Производные n-арилгидразина, способ их получения, способ подавления насекомых и композиция для подавления насекомых - RU2140738C1

Чертежи

Описание

Некоторые вредители насекомых и клещей являются пагубными и наносят ежегодно громадные потери посевам сельскохозяйственных культур, хранимым продуктам и здоровью человека и животных. Целью данного изобретения является разработка замещенных производных N-арилгидразина, которые являются эффективными средствами контроля вредных насекомых и клещей.

Определенные алканоилхлоридфенилгидразины известны из патента США N 3745215 как обладающие активностью против насекомых и клещей. Однако, такие соединения содержат хлор-заместитель по гидразиновой связи и, таким образом, структурно отличаются от соединений, раскрытых в настоящем описании.

Другой целью данного изобретения является разработка способа защиты важных агрономических посевов от вреда и ущерба, наносимого насекомыми и клещами вредителями.

Дополнительной целью данного изобретения является разработка инсектицидных и акарицидных композиций.

Настоящее изобретение касается разработки способа контроля за насекомыми и клещами, который включает контактирование указанных насекомых или клещей, или их корма, грунта, в котором они разводятся, или их жилища, с инсектицидно эффективным количеством производного N-арил-гидразина формулы I

в которой
A представляет C-R₄ или N;
B представляет C-R₅ или N;
W представляет C-R или N при условии, что один из A, B или W должен быть отличен от N,
Y представляет водород, галоген, CN, NO₂, C₁-C₆-алкил, C₁ -C₆-галогеналкил, C₁-C₆алкокси или C₁-C₆галогеналкокси;
n равно целому числу из 0, 1 или 2;
Q представляет

R представляет водород, C₁-C₁₀алкил, необязательно замещенный одним или более галогенами, C₃-C₆циклоалкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, (C₁-C₄алкил)SO_x, (C₁ -C₄галогеналкил)SO_x, фенилом, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, (C₁-C₄алкил)SO_x, (C₁-C₄галогеналкил)SO_x, NO₂ или CN группами, или фенокси, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси,
(C₁-C₄алкил)SO_x, (C₁-C₄галогеналкил)SO_x, NO₂ или CN группами.

C₃ -C₁₂циклоалкил, необязательно замещенный одним или более галогенами, C₁-C₆алкилом, C₁-C₆галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси,
(C₁-C₄алкил)SO_x, (C₁-C₄галогеналкил)SO_x, фенилом, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами, или фенокси, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси, NO₂ или CN группами, или фенил, необязательно замещенный одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄ галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси, NO₂ или CN группами;
R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют водород или C₁-C₄алкил;
R₃ и R₁₆ независимо друг от друга представляют водород,
C₁-C₁₀алкил, необязательно замещенный одним или более галогенами, гидрокси, C₁-C₄алкокси, (C₁-C₄алкил)SO_x, CONR₇R₈, CO₂R₉, R₁₀, R₁₁, C₃-C₆-циклоалкилом, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄ -галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами, фенилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, CO₂ или CN группами, или пиридилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄ галогеналкокси, NO₂ или CN группами, C₃-C₁₀ алкенил, необязательно замещенный одним или более галогенами, гидрокси, C₁-C₄ алкокси (C₁ -C₄ алкил)SO_x, CONR₇R₈, CO₂R₉, R₁₀, R₁₁, C₃-C₆циклоалкилом, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁ -C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами,
фенилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄ алкокси, C₁-C₄ галогеналкокси, NO₂ или CN группами, или пиридилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами,
C₃-C₁₀алкинил, необязательно замещенный одним или более галогенами, гидрокси, C₁-C₄алкокси, (C₁-C₄алкил)SO_x, CONR₇R₈, CO₂R₉, R₁₀, R₁₁, C₃-C₆циклоалкилом, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄ галогеналкилом, C₁-C₄ алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами, фенилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁ -C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами, или пиридилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄ галогеналкокси, NO₂ или CN группами.

C₃-C₁₂циклоалкил, необязательно замещенный одним или более галогенами, гидрокси, C₁-C₄ алкокси, (C₁-C₄ алкил)SO_x, CONR₇R₈, CO₂R₉, R₁₀, R₁₁, C₃-C₆циклоалкилом, необязательно замещенным одним-тремя галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄ галогеналкокси, NO₂ или CN группами,
фенилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁ -C₄галогеналкокси, CO₂ или CN группами, или пиридилом, необязательно замещенным одним или более галогенами, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄ галогеналкилом, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, NO₂ или CN группами, или
R₃ и R₁₆ могут вместе образовывать кольцо, представленное формулой

R₄, R₅ и R₆ независимо друг от друга представляют водород, галоген, CN, NO₂ (C₁-C₄алкил)SO_x, (C₁-C₄ галогеналкил)SO_x, C₁-C₆алкил, C₁-C₆галогеналкил, C₁-C₆алкокси или C₁-C₆галогеналкокси;
R₇, R₈ и R₉ независимо друг от друга представляют водород или C₁-C₄алкил;
R₁₀ представляет NR₁₂R₁₃.

