Снижение сил расширения, создаваемых материалами для хранения аммиака - RU2721007C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к хранению аммиака в твердом материале для хранения аммиака и, например, к способу управления величиной механических сил, оказываемых твердым материалом для хранения аммиака, на стенки контейнера, содержащего хранящийся материал. Изобретение также относится к способу проектирования контейнера для размещения твердого материала для хранения аммиака, контейнера, заполненного твердым материалом для хранения аммиака, и использования корреляции между температурой для процесса насыщения / регенерации аммиака материалом для хранения аммиака и гидравлическим давлением или эквивалентным механическим усилием, создаваемым материалом для хранения при насыщении / повторном насыщении.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Безводный аммиак является широко используемым химическим веществом со многими применениями. Одним из примеров является использование в качестве восстановителя для селективного каталитического восстановления (SCR) NO_X в выхлопных газах из процессов сжигания.

Для большинства конечных приложений и, в частности, в автомобильных применениях хранение аммиака в виде чистого безводного аммиака под давлением в сосуде высокого давления является слишком опасным. Способ хранения, включающий абсорбирование молекулярного аммиака в твердом материале, хранящемся в закрытом металлическом контейнере, может обойти угрозу безопасности и обеспечить использование газообразного аммиака в любых мобильных или децентрализованных приложениях. В технологии выбросов, использование прямого дозирования аммиачного газа из картриджей / контейнеров, содержащих твердые материалы для хранения, дает намного лучший потенциал DeNO_X через катализаторы SCR, чем традиционное использование мочевины, растворенной в воде (например, 32,5% мочевины, растворенной в воде, продаваемой под торговым названием AdBlue®) - в частности для городских транспортных средств с относительно низкой температурой выхлопных газов.

Аминовые соли металлов представляют собой материалы, способные к обратимой абсорбции / десорбции аммиака, которые могут использоваться в качестве твердой среды для хранения аммиака (см., например, WO 2006/012903 А2). Материал поставляется в металлических контейнерах (или так называемых картриджах), которые должны быть интегрированы в конкретный и четко определенную упаковку или установленный объем на транспортном средстве, а затем аммиак постепенно высвобождается для уменьшения NO_X(см. ЕР 2181963 А1).

Когда такие картриджи, содержащие металлические аммиачные комплексы, используются на транспортном средстве, они постепенно истощаются аммиаком, а дегазированный солевой материал остается в металлическом картридже. Картриджи должны быть насыщены (перенасыщены) аммиаком для повторного использования. Одноразовое использование такого устройства является слишком дорогостоящим и не является эффективным решением.

Следовательно, промышленно применимое приложение требует, чтобы картридж, содержащий материал для хранения аммиака, мог насыщаться / повторно насыщаться многократно. Сравнивая с, например, пропановыми бутылками для барбекю, клиент не покупает каждый раз новый резервуар с пропаном (например, цена 80 евро), а покупает резервуар один раз, а затем впоследствии пополняет этот резервуар (цена 10-15 евро).

Аминовые комплексы металлов много изучались в последние годы, и они оказались сложным классом материалов. В некоторых случаях для получения надлежащей теплопередачи требуются в некоторых случаях добавки или конструкция из внутренней металлической фольги, при этом известно, что при абсорбировании аммиака кристаллическая решетка соли может расширяться, например, в четыре раза.

Насыщение или повторное насыщение обедненного материала для хранения аммиака в металлическом контейнере на практике не может быть осуществлено в транспортном средстве, так как для повторного насыщения требуется гораздо больше времени, чем несколько минут (удаление поглощенного тепла путем охлаждения может занять несколько часов), и для этого рядом с транспортным средством должен иметься безводный аммиак. Следовательно, обедненный картридж должен быть повторно насыщен перед следующим использованием. Чтобы минимизировать затраты для конечного пользователя, процесс насыщения / повторного насыщения должен быть эффективным и, что еще более важно, позволять многократно использовать картридж / устройство.

Как и в случае подзарядки электрических аккумуляторных батарей, важным аспектом процесса заправки картриджей является предотвращение разрушения устройства, которое со временем делает картридж непригодным. Наблюдаемый физический эффект, который оказывает большое влияние на долговечность картриджа, заключается в расширении соли при насыщении / повторном насыщении. Это расширение, которое также упоминается в WO 2010/025947 А1, приводит к высоким механическим воздействиям, которые, в свою очередь, могут деформировать металлическую стенку картриджей или повредить внутреннюю конструкцию для улучшения теплопередачи. За несколько циклов заправки / дегазации форма или производительность картриджа могут ухудшиться до уровня, при котором картридж станет непригодным, а деформация приведет к тому, что он больше не будет помещаться в объем или в место установки, предназначенное для картриджа. Эти силы растяжения могут быть в некоторой степени уменьшены за счет того, что стенки картриджа делаются очень толстыми, или за счет значительного уменьшения требуемой плотности хранения материала (например, до менее 50% или 75% от теоретической максимальной плотности). Картриджи с толстыми стенками становятся как дорогими, так и тяжелыми, тогда как значительное снижение требуемой плотности хранения (снижение загрузки соли на единицу объема) делает картридж промышленно непривлекательным в качестве устройства для хранения аммиака из-за плохого использования общего объема в транспортном средстве.

