Полимеризованные масла и способы их получения - RU2715904C2

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная заявка испрашивает приоритет в соответствии с заявкой на патент США № 62/126064, поданной 27 февраля 2015 года, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Данное раскрытие относится к полимеризованным маслам и к способам полимеризации масел и их смешивания с асфальтом для улучшения характеристик природного асфальта и/или дорожных покрытий, содержащих произведенный из вторичного сырья и старый битумный материал.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Недавние технические проблемы, возникшие у асфальтовой промышленности, создали возможность введения сельскохозяйственных продуктов для общего улучшения характеристик асфальта. Такое улучшение характеристик может включать расширение приемлемого температурного интервала (UTI) асфальта, обновление старого асфальта и улучшение совместимости эластомерных термопластичных полимеров в асфальте.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В аспектах, описанных в данном документе, предложено полимеризованное масло, содержащее распределение полимеров с содержанием олигомеров от около 2 до около 80% мас., с коэффициентом полидисперсности в диапазоне от около 1,30 до около 2,20 и содержанием серы в диапазоне от 0,001% мас. до около 8% мас.

[0005] В других аспектах, описанных в данном документе, предложен способ полимеризации масла, включающий нагрев биовозобновляемого, предварительно модифицированного или функционализированного масла по меньшей мере до 100 °C, добавление к нагретому маслу серосодержащего соединения и создание возможности протекания реакции серосодержащего соединения с маслом для получения полимеризованного масла с распределением полимеров с содержанием олигомеров от около 2 до около 80% мас., коэффициентом полидисперсности в диапазоне от около 1,30 до около 2,20 и содержанием серы в диапазоне от 0,001% мас. до около 8% мас.

[0006] В других аспектах, описанных в данном документе, предложено введение полимеризованного масла в асфальт для дорожных покрытий, кровельные материалы и материалы для нанесения покрытий.

ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0007] Фигуры 1 и 2 иллюстрируют кривую комплексного модуля асфальта как функции приведенной частоты нагружения.

[0008] Фигура 3 иллюстрирует сопоставление кривых теплоемкости, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DSC).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] "Точка вспышки" или "температура воспламенения" характеризует минимальную температуру, при которой материал начинает вспыхивать кратковременной вспышкой. Она измеряется по методу ASTM D-92 с использованием открытого тигля Кливленда и регистрируется в градусах Цельсия (°C).

[00010] ʺОлигомерʺ определен как полимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу (Mn) более 1000. Все остальное составляют мономеры, включающие моноацилглицеролы (MAG), диацилглицеролы (DAG), триацилглицеролы (TAG) и свободные жирные кислоты (FFA).

[00011] ʺЭксплуатационная категорияʺ (PG) определена как температурный интервал, для которого спроектирован конкретный асфальтовый продукт. Например, асфальтовый продукт, спроектированный так, чтобы выдерживать высокую температуру 64°C и низкую температуру -22°C, имеет PG 64-22. Эксплуатационные категории стандартизованы Американской ассоциацией руководителей дорожных и транспортных служб штатов (AASHTO) и Американским обществом по материалам и их испытаниям (ASTM).

[00012] ʺКоэффициент полидисперсностиʺ (также называемый ʺмолекулярно-массовым распределениемʺ) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn). Данные по полидисперсности собраны с помощью устройства для гель-проникающей хроматографии, оснащенного насосом Waters 510 и дифференциальным рефрактометром 410. Образцы приготовили с приблизительной концентрацией 2% в растворителе THF. Использовали скорость потока 1 мл/минуту и температуру 35 °C. Система колонок состоит из линейной/смешанной предколонки Phenogel 5 мкм и колонок Phenogel 5 мкм 300×7,8 мм (сополимер стирол-дивинилбензол) с размерами пор 50, 100, 1000 и 10000 ангстрем. Молекулярные массы были определены с использованием следующих стандартов:

[00013] ʺПриемлемый температурный интервалʺ (UTI) определен как интервал между самой высокой и самой низкой температурами, для которых спроектирован конкретный асфальтовый продукт. Например, асфальтовый продукт, спроектированный так, чтобы выдерживать высокую температуру 64°C и низкую температуру -22°C, имеет UTI 86. Для применения в дорожных покрытиях, UTI, для которого должен быть спроектирован асфальтовый продукт, будет определяться сезонными и географическими крайними значениями температуры. UTI определяется в серии стандартных тестов AASHTO и ASTM, разработанных в рамках Программы стратегических исследований в области автомобильных дорог (SHRP), называемых также спецификацией ʺЭксплуатационной классификацииʺ (PG).

Асфальтовые и битумные материалы

[00014] В контексте настоящего изобретения, асфальт, битумное вяжущее и битум относятся к вяжущей фазе асфальтового покрытия. Термин "битумный материал" может относиться к смеси битумного вяжущего и других материалов, таких как заполнитель или наполнитель. Вяжущее, применяемое в данном изобретении, может представлять собой материал, приобретенный у нефтеперерабатывающих заводов, которые производят асфальт, гудрон, мазут вакуумной перегонки, битумный пек и и другие остатки переработки нижних продуктов вакуумной колонны, так же как окисленный и старый асфальт из вторичных битумных материалов, таких как переработанное асфальтовое покрытие (RAP), и вторичная битумная черепица (RAS).