R₁₁ представляет

R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅ независимо друг от друга представляют водород или C₁-C₄ алкил;
X₁ представляет хлор, бром или фтор;
X представляет O, S или NR₁₄;
r равно целому, 0 или 1;
p и m независимо друг от друга равны целому числу, выбранному от 0, 1, 2 или 3, при условии, что только один из p, m или r может быть равен 0, и что сумме p+m+r должна быть равна 4, 5 или 6;
x равно целому из 0, 1 или 2; или
его солью присоединения кислоты, при условии, что, когда Q представляет

R представляет C₁-C₅алкил, а X₁ представляет хлор, то либо по крайней мере один из A, B, или W должен представлять N, либо R₄, R₅, R₆ и Y должны быть отличными от водорода, и n должно быть равно 0, и при дополнительном условии, что, когда Q представляет
R представляет фенил или замещенный фенил, а X₁ - представляет хлор, то по крайней мере один из A, B или W должен представлять N.

Кроме того, настоящее изобретение касается получения N- ариламидразонов формулы I, в которой A, B, W, Y, n и R₁ имеют вышеуказанные значения, а Q представляет

при условии, что когда все A, B и W отличны от N, тогда R и один из R₃ или R₁₆ должны быть отличными от водорода, и при дополнительном условии, что, когда один из A, B или W представляет N, то Y, R₄, R₅ или R₆ должны быть отличными от C₁-C₁₀ алкила.

Также предусматриваются композиции и способы для защиты растущих растений от нападения и заражения насекомыми и клещами.

Множество насекомых и клещей наносят большой экономический ущерб, повреждая и уничтожая посевы сельскохозяйственных культур и других ценных растений; содействуя распространению и росту бактерий, грибков и вирусов, которые приводят к болезням растений; и уничтожая или снижая ценность хранимых пищевых продуктов, других продуктов и имущества. Насекомые и клещи представляют некоторые из самых больших проблем фермеров во всем мире. Потребность в альтернативном и эффективном контроле насекомых и клещей являются глобальной проблемой.

Было обнаружено, что замещенные производные N-арилгидразона формулы I являются особенно эффективными инсектицидными и акарицидными средствами, в частности, против Coleoptera, Lepidoptera и Acаrina.

Соединения амидразона формулы Ia настоящего изобретения имеют структурную формулу Ia

в которой A, B, W, Y, n, R, R₁, R₃ и R₁₆ имеют вышеуказанные значения. Термин галоген, используемый в описании и формуле изобретения, означает хлор, фтор, бром или иод. Термин соли присоединения кислоты означает соли, образуемые кислотами, хорошо известными, такими, как хлорид водорода, бромид водорода, бисульфат водорода, сульфат геми-водорода и т.п. В вышеуказанном определении, когда N равно 0, то Y означает водород.

Предпочтительными соединениями изобретения являются такие, в которых R, R₃ и R₁₆ независимо друг от друга представляют водород или C₁-C₆ алкил, A представляет C-R₄, B представляет C-R₅, W представляет C-R₆, Y представляет галоген, и n равно 1. Особенно предпочтительными соединениями являются те, в которых R₁ представляет водород, R₄ представляет галоген, R₅ представляет водород и/или R₆ представляет C₁-C₆ алкил, замещенный одним или более галогенами, предпочтительно трифторметил.

Другими предпочтительными соединениями изобретения являются соединения, имеющие структуру

в которой R представляет C₁-C₁₀ алкил; R₁ представляет водород или C₁-C₄ алкил; R₃ представляет C₁-C₁₀ алкил; R₁₆ представляет водород или C₁-C₁₀ алкил; и R₄ R₆ и Y независимо друг от друга представляют водород, галоген, CN, NO₂, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ галогеналкил, C₁-C₆ алкокси, или C₁-C₆ галогеналкокси.

N-ариламидразоны формулы Ia можно получить путем взаимодействия хлорангидрида кислоты, гидразона (гидразиноил хлорид) формулы II с аминным соединением, HNR₃R₁₆, как показано на схеме процесса 1.