Следовательно, требуется решение, которое позволит сочетать три важных для промышленности параметра: высокую плотность хранения, малый вес и высокую долговечность (низкие эксплуатационные издержки). Если все три параметра не соблюдены для продукта для хранения аммиака, то трудно найти подходящее место на рынке, которое позволяет получить огромные экологические выгоды от возможности дозирования газообразного аммиака непосредственно для оптимального сокращения SCR NO_X.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложен способ управления величиной механических сил, создаваемых твердым материалом для хранения аммиака на стенки контейнера, содержащего материал для хранения в своем внутреннем объеме, когда материал для хранения подвергается насыщению / повторному насыщению аммиаком внутри указанного контейнера для хранения. Способ включает:

а. определение предела механической прочности контейнера в терминах гидравлического давления, далее P_LIMIT, или гидравлической силы, далее F_LIMIT, в его внутреннем объеме, при котором стенки контейнера не подвергаются пластической деформации или не подвергаются деформации более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера;

б. с использованием заданной корреляции между

i. температурой для процесса насыщения / повторного насыщения аммиаком в материале хранения, далее T_SAT, и

ii. гидравлическим давлением P_MAT или эквивалентной механической силой F_MAT, генерируемой материалом для хранения во время насыщения / повторного насыщения при указанной температуре T_SAT,

определение минимальной температуры, далее T_SATMIN, процесса насыщения / повторного насыщения, где P_MAT или F_MAT, прикладываемые материалом для хранения, поддерживаются ниже предела механической прочности в терминах P_LIMIT или F_LIMIT контейнера, осуществляя процесс насыщения / повторного насыщения при температуре T_SAT, при выполнении условия T_{SAT ≥} T_SATMIN.

В соответствии с другим аспектом, предложен способ расчета контейнера для размещения твердого материала для хранения аммиака, в котором фиксируют температуру T_SAT процесса насыщения / повторного насыщения аммиаком и требуемую плотность D_MAT материала хранения, причем результатом способа расчета является конструкция контейнера, способная выдерживать создаваемое материалом давление P_MAT, или силу F_MAT, при насыщении / повторном насыщении аммиаком. Способ включает использование известного соотношения между D_MAT, T_SAT и P_MAT или F_MAT, чтобы установить значение P_MAT или F_MAT и использовать это значение для расчета контейнера таким образом, чтобы его механическая прочность, измеренная в терминах гидравлического предельного параметра P_LIMIT или F_LIMIT, при котором стенки контейнера не претерпевают пластической деформации или не претерпевают деформации более чем 0%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера, была равна или превышала значение P_MAT или F_MAT.

Согласно другому аспекту, контейнер заполнен твердым материалом для хранения аммиака с плотностью D_MAT хранения, способным десорбировать и абсорбировать / повторно абсорбировать аммиак, причем указанный контейнер имеет механическую прочность, соответствующую параметру предельно допустимого давления, P_LIMIT, или параметру предельно допустимой силы, F_LIMIT, причем при этих давлении или силе внутри контейнера контейнер не претерпевает пластической деформации или не претерпевает деформации более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера. Материал для хранения в контейнере заполняется аммиаком в процессе насыщения / повторного насыщения, причем насыщение / повторное насыщение материала для хранения осуществляется с помощью материала для хранения, размещенного внутри контейнера, при температуре T_SAT процесса, при выполнении условия T_{SAT ≥} T_SATMIN. T_SATMIN является минимальной температурой процесса насыщения / повторного насыщения, где P_MAT или F_MAT, прикладываемые материалом для хранения, поддерживаются ниже предела механической прочности в терминах P_LIMIT или F_LIMIT контейнера.

Еще один аспект относится к использованию корреляции между температурой T_SAT для процесса насыщения / повторного насыщения аммиаком в материале для хранения аммиака и гидравлическим давлением P_MAT или эквивалентной механической силой F_MAT, генерируемой материалом для хранения во время насыщения / повторного насыщения при указанной температуре T_SAT, чтобы влиять на уровень силы или давления, создаваемых материалом для хранения, путем осуществления насыщения / повторного насыщения при температуре, при которой результирующее давление P_MAT или сила F_MAT, прикладываемые материалом для хранения, поддерживаются ниже предела, при котором контейнер не претерпевает пластическую деформацию или не претерпевает деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера.

Другие признаки изобретения, представленные здесь, присущи описанным способам и продуктам или станут очевидными для специалистов в данной области техники из последующего подробного описания вариантов выполнения и сопровождающих их чертежей.

ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ, ВКЛЮЧАЯ ОПТИМАЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЫПОЛНЕНИЯ

Отмечается, что давление и сила связаны обычным механическим способом: т.е. давление представляет собой силу, проложенную к единице площади.

Было обнаружено, что силы, создаваемые кристаллическим расширением и, следовательно, механические силы аминовых комплексов металлов при абсорбировании / повторном абсорбировании аммиака можно концептуально описать как гидравлическое давление, оказываемое текучей средой. Что еще более важно - и ключ к настоящему изобретению - было обнаружено, что эта механическая сила F_MAT или эквивалентное гидравлическое давление P_MAT сильно коррелируют с уровнем температуры материала для хранения аммиака во время его насыщения или повторного насыщения. Наблюдается, что при повышении температуры насыщения / повторного насыщения P_MAT уменьшается.

Кроме того, существует связь между силами (или давлением) и плотностью D_MAT материала в устройстве, удерживающем или ограничивающим материал для хранения аммиака. Увеличение плотности, при условии что все остальные параметры не изменяются, приводит к потенциально более высокой силе.

Хотя неопровержимое научное объяснение еще не доступно, качественное обоснование настоящего изобретения заключается в следующем. Известно, что такие материалы, как масло, очень жесткие при низкой температуре, становятся более мягкими при повышении температуры. Когда материал более мягкий, трудно создать силы, действующие на большой длине, создаваемые материалом. Если вилку проталкивают в мягкое (теплое) масло, то она входит в масло относительно легко. Если масло очень холодное, то вилка входит в масло с трудом, а нажим на вилку в направлении к маслу скорее приведет к перемещению всего масла. Эта аналогия может быть использована для объяснения настоящего изобретения. Когда материал теплый, локальные силы расширения кристаллической структуры, когда он абсорбирует аммиак, не переносятся в масштабе большой длины (в сантиметрах), а рассеиваются локально в материале на значительно меньшем масштабе длины. При более жестком материале, т.е. при более низких температурах, силы могут иметь эффекты большого масштаба и, тем самым, на высоком уровне оказывать сильное воздействие (или соответствующее давление) на стенки контейнера.