Исходный масляный материал

[00015] В качестве исходного масляного материала могут использоваться биовозобновляемые масла. Биовозобновляемые масла могут включать масла, выделенные из растений, животных и морских водорослей.

[00016] Примеры растительных масел могут включать, но не ограничены этим, соевое масло, льняное масло, каноловое масло, рапсовое масло, касторовое масло, талловое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кукурузное масло, масло из кукурузной барды, лецитин (фосфолипиды) и их комбинации и неочищенные потоки.

[00017] Примеры животных масел могут включать, но не ограничены этим, животный жир (например, свиной жир, бараний жир) и лецитин (фосфолипиды) и их комбинации и неочищенные потоки.

[00018] Биовозобновляемые масла могут также включать частично гидрогенизированные масла, масла с сопряженными связями и уплотненные масла, в которые не введен гетероатом, например, но не ограничиваясь этим, диацилглицеролы, моноацилглицеролы, свободные жирные кислоты, алкиловые сложные эфиры жирных кислот (например, метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый сложные эфиры), диольные и триольные сложные эфиры (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триметилолпропан) и их смеси. Примером биовозобновляемых масел может быть отработанное кулинарное масло или другие использованные масла.

[00019] В качестве исходного масляного материала можно использовать также предварительно модифицированные или функционализированные масла. Примерами предварительно вулканизированных масел являются масла, которые были предварительно вулканизированы или полимеризованы с помощью других технологий полимеризации, такие как модифицированный, гидрогенизированный малеиновый ангидрид или акриловая кислота, модифицированный дициклопентадиен, сопряженный путем реакции с йодом, переэтерифицированный или обработанный для изменения кислотности, гидроксильного числа или других показателей. В качестве некоторых примеров предварительно модифицированных масел, можно привести сложные эфиры полиола, например, сложный эфир полиглицерина или сложный эфир касторового масла, или эстолиды. Такие модифицированные масла можно смешивать с немодифицированными растительными или животными маслами, жирными кислотами, глицерином и/или лецитином. В качестве примеров функционализированных масел, можно привести масла, в которые введен гетероатом (кислород, азот, сера и фосфор).

[00020] В предпочтительных аспектах, исходный масляный материал представляет собой восстановленное кукурузное масло (обычно остаточные жидкости, которые образуются в производственном процессе превращения кукурузы в этанол) (также известное как ʺмасло из кукурузной бардыʺ) или другие дешевые отработанные масла. В другом предпочтительном аспекте, исходный масляный материал содержит свободные жирные кислоты. Специалисту в данной области техники будет понятно, что в случаях, когда требуется более высокая функциональность, можно использовать растительные масла, имеющие более высокие уровни ненасыщенности.

Сшивка масла серой

[00021] В различных аспектах, полимеризация биовозобновляемого, предварительно модифицированного или функционализированного масла достигается посредством сшивки цепей жирных кислот и/или глицеридного фрагмента молекул триглицерида, содержащихся в биовозобновляемом, предварительно модифицированном или функционализированном масле, с помощью серосодержащего соединения. Сера в серосодержащем соединении предпочтительно находится в восстановленной форме. Способ полимеризации включает этапы, на которых (a) нагревают биовозобновляемое, предварительно модифицированное или функционализированное масло (b) добавляют к нагретому маслу серосодержащее соединение и (c) создают возможность протекания реакции серосодержащего соединения с маслом для получения полимеризованного масла с желательными распределением полимеров (с содержанием олигомеров от около 2 до около 80% мас.), коэффициентом полидисперсности (в диапазоне от около 1,30 до около 2,20) и содержанием серы (в диапазоне от 0,01% мас. до около 8% мас.).

[00022] На первом этапе, биовозобновляемое, предварительно модифицированное или функционализированное масло нагревают в емкости, оснащенной мешалкой, до по меньшей мере 100°C. В более предпочтительных аспектах, биовозобновляемое, предварительно модифицированное или функционализированное масло (в данном документе может обобщенно упоминаться как ʺмаслоʺ) нагревают до по меньшей мере 115°C. В предпочтительных аспектах, серосодержащее соединение постепенно добавляют к нагретому биовозобновляемому, предварительно модифицированному или функционализированному маслу, и оно может добавляться либо в твердом, либо в расплавленном виде, тем не менее, следует понимать, что серосодержащее соединение может быть добавлено перед маслом или одновременно с маслом. В предпочтительных аспектах, серосодержащее соединение может представлять собой элементарную серу, но не ограничивается этим. Реакция между серой и маслом неизбежно повышает температуру масляно-серной смеси, и, в предпочтительных аспектах, реакция протекает при температурах между около 130°C и около 250°C, более предпочтительно, между около 130°C и около 220°C, и еще более предпочтительно, между около 160°C и около 200°C в течение всего реакционного процесса.

[00023] В течение реакции полимеризации между маслом и серой, масляно-серная смесь может непрерывно барботироваться газосодержащим потоком. Газосодержащий поток может быть выбран из группы, состоящей из азота, воздуха и других газов. Газосодержащий поток может способствовать ускоренному протеканию реакции и может также способствовать уменьшению неприятных запахов (H₂S и другие сульфиды), связанных с реакцией, в конечном продукте. Использование воздуха может быть выигрышным, поскольку это может приводить к оксиполимеризации масла дополнительно к процессу сульфуризации.

[00024] Необязательно, для повышения скорости реакции могут использоваться ускоряющие добавки. Примеры ускоряющих добавок включают, но не ограничиваются этим, оксид цинка, оксид магния, дитиокарбаматы.

