Способ обработки микрофибриллированной целлюлозы и микрофибриллированная целлюлоза, обработанная согласно такому способу - RU2603956C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу обезвоживания суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, путем воздействия на суспензию электрического поля.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Микрофибриллированная целлюлоза (МФЦ), которая также известна как наноцеллюлоза, представляет собой материал, обычно получаемый из волокон древесной целлюлозы. Ее также можно получать из микробиологических источников, сельскохозяйственных волокон, растворимой целлюлозы или КМЦ и т.д. В микрофибриллированной целлюлозе отдельные микрофибриллы частично или полностью отделены друг от друга.

Микрофибриллированная целлюлоза обладает очень высокой водосвязывающей способностью, и поэтому очень трудно уменьшать водосодержание суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу. Высокое водосодержание суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, также препятствует использованию МФЦ во многих различных областях применения, где могла бы потребоваться МФЦ с высоким содержанием твердых веществ.

В настоящее время существует несколько разных способов удаления воды из суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу. Например, можно применять разные методы сушки. Примеры разных методов сушки: сушка вымораживанием (сублимационная сушка), распылительная сушка и сверхкритическая сушка. Однако такие методы являются довольно энергоемкими и поэтому экономически неэффективны для применения в крупномасштабных процессах. Также, когда вода удаляется с помощью разных методов сушки, часто происходит ороговение или чрезмерное ороговение волокон микрофибриллированной целлюлозы. Ороговение происходит в том случае, когда между волокнами образуются необратимые связи. Когда произошло ороговение, волокна не могут растягиваться и разбухать в воде, и первоначальная водосвязывающая способность волокон при этом утрачивается. Ороговение можно предотвращать путем добавления химических реагентов, которые физически предохраняют или модифицируют волокна таким образом, что образование связей между целлюлозными волокнами ограничивается или предотвращается. В CA1208631A описан способ повторного диспергирования высушенной микрофибриллированной целлюлозы путем введения добавок, которые будут предохранять фибриллы от связывания друг с другом и при этом также препятствовать ороговению волокон.

Кроме того, автором Luchache и др. в "Annals of the University of Craiova, Electric Engineering series", № 32, 2008; ISSN 1842-4805 раскрыто обезвоживание целлюлозной массы и бумажного шлама.

С целью удаления воды из суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, также можно применять способы механической обработки. Однако они обычно не очень эффективны из-за небольшого размера волокон и гранулометрического состава микрофибриллированной целлюлозы. Кроме того, фильтрация суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, затруднена из-за образуемого суспензией плотного полотна. К тому же связи между волокнами микрофибриллированной целлюлозы также довольно прочные, что также будет делать механическое обезвоживание менее эффективным.

Таким образом, существует потребность в усовершенствованном способе обезвоживания суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, не вызывающем ороговения или чрезмерного ороговения волокон микрофибриллированной целлюлозы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение решает одну или более из вышеупомянутых проблем, предусматривая согласно первому аспекту способ обезвоживания суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, причем способ содержит следующие стадии:

- обеспечение суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и жидкость,

- подвергание суспензии воздействию электрического поля, вынуждающего течь жидкость суспензии, и

- отделение жидкости от микрофибриллированной целлюлозы.

Согласно второму аспекту настоящее изобретение также предусматривает микрофибриллированную целлюлозу, обезвоженную согласно первому аспекту.

Согласно третьему аспекту настоящее изобретение также предусматривает микрофибриллированную целлюлозу, получаемую способом согласно первому аспекту.

Согласно четвертому аспекту настоящее изобретение также предусматривает применение микрофибриллированной целлюлозы согласно второму или третьему аспекту в повышающей прочность добавке, загустителе, модификаторе вязкости, реологическом модификаторе, чистящем порошке, стиральном порошке, детергенте, пенообразующем составе, барьере, пленке, пищевом продукте, фармацевтической композиции, косметическом продукте, бумажном или картонном изделии, покрытии, гигиеническом/впитывающем продукте, эмульгаторе/диспергаторе, буровом растворе, композиционном материале, при очистке воды, в фильтре, в солнечном элементе, в батарее, в электронной плате (которая может быть гибкой, печатной или снабженной покрытием), или для повышения реакционной способности целлюлозы в производстве регенерированной целлюлозы или производных целлюлозы.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ обезвоживания содержащей микрофибриллированную целлюлозу суспензии усовершенствованным образом.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить обезвоженную микрофибриллированную целлюлозу с улучшенными свойствами.