В настоящем описании этот аспект используется инновационным и конструктивным способом для достижения цели изобретения: надежный, долговечный продукт, обладающий привлекательными свойствами и стоимостью для клиента.

Из результатов, показанных в настоящем изобретении, видно, что подходящие уровни пониженных материальных сил (давления) обычно наблюдаются при температурах насыщения, T_SAT, выше комнатной температуры. Поскольку процесс повторного насыщения (или насыщения) требует активного охлаждения, чтобы сделать процесс насыщения быстрым и эффективным, обычно можно использовать подход «как можно холоднее», чтобы ускорить процесс повторного наполнения. В отличие от этого интуитивного подхода, способ, выполненный в соответствии с настоящим изобретением, имеет свои наиболее привлекательные особенности, когда охлаждение осуществляют с помощью теплой текучей среды.

В настоящем описании этот аспект применяется для достижения комбинации прочного картриджа для хранения аммиака с привлекательными свойствами и экономичным процессом повторного наполнения.

Когда материал для хранения аммиака подвергается насыщению / повторному насыщению аммиаком внутри указанного контейнера для хранения, способ включает уменьшение сил расширения твердых аминовых комплексов металлов для хранения аммиака, способных к обратимому абсорбированию и десорбированию аммиака, когда они заключены в один или несколько металлических контейнеров, причем указанный материал, когда он подвергается насыщению или повторному насыщению аммиаком, поддерживается в технологических условиях, которые уменьшают величину сил расширения до уровня, который устраняет или уменьшает деформацию самого металлического контейнера, заключающего в себе материал.

В некоторых вариантах выполнения определение T_SATMIN использует корреляцию между T_SAT и P_MAT или F_MAT, а также включает корреляцию с плотностью D_MAT материала для хранения аммиака, где D_MAT рассчитывают на основе полностью заполненного аммиаком материала для хранения аммиака.

В некоторых вариантах выполнения жидкую охлаждающую среду используют во время насыщения / повторного насыщения, и по практическим причинам верхний предел T_SAT определяется точкой кипения охлаждающей среды (Т_СМВР - точка кипения охлаждающей среды), так что Т_{СМВР ≥} T_{SAT ≥} T_SATMIN. Например, Т_СМВР составляет около 100°С.

В других вариантах выполнения материал для хранения аммиака охлаждают во время процесса насыщения / повторного насыщения газообразной охлаждающей средой. Процесс насыщения / повторного насыщения при температуре T_SAT соответствует условию Т_{СМВР ≥} T_{SAT ≥} T_SATMIN, где Т_СМВР является верхним пределом температуры, при которой процесс насыщения / повторного насыщения осуществляется охлаждением газообразной охлаждающей средой. Например, также и в этом случае Т_СМВР может составлять около 100°С.

В некоторых вариантах выполнения способ основан на механической прочности (P_LIMIT, F_LIMIT), исходя из задач официального законодательства, таких как задача, включенная в документ стандартизации Организации Объединенных Наций ST/SG/AC.10/C.3/ 88 от 12 декабря 2013 год, «Доклад Подкомитета экспертов по перевозке опасных грузов на его сорок четвертой сессии», глава 3.3, согласно которому каждый контейнер, содержащий адсорбированный или абсорбированный аммиак, должен выдерживать давление, создаваемое при 85°С с объемным расширением не более 0,1%, причем давление при температуре 85°С должно составлять менее 12 бар. Следовательно, в некоторых из этих вариантов выполнения контейнер для хранения аммиака имеет механическую прочность, которая позволяет контейнеру выдерживать давление, создаваемое десорбированным аммиаком при 85°С, с объемным расширением не более 0,1 об. %.

В некоторых вариантах выполнения P_LIMIT или F_LIMIT, а затем T_SATMIN определяют из:

а. имеющейся существующей конструкции контейнера,

б. известного из существующей конструкции значения P_LIMIT или F_LIMIT или используя (i) стандартную технику, известную в механике, (ii) измерения гидравлического давления или (iii) механического моделирования для идентификации значения P_LIMIT или F_LIMIT,

в. использования известного или определенного P_LIMIT или F_LIMIT, чтобы определить плотность D_MAT загрузки и условие насыщения / повторного насыщения T_{SAT ≥} T_SATMIN, или Т_{СМВР ≥} T_{SAT ≥} T_SATMIN, чтобы не допустить, чтобы P_MAT или F_MAT превысили P_LIMIT или F_LIMIT.

В некоторых вариантах выполнения процедура определения T_SATMIN включает процедуру экспериментального сопоставления, в которой экспериментальные данные получают для установления эмпирического соотношения или корреляции между зависимой переменной P_MAT и независимой переменной T_SAT. Процедура сопоставления включает:

а. подготовку по меньшей мере одного образца материала для хранения аммиака;

б. проведение экспериментов по десорбции и повторному насыщению аммиаком в держателе образца, способном измерять P_MAT, прикладываемое материалом к стенкам держателя образца, когда материал подвергается насыщению / повторному насыщению, причем указанную процедуру выполняют при разных уровнях температуры T_SAT;

в. использование экспериментальных данных для генерации функции или интерполяционной формулы P_MAT=f(T_SAT) или F_MAT=f(T_SAT).