[00025] Реакцию можно проводить и непрерывно наблюдать с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и/или мониторинга вязкости, пока не будет достигнута нужная степень полимеризации, как описано ниже.

[00026] Высокая скорость реакции сшивки серой и возможность использовать ее для полимеризации более дешевого сырья, имеющего высокое содержание свободных жирных кислот и остаточной влаги создает преимущество данному способу полимеризации по сравнению с другими процессами, обеспечивая гибкость в выборе исходного материала.

Параметры полимеризации

[00027] Реакцию между серосодержащим соединением и биовозобновляемым, предварительно модифицированным или функционализированным маслом проводят до достижения распределения полимеров, в котором имеется между около 2% мас. и около 80% мас. олигомеров (от 20% мас. до 98% мас. мономеров) и, более предпочтительно, между около 15% мас. и около 60% мас. олигомеров (от 40% мас. до 85% мас. мономеров), и еще более предпочтительно, между около 20% мас. и около 60% мас. олигомеров (от 40% мас. до 80% мас. мономеров). В еще более предпочтительных аспектах, распределение полимеров находится в диапазоне от около 50% мас. до около 75% мас. олигомеров и около 25% мас. до около 50% мас. мономеров.

[00028] Коэффициент полидисперсности полимеризованного масла находится в диапазоне от около 1,30 до около 2,20, и, более предпочтительно, от около 1,50 до около 2,05.

[00029] Преимущество реакции, описанной в данном документе, состоит в низком содержании серы в полученном полимеризованном масле. В некоторых аспектах, содержание серы составляет менее 8% мас. полимеризованного масла. В других аспектах, содержание серы составляет менее 6% мас. полимеризованного масла. В дополнительных других аспектах, содержание серы составляет менее 4% мас. полимеризованного масла. И в других аспектах, содержание серы составляет менее 2% мас. полимеризованного масла. Тем не менее, содержание серы составляет по меньшей мере 0,001% мас. полимеризованного масла.

[00030] Точка вспышки полученного полимеризованного масла, измеренная по методу открытого тигля Кливленда, составляет по меньшей мере около 100°C и не более чем около 400°C. В некоторых аспектах, точка вспышки полимеризованного масла находится между около 200°C и около 350°C. В других аспектах, точка вспышки полимеризованного масла находится между около 220°C и около 300°C. В других дополнительных аспектах, точка вспышки полимеризованного масла находится между около 245°C и около 275°C. Полимеризованные масла, описанные в данном документе, могут иметь более высокую точку вспышки, чем у их исходного масляного материала, особенно в сравнении с другими технологиями полимеризации.

[00031] Вязкость полимеризованного масла будет изменяться в зависимости от типа исходного масляного материала, но обычно она находится в диапазоне от около 1 сСт до около 100 сСт при 100°C.

Конечные применения

[00032] В одном аспекте, настоящее изобретение предлагает модифицированный асфальт, содержащий смесь от 60% мас. до 99,9% мас. битумного вяжущего и от 0,1% мас. до 40% мас. полимеризованного масла, и способ его получения, по которому полимеризация масла достигается посредством сшивки серой, как описано выше. Модифицированный асфальт можно использовать для дорожного покрытия или в кровельных назначениях.

[00033] В другом аспекте, настоящее изобретение предлагает модифицированный асфальт, содержащий смесь от 60% мас. до 99,9% мас. битумного вяжущего и 0,1% мас. до 40% мас. полимеризованного масла, и способ его получения, по которому полимеризованное масло представляет собой смесь полимеризованного масла, полученного посредством сшивки серой, как описано выше, и одного или более биовозобновляемых, предварительно модифицированных или функционализированных масел, описанных выше, например: немодифицированное растительное масло, животный жир, жирные кислоты, метиловые сложные эфиры жирных кислот, смолы или лецитин и смолы или лецитин в модифицированном масле или другие масла или жирные кислоты.

[00034] Для получения модифицированного асфальта, в дополнение к полимеризованному маслу, с битумным вяжущим могут быть соединены другие компоненты, например, но не ограничиваясь этим, термопластичные эластомерные и пластомерные полимеры (блок-сополимер стирола и бутадиена с чередованием блоков, сополимер этилена и винилацетата, функционализированные полиолефины и т. п.), полифосфорная кислота, антиистирательные присадки (на основе аминов, фосфатов и т. п.), добавки для теплой смеси, эмульгаторы и/или волокна. Обычно эти компоненты добавляют к битумному вяжущему/полимеризованному маслу в дозах из диапазона от около 0,1% мас. до около 10% мас.

Модификация асфальта

[00035] Ухудшающее качество битума создает необходимость в добавлении химических модификаторов для повышения качества асфальтовых продуктов. Наиболее часто в качестве модификаторов используют тяжелые минеральные масла из процесса нефтеперегонки. Эти минеральные масла расширяют низкотемпературный предел асфальтового продукта посредством 'пластификации' вяжущего, однако они также имеют тенденцию к снижению верхнего температурного предела асфальта.

[00036] В попытках достичь умягчения асфальта были использованы минеральные гудроны, неочищенные нефтяные дистилляты и регенерированные минеральные масла. Тем не менее, часто использование такого материала приводит к большему снижению высокотемпературного модуляасфальта, чем низкотемпературного, что делает асфальт более склонным к колееобразованию при высоких температурах. Такие эффекты приводят к уменьшению приемлемого температурного интервала (UTI).

[00037] При температурах укладки покрытия (например, 150 до 180 °C), минеральные гудроны, неочищенные нефтяные дистилляты и регенерированные минеральные масла часто имеют летучие фракции, в общем случае, температура вспышки у них ниже, чем у асфальта, и они могут быть склонны к большей потере эксплуатационных показателей в результате окислительного старения.

[00038] Полимеризованные масла и смеси, описанные в данном документе, не только представляют собой перспективные заменители минерального масла, но также продемонстрировали способность к расширению UTI асфальта в большей степени, чем другие модификаторы эксплуатационных показателей, тем самым создавая значительную стоимость производителям асфальта. Наблюдаемое увеличение UTI при использовании полимеризованных масел, описанных в данном документе, представляет собой уникальное свойство, не наблюдавшееся у других умягчителей асфальта, таких как гудрон из нефти асфальтового основания, топочные мазуты или промывочные масла. Обычно улучшение на одну категорию либо в спецификации Эксплуатационной классификации (PG) SHRP, либо в Системе классификации по проникновению, которая используется во многих странах, достигается при использовании приблизительно от 2 до 3% мас. полимеризованного масла относительно массы асфальта. Например, увеличение UTI, наблюдаемое при добавке 3% мас. полимеризованного масла, может составлять 4 °C, тем самым создается более широкий интервал модификации PG, так что крайняя нижняя температура может понизиться без ущерба для верхней крайней температуры.

Обновление старого битумного материала

[00039] ʺСтарениеʺ асфальта обусловлено комбинацией механизмов, главные из которых - окисление и испарение. Старение повышает модуль асфальта, снижает вязкую диссипацию и релаксацию напряжений, и увеличивает хрупкость при низких эксплуатационных температурах. В результате, асфальт становится более подверженным растрескиванию и накоплению повреждений. Растущее использование вторичных и переработанных битумных материалов, которые содержат сильно постаревшее битумное вяжущее из таких источников, как переработанное асфальтовое покрытие (RAP) и вторичная битумная черепица (RAS), создало необходимость в ʺобновителяхʺ, способных частично или полностью восстанавливать реологические свойства и устойчивость к разрушению старого асфальта. Кроме того, было показано, что старение асфальта повышает коллоидальную неустойчивость и фазовую несовместимость из-за повышения содержания высокополярных нерастворимых ʺасфальтеновыхʺ фракций с большой молекулярной массой, которые могут ускоренно объединяться. Использование полимеризованного масла, описанное в данном документе, особенно полезно для применений в RAP и RAS. Полимеризованное масло, описанное в данном документе, действует как компатибилизатор асфальтовых фракций, особенно в старом и окисленном асфальте, что приводит к получению сбалансированного и стабильного битумного вяжущего с восстановленными эксплуатационными характеристиками и сопротивлением усталости.

[00040] В ходе процесса производства, асфальт подвергается воздействию высоких температур (обычно между 150 и 190 °C) и воздуха, в течение которого может происходить значительное окисление и испарение более легких фракций, что приводит к увеличению модуля и снижению вязкостных характеристик. Процесс старения имитируют с использованием конвекционной печи для испытания воздействия тепла и воздуха на битум во вращающейся тонкой пленке (ASTM D2872), в этом процессе вращающаяся тонкая пленка асфальта подвергается воздействию струи нагретого воздуха температурой около 163°C в течение около 85 минут. Реологические показатели измеряют до и после процедуры старения с помощью реометра динамического сдвига по методике ASTM D7175, с использованием отношения |G*|/sinδ после старения к значению до старения, где G* обозначает комплексный модуль, а δ - фазовый угол. Чем больше отношение (|G*|/sinδ) после старения к (|G*|/sinδ) до старения, тем сильнее воздействие окислительного старения и испарения на тестируемый асфальт.

[00041] С использованием этой процедуры было показано, что асфальты, обработанные полимеризованным маслом или их смесями, описанными в данном изобретении, имеют более низкое отношение, что указывает на более низкую тенденцию к изменению реологических показателей в результате окислительного старения и испарения.

[00042] Соответственно, было показано, что полимеризованные масла, описанные в данном документе, способны обновлять битумное вяжущее и модифицировать реологические показатели менее старого битумного вяжущего. Таким образом, можно использовать малые дозы полимеризованного масла для введения высокого содержания старого вторичного асфальтового материала в покрытия и друние применения, что приведет к значительной экономии средств и возможному снижению экологический нагрузки от покрытий за счет уменьшения использования первичных ресурсов.

Компатибилизация в асфальте эластомерных термопластичных полимеров

[00043] Асфальт часто модифицируют термопластичными эластомерными и пластомерными полимерами, такими как блок-сополимер стирола и бутадиена с чередованием блоков (SBS), для повышения высокотемпературного модуля и упругости, для повышения сопротивления нагрузке интенсивного движения и сопротивления асфальтовой матрицы накоплению повреждений в результате многократного нагружения. Такие полимеры обычно используют в асфальте в дозах от 3 до 7% мас., смешивание с асфальтом производят с высокой скоростью сдвига при температуре выше 180°C и создают возможность ʺотвержденияʺ при аналогичных температурах, в течение которого полимер разбухает за счет поглощения более легких фракций в асфальте до тех пор, пока в асфальте не сформируется непрерывная объемная фаза.

