Композиция для защиты древесины, содержащая изотиазолон, обеспечивающая защиту против окрашивания поверхности - RU2573314C2

Код документа: RU2573314C2

Чертежи

Показать все 40 чертежа(ей)

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к композициям для защиты древесины и других целлюлозных материалов от гниения и окрашивания грибами и другими микроорганизмами.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Продукты на основе древесины подвергаются воздействию различных типов микроорганизмов, включая плесени, грибы, и насекомых, таких как термиты. В зависимости от условий окружающей среды, в которой используются продукты на основе древесины, одни типы воздействий преобладают над другими. Например, древесные продукты, находящиеся внутри помещений, имеют тенденцию к высыханию и низкое содержание влаги, тогда как древесные продукты, используемые на открытом воздухе и подвергающиеся воздействию внешних условий, таких как дождь, будут проявлять тенденцию к значительно более высокому содержанию влаги. Аналогичным образом древесным продуктам, находящимся в процессе использования в воде, таким как древесные продукты, применяемые на море, как, например, причальные сооружения и тому подобное, грозят совершенно иные опасности, нежели древесным продуктам, длительное время пребывающим в земле или на поверхности земли. Следовательно, в зависимости от условий, в которых обработанная древесина будет находиться при нормальной эксплуатации, требуются различные типы защитных композиций.

Стандарт EN335 представляет собой классификационную систему, обычно применяемую для классификации различных внешних условий, воздействию которых подвергается древесина во время нормальной эксплуатации. Стандарт EN335 UC1 относится к находящейся под крышей, полностью защищенной древесине, которая не подвергается увлажнению или воздействию высокой влажности. Стандарт EN335 UC2 также относится к древесине, находящейся под крышей, полностью защищенной от атмосферного влияния, но в случае, когда высокая влажность окружающей среды может приводить к редкому, но непродолжительному увлажнению. При этом содержание влаги в древесине в соответствии с классификацией EN335 UC2 составляет менее 20%. Стандарт EN335 UC3 соответствует древесине для наружных применений, находящейся на поверхности земли, как защищенной, так и незащищенной. В соответствии с этим стандартом подкатегория незащищенной древесины дополнительно подразделяется в зависимости от частоты воздействия влаги. На практике, подпадает ли данное применение под ту или иную категорию, может зависеть от климатических условий, таких как годовая сумма осадков.

Как правило, древесину для внешней экспозиции без покрытия (EN335 UC3.2/3.3) обрабатывают консервирующими веществами, содержащими биоцидные металлы, такие как медь. Широко используемые альтернативные варианты на основе неметаллов включают 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), четвертичные хлориды аммония, такие как хлорид бензалкония, бораты, триазолы, алкиламины и тому подобное.

Наряду с гниением, приводящим к снижению массы и структурной целостности, древесина и другие целлюлозные субстраты могут подвергаться окрашиванию и изменению цвета поверхности. Несмотря на то, что такое окрашивание обычно бывает поверхностным, зачастую оно является нежелательным. Заболонная синь представляет собой окрашивание поверхности, вызываемое грибами, колонизирующими свежесрубленную древесину (то есть древесину, полную сока, перед сушкой и обработкой). Однако даже если удается избежать появления заболонной сини, окрашивание поверхности может проявиться на уже обработанной древесине в процессе эксплуатации из-за грибов, колонизирующих высушенную, обработанную древесину и растущих либо при повышенной влажности, либо при подвергании древесины воздействию влаги в процессе эксплуатации.

Для защиты свежесрубленной древесины от заболонной сини используют химические средства. Стандартные химические средства против заболонной сини включают хлорфенол, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол (ТСМТВ), 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC) и хлорид дидецилдиметиламмония (DDAC). Такие композиции предназначены для обеспечения кратковременной защиты в течение приблизительно до 6 месяцев, более часто лишь от 1 до 2 месяцев. Поскольку композиции для защиты от заболонной сини предназначены для обеспечения лишь временной защиты против окрашивания, их, как правило, наносят путем погружения (то есть для их нанесения обычно не используют вакуумную пропитку).

Средства для защиты древесины, разработанные для областей применения в соответствии с EN335 UC2 и UC3, предназначены для предотвращения грибкового гниения, но не подразумевают обеспечения защиты против окрашивания поверхности. Хотя системы на основе металлов для предотвращения грибкового гниения могут обеспечивать защиту и против окрашивания поверхности, композиции для защиты древесины на основе металлов, как правило, придают древесине окраску. В последнее время делается упор на снижение использования биоцидных металлов в качестве антисептиков для древесины из экологических соображений. Однако альтернативные варианты на основе неметаллов, таких как азолы, как правило, обеспечивают защиту только от грибкового гниения, оказывая лишь незначительную защиту против окрашивания поверхности. Предотвращение появления в процессе эксплуатации окрашивания поверхности может быть коммерчески целесообразным, даже если стандарт EN335 не подразумевает этого.

В качестве компонентов композиций для защиты древесины известны карбоновые кислоты. Например, в патентном документе US 5186947 описано использование карбоновых кислот в качестве фиксаторов металлов для обеспечения эффективного проникновения ионов биоцидных металлов в древесину. Бензоат натрия обычно добавляют в качестве антикоррозионной добавки для смягчения коррозионного действия, которое композиции для защиты древесины оказывают на оборудование, такое как стальные баки для окунания, а также металлические детали, такие как гайки, винты и тому подобное, прикрепленные к самой обрабатываемой древесине. В патентном документе WO2009/133374 раскрыты композиции, содержащие ненасыщенные карбоновые или сульфокислоты в сочетании с галогеналкильными соединениями, такими как IPBC, и указано, что кислоты оказывают стабилизирующее действие на IPBC.

Авторы изобретения обнаружили, что класс соединений, изотиазолоны, обычно используемые в качестве стерилизаторов в банках (для предотвращения заплесневения самой композиции), может быть объединен с фунгицидом, таким как азол, и кислотой, такой как карбоновая кислота, с получением высокоэффективной композиции для защиты древесины, которая также обеспечивает защиту против окрашивания поверхности в процессе эксплуатации.

В патентном документе US 5112396 раскрыто использование изотиазолонов в составе композиции против заболонной сини. Однако их применение является ограниченным, поскольку для проявления какой-либо активности против заболонной сини их следует использовать в очень высоких концентрациях. Использование изотиазолонов при таких высоких концентрациях может привести к сенсибилизации кожи. Композиции, приготовленные авторами изобретения, показали значительный синергизм между активными компонентами, обеспечивающий длительную защиту против окрашивания в процессе эксплуатации при неожиданно низких концентрациях изотиазолона.

Таким образом, изобретение предлагает композицию для защиты древесины, включающую изотиазолон, органическое фунгицидное противогнилостное средство и ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, их соль или прекурсор.

"Ненасыщенная карбоновая кислота" и "ненасыщенная сульфокислота" означают любую карбоновую или сульфокислоту, которая также содержит двойную углерод-углеродную связь. Приемлемые кислоты включают линейные, циклические или ароматические карбоновые или сульфокислоты.

"Прекурсор" означает любую группу, которая может быть гидролизована с образованием карбоновой или сульфокислоты или их сопряженного основания. Приемлемые прекурсоры включают сложные эфиры, амиды и ангидриды карбоновых или сульфокислот, при этом предпочтительными являются сложные эфиры и ангидриды. Предпочтительно чтобы соединение-прекурсор было неполимерным.

Как правило, если композиция содержит прекурсор ненасыщенной карбоновой или сульфокислоты, композиция может также включать содобавку, такую как основание (например, гидроксид натрия, гидроксид калия или тому подобное), для облегчения образования кислоты во время использования композиции. Однако такие содобавки являются необязательными, в частности, при использовании таких прекурсоров, как ангидриды, которые легко могут быть гидролизованы с образованием свободных карбоновых или сульфокислот.

Композиции предпочтительно включают ненасыщенные карбоновые или сульфокислоты или их соли, где соль не содержит ион биоцидного металла. Под "ионом биоцидного металла" подразумевается любой ион металла, обладающий биологическим действием. Примеры ионов биоцидных металлов включают медь, серебро, цинк, кобальт, никель, марганец, цирконий, хром, сурьма, свинец, ртуть и тому подобное.

Карбоновые кислоты и их соли и прекурсоры являются предпочтительными.

Предпочтительными солями ненасыщенной кислоты являются соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов. Предпочтительно используют соли щелочных металлов. Предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления кислоты являются ненасыщенными циклическими карбоновыми кислотами. Наиболее предпочтительны ненасыщенные циклические монокарбоновые кислоты.

Ненасыщенная циклическая кислота, соль или прекурсор этого может быть ароматической кислотой, солью или прекурсором этого. Приемлемые ароматические группы включают пятичленные гетероароматические группы, такие как фурил, пирролил и тиенил; шестичленные ароматические и гетероароматические группы, такие как фенил, пиридил, пиразинил, пиримидинил и пиридазинил; 9-членные гетероароматические группы, такие как индолил, изоиндолил и бензимидазил; и 10-членные ароматические и гетероароматические группы, такие как нафтил, хинолил и изохинолил. Предпочтительными ароматическими или гетероароматическими группами являются фурил, пирролил, тиенил, пиридил, фенил и нафтил. Наиболее предпочтителен фенил.

Предпочтительные ароматические кислоты представлены общей формулой (I)

где Y означает CO₂M или SO₃M;

каждый R независимо представляет собой С₁-C₁₂-алкил, ОН, OMe, OEt, NH₂, NMe₂, CO₂M или галоген,

где две группы R возможно могут образовывать нафтил (то есть R группы могут объединяться с образованием-(СН)₄-);

М означает Н, К или Na;

a m равно от 0 до 5.

Предпочтительно Y означает CO₂M или SO₃M;

каждый R независимо представляет собой С₁-С₄-алкил, ОН, OME, OEt, NH₂, NMe₂, CO₂M или галоген,

М означает Н, К или Na;

a m равно от 0 до 5.

Предпочтительно R означает С₁-C₄-алкил, CO₂H или ОН, a m равно от 0 до 2. Более предпочтительно R означает ОН, a m равно 0 или 1.

Предпочтительными ароматическими кислотами и солями являются бензойная кислота, бензоат натрия, салициловая кислота, салицилат натрия, фталевая кислота (или фталевый ангидрид), додецилбензолсульфонат натрия, бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, тозилат натрия, фенолсульфокислота, нафтановая кислота и нафталинсульфокислота.

Более предпочтительными ароматическими кислотами и солями являются бензойная кислота, бензоат натрия, салициловая кислота, салицилат натрия, фталевая кислота (или фталевый ангидрид), бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, тозилат натрия, фенолсульфокислота, нафтановая кислота и нафталинсульфокислота. Особенно предпочтительными ароматическими кислотами являются бензойная кислота, бензоат натрия, салициловая кислота и салицилат натрия, при этом наиболее предпочтительны соли щелочных металлов бензойной кислоты и, в частности, бензоат натрия.

В качестве альтернативы или в дополнение к ароматическим кислотам, ненасыщенная циклическая кислота, соль или прекурсор этого могут быть ненасыщенной полициклической кислотой. Предпочтительными ненасыщенными полициклическими кислотами являются смоляные кислоты. Смоляные кислоты получают за счет волокнистых клеток эпителия, окружающих смолопроводящие каналы в деревьях хвойных лесов умеренной зоны. Как правило, композиции изобретения будут использовать смеси смоляных кислот в форме канифоли или других смол природного происхождения.

Канифоль (также называемая канифольной кислотой) представляет собой твердую форму смолы, получаемую путем нагревания свежей жидкой смолы для испарения летучих жидких терпеновых компонентов. Канифоль состоит в основном из абиетиновой кислоты, причем в более высокой концентрации, чем содержание этой кислоты в смоле.

Другим производным, содержащим смоляные кислоты, которое может быть использовано в композиции изобретения, является талловое масло. Талловое масло (также называемое жидкой канифолью) получают в качестве побочного продукта при крафт-процессе производства древесной целлюлозы. Техническое талловое масло содержит канифоль, смоляные кислоты (в основном, абиетиновую кислоту и ее изомеры), жирные кислоты (главным образом, пальмитиновую, олеиновую и линолевую кислоты), жирные спирты, стеролы и производные алифатических углеводородов.

Предпочтительными смоляными кислотами являются кислоты абиетинового типа, такие как абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, дегидроабиетиновая кислота и палюстровая кислота, а также кислоты пимарового типа, такие как пимаровая кислота, левопимаровая кислота, изопимаровая кислота. Наиболее предпочтительными являются абиетиновая кислота, абиетат натрия, пимаровая кислота и пимарат натрия.

Другие типы ненасыщенных циклических кислот, которые могут быть использованы, включают дегидроуксусную кислоту.

Таким образом, предпочтительные ненасыщенные циклические кислоты выбраны из бензойной кислоты, салициловой кислоты, дегидроуксусной кислоты, додецилбензолсульфокислоты, абиетиновой кислоты или солей (в частности, натриевых или калиевых солей) либо метиловых эфиров этого.

В качестве альтернативы или в дополнение к ненасыщенной циклической кислоте компонент, относящийся к ненасыщенным кислотам, может включать линейную ненасыщенную кислоту, соль или прекурсор этого. Под "линейной" подразумевается разветвленная или неразветвленная алкенильная цепь. При этом неразветвленные алкенильные цепи являются предпочтительными. Линейная ненасыщенная кислота может быть моно- или дикарбоновой или сульфокислотой, где кислотные группы находятся в конце алкенильной цепи. Карбоновые кислоты являются предпочтительными, при этом наиболее предпочтительны монокарбоновые кислоты, их соли или прекурсоры.

Линейная ненасыщенная кислота может иметь любую длину, хотя предпочтительно чтобы ненасыщенная кислота содержала по меньшей мере 4 атома углерода, более предпочтительно от 6 до 22 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода.