В качестве альтернативы, в некоторых вариантах выполнения, в которых учитываются различные плотности D_MAT, процедура определения T_SATMIN включает в себя экспериментальную процедуру сопоставления, в которой экспериментальные данные получают для установления эмпирического соотношения или корреляции между зависимой переменной P_MAT или F_MAT и независимыми переменными T_SAT и D_MAT. Процедура сопоставления включает:

а. приготовление по меньшей мере одного образца материала для хранения аммиака с известной плотностью D_MAT;

б. проведение экспериментов по десорбции и повторному насыщению аммиаком в держателе образца, способном измерять P_MAT, прикладываемое материалом к стенкам держателя образца, когда материал подвергается насыщению / повторному насыщению, причем указанную процедуру выполняют при разных уровнях температуры T_SAT;

в. использование экспериментальных данных для генерации функции или интерполяционной формулы P_MAT=f(T_SAT, D_MAT) или F_MAT=f(T_SAT, D_MAT) в случае, когда измеряются образцы с разной плотностью D_MAT.

В варианте упомянутых выше вариантов выполнения процедуру определения T_SATMIN выполняют путем создания соотношения между P_MAT или F_MAT и T_SAT и, по усмотрению, D_MAT с помощью компьютерного моделирования с использованием параметров, описывающих материал для хранения аммиака, самого аммиака и материала в насыщенной форме. Указанные параметры описывают состояние материала в насыщенной и ненасыщенной форме, влияние этих параметров как функцию температуры и, с учетом плотности материала, модель может оценивать или предсказывать уровень зависимой переменной P_MAT (или F_MAT) как функцию входных переменных, таких как плотность, параметры материала и температура насыщения. Такая компьютерная модель может быть структурирована по-разному, а примером является использование моделирования методом конечных элементов (FEM).

Может быть выгодным увеличить температуру T_SAT значительно выше T_SATMIN, чтобы компенсировать относительно слабую конструкцию картриджа, или когда высокая плотность является привлекательной, или в случае, когда длительность процесса насыщения имеет меньшее значение или вообще не имеет значения.

Несмотря на то, что очень большое снижение сил может быть достигнуто при температурах выше 60-80°С, может быть выгодно поддерживать более низкую температуру (ближе к T_SATMIN), при которой снижение сил является достаточным, обеспечивая, тем самым, лучший температурный градиент между материалом для хранения, абсорбирующим аммиак, при воздействии давления P_SAT, для уменьшения продолжительности процесса. Обычно давление P_SAT газообразного аммиака должно быть, по меньшей мере, достаточно высоким, чтобы получить градиент, соответствующий разности по меньшей мере 10°С относительно равновесной температуры материала для хранения при воздействии на него давления P_SAT Пример: при 55°С равновесное давление десорбции аммиака из твердого материала для хранения составляет приблизительно 2,5 бар (для SrCl₂), при этом использование P_SAT=2,5 бар дает скорость абсорбции, равную нулю, поскольку нет никакой движущей силы для абсорбции и, следовательно, нет тепла, подлежащего удалению.

Кроме того, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, также рассматривается способ, в котором состояние процесса, T_SAT и требуемая плотность материала для хранения, D_MAT, первоначально фиксируют, например, в связи с существующими требованиями к оборудованию, и результатом этого другого аспекта является конструкция контейнера, способная выдерживать возникающее давление или силу из материала P_MAT или F_MAT при насыщении / повторном насыщении аммиаком:

а. зная температуру T_SAT и требуемую плотность материала для хранения, D_MAT,

б. используя известную связь между D_MAT, T_SAT и P_MAT или F_MAT, чтобы определить значение P_MAT или F_MAT и использовать это значение для конструкции контейнера, так что его механическая прочность, измеренная в терминах гидравлического предельного параметра P_LIMIT, или F_LIMIT, при котором стенки контейнера не претерпевают пластическую деформацию или не претерпевают деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке пределе текучести стенок контейнера, равна или превышает значение P_MAT или F_MAT.

Различные признаки и дополнительные варианты, описанные выше в связи со способом управления механическими силами, создаваемыми материалом для хранения аммиака, также применимы к этому другому аспекту, то есть к способу расчета контейнера для размещения твердого материала для хранения аммиака.

Настоящее изобретение также включает в себя аспект контейнера для хранения твердого материала для хранения аммиака с плотностью D_MAT хранения, способного десорбировать и (повторно) абсорбировать аммиак, причем указанный контейнер имеет механическую прочность, соответствующую параметру предельного давления P_LIMIT, или параметру предельной силы F_LIMIT, причем при этих давлении или силе внутри контейнера контейнер не претерпевает пластическую деформацию или не претерпевает деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера. Материал для хранения в контейнере заполнялся аммиаком в процессе насыщения / повторного насыщения, причем насыщение / повторное насыщение материала для хранения выполнялось с материалом для хранения, расположенным внутри контейнера, при температуре процесса, T_SAT, при выполнении условия T_{SAT ≥} T_SATMIN, где T_SATMIN является минимальной температурой процесса насыщения / повторного насыщения, при этом P_MAT или F_MAT, приложенные материалом для хранения, поддерживались ниже предела механической прочности в терминах P_LIMIT или F_LIMIT контейнера.

Различные признаки и дополнительные варианты, описанные выше в связи со способом управления механическими силами, создаваемыми материалом для хранения аммиака, также применимы к этому аспекту, то есть к контейнеру, заполненному твердым материалом для хранения аммиака.

Наконец, объем изобретения также включает использование корреляции или зависимости между температурой для процесса насыщения / повторного насыщения аммиаком, T_SAT, и, по усмотрению, также плотностью хранения, D_MAT, материала для хранения аммиака и гидравлическим давлением P_MAT или эквивалентной механической силой F_MAT, генерируемой материалом для хранения во время насыщения / повторного насыщения при указанной температуре T_SAT, для проектирования или изготовления контейнеров, содержащих материал, способный абсорбировать аммиак, более конкретно, чтобы влиять на уровень силы или давления, прикладываемый материалом для хранения при выполнении насыщения / повторного насыщения при температуре, при которой результирующее давление P_MAT или сила F_MAT, прикладываемая материалом для хранения, поддерживается ниже предела, при котором контейнер не претерпевает пластическую деформацию или не претерпевает деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера.