[00044] Объемная фаза полностью отвержденного полимера будет изменяться в зависимости от степени совместимости полимера в асфальте и мелкозернистости диспергированных частиц, которые приводят к увеличенной удельной поверхности и повышенному потенциалу разбухания путем увеличения площади границы раздела между асфальтом и полимером.

[00045] Было показано, что полимеризованные масла, описанные в данном документе, способны дополнительно улучшать совместимость эластомерного полимера в асфальте в случаях, когда масло добавляют и смешивают с асфальтом перед введением полимера или до этапа отверждения. Эти масла будут особенно эффективными для битумных вяжущих, которые не очень совместимы с эластомерным полимером. Кроме того, масло может пополнять белее легкие фракции, за счет которых полимеры разбухают в период отверждения.

Добавки для теплой смеси и асфальт

[00046] В последние годы возрастающую часть дорожных покрытий производят с использованием добавок, которые обычно называют ʺдобавки для теплой смесиʺ для производства асфальтовых покрытий по технологии ʺтеплая смесьʺ. Покрытия из теплой смеси можно производить и уплотнять при более низких температурах, их уплотнение требует меньших усилий для достижения целевой плотности смеси, и, в результате, они могут сохранять свойства, необходимые для уплотнения, при более низкой температуре, что дает возможность увеличивать максимальное транспортное плечо для перевозки асфальтовой смеси от завода до места производства работ.

[00047] Различные механизмы, по которым добавки для теплой смеси обеспечивают выигрыш, включают улучшенную смазку скелетного материала в процессе уплотнения асфальтовой смеси, снижение вязкости вяжущего при производственных температурах и лучшую способность скелетного материала к покрытию и смачиваемости. Следовательно, широкий спектр химических веществ и добавок при добавлении к асфальтовой смеси может проявлять одно или более качеств, свойственных добавкам для теплой смеси.

[00048] Полимеризованные масла, описанные в данном документе, можно использовать в качестве добавок для теплой смеси и/или добавок, способствующих уплотнению, для достижения ряда выигрышей, ожидаемых от добавок для теплой смеси, включая минимальное снижение температур производства и укладки путем улучшения смазки скелетного материала и его способности к увлажнению. В таком применении, добавку следует использовать в дозах, предпочтительно находящихся в диапазоне между около 0,1 и 2% мас. битума.

ПРИМЕРЫ

[00049] Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения и помощи рядовым специалистам в данной области техники в производстве и использовании описанных материалов. Примеры не предназначены для какого либо ограничения объема изобретения.

Методика эксперимента

[00050] Дозу осажденной серы (навеска находится в диапазоне между 6,5 г и 56,5 г) добавили в круглодонную колбу емкостью 1 л, содержащую 650 г растительного масла. Затем реактор нагрели до температуры целевой реакции с помощью колбонагревателя, наблюдая, чтобы целевая температура не была превышена больше, чем на 5 °C. Реакционную смесь перемешивали с помощью электрической мешалки с размешивающим валом и лопаткой. Реакционную смесь непрерывно барботировали азотом с расходом 0,057-0,34 куб. м/час (2-12 стандартных куб. фута в час (SCFH)). Для сбора любого дистиллята использовали холодильник и приемную колбу.

[00051] Было отмечено, что когда сера плавится в масле, реакция создает пену при около 110-115 °C. Для мониторинга реакции использовали GPC, чтобы измерять содержание и распределение олигомеров, а вязкость измеряли при 40°C по методике ASTM D445. Реакцию считали завершенной, когда достигалось нужное содержание олигомера. Затем реактор охлаждали до 60 °C.

Пример 1: Асфальт, модифицированный полимеризованным пальмовым маслом #1

[00052] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого (т. е., немодифицированного) битумного вяжущего, относящегося к стандартной категории PG64-22 (и ʺреальнойʺ категории PG 64,88-24,7). Примечание: реальная категория представляет точные температуры, при которых асфальт соответствует значениям в контрольной спецификации, которые всегда соответствуют и превышают соответствующие значения стандартной категории (т. е., высокая температура реальной категории всегда будет выше высокой температуры стандартной категории, и низкая температура реальной категории всегда будет ниже низкой температуры стандартной категории).

Провели реакцию 3,0% мас. сульфуризированного рафинированного пальмового масла с 3% мас. элементарной серы при 160°C в течение 5 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор со следующими параметрами:

31,8% олигомеров

Вязкость 17,2 сСт при 100°C

Коэффициент полидисперсности (PDI) приблизительно 1,30

[00053] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 4,8°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к улучшению приемлемого температурного интервала на 0,8°C. Подробности представлены в Таблице 1.

Таблица 1

¹UTI: приемлемый температурный интервал, представляет собой разность между верхней температурой эксплуатационной категории и нижней температурой эксплуатационной категории, определенными в соответствии с AASHTO M320.

² O-DSR: Верхняя температура эксплуатационной категории не состаренного (ʺИсходногоʺ) битумного вяжущего, измеренная с помощью реометра динамического сдвига (DSR) в соответствии с ASTM D7175 и AASHTO M320.

³ R-DSR: Верхняя температура эксплуатационной категории состаренного в конвекционной печи для испытания воздействия тепла и воздуха на битум во вращающейся тонкой пленке (RTFO, в соответствии с ASTM D2872) битумного вяжущего, измеренная с помощью реометра динамического сдвига (DSR) в соответствии с ASTM D7175 и AASHTO M320.

⁴ S-BBR: Нижняя температура эксплуатационной категории, определяется показателем жесткости при ползучести (ʺSʺ), измеренным для битумного вяжущего, установленного по двум методикам, с помощью конвекционной печи для испытания воздействия тепла и воздуха на битум во вращающейся тонкой пленке (ASTM D2872) и сосуда для старения в объеме под давлением (ASTM D6521), с использованием реометра изгибания бруска по методикам ASTM D6648 и AASHTO M320.

⁵ m-BBR: Нижняя температура эксплуатационной категории, определяется показателем ползучести (ʺmʺ-значение), измеренным для битумного вяжущего, установленного по двум методикам, с помощью конвекционной печи для испытания воздействия тепла и воздуха на битум во вращающейся тонкой пленке (ASTM D2872) и сосуда для старения в объеме под давлением (ASTM D6521), с использованием реометра изгибания бруска по методикам ASTM D6648 и AASHTO M320.

Пример 2: Асфальт, модифицированный полимеризованным пальмовым маслом #2

[00054] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

Провели реакцию 3,0% мас. сульфуризированного рафинированного пальмового масла с 4% мас. элементарной серы при 160°C в течение 20,5 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор со следующими параметрами:

56,18% олигомеров

Вязкость 25,0 сСт при 100°C

PDI приблизительно 1,50

[00055] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 5,9 °C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к улучшению приемлемого температурного интервала на 1,5°C. Подробности представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Пример 3: Асфальт, модифицированный сульфуризированным восстановленным кукурузным маслом #1

[00056] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

3,0% мас. сульфуризированного восстановленного кукурузного масла (ВКМ), реагировавшего с 1,5% мас. элементарной серы при 160°C в течение 7 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор со следующими параметрами:

16,0% олигомеров

PDI приблизительно 1,50

[00057] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 6,0°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к улучшению приемлемого температурного интервала на 0,4°C. Подробности представлены в Таблице 3.

Таблица 3

Пример 4: Асфальт, модифицированный сульфуризированным восстановленным кукурузным маслом #2

[00058] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

Провели реакцию 3,0% мас. сульфуризированного восстановленного кукурузного масла (ВКМ) с 6,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 6 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор со следующими параметрами:

50,3% олигомеров

Вязкость при 40°C составляла 270 сСт

PDI приблизительно 2,19

[00059] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 4,4°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к улучшению приемлемого температурного интервала на 0,7°C. Подробности представлены в Таблице 4.

Таблица 4

Пример 5: Асфальт, модифицированный сульфуризированным рафинированным подсолнечным маслом Смесь #1

[00060] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

3,0% смеси, содержащей:

14,5% мас. сульфуризированного рафинированного подсолнечного масла, прореагировавшего с 7,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 19 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор, содержащий 70,8% олигомеров

85,5% мас. рафинированного подсолнечного масла

Смесь сульфуризированного масла и немодифицированного масла имела содержание олигомеров 11,9%, вязкость составляла 55 сСт при 40°C и PDI приблизительно 1,64.

[00061] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 5,3°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней эксплуатационных категорий привело к значительному улучшению категории нижней температуры без изменения приемлемого температурного интервала. Подробности представлены в Таблице 5.

Таблица 5

Пример 6: Асфальт, модифицированный сульфуризированным рафинированным подсолнечным маслом Смесь #2

[00062] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

3,0% смеси, содержащей:

53,9% мас. сульфуризированного рафинированного подсолнечного масла, прореагировавшего с 7,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 19 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор, содержащий 70,8% олигомеров

46,1% мас. рафинированного подсолнечного масла

Смесь сульфуризированного масла и немодифицированного масла имела содержание олигомеров 42,76%, вязкость составляла 177 сСт при 40°C и PDI приблизительно 3,16.

[00063] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 4,8°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к улучшению приемлемого температурного интервала на 0,1 °C. Подробности представлены в Таблице 6.

Таблица 6

Пример 7: Асфальт, модифицированный сульфуризированным рафинированным подсолнечным маслом Смесь #3

[00064] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

3,0% смеси, содержащей:

63,4% мас. сульфуризированного рафинированного подсолнечного масла, прореагировавшего с 7,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 19 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор, содержащий 70,8% олигомеров

36,6% мас. рафинированного подсолнечного масла

Смесь сульфуризированного масла и немодифицированного масла имела содержание олигомеров 48,3%, вязкость составляла 254 сСт при 40°C и PDI приблизительно 3,55.

[00065] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 5°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к улучшению приемлемого температурного интервала на 0,8 °C. Подробности представлены в Таблице 7.

Таблица 7

Пример 8: Асфальт, модифицированный Смесью #1 подсолнечного масла и пальмового масла

[00066] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

3,0% смеси, содержащей:

14,5% мас. сульфуризированного рафинированного подсолнечного масла, прореагировавшего с 7,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 19 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор, содержащий 70,8% олигомеров

84,5% мас. пальмового масла

Смесь сульфуризированного масла и пальмового масла имела содержание олигомеров около 11,9%

PDI приблизительно 1,77

[00067] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 5°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к небольшому уменьшению приемлемого температурного интервала на 0,2°C. Подробности представлены в Таблице 8.

Таблица 8

Пример 9: Асфальт, модифицированный Смесью #2 сульфуризированного рафинированного подсолнечного масла и пальмового масла

[00068] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

3,0% смеси, содержащей:

59,0% мас. сульфуризированного рафинированного подсолнечного масла, прореагировавшего с 7,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 19 час при азотном барботаже. В результате, получили модификатор, содержащий 70,8% олигомеров

41,0% мас. пальмового масла

Смесь сульфуризированного масла и пальмового масла имела содержание олигомеров около 43% и PDI приблизительно 2,37

[00069] Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 4,2°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней температурной категории привело к небольшому уменьшению приемлемого температурного интервала на 0,1°C. Подробности представлены в Таблице 9.

Таблица 9

Пример 10: Асфальт, модифицированный кислым соевым маслом (которое также называют ʺокисленный соапстокʺ)

[00070] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

97,0% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

[00071] 3,0% мас. сульфуризированного рафинированного кислого соевого масла, прореагировавшего с 5,0% мас. элементарной серы при 160°C в течение 8 час при азотном барботаже. Это привело к получению модификатора с содержанием олигомеров 28,14%, вязкостью 167 сСт при 40°C, и PDI приблизительно 2,36. Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Модификация привела к улучшению категории нижней температуры на 3,3°C, что переводит чистый битум категории PG 64-22 в категорию PG 58-28. Нетто-изменение верхней и нижней эксплуатационной категории привело к уменьшению приемлемого температурного интервала на 1,5°C. Этот пример демонстрирует потенциал нежелательного влияния содержания свободных жирных кислот на характеристики модификатора, поскольку он значительно менее эффективен в части улучшения эксплуатационной категории нижней температуры, по сравнению с ухудшением, вызываемым в категории верхней температуры. Подробности представлены в Таблице 10.

Таблица 10

Пример 11: Асфальт, модифицированный блок-сополимером стирола и бутадиена с чередованием блоков и сульфуризированным восстановленным кукурузным маслом #1

[00072] Модифицированное битумное вяжущее содержит:

92,41% мас. чистого битумного вяжущего, отнесенного к категории PG64-22 (реальная PG 64,88-24,7)

5,5% мас. линейного блок-сополимера стирола и бутадиена с чередованием блоков (SBS)

0,09% мас. элементарной серы (использованной в качестве сшивающего агента SBS в битумном вяжущем)

2,0% мас. сульфуризированного восстановленного кукурузного масла (RCO), как описано в Примере #3.

Процедура смешивания:

1. Модификатор примешали к асфальту после отжига вяжущего при 150°C в течение 1 часа. Модифицированное вяжущее нагрели до около 193°C для модификации полимером.

2. При добавлении SBS (в течение 1 минуты), скорость высокоскоростной мешалки была установлена на 1000 об./мин. Сразу после добавления полимера скорость быстро увеличили до 3000 об./мин приблизительно на 10 минут, чтобы обеспечить полное разрушение гранул SBS, после чего уровень сдвига снизили до 1000 об./мин.

3. Смешивание полимера продолжали при 1000 об./мин, в общей сложности, в течение 2 часов.

4. Температуру снизили до около 182°C при 150 об/мин, и в этой точке добавили серный сшивающий агент.

5. Смешивание продолжали при 182°C и 150 об/мин в течение 2 часов.

6. Полимеризованное вяжущее поместили в печь при 150°C приблизительно на 12- 15 часов (на ночь) ддля достижения полного разбухания полимера.

[00073] Тесты на эксплуатационную категорию были проведены в соответствии с AASHTO M320. Испытания на ползучесть и восстановление под воздействием многочисленных напряжений были проведены для не состаренного вяжущего при 76°C и состаренного в RTFO при 64°C в соответствии с AASHTO T350. Результаты показывают, что, несмотря на снижение модуля, средний процент восстановления вяжущего увеличился для вяжущего, содержащего модификатор, это указывает на действие модификатора в качестве компатибилизатора SBS, которое приводит к лучшему распределению той же массы эластомерного полимера по сравнению с вяжущим, которое не содержит модификатор, и, следовательно, к созданию более эффективной эластичной сети. Подробности представлены в Таблице 11.

Таблица 11

Пример 12: Обновление сильно состаренного битумного вяжущего с использованием масла из Примера #3

[00074] Пример, показанный на Фигуре 1, иллюстрирует кривую комплексного модуля (G*) асфальта как функции приведенной частоты нагружения, измеренного с использованием реометра динамического сдвига (DSR) в соответствии с ASTM D7175. Измерения были произведены для образцов битумного вяжущего, использованного в Примере #3 (PG64-22) после лабораторного состаривания до трех уровней:

Уровень старения 1: 85 минут окислительного старения в конвекционной печи для испытания воздействия тепла и воздуха на битум во вращающейся тонкой пленке при 163°C (в соответствии с ASTM D2872).

Уровень старения 2: Непрерывное состаривание образцов после уровня старения 1 путем их окислительного состаривания в течение 20 час при давлении воздуха 2,1 МПа при 100°C с использованием сосуда для старения в объеме под давлением (в соответствии с ASTM D6521). В соответствии со спецификацией ʺЭксплуатационной классификацииʺ, 20 час старения PAV ускоряет имитированное старение, которое в обычных условиях происходит в течение всего периода эксплуатации асфальтового покрытия.

Уровень старения 3: Непрерывное состаривание образцов после уровней старения 1 и 2 путем их окислительного состаривания в течение дополнительных 20 час с использованием сосуда для старения в объеме под давлением (PAV), чтобы состаривание PAV происходило, в общей сложности, в течение 40 час, что представляет уровень старения вяжущего в чрезвычайно старом покрытии.

[00075] На Фигуре 1 видно, что дополнительное старение от уровня 1 до уровня 2 и от уровня 2 до уровня 3 приводит к значительному повышению комплексного модуля по спектру приведенной частоты.

[00076] Битумное вяжущее на уровне старения 3 было ʺобновленоʺ нагреванием вяжущего до 150°C в течение 1 часа и примешиванием масла из Примера #3 в количестве 5% мас. относительно всей массы вяжущего. Кривая на Фигуре 1, соответствующая обновленному вяжущему, показывает, что обновление значительно уменьшило G* старого асфальта по всему спектру приведенных частот, что приводит к вяжущему с реологическими параметрами значительно более низкими, чем у старого битумного вяжущего.

Пример 13: Обновление сильно состаренного битумного вяжущего с использованием масла из Примера #4

[00077] Пример, показанный на Фигуре 1, иллюстрирует кривую комплексного модуля (G*) асфальта как функции приведенной частоты нагружения, измеренного с использованием реометра динамического сдвига (DSR) в соответствии с ASTM D7175. Измерения были проведены для образцов битумного вяжущего, использованного в Примере #3 (PG64-22), после лабораторного состаривания до трех уровней, описанных в Примере 12, они показали, как и ранее, что дополнительное старение вызывает значительное повышение комплексного модуля по спектру приведенной частоты.

[00078] Битумное вяжущее на уровне старения 3 было ʺобновленоʺ нагреванием вяжущего до 150°C в течение 1 часа и примешиванием масла из Примера #4 в количестве 5% мас. относительно всей массы вяжущего. Кривая на Фигуре 2, соответствующая обновленному вяжущему, показывает, что обновление значительно уменьшило G* старого асфальта по всему спектру приведенных частот, что приводит к вяжущему с реологическими параметрами более низкими, чем у старого битумного вяжущего.

Пример 14: Влияние сульфуризированного масла на температуру стеклования

[00079] Было показано, что температура стеклования асфальта оказывает значительное влияние на низкотемпературные характеристики асфальта, это будет происходить в диапазоне температур эксплуатации, которые часто бывают зимой (приблизительно от -5 до -40°C). Кроме того, было показано, что скорость физического твердения асфальта тоже тесно связана с температурой стеклования асфальта, самая высокая скорость наблюдается при Tg. Таким образом, для уменьшения вероятности перехода асфальта в стеклообразное состояние в течение срока эксплуатации, желательно, чтобы температура стеклования была низкой. Было известно, что старение повышает температуру стеклования асфальта, следовательно, желательным свойством эффективного обновителя должно быть снижение температуры стеклования старого асфальта, в который он введен.

[00080] Первое измерение было произведено для образца битумного вяжущего PG64-22 после значительного лабораторного старения. Лабораторное старение состояло из 85 минут окислительного старения в конвекционной печи для испытания воздействия тепла и воздуха на битум во вращающейся тонкой пленке при 163°C (ASTM D2872) с последующими 40 час окислительного старения при давлении воздуха 2,1 МПа при 100°C с использованием сосуда для старения в объеме под давлением (в соответствии с ASTM D6521), что представляет уровень старения вяжущего в чрезвычайно старом покрытии. На Фигуре 1 образец обозначен ʺСтарый асфальтʺ.

Второй образец, обозначенный ʺСтарый асфальт+полимеризованное маслоʺ, состоял из:

95% мас. вышеупомянутого чистого вяжущего PG58-28

5% мас. сульфуризированного восстановленного кукурузного масла (RCO), прореагировавшего с 1,5% мас. элементарной серы при 160°C в течение 7 час при азотном барботаже. Это привело к получению модификатора с содержанием олигомеров 16,0% и PDI приблизительно 1,50.

Термический анализ вяжущих до и после обновления с использованием полимеризованного масла показал, что модификатор значительно сдвигает Tg старого асфальта в сторону низких температур, как показано в Таблице 12. Сопоставление кривых теплоемкости, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DSC), показано на Фигуре 3.

Таблица 12

Реферат

Изобретение относится к полимеризованным маслам и к способам полимеризации масел и их смешиванию с асфальтом для улучшения характеристик природного асфальта и/или дорожных покрытий, содержащих произведенный из вторичного сырья и старый битумный материал. Предложено полимеризованное биовозобновляемое масло, полученное из исходного масляного материала, представляющего собой растительное масло, с содержанием олигомеров от 2 мас.% до 80 мас.%, с коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 1,30 до 2,20 и содержанием серы в диапазоне от 0,001 мас.% до 8 мас.% Также предложены модифицированный асфальт, обновитель для использования в асфальте, способ полимеризации биовозобновляемого масла, а также способы введения полимеризованного биовозобновляемого масла в асфальтовое покрытие, кровельные материалы и материалы для нанесения покрытий. Технический результат – улучшение характеристик асфальта, включающее расширение приемлемого температурного интервала (UTI) асфальта, обновление старого асфальта и улучшение совместимости эластомерных термопластичных полимеров в асфальте. 10 н. и 32 з.п. ф-лы, 3 ил., 12 табл., 14 пр.

Формула