Эти цели, а также другие цели и преимущества достигаются с помощью способа согласно первому аспекту, который также отражен в пункте 1 прилагаемой формулы изобретения. Было показано, что применение электрического поля будет сильно улучшать обезвоживание суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу.

Обезвоживание можно осуществлять электроосмосом (или капиллярным электрофорезом). Такое обезвоживание также может дополнительно включать в себя ультразвуковую обработку. Обезвоживание также может сопровождаться любым из упомянутых ниже способов или их сочетанием для дополнительной сушки материала:

1) способы сушки выпариванием;

2) сушка вымораживанием (сублимационная сушка) из-за повышенного содержания твердых веществ;

3) при сушке обезвоженного материала также можно применять введение добавок против ороговения;

4) обезвоженный материал может также быть частично подсушен далее, чтобы получить материал, который ведет себя подобно твердым частицам и поэтому легче используется в коммерческих областях применения, все еще легко смешиваясь с другими компонентами и диспергируясь в них (по существу сохраняются отдельные волокна), или удобен в применении сам по себе.

Предпочтительно, чтобы применялось электрическое поле с напряжением 10-100 В. Увеличение напряжения обычно повышает степень извлечения воды. Оптимальным является значение, при котором сила тока генерируемого электрического поля и градиент напряжения находятся на максимально допустимых уровнях.

Для того чтобы дополнительно улучшить обезвоживание суспензии, к суспензии также можно прикладывать давление. Давление можно прикладывать после того, как было приложено электрическое поле и началось обезвоживание суспензии. Это связано с тем, что может быть предпочтительным повышать содержание сухой массы в суспензии перед тем, как прикладывать давление. Однако это, разумеется, зависит от содержания сухой массы в обрабатываемой суспензии.

Прикладываемое давление предпочтительно представляет собой механическое давление, такое как сжатие при помощи отжимного вала или прессовых сукон.

Перед обезвоживанием содержание сухой массы в суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, предпочтительно составляет примерно 1-10% по массе. После обработки согласно данному способу предпочтительно, чтобы содержание сухой массы в обезвоженной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, составляло примерно 5-50% по массе.

Температура суспензии во время обезвоживания предпочтительно составляет более 30°C и предпочтительно менее 100°C.

Суспензия также может содержать наночастицы, соль и/или поверхностно-активные вещества, которые возбуждаются электрическим полем и улучшают течение жидкости. За счет этого обезвоживание суспензии повышается.

Настоящее изобретение также относится к микрофибриллированной целлюлозе, обезвоженной согласно способу по упомянутому выше первому аспекту. Было показано, что при обезвоживании содержащей микрофибриллированную целлюлозу суспензии с помощью электрического поля не будет происходить или будет происходить очень ограниченное ороговение микрофибриллированных целлюлозных волокон.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу обезвоживания суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу. Из-за характеристик волокон микрофибриллированной целлюлозы, например, их размера, гранулометрического состава и связей между волокнами, обычно очень трудно осуществлять обезвоживание суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу.

Было показано, что, подвергая суспензию, содержащую волокна микрофибриллированной целлюлозы, воздействию электрического поля, можно сильно улучшать обезвоживание. Одна из теорий того, почему оно работает так хорошо, заключается в том, что электрическое поле вынуждает жидкости суспензии течь и при этом отрывает молекулы воды от волокон микрофибриллированной целлюлозы вместо того, чтобы сталкивать микрофибриллированные волокна, как это будет делать механическая обработка. Отрыв молекул воды также сделает возможным удаление молекул воды, поглощенной микрофибриллированными волокнами, очень эффективным образом. При этом очень легко отделять жидкость от волокон микрофибриллированной целлюлозы суспензии.

