Способ получения смесей битума и полимера, смесь битума и полимера - RU2156267C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения смесей битума и термопластического полимера, устойчивых при хранении.

Известно, что для улучшения качества битумов, особенно с реологической точки зрения, используют различные типы полимеров, особенно сополимеры типа эластомеров.

Например, Патент США 4.217.259 раскрывает применение симметричных радиальных сополимеров, состоящих из диеновых блоков и винилароматических блоков; Патент США 4.585.816 описывает применение блок-сополимеров моноалкенилароматических и сопряженных диолефинов; Патент США 3.915.914 раскрывает применение гомо- и сополимеров 1-бутена; Патент США 3.615.830 описывает сополимеры изоолефинов, в частности полиизобутена.

По-видимому, наиболее эффективными полимерными добавками являются блок-сополимеры стирола-диолефина, в частности стирол (бутадиен и стирол)изопрен. Модифицированные таким образом битумы можно применять, когда требуется производительность, которой не удовлетворяют обычные битумы. В связи с этим можно упомянуть применения в области дренажных и звукопоглощающих конгломератов, гидроизоляционных продуктов и битумных эмульсий.

Однако, полимеры, применяемые для модификации свойств битумов, обычно имеют недостаток плохой совместимости с самими битумами. Эту несовместимость можно наблюдать в условиях достаточной текучести, например в случае хранения при высоких температурах, с тенденцией двух компонентов разделиться в условиях хранения; при этом образуются обогащенный полимером верхний слой и обогащенный битумом нижний слой.

Следовательно, для корректного и выгодного применения смесей битум-полимер очень важно, чтобы они были стабильны в условиях хранения при высокой температуре.

Для разрешения этой проблемы в практике предложено большое количество способов, основанных на использовании специфических добавок и/или высоких температур. Например, Бельгийские патенты BE-858.770, BE-858.771 и BE-870.287 описывают реакции битума с полиолефинами, имеющими одну двойную связь или более. Полиолефин присоединяется к битуму через серу, которая действует как сшивающий агент.

Также IT-АМ191А/00169 описывает способ, который заключается в реакции смеси битум-полимер с ненасыщенной дикарбоновой кислотой или ее ангидридом, в частности малеиновым ангидридом, при температуре около 225^oC. Этот способ имеет недостаток, вытекающий из токсичности малеинового ангидрида.

Сейчас обнаружено, что устойчивые при хранении смеси битума и термопластического полимера можно приготовить при невысоких температурах и без добавок путем использования один за другим битумных продуктов с различным содержанием смол, асфальтенов, ароматических соединений и насыщенных продуктов (парафинов).

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения смесей битума и термопластического полимера, устойчивых при хранении, способу, отличающемуся тем, что:
(i) битумный продукт с таким общим содержанием асфальтенов, смол, насыщенных и ароматических продуктов, которое удовлетворяет условию, что величина I_c находится между 0.200 и 0.270 в выражении
I_c = (C7 + C5 + S)/(A + R),
где C7 = концентрация асфальтенов в весовых %, осажденных при помощи н-гептана;
C5 = концентрация асфальтенов в весовых %, осажденных при помощи н-пентана;
S = концентрация насыщенных продуктов (парафинов) в весовых %;
A = концентрация ароматических соединений в весовых %; и
R = концентрация смол в весовых %,
реагирует с термопластическим полимером при весовом соотношении от 80:20 до 95: 5 при температуре от 160^oC до 200^oC и в течение времени от 15 до 120 минут; и
(ii) полученную таким образом битумную композицию разбавляют битумом или битумным компонентом, имеющим I_c [определенное, как указано в (i)] от 0.270 до 0.700, в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера составляла от 2.5 до 15 весовых %, и эту смесь нагревают до температуры 160-200^oC в течение 30-90 минут.

На стадии (i) способа настоящего изобретения битумными продуктами являются продукты, содержащие асфальтены, осажденные н-гептаном и н-пентаном, смолы, ароматические соединения и насыщенные продукты в такой пропорции, которая удовлетворяет указанным выше условиям.

Для таких продуктов значение I_c, определенное, как указано выше, предпочтительно составляет величину от 0.240 до 0.260.

Битумные продукты состоят из битумного компонента, выбранного из дистилляционных битумов, ароматических дистиллятов разгонки нефти или предпочтительно из их смесей, обеспечивающих соответствие конечной смеси указанным выше требованиям для значений (I_c).

Особенно подходящими для целей настоящего изобретения являются ароматические экстракты из основы смазочного материала или смесь ароматического экстракта и вакуумного остатка.

Полимерами, которые можно использовать на стадии (i) способа настоящего изобретения, являются сополимеры эластомерного типа. Особенно полезными являются блок-сополимеры, содержащие винилбензолы, и сопряженные диены с радиальной структурой. Эти группы полимеров можно представить общей формулой X(A-B)_m, где A - это блок, полученный из мономеров винилароматического типа, B - это блок, полученный из диеновых мономеров, X - это радикал, производное связывающего агента и m - число, зависящее от использованного связывающего агента и обычно имеющее значение от 3 до 5 или более.

Особенно полезными для получения устойчивых смесей являются радиальные сополимеры, содержащие полистирольные и полибутадиеновые блоки (так называемые SBS), обычно с соотношением стирол/бутадиен от 20/80 до 40/60 и молекулярным весом от 50,000 до 1,000,000. Особенно предпочтительными являются сополимеры с соотношением стирол/бутадиен от 25/75 до 35/65 и молекулярным весом от 100,000 до 400,000. Эти сополимеры можно также использовать в виде смеси с маслом в качестве наполнителя.

Стадию (i) удобно проводить при весовом соотношении битумного продукта и полимера от 80:20 до 95:5, предпочтительно от 86:15 до 90:10. Большее количество полимера нежелательно, так как оно увеличивает вязкость смеси, что ведет к сложности при дальнейшем использовании, тогда как меньшее количество не дает удовлетворительного эффекта модификации битумного продукта.

Смешивание и гомогенизацию битумного продукта и полимера обычно проводят при температуре около 180^oC в течение 30-60 минут. Получаемые композиции устойчивы при хранении в условиях высоких температур. В этих условиях в соответствии с методом проверки в трубке ("tube test"), описанным в Примере 1, не наблюдают расслаивания или образования гетерогенных зон даже после длительного хранения.

На стадии (ii) способа настоящего изобретения битумную композицию, полученную на стадии (i), разбавляют битумом или битумным компонентом, имеющим I_c между 0.270 и 0.700, предпочтительно 0.280-0.500. Для осуществления разбавления достаточно перемешивать битумную композицию и битум или битумный компонент в требуемой пропорции при температуре около 160-200^oC в течение примерно 30-60 минут. Пропорция зависит от характеристик битума или битумного компонента и необходимых характеристик конечной смеси.

Удобно применять такое количество битума или битумного компонента, которое достаточно для получения конечной концентрации полимера от 2.5 до 6.0%. Таким образом можно получить устойчивую при хранении смесь битума и полимера с требуемыми характеристиками текучести, подходящими, в частности, для использования в дорожных покрытиях.

Битум, имеющий определенные выше характеристики I_c, можно выбрать из дистилляционных битумов, битумов осаждения, продуктов легкого крекинга, окисленных битумов или смесей различных компонентов нефтяной природы, обеспечивающих указанные выше требования для значений (I_c) смеси.

Предпочтительными являются битумы из пропана, вакуумного процесса, легкого крекинга или переработанные посредством компонентов смазочного цикла или их смеси, имеющие I_c от 0.270 до 0.700.

Смеси битум-полимер, стабилизированные согласно настоящему изобретению, обладают хорошими характеристиками текучести и упругости и могут быть преимущественно использованы в качестве связующих для дорожных конгломератов с высокой производительностью, водоустойчивых мембран и битумных эмульсий.

В следующих экспериментальных примерах использованы компоненты от (A) до (N) и битумные продукты, полученные смешиванием указанных компонентов. Представленные в Таблице 1 характеристики определяют посредством первичной обработки битума н-гептаном для осаждения фракции асфальтенов с высоким молекулярным весом. Часть битума, растворенного в н-гептане, затем обрабатывают н-пентаном для отделения асфальтенов с низким молекулярным весом. Фракцию, растворимую в н-пентане (которая обычно составляет 70-90% от общего количества и состоит из мальтенов), анализируют, применяя методику, описанную в ASTM D-2007.

Другие характеристики компонентов (A-N) показаны в Таблицах 1 и 2 ниже.

Следующие далее Примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать данное изобретение.

Пример 1.

Используют битумный продукт, состоящий из компонента A (29 весовых %) и компонента B (71 весовой %) и имеющий I_c = 0.256. Готовят смесь, содержащую 86.1 весового % битумного продукта и 13.9 весового % SBS полимера со средним молекулярным весом 250.000 и весовым соотношением стирол/бутадиен = 30/70.

Компоненты перемешивают в течение 60 минут при 180^oC. Получают битумную композицию со следующими характеристиками:
- пенетрация при 25^oC 93 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 102^oC
Через 30 дней хранения при 170^oC битумные композиции не показывают различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на идеальную устойчивость смеси битум-полимер при хранении.

Устойчивость при хранении оценивают посредством системы проверки в трубке ("tube test"), которая позволяет наблюдать даже слабые различия в гомогенности вследствие расслаивания или миграции полимера, содержащегося в смеси. Проверку проводят, вводя смесь в цилиндрическую трубку, закрытую с одного конца, и помещая эту трубку в печь с температурой 170^oC на заранее установленное время. В конце теста трубку, содержащую смесь, охлаждают до низкой температуры, оболочку удаляют и отделяют слои с поверхности и дна цилиндра, состоящего из битумной смеси, которая при снижении температуры становится плотной. Измеряют температуру размягчения этих частей (Р.А.). Смесь считается устойчивой, если разница температур не превышает 2^oC.

Затем полученную описанным выше способом битумную композицию разбавляют компонентом G (60.6%) при 180^oC в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрация SBS полимера была 5.5%.

Полученная смесь битум-полимер имеет следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 60 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 96^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на идеальную устойчивость смеси битум-полимер при хранении.

Пример 1-бис (сравнительный).

SBS полимер добавляют к битумному продукту (94.5 весового %), состоящему из компонента A (10.5 весового %), компонента D (25.4 весового %) и компонента G (64.1 весового % ) и имеющему I_c = 0.280, в таком количестве, чтобы конечная концентрация была равна 5.5%.

Затем смесь перемешивают при 180^oC в течение 120 минут и получают битумную композицию со следующими характеристиками:
- пенетрация при 25^oC 53 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 103^o C.

Всего через один день хранения при 170^oC различие "Р.А." для образцов с поверхности и дна составляло 40^oC, ясно указывая на нестабильность композиции.

Пример 2.

К битумному продукту, состоящему из компонента B (43 весовых %) и компонента E (57 весовых %) и имеющему I_c = 0.247, добавляют SBS полимер с конечной концентрацией 13.9 весового %. Смесь перемешивают при 180^oC в течение 60 минут и получают битумную композицию со следующими характеристиками:
- пенетрация при 25^oC 141 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 87^oC.

Через 15 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов продукта, взятых с поверхности и дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта.

Затем полученную описанным выше способом битумную композицию разбавляют компонентом H (60.6%) при 180^oC в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрация SBS полимера была 5.5%.

Получают смесь бутан-полимер, имеющую следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 60 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 76^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на идеальную устойчивость продукта.

Пример 2-бис (сравнительный).

Битумный продукт, состоящий из компонентов B, E и H в таком же весовом соотношении, как в Примере 2, и имеющий I_c = 0.293, смешивают с SBS полимером (конечная концентрация равна 5.5 весового %) при 180^oC в течение 120 минут. Полученная битумная композиция имеет следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 68 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 98^oC.

Всего через один день хранения при 170^oC различие "Р.А." для образцов продукта с поверхности и дна составляло 54^oC, ясно указывая на нестабильность композиции.

Пример 2-три (сравнительный).

Используя битумный продукт, состоящий из компонента B (29 весовых %) и E (71 весовой %) и имеющий I_c = 0.289, проводят такую же процедуру, как в Примере 2.

Смесь реагирует при 170^oC в течение 60 минут, и получают битумную композицию со следующими характеристиками:
- пенетрация при 25^oC 98 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 106^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC различие "Р.А." для образцов продукта с поверхности и дна составляло 32^oC, что ясно указывает на нестабильность композиции.

Пример 3.

Используют битумный продукт, состоящий из компонента C (55 весовых %) и компонента F (45 весовых %) и имеющий I_c = 0.250. Готовят смесь, содержащую 86.1 весового % битумного продукта и 13.9 весового % SBS. Компоненты перемешивают при 180^oC в течение 60 минут. Получают битумную композицию со следующими характеристиками:
- пенетрация при 25^oC 150 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 79^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдают различия "Р.А." для образцов продукта, взятых с поверхности и со дна контейнера. Это указывает на идеальную устойчивость продукта.

Затем битумную композицию разбавляют компонентом I (60.6%) при 180^oC в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрация SBS полимера была 5.5%.

Получают смесь битум-полимер, имеющую следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 80 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 78^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера.

Пример 3-бис (сравнительный).

Битумный продукт, состоящий из компонентов C, F и I и имеющий I_c = 0.314, смешивают с SBS полимером (конечная концентрация равна 5.5 весового %) при 180^oC в течение 120 минут. Полученная битумная композиция имеет следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 75 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 91^oC.

Всего через один день хранения при 170^oC различие "Р.А." для образцов продукта с поверхности и дна составляло 56^oC.

Пример 4.

Используют битумный продукт, состоящий из компонента L (71 весовой %) и компонента A (29 весовой %) и имеющий I_c = 0.227. Готовят смесь, содержащую 86.1 весового % битумного продукта и 13.9 весового % SBS. Компоненты перемешивают при 180^oC в течение 120 минут. Получают битумную композицию со следующими характеристиками:
- пенетрация при 25^oC 72 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 103^oC.

Через 15 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов продукта, взятых с поверхности и со дна контейнера.

Затем полученную описанным выше способом битумную композицию разбавляют компонентом L (60.6%) при 180^oC в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрация SBS полимера была 5.5%.

Получают смесь битум-полимер, имеющую следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 104 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 76^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера.

Пример 4-бис (сравнительный).

SBS полимер добавляют к компоненту L, имеющему I_c = 0.292 в таком количестве, чтобы конечная концентрация была равна 5.5 весового %.

Смесь перемешивают при 180^oC в течение 60 минут и получают композицию, имеющую следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 60 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 99^oC.

Всего через один день хранения при 170^oC наблюдают разницу величин "Р.А. " для образцов продукта, взятых с поверхности и дна, равную 69^oC.

Пример 5.

Производят процедуру, как в Примере 2, используя для разбавления фазы компонент M, имеющий I_c = 0.359, в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера была равна 2.75 весового %. Полученная смесь имеет следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 131 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 48^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта.

Пример 5-бис (сравнительный).

SBS полимер добавляют к компоненту M (97.25 весового %), имеющему I_c = 0.359, в таком количестве, чтобы конечная концентрация была равна 5.5 весового %.

Смесь перемешивают при 180^oC в течение 60 минут и получают продукт, имеющий следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 61 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 50^o C.

Всего через один день хранения при 170^oC наблюдают разницу величин "Р.А. " для образцов продукта, взятых с поверхности и дна контейнера, равную 19^oC.

Пример 6.

Производят процедуру, как в Примере I, используя для разбавления фазы компонент N в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера была равна 4.0 весовых %.

Полученная смесь имеет следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 115 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 81^oC.

Через 15 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта.

Пример 6-бис (сравнительный).

SBS полимер добавляют к компоненту N, имеющему I_c = 0.427, в таком количестве, чтобы конечная концентрация была равна 4.0 весовых %.

Смесь реагирует при 180^oC в течение 60 минут, и получают продукт, имеющий следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 66 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 90^oC.

Всего через один день хранения при 170^oC наблюдают разницу величин "Р.А. " для образцов продукта, взятых с поверхности и дна контейнера, равную 37^oC.

Пример 7.

Полимер с маслом в качестве наполнителя (45 частей парафинового масла на каждые 100 частей SBS) добавляют к смеси компонента B (47 весовых %) и компонента E (53 весовых %), имеющей I_c = 0.237, в таком количестве, чтобы конечная концентрация SBS была равна 14.4 весового %.

Смесь перемешивают при 180^oC в течение 60 минут и получают продукт, имеющий следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 141 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 87^oC.

Через 30 дней хранения при 170^oC не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта.

Затем битумную композицию разбавляют при 180^oC в течение 60 минут компонентом H в таком количестве, чтобы конечная концентрация SBS полимера была равна 5.7%. Получают смесь битум-полимер, имеющую следующие характеристики:
- пенетрация при 25^oC 104 dmm
- температура размягчения (Р.А.) 73^oC.

Через 30 дней хранения при 170^o C не наблюдается различия "Р.А." для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера.

Реферат

Описывается способ получения смесей битума и термопластического полимера, устойчивых при хранении, заключающийся в том, что (i) битумный продукт с таким общим содержанием асфальтенов, смол, насыщенных и ароматических продуктов, которое удовлетворяет условию, что величина 1с находится с интервале между 0,200 и 0,270 в выражении: 1с = (С₇ + C₅ + S)/(А + R), где С₇ = концентрация асфальтенов, осажденных н-гептаном, в весовых %; С₅ - концентрация асфальтенов, осажденных н-пентаном, в весовых %; S = концентрация насыщенных продуктов (парафинов) в весовых %; А = концентрация ароматических соединений в весовых % и R = концентрация смол в весовых %, реагирует при температуре между 160°С и 200°С и в течение периода времени между 15 и 120 минут с термопластическим полимером при весовом соотношении от 80:20 до 95: 5; и (ii) полученную битумную композицию разбавляют битумом или битумным компонентом, имеющим 1с, определенное, как указано в (i), между 0,270 и 0,700, в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера составляла между 2,5 и 15 весовых %, и эту смесь нагревают до температуры между 160 и 200°С в течение между 30 и 90 минут. Описывается также смесь битума и полимера. Технический результат - улучшение качества битумов с реологической точки зрения и упрощение способа их приготовления. 3 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.

Формула