Способ получения дитиолполисульфидов - SU396026A3

Код документа: SU396026A3

Описание

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОЛПОЛИСУЛЬФИДОВ

Известен способ получения дитиоллолмсульфидов взаи:модейст1ВиеМ лолисульфида наТ )рия со смесью диьхлордиэтилформаля « трихлортротаиа . При этом получают полимер с высоким молекуляриыМ весом (выше 20000), имеющий на .ко«це ка,к ОН-, так и SH-группы. Полимер образуется В Виде латекса и требует далыпейшей Обра;бот1ки -растворам полисуьфида Нат1рия при нагреваиии для получе1}пя низком о лекуляфн ото дитиолполисульфида. т. е. известный способ иродолжителе.н и из-за -многочисленных обработок нейтрализации я промывки 1не Э(копоми1чен.

Предлагаемый способ значительно проше и 1поз1воляет получать дитиолполисульф.иды с мол. в. 500-10000, которые Можно .непосредственно иапошьзовать.

По предлагаемому способу осуществляют однодарембнную реа1кщию щелочимого раствора полисульфида с дихлордиадкилформалем ;; сероводородом, взятьгм в количестве 1 - 1,6 моль 1на 1 моль полисульфила, пр.и 80- 120° С.

PacTiBOp щелочного полисульфида люжет быть воднЫМ ipacTBOpo.M полисульфида патрия , калия ИЛИ аммония, предпочтительно упот1реблять водный раствор пол 1сульфида патрия, содержащий 1-б г моль -полисульфида |На 1 л. Средний .показатель щелочного полисульфнда Может равняться 1,5-4, предпочтительно 1,5-2,5. Для (получения дитиолполисульфидов с относительно Ниэк1 м .молекулярным весом, т. е. -содержащих 1 - повторных irpynin RS, желательно употреблять полисульфид натрия со средним показателем 2-2,25. Этот полнсульфид нолучают путем взаимодействия серы с раствором сульфида натрия :и шоследующвго насыщения образоваащегося раствора сероводородом «ли одновременной реакцией водного раствора содь, сероводорода и серы для получения водного раствора нолисульфида, насыщенного сероводородом . Для синтеза нолисульфида со среднем показателем 2 употребляют 2 моль соды на 1 моль серы.

Дитиолполисульфиды затем нолучают по реакции между дихлордидиалкилформалем и раствором щелоч)юго лолнсульфида. Для этого впрыскивают диталогенированное нроизводное в pacTiBop щелочного полисульфлда при сильном паремещиванин. Продолжнтельность внрыскиванмя 0,5-5 час, предпочтительно 1-3 час. Темнература реакции 1может быть 80-120 С. OiHa обычно близка к 100° С. Отличительной особенностью способа является то, что необходимо впрыскивать сероводород в раствор щелочного 1полисульф)1да в то же время, .когда шводят двухлор.истое производное для ограничения молекулярного веса дитиолнолисульфвдной смолы н .получения ее

в жидком /состояшш. Количество сероводорода .равно, ПО крайней .мере, 1 моль -на 1 моль щелочиого толисульфлда, предпочтительно 1,2-1,6 моль на 1 моль полисульфида. Когда зсе галогенироваиное лроиввод.ное введено, реакциоиной смеси дают реагировать в продолжение еще .приблизительно 1 час при 80- 105 С для завершения реакции. Реакционной массе 1не дают охладиться лри комнатной тель пературе, декантируют щодный слой для выделения дитиоллолисульф.ида, «ераствордамого в 1воде, иромыгвают в холодной воде до нейтральной .реакции промывной воды. Получают жид1кую С .молу, (которую можно сушить в вакууме .

Хотя можно употреблять стехиометрические .количества ицелочиаго дисульфида и дихлордиал1кил:фо1р1маля , юредпочтительно использовать избыток щелочного дисульфида для того, что1бы иметь 1не1который .избыток щелочи по о-пнощению ,к галогену для полного удаления последнего IB 1виде щелочного галогвнида . Обычно применяют избыток 0,1 - 0,6 моль дисульфида на 1 моль дихлордиалкилфор .маля.

Если исходным дихлордиал1килфо.рмалем Я1вляется дихло1рдиэтилфор:маль, получают жид1кую дитиолполисульфидную смолу с молекуляр1ны .м 1весо.м, равным 1700, содержащую 8Н-.груп1п.

При-мер 1. В реактор объемОМ 10 л, снабжеиный мещалкой, приспособлением для вдувания газа и термометром, помещают 500 г чистой соды, 4200 г воды, 320 г серы, впрыскивают одновременно 340 г серово.дорода . Получают полисульфид Na2S2. Постепенно в течение 1,5 час вводят ери сильном перемещивании 1650 г дихлордиэтилфор1маля и 540 г сероводорода. Реакцию осуществляют при 98-100° С.

Когда весь сероводород введен, продолжают реакцию еще в течение 1 час при той же температуре. Затем охлаждают реаа ц1ионную омесь, жидкую омолу декантируют, в.ыделяют ее, промывают до нейтральной реакции про мывной воды. После сущки получают 1600 г жидкой омолы, содержащей 40,5Vo серы , 4% ЗН-Лрупп, со средним мол. в. 1600. Если осуществляют реакцию 10 вес. Vo этой смолы с серой при 170° С в продолжение 1 час, получают пластифициро.ванную серу с температурой стеклования (Гс )-42° С.

2. Используют ту же аппарат}фу , что и в .примере 1. В реактор вводят водный раствор со.ды, состоящий из 800 г соды , .и 4200 г воды, и 320 г серы и сильно неремещивают при 95° С. Раствор нолисульфида натрия Na2S2 насыщают сероводородом.

.Этот насыщенный раствор о6ра1батывают, как Прежде, 1650 г .дихлардизрилформаля и 540 г сероводорода. Получают 1620 г смолы, содержащей 41Vo связаиной серы и 4% SHгрупп . Средний мол. :в. ее 1600. Коида проводят .реакцию 10 вес. Vo этой смолы с серой

п.ри 170° С IB течение 1 час, получают пластифицированную серу с Тс - 43° С.

П.рИмер 3. Условия идентичны примеру 2, но употребляют нолиоульфид со средни-м показателем 2,25, получанный из 800 г соды, 4200 г воды и 400 г серы. Полисульфнд насыщают при 95° С сероводородО.М. Добавляют в этот раствор постепенно л при перемещивании 1650 г .дихлордиэтилформаля и 540 г сероводорода . Обрабатывают реакционную смесь, ка.к прежде. Получают 1680 г жидкой смолы, содержащей 41,6/о серы, 2% SHгрупи , средний мол. в. 3300. Когда .проводят реакцию 10 вес. /о этой смолы с серой при 170° С ,в течение 1 час получают серную пластмассу с Тс-41° С.

Пример 4. Условия идентичны условиям примера 2, но употребляют 2000 г дихлордибутилформаля вместо дихлордиэтилформаля. Извлекают смолу толуолом и про .мывают водой до нейтральной реамции промывных вод. После сушки и выпари1вания s .вакууме толуола получают 1900 г смолы, содержа.щей серы, содержание SH rpynn 3Vo, средний мол. в. 2200. Когда прово1дят реакцию 10 вес. /о этой смолы с серой При 170° С в течение 1 час, образуется пластмасса, содержащая серу с Гс-60°С.

Полученные дитиол.полисульфиды .представляют собой очень цевные промышленные продукты: они являются отборны.м материаЛ01М для .пластификации серы или для приготовления полимеров полисульфицов. Пластические серные массы, получаел1ые взаимодейспвием расплавленной серы с дитиолиолисульфидами , могут применяться в различных областях . Относительные пропорции .каждого компонента (серы н дитиолполисульфидов) могут колебаться в широких пределах. Можно проводить реааодию дитиолполисульфидов, получаемых навьрм способом, с очень пераменны .ми количествами серы, например от 99 до rVo, тогда .нолучают (плагстифицированную серу, иначе говоря пластическую массу, которая содержит авобо.дную серу (не связанную) или полисульфид без свободной серы с молекулярным весом, большим чем -молекулярный вес исходного дитиолполисульфида. Эти соединения .могут обра.зовывать отличные накрытия , в частности, для бето.на, кирпича, асфальтирован1ного , .битумного грунта или для других аналогичных материалов (особенно интересно использовать их для строительства дороЖ1НЫ|Х шолос), такие иластичеокие массы можно употреблять для покрытия грунта непосредственным литьем при необходимости со смесью песка или гра|вия, с ддаторым они составляют настоящий цемент. Эти продукты можно также лриаденять щ качестве герметических зплотнений или мастики в строительстве .

Само собой разумеется, что полученное серное соединение можио :модифициро.вать всеми известными средствами для придания ему лучщей клеящей способ(ности и невоспла5 меняемости. Можно также вводить в пластифидировааную серу (главным образом при строительстве дорожиых толос) из пластмасс, каучука или стекла или соответствующие .красители. Такие .пластмассы можно также употреблять IB качестве аобавки или связующего 1вещес11ва для строительного раствора , асфальта, битума или любого другого похожего 1материала, модифици1рующими агентам-и которых они являются. Эти серные соединения или же сами полученные дитиолполисульфиды представляют собой модификаторы масла. Они могут также употребляться там, где обычно применяют меркалтаны. 6 .изобретения Способ получения дитиолполисульфидов реакцией щелочного раствора полисульфиуха с джхлордиалкилфармалем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и толучен ,ия дитиолполисульфида с мол. в. 500- 10000, -в щелочной раствор нолисульфида одповременно с дихлордиалкилформалем вводят сероводород, взятый в :количестве 1 - ,6моль на 1 моль полисульфида, и реакцию лроводят при 80-120° С.