Было показано, что при обезвоживании суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, путем подвергания суспензии воздействию электрического поля не будет происходить значительного ороговения микрофибриллированных волокон. При этом возможно, что микрофибриллированная целлюлоза, обезвоженная согласно данному способу, при повторном контакте микрофибриллированной целлюлозы с водой будет разбухать. Это имеет большое значение, когда микрофибриллированная целлюлоза, например, применяется в качестве повышающей прочность добавки, загустителя или модификатора вязкости. К тому же связывающая способность обезвоженной микрофибриллированной целлюлозы также очень хорошая, т.е. значительного снижения связывающей способности не наблюдается.

Предпочтительные варианты воплощения первого аспекта изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения, и его сущность дополнительно излагается ниже.

Обезвоживание предпочтительно осуществляют при использовании электроосмоса. Электроосмотическое течение часто сокращенно обозначают как EOF, что равнозначно электроосмосу или электроэндоосмосу. Электроосмос представляет собой движение жидкости, такой как вода, вызванное приложенным потенциалом или электрическим полем, через пористый материал, капиллярную трубку, мембрану, микроканал или любой другой проточный канал. Генерируемое электрическим полем напряжение предпочтительно составляет 10-100 В.

Жидкость суспензии отделяют от микрофибриллированной целлюлозы путем удаления жидкости, как предусмотрено в первом аспекте. Предпочтительно это можно делать с помощью разных методов фильтрования.

Суспензия содержит микрофибриллированную целлюлозу и жидкость. Жидкость может представлять собой воду, растворитель и смеси разных растворителей и/или жидкостей. Растворитель может представлять собой спирт, такой как изопропанол, полиэтиленгликоль, гликоль или этанол. Растворители, такие как изопропанол, могут менять поверхностное натяжение суспензии, и это будет способствовать обезвоживанию. Растворитель также может представлять собой растворитель с по меньшей мере одной кетонной группой, и им предпочтительно может быть ацетон. Также возможно, что жидкость представляет собой ионную жидкость. Суспензия также может содержать наночастицы, соли и/или поверхностно-активные вещества, которые возбуждаются электрическим полем и будут улучшать миграцию и движение жидкости, то есть течение, в электрическом поле, а значит, и обезвоживание.

Суспензия также может содержать волокна регулярной длины. Также возможно, что суспензия содержит наполнители, такие как PCC, каолин или карбонат кальция. Количества микрофибриллированной целлюлозы в суспензии могут составлять между 20-90% по массе, количество имеющих регулярные размеры волокон, таких как крафтцеллюлозные волокна из древесины твердых и/или мягких пород, может составлять 10-80% по массе. Если в суспензии присутствуют бóльшие количества наполнителей и более длинных волокон, с помощью способа обезвоживания согласно изобретению можно добиться суспензии с очень высоким содержанием сухой массы. Можно добиваться содержания сухой массы вплоть до 90% по массе, поскольку присутствие длинных волокон и/или наполнителей будет облегчать обезвоживание суспензии.

Однако предпочтительно применять суспензию, содержащую высокие количества микрофибриллированной целлюлозы. Часто предпочтительной является суспензия, содержащая микрофибриллированную целлюлозу в количестве 80-100% по массе, или 80-90% по массе. Во многих случаях предпочтительно, чтобы суспензия содержала 100% микрофибриллированной целлюлозы, т.е. волокна более длинного размера не присутствуют. Количество микрофибриллированной целлюлозы зависит от конечного применения микрофибриллированной целлюлозы.

Также можно выгодно подвергать суспензию воздействию повышенного давления в комбинации с электрическим полем. Было показано, что комбинация электрического поля и давления будет сильно улучшать обезвоживание суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу. Предпочтительно прикладывать давление после того, как началось обезвоживание электрическим полем, то есть когда содержание сухой массы в суспензии повысилось, предпочтительно до примерно 4% по массе. Если содержание сухой массы в суспензии слишком низко, когда прикладывается давление, микрофибриллированная целлюлоза продавливается через отверстия устройства обезвоживания вместе с водой, и никакого разделения на воду/микрофибриллированную целлюлозу происходить не будет. Когда содержание сухой массы в суспензии повышается, вязкость также повышается, и можно прикладывать давление к суспензии, и возможно повысить обезвоживание суспензии.

Давление предпочтительно представляет собой механическое давление, прикладываемое любым возможным образом. Например, для приложения механического давления к суспензии во время обезвоживания можно применять отжимной вал или прессовые сукна. Также можно объединять обработку электрическим полем с другими видами обработки для того, чтобы повышать обезвоживание. Примерами других видов обработки помимо увеличения давления являются акустические и вакуумные системы.

Содержание сухой массы в суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, перед обезвоживанием предпочтительно составляет примерно 1-50% по массе. Оно также может составлять примерно 1-30% по массе или примерно 1-10% по массе.

После обработки согласно данному способу предпочтительно, чтобы содержание сухой массы в обезвоженной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, составляло примерно 5-50% по массе, более предпочтительно - выше 20% по массе. Следовательно, можно получать содержащую микрофибриллированную целлюлозу суспензию с очень высоким содержанием сухой массы очень энергоэффективным образом. Даже в том случае, когда содержание сухой массы повышается, свойства микрофибриллированной целлюлозы после разбавления водой сохраняются, например способность разбухать в воде и прочность.

Температура суспензии перед обезвоживанием может составлять менее 30°C и повышаться во время процесса обезвоживания, но поддерживаться при температуре менее 100°C. Однако также возможны более низкие температуры, например комнатные температуры. Температуру следует предпочтительно поддерживать ниже точки кипения. Повышенная температура может улучшать обезвоживание. Это связано с тем, что вязкость воды уменьшается.

Настоящее изобретение также относится к микрофибриллированной целлюлозе, обезвоженной согласно первому аспекту, как предусмотрено выше. Было показано, что при обезвоживании содержащей микрофибриллированную целлюлозу суспензии с помощью электрического поля не будет происходить или будет происходить очень ограниченное ороговение волокон микрофибриллированной целлюлозы. Следовательно, можно производить микрофибриллированную целлюлозу с улучшенными свойствами быстрым и очень энергоэффективным путем по сравнению, например, с применением методов сушки.

Микрофибриллированное целлюлозное волокно обычно очень тонкое (~20 нм), и его длина часто составляет от 100 нм до 10 мкм. Однако микрофибриллы также могут быть более длинными, например, между 10-200 мкм, хотя из-за широкого распределения длин волокон можно обнаружить даже волокна длиной 2000 мкм. В определение МФЦ включены волокна, которые фибриллированы и которые имеют микрофибриллы на поверхности и микрофибриллы, которые выделяются и локализуются в водной фазе суспензии. К тому же, в определение МФЦ также включены нитевидные кристаллы.

Микрофибриллированную целлюлозу обычно получают из целлюлозных волокон древесины, при этом можно применять волокна как твердой древесины, так и мягкой древесины. Ее также можно получать из микробиологических источников, сельскохозяйственных волокон, таких как волокнистая масса пшеничной соломы, или других, недревесных источников волокон.

Кроме того, применение такого электрического поля, предусмотренное в первом аспекте изобретения, также уменьшает число бактерий, поскольку их клеточные стенки будут разрушаться. Способ согласно первому аспекту, поскольку он удаляет ионы, также удаляет ионы и воду из микробов. Это означает, что такое удаление ионов и удаление воды будет давать бактерицидный/противомикробный эффект.

Предпочтительные признаки каждого аспекта изобретения такие же, как и в случае каждого из других аспектов с соответствующими поправками. Упоминаемые здесь документы уровня техники включены сюда в наиболее полном объеме, разрешенном законодательством. Изобретение дополнительно описано в следующих примерах со ссылкой на прилагаемые чертежи, единственной целью которых является иллюстрация изобретения и которые ни в коей мере не предназначены ограничивать объем изобретения каким бы то ни было образом.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлена схема установки обезвоживания (слева) и катодная пластина с отверстиями.

На фиг. 2 представлены зависимости силы тока и массы собранной воды от времени при постоянном приложенном напряжении 20 В.

На фиг. 3 представлено обезвоживание МФЦ с низкой проводимостью.

На фиг. 4 представлены временные зависимости массы воды, собранной во время обезвоживания МФЦ с низкой проводимостью при разных напряжениях.

ПРИМЕРЫ

1. Экспериментальная установка

Для исследования обезвоживания дисперсии МФЦ была собрана экспериментальная установка, схема которой приведена на фиг.1. Она состоит из пластиковой трубки с внутренним диаметром 46 мм, вмонтированной в воронку из нержавеющей стали. На нижнем конце трубки находится пластина с отверстиями, также изготовленная из нержавеющей стали, которая служит в качестве нижнего электрода, обычно катода. На пластине помещают бумажный фильтр, на фильтр загружают дисперсию МФЦ. В верхней части или сверху столба МФЦ находится еще один бумажный фильтр, выше которого помещен верхний электрод (анод).

Наилучших результатов достигали в эксперименте с платиновым электродом - не наблюдалось изменений процесса из-за коррозии или загрязнения электрода.

Установка по фиг.1 образовала ячейку с исследуемой МФЦ; на нее подавали напряжение постоянного тока от источника тока. Воду, выходящую из воронки, собирали в химический стакан, который находился на весах; во время экспериментов регистрировали массу воды, извлекаемой из МФЦ. Эксперименты обычно проводили в двух режимах: при постоянной величине напряжения U или при постоянной силе тока i.

Зависимости силы тока и массы собранной воды от времени при постоянном приложенном напряжении 20 В представлены на фиг.2. Повышение давления вызывает как повышение силы тока, так и увеличение массы собранной воды.

При этом неожиданно было обнаружено, что электроосмотическое обезвоживание можно применять, если:

- в начале (более или менее) применяется только электроосмос;

- вследствие обезвоживания вязкость будет в достаточной степени повышаться, то можно прикладывать механическое давление (как показано на фиг.2).

На фиг. 3 представлено обезвоживание МФЦ с низкой проводимостью.

На фиг. 4 представлены временные зависимости массы воды, собранной во время обезвоживания МФЦ с низкой проводимостью при разных напряжениях. Повышение напряжения вызывает повышение скорости обезвоживания (первоначальный наклон) и технологической степени насыщения.

Пример 2

Контрольная МФЦ (исходная МФЦ) - с содержанием сухой массы (IR) 1,7%;

Содержания солей/металлов в расчете на сухое вещество:

Al 9,5 мг/г

Fe 16 мг/г

Ca 1200 мг/кг

Cu 5,5 мг/кг

K 310 мг/кг

Mg 210 мг/кг

Mn 1,1 мг/кг

Na 1400 мг/кг

Ni 1,6 мг/кг

Pb 1,1 мг/кг

Si 76 мг/кг

Zn 5,9 мг/кг

Процедура обезвоживания 1 - только удаление воды;

На катод помещали бумажный фильтр, затем МФЦ и затем второй бумажный фильтр. После чего сверху него накладывали анод. Давление (масса анода) составляло 750 кПа. Спустя короткое время (2 мин) добавляли дополнительный вес (давление до 2400 Па). Напряжение во время обезвоживания составляло 100 В, а время - 640 с. Процедуру повторяли 3 раза и повышали давление (последний раз до 4,6×10⁵ Па).

Результаты обезвоживания МФЦ (электроосмос МФЦ) приведены ниже:

Содержания солей/металлов в расчете на сухое вещество - 30,5%:

Al 8,5 мг/кг

Fe 11 мг/кг

Ca 30 мг/кг

Cu 0,69 мг/кг

K 85 мг/кг

Mg 5,7 мг/кг

Mn 0,24 мг/кг

Na 12 мг/кг

Ni 0,68 мг/кг

Pb <0,4 мг/кг

Si 13 мг/кг

Zn 1,5 мг/кг

Пример 3

Контрольная МФЦ (исходная МФЦ) с содержанием сухой массы (IR) 1,7%

Содержания солей/металлов в расчете на сухое вещество:

Al 9,5 мг/г

Fe 16 мг/г

Ca 1200 мг/кг

Cu 5,5 мг/кг

K 310 мг/кг

Mg 210 мг/кг

Mn 1,1 мг/кг

Na 1400 мг/кг

Ni 1,6 мг/кг

Pb 1,1 мг/кг

Si 76 мг/кг

Zn 5,9 мг/кг

Процедура обезвоживания 2 - удаление воды и промывание ацетоном

МФЦ обезвоживали 5 мин (как в процедуре 1 выше, т.е. примере 2). После чего ток выключали и добавляли ацетон (примерно такое же количество, сколько удалено воды на предыдущей стадии). После этого начинали обезвоживание и продолжали примерно 10 мин.

Результаты обезвоживания МФЦ (электроосмос МФЦ с ацетоном) приведены ниже:

Содержания солей/металлов в расчете на сухое вещество - 23,5%:

Al 4,6 мг/кг

Fe 10 мг/кг

Ca 10 мг/кг

Cu 0,68 мг/кг

K 40 мг/кг

Mg 7,1 мг/кг

Mn 0,13 мг/кг

Na 14 мг/кг

Ni 0,50 мг/кг

Pb <0,4 мг/кг

Si 13 мг/кг

Zn 1,5 мг/кг

Пример 4 - Температурное испытание

Температурные испытания проводили с применением той же самой установки, которая описана выше.

Температура 90-95°C - обезвоживание за 60 с = примерно 16 г воды.

Температура 21°C - обезвоживание за 60 с = примерно 13,5 г воды.

Согласно этому, чтобы повысить обезвоживание, выгодно применять более высокую температуру. При этом необходимая для обезвоживания энергия намного ниже при повышенных температурах.

Пример 5

Проводили дополнительный опыт, при котором удаляли еще больше ионов. В начале общее количество составляло 20 г влажной МФЦ.

1) электроосмосом удаляли примерно 11 г воды

a) содержание металлов в воде:

i. Ca 14 мг/л

ii. K 2,7 мг/л

iii. Na 26 мг/л

iv. Si 1,3 мг/л

2) добавляли примерно 10 г дистиллированной воды;

3) удаляли примерно 10 г воды;

a) содержание металлов в воде:

i. Ca 8 мг/л

ii. K 0,56 мг/л

iii. Na 0,78 мг/л

iv. Si 0,22 мг/л

4) добавляли примерно 10 г дистиллированной воды;

5) удаляли примерно 9 г воды;

a) содержание металлов в воде:

i. Ca 7,4 мг/л

ii. K 0,56 мг/л

iii. Na 0 мг/л (ниже предела обнаружения)

iv. Si 0,076 мг/л

6) дистиллированная вода (для сравнения)

a) содержание металлов в воде:

i. Ca 0,79 мг/л

ii. K 0 (ниже предела обнаружения)

iii. Na 0 (ниже предела обнаружения)

iv. Si 0 (ниже предела обнаружения)

С учетом приведенного выше подробного описания настоящего изобретения специалистам в данной области техники станут очевидными другие модификации и вариации. Однако должно быть ясно, что такие другие модификации и вариации могут быть осуществлены без отступления от сущности и объема изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу обезвоживания суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, причем способ содержит следующие стадии: обеспечение суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и жидкость, подвергание суспензии воздействию электрического поля, вынуждающего течь жидкость суспензии, и отделение жидкости от микрофибриллированной целлюлозы. Изобретение также относится к микрофибриллированной целлюлозе, обезвоженной согласно данному способу. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула