Способ изготовления пористых графеновых мембран и мембраны, изготовленные с использованием этого способа - RU2018146553A
Код документа: RU2018146553A
Формула
1. Способ изготовления пористого графенового слоя (5) толщиной менее 100 нм с порами (6), имеющими средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, включающий следующие стадии:
обеспечение каталитически активного субстрата (1) для катализа образования графена в условиях химического осаждения из газовой фазы, при этом указанный каталитически активный субстрат (1) в или на своей поверхности (3) снабжен множеством каталитически неактивных доменов (2), имеющих размер, по существу соответствующий размеру пор (6) в получаемом пористом графеновом слое (5);
химическое осаждение из газовой фазы с использованием источника углерода в газовой фазе и образования пористого графенового слоя (5) на поверхности (3) каталитически активного субстрата (1), при этом поры (6) в графеновом слое (5) образуются in situ благодаря присутствию каталитически неактивных доменов (2).
2. Способ по п. 1, где каталитически активный субстрат (1) со множеством каталитически неактивных доменов (2) перед стадией химического осаждения из газовой фазы подвергают стадии отжига в химически восстанавливающей среде, предпочтительно, в водороде,
и/или где каталитически активный субстрат (1) снабжен множеством каталитически неактивных доменов (2), подвергнутых стадии отжига в химически восстанавливающей среде, предпочтительно, в водороде, перед стадией химического осаждения из газовой фазы,
где предпочтительно условия для такого отжига выбраны следующим образом: от 50 до 90 об. % Н2, предпочтительно, от 70 до 85 об. % Н2, в неактивном газе-носителе, включающем в себя инертные газы, включая Ar, Не и Ne или N2, при температуре в диапазоне от 900 до 120°С, предпочтительно, от 950 до 1100°С, предпочтительно, при давлении в диапазоне от 1 до 100000 Па, предпочтительно, от 10 до 100 Па, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут, предпочтительно, в диапазоне от 60 до 90 минут.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитически активный субстрат (1) со множеством каталитически неактивных доменов (2) получают путем напыления или физического осаждения из паровой фазы, в частности, металлизацией распылением, электронно-лучевым испарением или распылением частиц, каталитически неактивного материала или материала, каталитически инактивирующего субстрат, и последующего термического отжига с образованием множества каталитически неактивных доменов (2).
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каталитически активный субстрат (1) представляет собой субстрат, включающий в себя или состоящий из элементарного металла, выбранного из первой группы, состоящей из Cu, Ni, Pt, Ru, Ir, Rh или их смеси, и где каталитически неактивные домены (2) обусловлены присутствием металла, отличного от указанной первой группы в указанных доменах, где, предпочтительно, металл, отличный от указанной первой группы, выбран из второй группы, состоящей из: молибдена, вольфрама, ниобия, золота, серебра, циркония, хрома или их смеси/сплава или из оксидов металлов, таких как оксид алюминия.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каталитически неактивные домены (2) имеют средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 100 нм, более предпочтительно, в диапазоне от 10 до 50 нм.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где пористый графеновый слой (5) имеет толщину менее 50 нм или менее 20 нм, предпочтительно, менее 10 нм, более предпочтительно, менее 5 нм.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где после химического осаждения из газовой фазы пористого графенового слоя (5) пористый графеновый слой (5) удаляют с субстрата (3), предпочтительно, с использованием механического и/или электрохимического способа, особенно предпочтительно, при помощи ван-дер-ваальсова отслаивания, электрохимического расслоения или отсоединение при помощи механического воздействия, включая ультразвуковое воздействие и/или термическое воздействие, и впоследствии переносят на другой субстрат.
8. Способ по п. 7, где отделенный пористый графеновый слой (5) впоследствии прикрепляют к пористому субстрату на одной или обеих сторонах пористой графеновой мембраны, где предпочтительно пористый субстрат выбран из группы: ткань тканой, нетканой или вязаной структуры, металлическая или керамическая сеть или пена.
9. Способ по п. 7, где субстрат (3) повторно используют для следующего процесса изготовления пористого графенового слоя (5).
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где способ представляет собой непрерывный или периодический процесс.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где поры (6) имеют средний размер в диапазоне от 10 до 500 нм или от 20 до 100 нм,
и/или где плотность пор (6) лежит в диапазоне от 0,1 до 100×1010 см-2 или от 0,1 до 500×1010 см-2, предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 150×1010 см-2 или от 1 до 10×1010 см-2.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где на стадии химического осаждения из газовой фазы используют следующие условия:
источник углерода, предпочтительно, выбранный из углеводородов и, в частности, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, включая метан, этан, этилен, ацетилен и их смеси, обеспечивают в виде потока смеси углеводорода и водорода при объемном соотношении от 1 до 1000 частей углеводорода на одну часть водорода, предпочтительно, от 600 до 800, от 1 до 20 или от 1 до 10; газообразные углеводород и водород смешивают с газом-носителем, таким как аргон или азот, используемыми в концентрации от 1 до 20 об. %, смешанными с водородом, при общем давлении в диапазоне от 10 до 10000 Па, предпочтительно, от 10 до 200 или от 20 до 150 Па или от 80 до 120 Па, где процесс CVD предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 300 до 1200°С, в частности, от 300 до 900 или от 300 до 800 или от 500 до 1000°С, в течение промежутка времени от 1 до 12 часов, предпочтительно, в течение от 2 до 4 часов.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где для изготовления субстрата на каталитически активном субстрате, предпочтительно, медной фольге, получают металлический слой с помощью металла, не являющегося каталитически активным, предпочтительно, вольфрама, где, предпочтительно, такой, предпочтительно, прилегающий слой, имеющий толщину от 1 до 10 нм, на первой стадии получают при помощи физического осаждения из паровой фазы при давлении в камере в диапазоне от 2,0×10-5 до 3,0×10-4 Па, где, предпочтительно, используют скорость осаждения в диапазоне от 0,01 до 1,0
/с,
затем после понижения давления до базовых значений на уровне 0,0002 Па или ниже давление предпочтительно доводят до величины, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 100 Па, и субстрат сначала нагревают до температуры в диапазоне от 900 до 1200°С, предпочтительно, в диапазоне от 950 до 1100°С, для отжига в химически восстанавливающей среде, предпочтительно, в присутствии водорода и/или газообразного аммиака, предпочтительно, от 50 до 90 об. % водорода в благородном или неактивном газе-носителе, в течение промежутка времени от 30 до 120 минут, предпочтительно, в диапазоне от 60 до 90 минут.
14. Применение пористого графенового слоя (5), полученного при помощи способа по любому из предшествующих пунктов, в качестве водонепроницаемой и высоковоздухопроницаемой мембраны для текстильных материалов; в барьерных мембранах для воды, в частности, для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; в мембранах для выравнивания давления для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; в фильтрах; газоразделительных мембранах; электронных компонентах для проводниковых, полупроводниковых и/или электрогенерирующих применений.
15. Пористый графеновый слой (5), полученный при помощи способа по любому из предшествующих пунктов, толщиной менее 100 нм и с порами (6), имеющими средний размер в диапазоне от 5 до 900 нм, в частности, для применения в качестве водонепроницаемой и высоковоздухопроницаемой мембраны для текстильных материалов; барьерных мембран или мембран для выравнивания давления в частности, для электронных устройств, включая мобильные телефоны и портативные устройства; фильтров; газоразделительных мембран; электронных компонентов для проводниковых, полупроводниковых и/или электрогенерирующих применений.