Следует отметить, что описанные здесь способы также являются преимущественными для получения исходного продукта, то есть контейнера / картриджа, который загружается аммиаком путем насыщения на месте материала для хранения. Избегая всех сложных условий процесса, указанных в WO 2010/025947 А1, настоящее изобретение обеспечивает упрощенное производство насыщенного на месте картриджа, где еще ненасыщенный материал для хранения помещается внутри картриджа до первого насыщения и насыщается в первый раз внутри (металлической) оболочки картриджа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Ниже приведены иллюстративные варианты выполнения, также со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг. 1 изображает давление расширения материала, P_MAT, при насыщении аммиаком, показанное на графике в зависимости от температуры охлаждающей среды, T_SAT,

Фиг. 2 изображает точки данных и результирующую модельную корреляцию между P_MAT и различными комбинациями T_SAT и D_MAT,

Фиг. 3 изображает нормализованную деформацию контейнера для хранения аммиака в сравнении с количеством циклов повторного насыщения,

Фиг. 4 изображает иллюстрацию упругой и пластической деформации,

Фиг. 5 изображает пример процесса хранения материала для хранения с аммиаком внутри контейнеров с соответствующим контролем T_SAT,

Фиг. 6 изображает пример метода компьютерного моделирования для установления связи между P_MAT или F_MAT и T_SAT и, если применимо, D_MAT для определения T_SATMIN.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ

Уровень температуры T_SAT определяется температурой охлаждающей среды, поскольку при абсорбировании аммиака картриджи генерируют тепло. Выбор различных охлаждающих сред возможен при соблюдении T_SATMIN.

На Фиг. 1 показано давление расширения материала, P_MAT, во время насыщения аммиаком, в зависимости от температуры охлаждающей среды, T_SAT, во время насыщения образца материала, хранящегося в контейнере, способного контролировать давление расширения. Механическое давление, прикладываемое материалом, сильно зависит от температуры T_SAT. Измерения проводятся для одного и того же образца, но с изменением давления насыщения газообразного аммиака, P_SAT. Это показывает, что на P_MAT сильно влияет температура, а не на давление газообразного аммиака.

Следовательно, на Фиг. 1 показаны точки данных и эмпирическая корреляция (основанная на точках данных) между температурой T_SAT для процесса насыщения / повторного насыщения аммиаком в материале для хранения и гидравлическим давлением P_MAT (эквивалентная механическая сила F_MAT может использоваться эквивалентным образом), генерируемым материалом для хранения во время насыщения / повторного насыщения при указанной температуре T_SAT.

При заданном пределе механической прочности данного картриджа в терминах P_LIMIT или F_LIMIT, при котором стенки картриджа не претерпевают пластической деформации или не претерпевают деформацию более чем 110%, 120%, 150%, или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера, корреляция этого типа используется для определения минимальной температуры T_SATMIN процесса насыщения / повторного насыщения, где P_MAT или F_MAT, прикладываемые материалом для хранения, поддерживаются ниже предела механической прочности картриджа. После нахождения T_SATMIN, процесс насыщения / повторного насыщения выполняют при температуре T_SAT при выполнении условия T_{SAT ≥} T_SATMIN.

В качестве альтернативы, температура T_SAT, при которой выполняется насыщение / повторное насыщение, может быть задана заранее и фиксирована. В этом случае корреляция типа, показанного на Фиг. 1 и описанного выше, используется для расчета картриджа для твердого материала для хранения аммиака, который способен выдерживать возникающее при этом давление из материала, P_MAT, или силы F_MAT. Соотношение между T_SAT и P_MAT или F_MAT используется для определения значения Р_МAT или F_MAT, которое соответствует заданному значению T_SAT. Это найденное значение P_MAT или F_MAT затем используется для расчета картриджа так, что механическая прочность картриджа, измеряемая в терминах гидравлического предельного параметра P_LIMIT или F_LIMIT, при котором стенки картриджа не претерпевают пластическую деформацию или не претерпевают деформацию более чем 100%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера, равна или превышает значение P_MAT или F_MAT.

На Фиг. 2 показаны точки данных и результирующая эмпирическая модельная корреляция между P_MAT и T_SAT, аналогичная показанной на Фиг. 1, однако, для различных плотностей материала для хранения аммиака, D_MAT, при этом D_MAT представляет собой параметр в представлении P_MAT в зависимости от T_SAT на Фиг. 2 для четырех различных уровней D_MAT, обозначенных как «А» - «D» (А ≈ 1,0 г/см³, В ≈ 1,13 г/см³, С ≈ 1,25 г/см³ и D ≈ 1,3 г/см³). Материал для хранения аммиака в дегазированной форме представляет собой SrCl₂, а в полностью насыщенной форме - Sr(NH₃)₈Cl₂. В качестве реперной точки плотность рассчитывается, когда материал находится в насыщенной форме. Для каждого уровня плотности существует сильная корреляция с T_SAT. Модельное уравнение, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные модели, выполненные на небольших образцах материала, имеет вид P_MAT=A*exp(B*T_SAT+C*D_MAT), но возможно любое математическое представление, обеспечивающее хорошее представление данных. Приведены три иллюстрации, обозначенные как P_LIMIT-1, P_LIMIT-2 и P_LIMIT-3, где конкретное P_LIMIT-3 связано с другой плотностью D_MAT, чем у P_LIMIT-1 и P_LIMIT-2, и в результате требуемая температура насыщения, T_SATMIN расположена на оси X. Чтобы гарантировать, что P_MAT не превышает P_LIMIT, можно видеть, что T_SAT должна быть равна или больше, чем T_SATMIN, т.е. T_{SAT ≥} T_SATMIN.

При заданном пределе механической прочности данного картриджа в терминах P_LIMIT или F_LIMIT, при которых стенки картриджа не претерпевают пластическую деформацию или не претерпевают деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера, и при заданной плотности D_MAT материала для хранения аммиака в картридже, корреляция этого типа используется для определения минимальной температуры T_SATMIN процесса насыщения / повторного насыщения, где P_MAT или F_MAT, прикладываемыми материалом для хранения, поддерживаются ниже предела механической прочности картриджа. Найдя T_SATMIN для данного P_LIMIT и D_MAT, процесс насыщения / повторного насыщения выполняют при температуре T_SAT, при выполнении условия T_{SAT ≥} T_SATMIN.

В качестве альтернативы, температура T_SAT, при которой выполняют способ, может быть заранее задана и фиксирована. Если также задана одна из различных доступных требуемых плотностей D_MAT материала для хранения аммиака в картридже, соотношение типа, показанного на Фиг. 2 и описанного выше, используется при расчета картриджа для твердого материала для хранения аммиака, способного выдерживать результирующее прикладываемое давление из материала, P_MAT, или силы F_MAT. Соотношение между T_SAT, D_MAT и P_MAT или F_MAT используется для определения значения P_MAT или F_MAT, которое соответствует заданным значениям T_SAT и D_MAT. Определенное значение P_MAT или F_MAT затем используется для расчета картриджа таким образом, что механическая прочность картриджа, измеренная в терминах гидравлического предельного параметра P_LIMIT или F_LIMIT, при котором стенки картриджа не претерпевают пластическую деформацию или не претерпевают деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера, равна или превышает значение P_MAT или F_MAT.

На Фиг. 3 показано подтверждение признаков настоящего изобретения. Данные показаны для картриджей, проходящих последовательные циклы NH₃-дегазации и NH₃-повторного насыщения. В этом примере проверенные картриджи имеют цилиндрическую форму и изготовлены из алюминия. В конкретной конструкции, используемой в этих картриджах, концевые заглушки представляют собой самую слабую точку и обеспечивают возможность выдерживать давление газа не менее 1,7 Па без пластической деформации (т.е. P_LIMIT=1,7 МПа), что соответствует P_LIMIT-2 на Фиг. 2. Плотность материала для хранения аммиака в этом примере составляет приблизительно 1,13 г/см³, которая должна соответствовать D_MAT-A на Фиг. 2. Затем из Фиг. 2 видно, что анализ дает T_SATMIN, равную приблизительно 38°С. В традиционном способе повторного насыщения давление газообразного аммиака составляло приблизительно 7-8 бар, а для быстрого охлаждения путем удаления поглощенного аммиаком тепла из картриджа охлаждающую водную среду поддерживали при температуре приблизительно 20°С (T_SAT ≈ 20°С), то есть ниже T_SATMIN (≈ 38°С). Из испытаний видно, что даже когда эти устройства последовательно работали при значительно более низком давлении, чем P_LIMIT = 1,7 МПа (давление десорбции для дегазации: 2-4 бар, что соответствует 0,2-0,4 МПа, давление насыщения = 7-8 бар, что соответствует 0,7-0,8 МПа), картридж неупруго деформируется даже после нескольких циклов насыщения, в результате чего картриджи больше не могут использоваться даже до достижения, например, десяти заправок, поскольку они больше не вмещаются в установочный объем. Это показано для двух разных устройств одного и того же типа.

Применяя способ, выполненный в соответствии с настоящим изобретением, к этому примеру (например, к картриджу того же типа, заполненного тем же самым материалом для хранения с той же самой плотностью, то есть той же самой T_SATMIN), было найдено следующее: было проведено одно и то же испытание, однако, охлаждающую среду поддерживали при температуре около 55°С (T_SAT ≈ 55°С), т.е. выше T_SATMIN ≈ 38°С. Нижняя часть графика на Фиг. 3 показывает циклы дегазации / повторного наполнения, когда выполняются технологические и конструктивные ограничения, в соответствии со способом настоящего изобретения. Видно, что выполнение условия процесса насыщения (треугольники) устраняет массивную пластическую деформацию, наблюдаемую после нескольких циклов с помощью традиционного способа (полые и заполненные квадратные точки).

На Фиг. 4 показано иллюстративное изображение соотношения между растяжением (деформацией) и напряжением на металлическом элементе, например, контейнере. Пластическая деформация (также называемая «неупругая деформация») контейнера возникает, когда напряжение, создаваемое материалом, создает деформацию стенки контейнера, которая превышает уровень так называемой точки предела текучести: материал деформируется (растягивается) из-за напряжения (созданного F_MAT или P_MAT). Когда T_{SAT ≥} T_SATMIN. напряжение, создаваемое материалом, уменьшается, а контейнер остается в области упругой деформации.

Как схематически показано на Фиг. 4, в режиме упругой деформации соотношение между напряжением и деформацией почти линейна, а в режиме пластической деформации соотношение деформации и напряжения становится почти плоским (это означает, что материал продолжает деформироваться, даже если напряжение не увеличивается). Переход между линейным и плоским соотношением обычно имеет непрерывно изменяющийся наклон: т.е. изменение наклона не является резким, а распространяется на конечный диапазон деформаций. «Предел текучести» определяется как напряжение, при котором материал начинает пластически деформироваться. Более конкретно, точка предела текучести обычно происходит непосредственно перед переходом от линейной к плоской части соотношения (если смотреть в направлении увеличения напряжения).

В некоторых вариантах выполнения, описанных в настоящем документе, предел механической прочности контейнера в терминах давления P_LIMIT или силы F_LIMIT определяется как давление или сила во внутреннем объеме контейнера, при которых стенки контейнера не претерпевает пластическую деформацию, т.е. нет деформации за точкой предела текучести.

Однако в других вариантах выполнения приемлема небольшая степень пластической деформации, т.е. деформация за точкой предела текучести при переходе к плоскому режиму пластической деформации до того, как она станет полностью плоской. В этих вариантах выполнения механическая прочность контейнера в терминах давления P_LIMIT или силы F_LIMIT определяется как давление или сила, которые не вызывают деформации за пределами точки переходной области диаграммы напряжений и деформаций, которая называется «максимально допустимой пластической деформацией» или «M_PD». Точка M_PD определяется как максимальная степень пластической деформации, приемлемая для конкретного контейнера, после которой он больше не вмещается в физическое приложение, для которого он предназначен. В идеале нет пластической деформации (как указано в предыдущем параграфе), но в некоторых особых случаях допустима незначительная степень пластической деформации. В таких случаях параметр M_PD может составлять 110%, 120%, 150%о или 200% от растяжения (= деформации) в точке предела текучести. Например, если контейнер для образцов диаметром 100 мм может упруго деформироваться на 0,5 мм чуть ниже точки предела текучести (что означает, что он все равно вернется к нормальной форме), тогда M_PD в этом случае при деформации 200% от деформации в точке предела текучести должно составлять максимум 1 мм, а полученный максимальный диаметр должен составлять 101 мм.

На Фиг. 5 показан пример повторного насыщения множества контейнеров, заполненных внутри материалом для хранения аммиака, описанным выше. Контейнеры для хранения погружают в желоб, заполненный охлаждающей средой (например, холодной водой) и, таким образом, охлаждают охлаждающей средой. Температуру охлаждающей среды контролируют с помощью подходящего устройства для управления температурой среды до достижения требуемой температуры насыщения, T_SAT, например, датчиком для измерения температуры охлаждающей среды и контроллером обратной связи, сравнивающим измеренную температуру с требуемой температурой и регулирующим температуру или поток охлаждающей среды для противодействия любой разности между измеренной и требуемой температурами. Могут применяться общие способы создания движения охлаждающей среды для увеличения теплопередачи из насыщаемого контейнера, такие как активное создание циркуляции охлаждающей среды в желобе с помощью насоса или пропеллера. Аммиак поставляется в виде газа под давлением во внутреннюю часть контейнеров для хранения.

На Фиг. 6 показана схема способа моделирования для оценки или прогнозирования соотношения между T_SAT, D_MAT и полученным давлением P_MAT (или F_MAT). Соответствующие параметры, описывающие аммиак и материал для хранения аммиака (с абсорбированным аммиаком / без абсорбированного аммиака), называемые «термодинамическим вводом», а также независимые переменные, а также плотность D_MAT материала для хранения аммиака подаются в компьютерную модель, такую как моделирование методом конечных элементов (FEM). Например, компьютерная модель выводит P_MAT (или F_MAT) как функцию T_SAT и D_MAT. Это позволяет определить минимальную температуру T_SATMIN процесса насыщения / повторного насыщения, где P_MAT (или F_MAT), приложенное материалом для хранения, поддерживается ниже предела механической прочности в терминах P_LIMIT или F_LIMIT контейнера.

ДАЛЬНЕЙНЫЕ ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1: Процедура определения сил от насыщения при различных температурах и нахождения минимальной температуры насыщения, T_SATMIN, для конкретного картриджа

Для определения зависимости между температурой, плотностью материала и силами насыщения из материала для хранения аммиака было проведено несколько экспериментов по общей методике:

Заранее заданную массу сухого порошка SrCl₂ загружали в объем реактора, который затем закрывали. Было определено, что масса SrCl₂ дает определенную плотность, D_MAT, после насыщения SrCl₂ аммиаком. Ее определяли путем умножения плотности на объем реактора, деления на молярную массу полностью насыщенного Sr(NH₃)₈Cl₂ и умножения на молярную массу SrCl₂.

Закрытый реактор откачивали для удаления окружающего воздуха и затем подвергали воздействию газообразного аммиака. Абсорбирование аммиака сопровождалось взвешиванием реактора, и таким образом было обеспечено полное насыщение SrCl₂ аммиаком. Во время абсорбирования сила насыщения SrCl₂, действующая на одном конце реактора, измерялась с помощью тензодатчика. Температуру стенок реактора активно контролировали с использованием элементов Пельтье.

После полного насыщения реактор нагревали и давление на выходе фиксировали чуть выше атмосферного давления, чтобы дегазировать аммиак из реактора. Материал дегазировали в течение определенного периода времени до того, как давление аммиака было снова приложено для повторного насыщения материала. Таким образом, образец мог быть повторно использован несколько раз, а измерение силы могло быть проведено для нескольких температурных точек.

Чтобы создать полную карту силы для различных температур и плотностей, реактор загружали несколько раз SrCl₂ с различными массами, каждая из которых циклически подвергалась воздействию различных температурных точек.

Эта процедура может быть выполнена для любого соответствующего материала, способного к абсорбированию аммиака обратимым образом. Другими примерами подходящих материалов для хранения аммиака являются CaCl₂, BaCl₂ или любой другой аминовый комплекс металлов в чистом виде или в виде смеси солей. Типичная формула для аминовых комплексов металлов: M(NH₃)_XH_Y, где М представляет собой ион металла, X - координационное число для аммиака (от 0 до 8 или даже 12 в некоторых солях), Н представляет собой галогенид (например, хлорид-ион), a Y - количество галогенидных ионов в комплексе. В насыщенной форме соли SrCl₂ и CaCl₂ абсорбируют 8 молекул аммиака (Sr(NH₃)₈Cl₂ или Ca(NH₃)₈Cl₂).

При заданном пределе механической прочности данного картриджа в терминах P_LIMIT или F_LIMIT, при котором стенки картриджа не претерпевают пластическую деформацию или не претерпевают деформацию более чем 110%, 120%, 150% или 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера, и при заданной плотности D_MAT материала для хранения аммиака в картридже, соотношение этого типа используется для идентификации минимальной температуры T_SATMIN процесса насыщения / повторного насыщения, где P_MAT или F_MAT, прикладываемые материалом для хранения, поддерживаются ниже точки предела механической прочности картриджа. Найдя T_SATMIN для заданных P_LIMIT и D_MAT, процесс насыщения / повторного насыщения выполняют при температуре T_SAT, при выполнении условия T_{SAT ≥} T_SATMIN.

ПРИМЕР 2: Поиск толщины металлической стенки на основе фиксированного насыщения, температуры и плотности материала для хранения

Был установлен процесс повторной заправки для пополнения картриджей при температуре 20°С. Плотность материала для хранения аммиака составляет 1175 г/см³, что дает давление материала P_MAT=3,2 МПа. Картридж является цилиндрическим с наружным диаметром 178 мм из-за требований свободного пространства на определенных транспортных средствах, имеющихся на рынке. Было решено сделать картридж из алюминиевого сплава методом глубокой вытяжки. После глубокой вытяжки алюминиевый сплав имеет предел текучести в 170 МПа; «предел текучести» или «точка предела текучести» определяется как напряжение, при котором материал начинает пластически деформироваться. Перед точкой предела текучести материал будет упруго деформироваться и будет возвращаться в исходную форму при снятии приложенного напряжения. Как только точка предела текучести пройдена, некоторая часть деформации будет постоянной и необратимой.

Минимальная толщина оболочки цилиндра теперь может быть определена тонкостенным предположением:

ПРИМЕР 3:

При определенном расчетном давлении и расчетной температуре, допустимом напряжении (из материала сосуда) и требуемого радиуса емкости (из объема) общий подход - это конструкция по методу правил, следуя правилам конструкции, таким как код ASME "Boiler and Pressure Vessel Code;" ASME Раздел VIII Отдел 1.

Код ASME конструкции дает для тонкостенной конструкции R/t>=10 (R = радиус сосуда, t = толщина стенки) следующие конструктивные формулы для минимальной толщины стенки цилиндрической оболочки.

Учитывая периферическое напряжение:

Учитывая продольное напряжение:

где t = толщина стенки (дюймы),

Р = расчетное давление (фунт/кв.дюйм),

R₀ = внешний радиус (дюймы)

S = Допустимое напряжение (фунт/кв.дюйм)

Е = показатель эффективности сварного шва

Аналогичным образом, допустимое давление может быть рассчитано с использованием кода ASME и конструкции по методу правил. Учитывая расчетную температуру, допустимое напряжение (из материала сосуда), радиус сосуда (из объема) и толщину стенки, следующие формулы обеспечивают максимально допустимое давление.

Учитывая периферическое напряжение:

Учитывая продольное напряжение:

В качестве примера рассчитано допустимое давление, основанное на заданном материале и геометрии сосуда, для тонкостенной цилиндрической алюминиевой оболочки, полученной методом глубокой вытяжки.

t = 3 мм = 0,118 дюймов,

R₀ = 98 мм = 3,504 дюймов,

S = 133,3 МПа = 16437,6 фунт/кв.дюйм (в пересчете на предел текучести алюминиевого сплава при 170 МПа и коэффициент безопасности обычно 1,5 в соответствии с кодом ASME)

Е=1

Допустимое давление, основанное на периферическом напряжении:

Допустимое давление, основанное на продольном напряжении:

Взяв самое низкое значение из приведенных выше расчетов, получаем допустимое давление 3,9 МПа.

Кроме того, в расчете, как уже упоминалось выше, расчетный коэффициент запаса прочности составляет 1,5. Это приводит к допустимому значению давления P_LIMIT 3,9 МПа / 1,5 = 2,6 МПа. Используя корреляцию на Фиг. 2 для плотности D_MAT-C, значение минимальной температуры T_SATMIN, при которой процесс насыщения / повторного насыщения должен выполняться, равно приблизительно 40°С для этого конкретного значения D_MAT.

Все публикации и существующие системы, упомянутые в этом описании, включены в настоящее описание посредством ссылки.

Несмотря на то, что здесь описаны некоторые способы и продукты, рассчитанные в соответствии с принципами изобретения, объем защиты этого патента не ограничивается ими. Напротив, этот патент охватывает все варианты выполнения изобретения, справедливо подпадающие под объем прилагаемой формулы изобретения буквально или в соответствии с доктриной эквивалентов.

Реферат

Изобретение относится к хранению аммиака в твердом материале. Описан способ управления величиной механических сил, прикладываемых твердым материалом для хранения аммиака к стенкам контейнера, содержащего материал для хранения в своем внутреннем объеме, когда материал для хранения подвергают насыщению / повторному насыщению аммиаком внутри указанного контейнера для хранения, причем указанный способ включает:а. использование зависимости между i. температурой для процесса насыщения / повторного насыщения аммиаком в материале для хранения, далее T, а также плотностью материала для хранения аммиака, полностью насыщенного аммиаком, далее – D, и ii. гидравлическим давлением Рили эквивалентной механической силой F, создаваемыми материалом для хранения во время насыщения / повторного насыщения при указанной температуре Tи указанной плотности D, для определения минимальной температуры, далее – T, процесса насыщения / повторного насыщения, причем указанную зависимость получают с использованием процедуры экспериментального сопоставления, в которой получают экспериментальные данные, или с помощью компьютерного моделирования, б. выполнение процесса насыщения / повторного насыщения при температуре T, при выполнении условия T≥T, так что Рили F, прикладываемые материалом для хранения, имеют значения ниже предела механической прочности в терминах гидравлического давления Pили гидравлической силы Fконтейнера во внутреннем объеме, при котором стенки контейнера не претерпевают пластическую деформацию или не претерпевают деформацию более чем 200% от деформации в точке предела текучести стенок контейнера. Также описаны способ расчета контейнера для размещения твердого материала для хранения аммиака и контейнер. Технический результат: улучшение эксплуатационных характеристик материала. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула