная сетка может быть получена путем связывания частиц между собой, в то время как некоторые частицы прикрепляются к расширенному фторполимеру. Когерентная нерегулярная сетка может быть прикреплена к одной стороне расширенного фторполимера, и затем вторая когерентная нерегулярная сетка может быть прикреплена или к той же поверхности или к противостоящей поверхности.

Частицы или элементы, используемые для получения когерентной нерегулярной сетки, могут быть прикреплены путем нагревания, с использованием любого традиционного источника тепла, такие как конвекционная печь, нагревательная плита, инфракрасное излучение или тому подобное. В качестве альтернативы, частицы могут быть прикреплены друг к другу или к расширенному фторполимеру с помощью индукционного нагрева или ультразвукового нагрева.

В одном примере осуществления, когерентная нерегулярная сетка получается путем покрытия одной поверхности расширенного фторполимера частицами ФЭП, порошка А. Затем покрытый расширенный фторполимер нагревают до соответствующей температуры в течение некоторого времени, чтобы способствовать соединению частиц ФЭП порошка между собой, с образованием когерентной нерегулярной сетки, а также присоединению к расширенному фторполимеру.

В еще одном примере осуществления, когерентная нерегулярная сетка может быть выполнена с рельефом, как показано на фиг.13А-16В. Указанный рельеф может быть любым рельефом, который изменяет такие характеристики, как толщина или плотность когерентной нерегулярной сетки над поверхностью и/или по всей толщине сетки. Линейный рельеф 50, согласно определению в изобретении и изображению на фиг.13А и 13В, представляет собой рельеф, содержащий множество практически параллельных участков когерентной нерегулярной сетки 20 между параллельными участками пропускного сечения 52, в которых на расширенном фторполимере 12 отсутствует когерентная нерегулярная сетка 20. В другом примере осуществления, дискретный рельеф 54, согласно определению в изобретении и изображению на фиг.14, включает в себя дискретные секции когерентной нерегулярной сетки 56, которые окружены пропускными сечениями 52. В еще одном примере осуществления, связанный рельеф 58, согласно определению в изобретении и изображению на фиг.15, включает в себя связанную когерентную нерегулярную сетку 60 и дискретное пропускное сечение 62. В еще одном примере осуществления, пористое изделие может включать тисненый рельеф 65, который показан на фиг.16А и 16В, где когерентная нерегулярная сетка имеет практически регулярные изменения толщины по всей поверхности. Тисненый рельеф может принимать общие формы линейного, дискретного или связанного рельефа, где более тонкие области в материале образуют конфигурацию, в противоположность пропускным сечениям. Указанный рельеф может быть выбран таким образом, чтобы обеспечить конкретные свойства для области применения, для которой он предназначается. Например, может быть использован линейный рельеф или дискретный рельеф, когда имеет значение поток от края до края поверхности.

Рельеф в когерентной нерегулярной сетке может быть получен с использованием маски, когда частицы или элементы наносятся на поверхность, или рельеф может образоваться путем прессования рельефа, с использованием тепла и/или давления, на материале до, в процессе или после соединения частиц между собой. Кроме того, рельеф можно создать путем диспергирования частиц с перерывами, когда расширенный фторполимерный материал снабжен указателем последующей области применения частиц. В еще одном примере осуществления, рельеф образуется путем удаления материала для создания рельефа.

Пористому изделию согласно изобретению можно придать олеофобные свойства с помощью различных приемов, и таким образом они становятся пригодными к использованию в некоторых областях применения, например для вентиляции, где материал легко пропускает поток воздуха и имеет высокое входное давление для воды и обладает стойкостью к проникновению флюидов с малым поверхностным натяжением, наподобие масла. Используемый в настоящем изобретении термин "олеофобный" означает изделие с показателем маслоотталкивающих свойств (см. метод испытаний ААТСС Test Method 118-2002) больше чем приблизительно 2. Например, пористое изделие можно покрыть раствором полимера - перфтордиоксола, как описано в патенте США №5116650. Кроме того, покрытие можно наносить по меньшей мере на один из элементов пористого изделия до их совместной фиксации. Например, расширенный фторполимер может быть обработан покрывающим раствором для придания полимеру олеофобности, до того как когерентная нерегулярная сетка прикреплена или нанесена на полимер.

Пористому изделию можно придать гидрофильные свойства с помощью различных приемов, чтобы они стали пригодными для использования в фильтрации жидкостей, что включает в себя, например, фильтрацию водных флюидов. Используемый в настоящем изобретении термин «гидрофильный» означает материал, который смачивается водой, так что вода может проходить сквозь материал от первой поверхности ко второй поверхности при низком давлении, меньше чем 10 кПа.

Пористое изделие настоящего изобретения можно получить со стабильными размерами при повышенных температурах. Расширенные фторполимерные материалы могут давать значительную усадку при воздействии высокой температуры. Например, приведенные в таблице 10 данные показывают, что расширенная ПТФЭ мембрана (Мембрана С) при нагревании при 150°С в течение 5 мин дает усадку по площади приблизительно 72%, в то время как та же самая мембрана с прикрепленной когерентной нерегулярной сеткой, полученная по методике примера 9, дает усадку лишь 6%. Пористые изделия настоящего изобретения определяются здесь как имеющие стабильные размеры, когда их поверхность сокращается меньше чем на 20% при испытании согласно тесту Стабильности размеров, описанному в изобретении.

В сравнительном примере композиционный материал с прерывистой фторопластовой и расширенной ПТФЭ мембраной получают и испытывают на стабильность размеров. Расширенную мембрану получают, следуя рекомендациям заявки на патент США №11/738761 (авторы Bacino и др.), причем с прерывистым поверхностным слоем ФЭП и без слоя ФЭП, примеры 11 и 10 соответственно. Когерентную нерегулярную сетку прикрепляют к расширенной ПТФЭ мембране, пример 10, и к стороне прерывистого поверхностного слоя в примере 11, получая изделия примеров 12 и 13 соответственно. Проведены испытания термической стабильности размеров всех четырех образцов, как описано в изобретении, результаты которых приведены в таблице 11. Два образца без когерентной нерегулярной сетки показали сокращение поверхности приблизительно 70%, в то время как образцы с когерентной нерегулярной сеткой показали сокращение поверхности меньше чем 3%.

Данные, измеренные для пористых изделий, полученных и описанных в примерах, приведены в таблице 12.

Дополнительные определения

Используемое в изобретении пористое изделие определяется, как материал, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, и поры между ними, причем флюид, воздух или газ может проходить от первой поверхности до второй поверхности под действием давления; например, материалы, имеющие число Гюрли меньше чем 500 секунд или приблизительно 4000 кПа·с·м^-1, в рамках настоящего изобретения считаются пористыми.

Используемая в изобретении когерентная нерегулярная сетка определяется как соединенные вместе частицы или элементы фторопласта, например, с использованием совместного плавления или спекания, с образованием пористого и проницаемого материала, который состоит из, по существу, неоднородных элементов, где однородные элементы будут иметь постоянную форму поперечного сечения на значительной части длины.

Используемый в изобретении термин «прикрепленный» или «соединенный» определяется как соединяющий вместе материалы, так что требуется измеримое усилие для разделения материалов друг от друга, которое больше силы гравитации.

Используемый в изобретении термин «смежная область» определяется как область между проницаемым слоем и слоем расширенного фторполимера, причем в примере осуществления, где проницаемый слой прикреплен к любой стороне расширенного фторполимера, имеется смежная область на каждой стороне расширенного фторполимера.

Используемый в изобретении термин «свободностоящий» или «автономный» определяется как материал, который обладает достаточной механической целостностью, чтобы с ним можно было манипулировать автономно, без опоры или присоединения к другому материалу. Например, свободностоящий материал может быть размещен и закреплен на расширенном фторполимере.

Используемый в изобретении термин «соприкасающийся» или «прилегающий» определяется как поверхность, которая связана в непрерывной последовательности.

Методы испытаний

Термическая стабильность размеров

Вырезают образец листового материала размером 15,2 на 3,8 см и помещают его на тонкий алюминиевый поддон, свободно покрытый алюминиевой фольгой для защиты образца, без ограничения, и затем поддон помещают в шкаф, предварительно нагретый до температуры 150°С. Поддон вынимают из шкафа через 5 мин. Поддону дают охладиться, и затем образец удаляют с поддона и определяют его размеры. Затем рассчитывают процент усадки образца, и эти результаты приведены в таблице 10.

Индекс текучести расплава (МП)

Порошки, используемые для получения когерентной нерегулярной сетки, испытывают, определяя Индекс текучести расплава (MFI), следуя общим рекомендациям ASTM D1238, стандартного метода испытаний для скорости течения расплава термопластов с помощью выдавливающего пластометра. В частности, обычно используется методика А с использованием температуры 372°С и нагрузки 216 кг. Подробности указаны в Разделе 8 стандарта ASTM.

В этом методе испытаний описано определение скорости течения расплавленных термопластичных смол с использованием выдавливающего пластометра. После заданного времени подогрева смола подвергается экструзии из фильеры с заданной длиной и диаметром отверстия при установленных условиях температуры, нагрузки и положении поршня в барабане. Индекс MFI измеряют в единицах «грамм материала за 10 мин» (г/10 мин). Индекс основан на измерении массы материала, который выдавливается из фильеры в течение заданного периода времени. Обычно используются материалы, имеющие индекс текучести расплава между 0,15 и 50 г/10 мин.

Размер частиц

Размер частиц измеряют с использованием лазера фирмы Honeywell Microtrac ASVR и Microtrac X100 Laser. Стакан на 80 мл заполняют изопропиловым спиртом (ИПС) и затем в стакан помещают приблизительно 2 г образца. Затем стакан перемешивают приблизительно в течение 3-4 мин, используя смеситель Caframo Тип RZRI (Wiarton, Canada). Кювету лазера Microtrac заполняют ИПС и включают поток. Когда установится нулевое значение фона лазера Microtrac, медленно добавляют испытуемый образец, пока не появится сигнал лазера Microtrac. Для каждого образца проводят три измерения. В этом испытании получают следующие данные:

MV - Средний диаметр в микронах "объемное распределение" представляет собой центр тяжести распределения. Для расчета распределения используют функцию Ми или модифицированную функцию Ми. Осуществление расчетов по уравнению, используемых для определения MV, показывает, что MV необходимо сопоставлять (строгая зависимость) с изменением количества (по объему) крупных частиц в распределении. Это представляет собой один тип среднего размера частиц или среднее значение распределения.

MN - Средний диаметр (в микронах) "численного распределения" рассчитывают с использованием данных объемного распределения и сопоставляют с более мелкими частицами в распределении. Этот тип усреднения относится к генеральной совокупности или подсчету частиц.

МА - Средний диаметр, в микронах, "области распределения" рассчитывают из объемного распределения. Это среднее значение области представляет собой тип усреднения, который менее взвешен (также менее чувствителен) по сравнению с MV, к изменениям количества крупных частиц в распределении. МА дает информацию о распределении площади поверхности частиц распределения.

CS - Рассчитанная поверхность - выражается в единицах м²/мл; эта величина указывает удельную площадь поверхности. При расчете CS предполагается, что частицы являются гладкими, твердыми и сферическими. Величину CS можно пересчитать в традиционные единицы удельной площади поверхности (м²/г), разделив CS на плотность частиц. Величину CS не следует заменять площадью поверхности, измеренной методом БЭТ или другими адсорбционными методами, так как величина CS не учитывает пористость частиц, специфичность адсорбции или топографические характеристики частиц.

SD - отклонение (в микронах), также известное как графическое Стандартное отклонение (og), является мерой ширины распределения. Величина SD не указывает на непостоянство множества измерений. Уравнение для расчета: (84%-16%)/2.

Измерения толщины

Толщину измеряют, помещая материал между двумя пластинами калибра-скобы толщиномера Kafer FZ 1000/30 (фирма Käfer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Германия). Используют среднее значение из трех измерений. В некоторых случаях для измерения толщины образца используют калибр-скобу Mitutoyo Snap Gauge - JVD028 No. 2804S-10 (Kanagawa, Япония).

Доля пористости

Массу площади и толщину образца используют для расчета доли пористости. Массу

площади образца делят на толщину, чтобы определить плотность образца (ρs). Затем рассчитывают долю пористости (в %) по следующей формуле:

пористость (%)=(ρ_m-ρ_s)/ρ_m,

где ρ_m = плотность (г/мл) исходного материала. Например, для ФЭП принята величина плотности 2,14 г/мл.

Измерение давления появления пузырьков

Давление появления пузырьков и средний размер сквозных пор измеряют согласно общей рекомендации стандарта ASTM F31 6-03, используя Порометр капиллярного протекания (модель CFP 1500 AEXL от фирмы Porous Materials Inc., Итака, шт. Нью-Йорк). Образец мембраны помещают в камеру для образца и смачивают силиконовой жидкостью SilWick (доступна от Porous Materials, Inc.), имеющей поверхностное натяжение 19,1 дин/см (0,0195 Дж/м²). Нижний зажим камеры для образца имеет диаметр 2,54 см, пористая вставка в металлический диск имеет толщину 3,175 мм (Mott Metallurgical, Farmington, шт.Коннектикут, пористый металлический диск 40 мкм) и верхний зажим камеры для образца имеет диаметр отверстия 3,175 мм. С использованием программного обеспечения версии Capwin 6.62.1 были установлены следующие параметры, указанные ниже в таблице. Представленные значения для давления появления пузырьков и среднего размера сквозных пор представляют собой среднее из двух измерений.

Измерения проницаемости Gurley

В испытании Gurley измеряют время истечения (в секундах) 100 см³ воздуха сквозь образец с поверхностью 6,45 см² при давлении воды 12,4 см. Измерения образцов проводят в автоматическом плотномере Gurley Densometer Model 4340. Используют среднее значение из трех измерений.

Испытание проницаемости: число Фрейзера

Прибор - Textest Instruments, FX3310 - Schwerzenbach (Швейцария) заданное давление испытания 125 Па, единицы измерения: кубические футы в минуту (=28 л/мин)

Измерения площади поверхности (БЭТ)

Площадь поверхности на единицу массы, выраженная в единицах м²/г, для мембраны рПТФЭ измеряют с использованием метода Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) на анализаторе адсорбции газов Coulter SA3100 (Beckman Coulter Inc., Fullerton, CA). Образец вырезают из центра листа мембраны рПТФЭ и помещают в небольшую пробирку (номер для заказа 8201151). Масса образца рПТФЭ составляет приблизительно 0,1-0,2 г. Пробирку вставляют в Дегазатор площади поверхности, Coulter SA-Prep (модель SA-PREP, P/N 5102014, от фирмы Beckman Coulter Inc., Fullerton, CA) и продувают гелием 2 часа при 110°С. Затем пробирку удаляют из Дегазатора SA-Prep и взвешивают. Затем пробирку подсоединяют к анализатору адсорбции газов SA3100 и определяют площадь поверхности по БЭТ согласно инструкции к прибору, используя гелий для расчета свободного объема и азот в качестве газа-адсорбата. Для каждого образца проводят одно измерение.

Измерения шероховатости поверхности

Шероховатость поверхности пористых изделий измеряют с использованием прибора Nanovea ST400 Series от фирмы Micro Photonic, Inc. Устанавливаются следующие параметры:

Характеристики сканирования: площадь 2 мм × 2 мм с шагом 25 мкм по осям х и у

Размер поверхности: площадь

Исходное положение: центр

Одностороннее направление:

Оптический пишущий элемент: 3500 Optical

Сбор цифровых данных: 30 Гц

Измеряются различные характеристики, описанные ниже:

1. Sa - Среднее арифметическое отклонение от среднего значения. Среднее отклонение профиля или отклонение всех точек от плоскости, соответствующей исследуемой части поверхности:

2. Sq - Среднеквадратичное отклонение от среднего значения. Рассчитывается эффективное значение амплитуды поверхности (мнк)

3. Sp - Наибольшая вершина на поверхности. Высота между наибольшей вершиной и средней плоскостью.

4. Sv - Наиболее глубокое углубление на поверхности. Глубина между средней плоскостью и наиболее глубоким углублением.

5. St - Общая высота поверхности. Высота между наибольшей вершиной и наиболее глубоким углублением.

6. Ssk - Симметрия кривой распределения глубины. Отрицательная величина Ssk указывает, что поверхность в основном состоит из одного плато и глубоких и мелких углублений. В этом случае, распределение имеет наклон к вершине. Положительная Ssk указывает на поверхность с множеством вершин на плоскости. Распределение имеет наклон ко дну. Благодаря большому значению использованного показателя степени этот параметр является весьма чувствительным к выбору образцов и к погрешности измерения.

1. Sku - Пологость кривой распределения глубины. Благодаря большому значению использованного показателя степени этот параметр является весьма чувствительным к выбору образцов и к погрешности измерения.

8. Sz - Высота 10 точек на поверхности. Среднее расстояние между пятью наибольшими вершинами и пятью наиболее глубокими углублениями по всему оцениваемому участку. Для нахождения вершин и углублений принимается во внимание окружение 3×3.

Испытание на абразивное истирание

Испытание на истирание проводят по стандарту ASTM D4966, "Стандартный Метод испытания текстильных тканей на сопротивление истиранию (Метод испытания Мартиндейла на абразивное истирание)" с использованием прибора Мартиндейла для испытания истирания со следующими модификациями. Круглый образец диаметром 158,8 мм (6,25 дюйм) размещают на куске стандартного войлочного материала, на испытательном стенде, вверх лицевой стороной, так чтобы поверхность образца пленки подвергалась испытанию на истирание. Образец в держателе закрепляется с помощью диска диаметром 38,1 мм со стороны крючков застежки типа «липучка», причем крючки направлены вниз, так чтобы они истирали образец. Материал представляет собой нейлоновую «липучку», поставляемую фирмой Norman Shatz Co. of 3570 East Street Road, Bensalem, PA 19020 как "Two inch wide Black Hook" (черная липучка шириной 50,8 мм).

Диск с абразивом совершает круговые движения с регулярными интервалами, причем в конце каждого интервала проводятся измерения гидростатического сопротивления образца. Первоначальный интервал движения составляет 25 движений, до достижения 50 движений.

Испытание непроницаемости для жидкости проводят следующим образом.

Образцы испытывают, используя модифицированный прибор Suiter для испытаний с водой в качестве типичной испытуемой жидкости. Воду прокачивают через образец, имеющий диаметр около 108 мм (4¼-дюйм), герметизированный двумя резиновыми прокладками в зажимном приспособлении. Образцы испытывают, ориентируя образец таким образом, чтобы поверхность пленки образца находилась напротив поверхности, через которую подается вода. Давление воды на образец повышают приблизительно до 1 кПа с помощью насоса, соединенного с емкостью воды; давление регистрируют соответствующим манометром и регулируют с помощью встроенного клапана. Испытуемый образец является деформированным, и циркуляция воды обеспечивает контакт, причем отсутствует воздух против нижней поверхности образца. Поверхность, противоположную внешней поверхности пленки образца, обследуют в течение 3 минут, наблюдая появление следов воды, которая может просочиться через образец. Наблюдаемая на поверхности жидкая вода считается протечкой. Оценка непроницаемости для жидкости соответствует отсутствию видимой жидкой воды на поверхности образца в течение 3 минут. Согласно изобретению, образец является "непроницаемым для жидкости", если он выдерживает указанное испытание. Образцы, для которых наблюдается какая-либо протечка жидкой воды, например, в виде просачивания, утечка сквозь микроотверстия и др., не обладают непроницаемостью для жидкости и не выдерживают это испытание. Количество циклов абразивного истирания до отказа в испытании непроницаемости для жидкости приведено в таблице 8. Для мембраны рПТФЭ, использованной при получении пористого изделия в примере 2 (использованной в качестве контроля), число циклов до отказа в испытании непроницаемости для жидкости равно 40, в то время как для образца, полученного согласно примеру 2, число циклов до отказа в испытании непроницаемости для жидкости равно 150.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, и ни в коей мере не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Способ получения пористого изделия

Образец расширенной ПТФЭ мембраны 82, указанный в таблице 1, размещают на зашплинтованной раме 80 (размером 30,5 см × 30,5 см), имеющей шплинты 84 высотой 12 мм, расположенные приблизительно через 12 мм, как показано на фиг.17. Порошок или смесь порошков помещают в стандартное сито №80, US Standard Series Sieve (фирма Dual Manufacturing Co. Чикаго, шт.Иллинойс), имеющее отверстия 0,180 мм. Это сито секционировано, чтобы диспергировать термопластичные частицы 86 на образце рПТФЭ 82, как показано на фиг.18. Затем зашплинтованную раму помещают на алюминиевый поддон 90 (размером приблизительно 36 см × 36 см), имеющий вокруг периметра кромку высотой приблизительно 1 см, как показано на фиг.19. Сверху образец 90 накрывают крышкой (размером приблизительно 36 см × 36 см), имеющей вокруг периметра кромку высотой приблизительно 5 см. Затем закрытый образец нагревают; помещают его в печь Despatch V Series Oven (фирма Despatch Industries, Миннеаполис, MN) с установленной температурой 305°С приблизительно на 15 минут, затем крышку удаляют и образец оставляют в печи еще на 5 минут; потом образец удаляют, получая пористое изделие, имеющее когерентную нерегулярную сетку сплавленных термопластичных частиц, которые прикреплены к расширенной фторполимерной мембране.

Все пористые изделия получены в следующих примерах по описанной общей методике, если в примере не указано другое.

Пример 1

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия путем диспергирования порошка ФЭП, NC1500 (Daikin, Япония), который описан в изобретении как порошок А, на мембране рПТФЭ, которая обозначена в изобретении как мембрана А, и нагревают в печи, как описано в способе получения пористого изделия, за исключением того, что образец оставляют в печи в течение 8 минут после удаления крышки. Получают пористое изделие, имеющее когерентную нерегулярную сетку из сплавленных термопластичных частиц, которые прикреплены к расширенной фторполимерной мембране, как показано в СЭМ-изображении на фиг.1.

Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблицах 9 и 12.

Для этого образца дополнительно оценивают сопротивление истиранию в соответствии с описанным в изобретении методом испытаний. Мембрану рПТФЭ, использованную для получения пористого изделия примера 1, испытывают в качестве контрольной; она выдерживает 40 циклов до отказа в испытании непроницаемости для жидкости, в то время как образец, полученный согласно примеру 1, выдерживает 150 циклов до отказа в испытании непроницаемости для жидкости.

Пример 2

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия путем диспергирования смеси 50 масс.% порошка А и 50 масс.% порошка В на мембране А. Эти два порошка смешивают, помещая их в большой контейнер, который вращается, пока частицы не перемешаются. Затем покрытый порошком образец помещают в печь, в соответствии со способом получения пористого изделия. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране, как показано в СЭМ-изображении на фиг.8А и фиг.8В.

Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 9 и таблице 12.

Пример 3

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия путем диспергирования порошка А на мембране А, как описано в изобретении. Образец помещают в печь в соответствии с методикой примера 1 и нагревают при 305°С в течение 15 минут. Спустя 15 минут крышку удаляют, и образец оставляют в печи еще на 5 минут, потом образец удаляют. Сразу после удаления из печи порошок В диспергируют на образце, который снова закрывают крышкой, и закрытый образец снова помещают в печь, температура которой установлена на 305°С. Через 5 минут удаляют крышку с образца, и образец оставляют в печи еще на 3 минуты.

Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране, как показано в СЭМ-изображениях на фиг.4А и фиг.4В.

Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 9 и таблице 12.

Пример 4

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия, за тем исключением, что мембрану А закрепляют на крючке диаметром около 30 см и высотой 2,5 см с помощью зажима для шланга вместо крепления на зашплинтованной раме. Порошок А диспергируют на мембране В и нагревают согласно методике получения пористого изделия, включая размещение образца на поддоне и закрывание крышкой. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране.

Проницаемость образца измеряют по описанной в изобретении методике; в среднем число Фрейзера составляет 51. Затем образец снова кладут на поддон, закрывают крышкой и помещают обратно в печь с заданной температурой 305°С еще на 15 минут. После повторного удаления образца из печи он обладает средней проницаемостью с числом Фрейзера 47,5. Затем образец снова кладут на поддон, закрывают крышкой и помещают обратно в печь с заданной температурой 305°С еще на 15 минут. После повторного удаления образца из печи он обладает средней проницаемостью с числом Фрейзера 41,8. Средние значения проницаемости получают усреднением двух измеренных величин. Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 9 и таблице 12.

Пример 5

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия, за тем исключением, что мембрану D закрепляют на крючке диаметром около 30 см и высотой 2,5 см с помощью зажима для шланга вместо крепления на зашплинтованной раме. Порошок А диспергируют на мембране D и нагревают согласно методике получения пористого изделия. Получают пористое изделие, имеющее проницаемый слой сплавленных термопластичных частиц, с образованием когерентной нерегулярной сетки, прикрепленной к расширенной фторполимерной мембране. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране.

Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 6 и таблице 12.

Мембрана рПТФЭ, используемая для получения пористого изделия этого примера, мембрана D, обладает высокой проницаемостью, но является очень тонкой и непрочной и имеет малое усилие разрыва шаром, равное лишь 6,4 Н, в то время как пористое изделие, полученное из этой мембраны, еще обладает высокой проницаемостью, но имеет почти вдвое большее усилие разрыва шаром, равное 11,4 Н.

Пример 6

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия, за тем исключением, что заданная температура печи равна 220°С, в ходе нагревания образца. Порошок В диспергируют на мембране С, и образец нагревают, как описано выше. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране.

Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблицах 9, 10 и таблице 12.

Пример 7

Проницаемый свободностоящий материал получают по методике приготовления пористого изделия с тем исключением, что порошок А диспергируют на разрезанной на полоски пленке ПТФЭ (Dewall, Saunderstown, RI) толщиной 50 мкм вместо расширенной мембраны. Порошок А диспергируют на разрезанном на полоски ПТФЭ, и затем осуществляют получение пористого изделия. После охлаждения образца когерентная нерегулярная сетка отслаивается от разрезанного на полоски ПТФЭ с образованием свободностоящего пористого изделия, имеющего когерентную нерегулярную сетку из сплавленных термопластичных частиц, которые прикреплены к расширенной фторполимерной мембране, как показано в СЭМ-изображениях на фиг.19А и фиг.19В. На фиг.19А показана первая поверхность 23 свободностоящего материала 15, и на фиг.19В показана вторая поверхность 25, имеющая области 27 плоской поверхности. Затем этот проницаемый свободностоящий материал характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблицах 5, 9 и таблице 12.

Пример 8

Проницаемый свободностоящий материал получают по методике приготовления пористого изделия с тем исключением, что смесь 50 масс.% порошка А и 50 масс.% порошка С, диспергируют на разрезанной на полоски пленке ПТФЭ (Dewall, Saunderstown, RI),толщиной 50 мкм вместо расширенной мембраны. Эти два порошка смешивают, помещая их в большой контейнер, который вращается, пока частицы не перемешаются. Указанный порошок диспергируют на разрезанном на полоски ПТФЭ и затем осуществляют получение пористого изделия. После охлаждения образца когерентная нерегулярная сетка отслаивается от разрезанного на полоски ПТФЭ с образованием свободностоящего пористого изделия, имеющего когерентную нерегулярную сетку из сплавленных термопластичных частиц. Затем этот проницаемый свободностоящий материал характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 5. Доля пористости свободностоящего материала составляет приблизительно 57%.

Пример 9

Пористое изделие получают в соответствии со способом приготовления пористого изделия путем диспергирования порошка А на мембране С. Затем осуществляют процедуру нагревания в соответствии со способом получения пористого изделия. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране.

Затем указанное пористое изделие характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 12.

Для указанного пористого изделия дополнительно определяют термическую стабильность размеров. Прямоугольный образец размером 10,2 см на 20,3 см вырезают из мембраны С, а также образец пористого изделия, полученный согласно примеру 9, так чтобы размер по длине был параллелен продольному или направлению обработки. Нарезанные прямоугольные образцы кладут на металлический поддон и нагревают в печи Despatch V Series при заданной температуре 150°С в течение 5 минут. Образцы вынимают и дают им остыть. Измеряют размер образцов и рассчитывают их усадку в процентах, данные приведены в таблице 10.

Пористое изделие имеет значительно более высокую термическую стабильность размеров, что демонстрирует малый процент сокращения поверхности под действием повышенной температуры.

Пример 10

Получают пористую расширенную ПТФЭ мембрану. Мелкий порошок ПТФЭ полимера (Daikin Industries, Ltd., Orangeburg, NY) смешивают с флюидом Isopar К (Exxon Mobil Corp., Fairfax, VA) в соотношении 0,192 г/г мелкого порошка. Смазанный порошок прессуют в цилиндре с образованием гранул, которые помещают в шкаф при 70°С приблизительно на 12 часов. Прессованные и нагретые гранулы подвергаются экструзии, чтобы получить ленту с приблизительной шириной 15,2 см и толщиной 0,73 мм. После экструзии ленту подвергают каландрованию между двумя плющильными вальцами до толщины 0,254 мм. Затем ленту подвергают поперечному растягиванию до 56 см (то есть в 3,7 раза) и потом сушат в шкафу с заданной температурой 250°С. Высушенную ленту подвергают продольному растягиванию между рядами вальцов сверху нагретой пластины с заданной температурой 345°С. Соотношение скоростей между вторым рядом вальцов и первым рядом вальцов, и следовательно, степень растягивания составляет 14:1. Затем продольно расширенную ленту подвергают поперечному растягиванию при температуре около 350°С приблизительно до степени 15:1 и после этого ограничивают и нагревают в печи при заданной температуре 380°С приблизительно 20 секунд. Затем указанный пористый рПТФЭ характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблицах 12.

Пример 11

Пористый композиционный материал в основном получают, следуя рекомендации заявки на патент США №11/738,761 (авторы Bacino и др.). Повторяют способ примера 10 за тем исключением, что пленку ФЭП толщиной 12,5 микрон укладывают на ленту ПТФЭ до растягивания сверху пластины. Соотношение скоростей между вторым рядом вальцов и первым рядом вальцов, и следовательно, степень растягивания также составляет 14:1. Пленка ФЭП связывается с лентой ПТФЭ в ходе плавления, и когда оба слоя расширенны, в пленке ФЭП образуются разрывы. Затем продольно расширенный композиционный материал подвергают поперечному растягиванию при температуре около 350°С приблизительно до степени 15:1 и после этого ограничивают и нагревают в печи при заданной температуре 380°С приблизительно 20 секунд. Затем указанный пористый композиционный материал характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 12.

Пример 12

Пористый композиционный материал, полученный согласно примеру 11, дополнительно перерабатывают в пористое изделие, как описано в изобретении, в соответствии со способом получения пористого изделия. Пористый композиционный материал кладут на зашплинтованную раму вверх лицевой стороной ФЭП и на этой поверхности диспергируют порошок. Затем образец нагревают в соответствии со способом получения пористого изделия. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране. Эта когерентная нерегулярная сетка частично прикреплена к прерывистой ФЭП поверхности пористого композиционного материала.

Пример 13

Пористую мембрану рПТФЭ, полученную согласно примеру 11, дополнительно обрабатывают в соответствии со способом получения пористого изделия. Пористый композиционный материал кладут на зашплинтованную раму и на его поверхности диспергируют порошок А. Затем образец нагревают в соответствии со способом получения пористого изделия. Получают пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы, с образованием когерентной нерегулярной сетки, которая прикреплена к расширенной фторполимерной мембране.

Затем указанные изделия, полученные согласно примерам 10-13, характеризуют путем измерения различных свойств, как описано в изобретении, и полученные данные для образца этого примера приведены в таблице 12.

Проводят испытания термической стабильности размеров для этих изделий, как описано в изобретении, результаты которых приведены в таблице 11. Образцы, имеющие когерентную нерегулярную сетку, прикрепленную к мембране рПТФЭ, показали гораздо меньшее сокращение поверхности.

Сравнительный пример

Для пленки ФЭП (фирма Daikin Industries, Ltd., Orangeburg, NY),толщиной 50 мкм проводят испытания различных свойств, и полученные данные приведены в таблицах 5, 9 и 12.

Реферат

Изобретение относится к пористым изделиям, содержащим пористый фторполимер и когерентную нерегулярную сетку термопласта. В одном примере осуществления когерентная нерегулярная сетка прикреплена к расширенному фторполимеру только в части смежной области. В другом замысле изобретения когерентная нерегулярная сетка представляет собой пленку, содержащую когерентную нерегулярную сетку. В одном примере осуществления когерентная нерегулярная сетка имеет шероховатость поверхности, определяемую величиной Sp больше чем 35 мкм. Изобретение позволяет получить пористые изделия с улучшенными характеристиками структурной целостности и воздухопроницаемости. 3 н. и 30 з.п. ф-лы, 26 ил.

Формула