Соединения формулы II можно получить путем взаимодействия подходящего арилгидразина формулы III с соответствующим хлорангидридом кислоты, RCOCl для получения N- арилгидразина формулы IV и взаимодействия гидразина формулы IV с галогенирующим агентом, таким как тионил галогенид, для получения желаемого продукта - N- арилгидразиноил галогенида формулы II. Реакция показана на схеме процесса II.

Замещенные производные N-арилгидразина настоящего изобретения являются эффективными для подавления вредителей-насекомых и клещей. Указанные соединения являются также эффективными для защиты растущих или убранных посевов сельскохозяйственных культур от нападения и заражения такими вредителями.

Соединения, используемые в предлагаемом способе, включают N-арилгидразиноил галогениды формулы II. Инсектицидные и акарицидные гидразиноил галогениды формулы II настоящего изобретения имеют структурную формулу II

в которой A, B, W, Y, n, R, R₁ и X₁ имеют вышеуказанные значения.

Предпочтительными соединениями формулы II являются такие соединения, в которых R₁ представляет водород, A представляет C-R₄, B представляет C-R₅, W представляет C-R₆, Y представляет галоген или нитро, а n равно 1. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R₄ представляет галоген, R₅ представляет водород, и R₆ представляет C₁-C₆ алкил, замещенный одним или более галогенами, предпочтительно трифторметил.

Другими предпочтительными соединениями формулы II являются соединения, в которых R представляет необязательно замещенный C₃-C₁₂ циклоалкил или C₁-C₁₀ галогеналкил, предпочтительно C₁-C₆ галогеналкил.

Соединения формулы II, в которых X₁ представляет фтор, можно получить из соединений формулы II, в которых X₁ представляет хлор или бром, путем галогенообменной реакции, используя фторид натрия или фторид водорода, как это описывается Марчем в Advanced Organic Chemistry, 4 изд.(1992), стр.438.

Дополнительные соединения, используемые в способе изобретения, включают замещенные карбоновые кислоты, N-арилгидразиды формулы V.

Инсектицидные и акарицидные N-арилгидразиды формулы V настоящего изобретения имеют структурную формулу V

Предпочтительными соединениями формулы V для использования в способе изобретения являются такие соединения, в которых R представляет водород или C_1--C₆ алкил, A представляет C-R₄, B представляет C-R₅, W представляет C-R₆, Y представляет галоген или нитро, а n равно 1. Особенно предпочтительными N-арилгидразидами формулы V являются такие, в которых R₄ представляет галоген, R₅ представляет водород, а R₆ представляет C₁-C₆ алкил, замещенный одним или более галогенами, предпочтительно трифторметил.

Соединения формулы V можно получить путем взаимодействия подходящего арилгидразина формулы VI с соответствующим хлорангидридом кислоты, RCOCl, с получением желаемого N- арилгидразида формулы V. Реакция показана на технологической схеме процесса III.

Растущие или убранные посевы сельскохозяйственных культур можно защитить от инфицирования или атаки вредоносных насекомых или клещей путем нанесения на листву сельскохозяйственных культур, или на почву или воду, в которой они растут, пестицидно эффективного количества производного N-арилгидразина формулы I.

На практике для защиты растений от нападения и заражения насекомыми и клещами обычно бывает эффективным примерно 10-10.000 м.д., предпочтительно примерно 100-5.000 ч/млн. соединения формулы I, диспергированного в жидком носителе, при нанесения на растения или на почву или воду, в которой они растут. Нанесение на почву соединений формулы I является особенно эффективным для контроля стадий послезародышевого развития Coleoptera и Diptera. Нанесение, такое как нанесение с помощью распыления, композиций изобретения обычно является эффективным при расходах, составляющих примерно 0,125 кг/га - 250 кг/га, предпочтительно примерно 10-100 кг/га. Конечно, предполагается, что в зависимости от преобладающих окружающих обстоятельств, таких, как плотность популяции, степень заражения, стадия роста растений, почвенные условия, погодные условия и т.п., можно использовать более высокие или более низкие дозы расхода при нанесении производных N-арилгидразина.

Предпочтительно использовать соединения формулы I вместе с или в комбинации с другими средствами биологического и химического контроля, включающими другие инсектициды, нематициды, акарициды, моллюскициды, фунгициды и бактерициды, такие, как нуклеарные вирусы полиэдроза, пирролы, арилпирролы, галогенбензоилмочевины, пиретроиды, карбаматы, фосфаты и т.п.

Обычно препаративным формами, пригодными для производных N-арилгидразина формулы I, являются гранулированные композиции, текучие композиции, смачиваемые порошки, дусты, микроэмульсии, эмульгируемые концентраты и т.п. Пригодными являются все композиции, которые приспособлены для нанесения на почву, воду и листву и обеспечивают эффективную защиту растений. Композиции изобретения включают производные N-арилгидразина формулы I, смешанные с инертным твердым или жидким носителем.

Когда композиции изобретения необходимо применять в обработках в комбинации с другими биологическими или химическими средствами, композицию можно наносить в виде смеси компонентов, или можно наносить последовательность.

Для более ясного понимания изобретения ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения. Эти примеры являются просто иллюстративными, и их не следует рассматривать никоим образом как ограничивающие объем и основополагающие принципы изобретения.

Пример 1
Получение 2-(2, 6-дихлор α,α,α -трифтор-р-толил)гидразида 2,25-диметилпропионовой кислоты

Раствор 2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенилгидразина (50,0 г, 0,20 моль) в метиленхлориде обрабатывали по каплям триметилацетилхлоридом (30,6 г, 0,254 моль), перемешивали в течение 30 минут, обрабатывали 10% водным NaOH и перемешивали в течение 3 часов. Фазы разделяли; органическую фазу промывали водой, высушивали над MgSO₄ и выпаривали in vacuo с получением не совсем белого остатка. Твердое вещество перекристаллизовывали из 1,2-дихлорэтана с получением указанного продукта в виде белого твердого вещества, 55 г (82% выход), точка плавления 140-141^oC, идентифицированного с помощью спектральных анализов¹HNMR,¹³CNMP и IR.

Примеры 2-42
Получение замещенных производных N-арилгидразина

При использовании по существу той же самой процедуры, что описана в вышеприведенном примере 1, и замене соответствующих арилгидразина и хлорангидрида кислоты, были получены соединения, приведенные в таблице 1, которые идентифицировали с помощью спектральных анализов¹HNMR,¹³CNMR и IR.

Пример 43
Получение 1-хлор-2,2-диметилпропиональдегида 2-(2,6-дихлор α, α,α -трифтор-р-толил)гидразона

Смесь 2,2-диметил-2-(2,6-дихлор- α, α,α -трифтор-р-толил)гидразид пропионовой кислоты (50,0 г, 0,152 ммоль) и тионилхлорида (53,8 г, 0,452 моль) в толуоле нагревали при температуре дефлегмации в течение 8 часов, охлаждали до комнатной температуры и выпаривали in vacuo с получением масляного остатка. Масло растворяли в гексанах и пропускали через осадок на фильтре из силикагеля. Осадок на фильтре промывали несколькими порциями гексанов. Фильтраты собирали и выпаривали in vacuo с получением указанного продукта в виде желтого масла. 47,2 г (90% выход), идентифицированного с помощью спектральных анализов 1H ЯМР, 13C ЯМР и ИК.

Примеры 44-84
Получение замещенных хлоридов N-арилгидразиноила

Используя по существу ту же процедуру, что и в примере 43, и заменяя соответствующие гидразидные основы, получали соединения, представленные в таблице II, идентифицированные с помощью спектральных анализов 1H ЯМР. 13C ЯМР и ИК.

Пример 85.

Получение N-этил-2,2-диметилпропионамида, 2-(2,6-дихлор α,α,α трифтор-р-толил)гидразона

Раствор (2,6-дихлор- α,α,α -трифтор-р-толил)гидразон 1-хлор-2, 2-диметилпропиональдегида (20,0 г, 0,0575 моль) в тетрагидрофуране обрабатывали по каплям 70% водным этиламином (28,0 г. 0,144 моль) при комнатной температуре, перемешивали в течение 1 часа и выпаривали in vacuo с получением полутвердого остатка. Полутвердое вещество диспергировали в эфире и воде. Фазы разделяли; органическую фазу промывали водой, высушивали над MgSO₄ и выпаривали in vacuo с получением указанного продукта в виде желтого масла, 19,8 г (97% выход), идентифицированного с помощью спектральных анализов 1H ЯМР. 13C ЯМР и ИК.

Примеры 86-169
Получение замещенных N-ариламидразонов

Используя по существу ту же самую процедуру, что и в примере 85, и заменяя соответствующие гидразиноилхлорид и подходящий амин, получали соединения, указанные в таблице III, которые идентифицировали с помощью спектральных анализов 1H ЯМР, 13C ЯМР и ИК.

Соли гидрохлоридов изобретения можно получить в соответствии с процедурой, изложенной ниже.

Пример 146
Получение N-этил-2, 2-диметил-пропионамид. 2-(2,6-дихлор - α,α,α -трифтор-р-толилгидразон гидрохлорида

Перемешиваемую смесь N-этил-2,2-диметилпропионамид, 2-(2,6-дихлор- α,α,α -трифтор-р-толилгидразона (0,1г, 2,8 ммоль) и гексана барботировали HCl газом в течение 30 минут. Полученную реакционную смесь фильтровали с получением указанного соединения в виде белого твердого вещества, 1,13 г, точка плавления 202-202,5^oC.

Пример 170
Инсектицидная и акарицидная оценка производных N-арилгидразина
Испытываемые растворы получали путем растворения испытываемого соединения в 35% смеси ацетона в воде с получением концентрации 10.000 м.д. Последующие разбавления водой делали по мере необходимости.

Spodoptera eridania, личинки в 3-ей стадии, южный червь (armyworm)
Лист лимской фасоли Sieva, выросший до 7-8 см в длину, погружали в испытываемый раствор при перемешивании в течение 3 секунд и высушивали в вытяжном шкафу. Затем лист помещали в чашку Петри 100 х 10 мм, содержащую увлажненную фильтровальную бумагу на дне и десять гусениц в 3-ей возрастной стадии. На 3 и 5 дни делали наблюдения смертности, снижения в потреблении пищи или других помех по сравнению с обычным развитием.

Tetranychus urticae (штамм, устойчивый к OP), 2-пятнистый красный клещик
Выбирали растения лимской фасоли Sieva с первичными листьями, выросшими до 7-8 см и вырезали, оставляя по одному растению на горшок. От зараженного листа, взятого из основной колонии, отрезали маленький кусочек и помещали на каждый лист испытываемых растений. Это делали примерно за 2 часа до обработки, что позволить клещикам двигаться по испытываемому растению и отложить яйца. Размер отрезаемого зараженного листа меняли для получения примерно 100 клещиков на лист. Во время проверяемой обработки кусочек листа, используемый для переноса клещиков, удаляли и выбрасывали. Вновь зараженные клещиком растения погружали в испытываемый раствор на 3 секунды при перемешивании и ставили в вытяжной шкаф для сушки. Через 2 дня один лист снимали и подсчитывали смертность. Через 5 дней снимали другой лист и делали наблюдения смертности яиц и/или вновь появившихся личинок.

Diabrotic undecimpunctata howardi, южная личинка, повреждающая корни зерновых, в 3-ей возрастной стадии
Один куб. см мелкоизмельченного талька помещали в 30 мл широкогорлую стеклянную банку с завинчивающейся крышкой. Один мл соответствующего испытываемого раствора в ацетоне капали из пипетки на тальк, чтобы получить 1,25 мг активного ингредиента на банку. Банки подвергали действию слабого потока воздуха до тех пор, пока ацетон не испарялся. Высушенный тальк разрыхляли, добавляли 1 куб. см зерен проса в качестве корма для насекомых, и в каждую банку добавляли 25 мл влажной почвы. Банку закрывали, а содержимое тщательно перемешивали на вихревом смесителе. Вслед за этим в каждую банку добавляли десять личинок, повреждающих корни, в 3-ей стадии, и банки неплотно закрывали, чтобы имелся воздухообмен для личинок. Обработки проводили в течение 6 дней, делая подсчеты смертности. Ненайденные личинки считались мертвыми, поскольку они быстро разлагаются и их нельзя обнаружить. Концентрации, использовавшиеся в этом испытании, соответствовали приблизительно 50 кг/га.

Испытания оценивались в соответствии со шкалой (табл. VII), а полученные данные приведены в таблицах IV, V и VI.

Реферат

Описывается способ подавления насекомых, включающий контактирование указанных вредителей или их корма, места обитания или размножения с производным гидразина, отличающийся тем, что в качестве производного гидразина используют соединение формулы I

где значения А, В, W, Y_n, R₁ и Q указаны в п.1 формулы, или его соли присоединения кислоты в пестицидно-эффективном количестве. Описываются также производные N-арилгидразина, способ их получения и композиция для подавления насекомых на основе соединений формулы I. Технический результат - разработка новых замещенных производных N-арилгидразина, которые являются эффективными средствами контроля вредных насекомых и клещей. 4 с. и 8 з.п. ф-лы, 9 табл.

Формула