Предпочтительные линейные ненасыщенные монокарбоновые кислоты включают сорбиновую кислоту, миристоленовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, линолевую кислоту, α-линоленовую кислоту, арахидоновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, эруковую кислоту и докозагексаеновую кислоту. Предпочтительные ненасыщенные монокарбоновые кислоты включают сорбиновую кислоту, миристоленовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, линолевую кислоту и α-линоленовую кислоту. Предпочтительно, чтобы линейная ненасыщенная монокарбоновая кислота представляла собой ω-9 или ω-6 жирную кислоту (либо их смесь), при этом предпочтительными являются ω-6 кислоты.

Согласно предпочтительному варианту осуществления линейные ненасыщенные карбоновые или сульфокислоты присутствуют в виде солей и эфиров щелочных металлов. Предпочтительными солями щелочных металлов являются соли натрия и калия.

Согласно предпочтительному варианту осуществления прекурсор ненасыщенной кислоты является глицериновым эфиром ненасыщенной жирной карбоновой кислоты.

Особенно предпочтительные ненасыщенные монокарбоновые кислоты включают сорбиновую кислоту и олеиновую кислоту и их соли, при этом сорбиновая кислота является предпочтительной. Соли щелочных металлов сорбиновой кислоты являются особенно предпочтительными, при этом наиболее предпочтительными являются сорбат натрия и сорбат калия.

Предпочтительная линейная ненасыщенная дикарбоновая кислота включает фумаровую кислоту, малеиновую кислоту (или малеиновый ангидрид). Наиболее предпочтительна фумаровая кислота.

Такие линейные ненасыщенные карбоновые кислоты могут присутствовать в композиции согласно изобретению в виде чистых кислот или как часть смеси различных кислот. Возможно, такие смеси могут быть в форме природного масла, такого как талловое масло, льняное масло, касторовое масло, кукурузное масло, кокосовое масло, оливковое масло или жиры рыбы, такие как жир печени трески. Талловое масло и льняное масло являются особенно предпочтительными.

Используемые кислоты являются, как правило, относительно слабыми, то есть имеют величину рКа приблизительно 4,0.

Наиболее предпочтительной линейной ненасыщенной кислотой является олеиновая кислота и ее соли или метиловые эфиры, предпочтительно олеиновая кислота и ее соли, при этом наиболее предпочтительной является сама олеиновая кислота (то есть не ее соли).

Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы ненасыщенная кислота была выбрана из группы, состоящей из смоляных кислот, солей щелочных металлов салициловой кислоты, например салицилата натрия и салицилата калия, солей щелочных металлов бензойной кислоты, например бензоата натрия и бензоата калия, олеиновой кислоты и солей щелочных металлов сорбиновой кислоты, например сорбата натрия и сорбата калия.

Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы ненасыщенная кислота была выбрана из группы, состоящей из смоляных кислот, солей щелочных металлов салициловой кислоты, например салицилата натрия и салицилата калия, солей щелочных металлов бензойной кислоты, например бензоата натрия и бензоата калия, и солей щелочных металлов сорбиновой кислоты, например сорбата натрия и сорбата калия.

Композиции изобретения также включают один или несколько изотиазолонов, то есть соединений, содержащих изотиазолоновое кольцо.

Изотиазолон может быть изотиазолоном или бензизотиазолиноном. Таким образом, предпочтительные изотиазолоны представлены общей формулой (II)

где

R¹ означает водород, возможно замещенный С₁-C₁₈-алкил, С₂-С₈-алкенил или -алкинил, С₂-С₈-галогеналкинил, возможно замещенный C₃-C₁₂-циклоалкил, возможно замещенный аралкил, содержащий до 10 атомов углерода, или возможно замещенный арил, содержащий до 10 атомов углерода;

R² и R³ независимо означают водород, галоген или С₁-С₄-алкил; или

вместе R² и R³ могут образовывать группу 1,2-бензизотиазолин-3-он (то есть R² и R³ могут объединяться с образованием -(СН)₄-).

Предпочтительно R² и R³ независимо означают хлор или водород, или вместе R² и R³ могут образовывать группу 1,2-бензизотиазолин-3-он.

"Замещенный алкил" и "замещенный циклоалкил" означают алкильную группу, в которой один или несколько атомов водорода замещены другой замещающей группой. Приемлемые заместители выбран из гидроксила, галогена, цианогруппы, карбоксильной группы, C₁-C₄-алкоксильной группы, фенила, пентоксильной группы, C₁-С₄-тиоалкила, С₁-С₄-алкиламина, C₁-C₄-диалкиламина, фениламина и циклоалкиламиноалкила, такого как морфолин, пиперидин и пирролидонил.

"Замещенный арил" означает арильную группу, такую как фенил или нафтил, в которой один или несколько атомов углерода арильного кольца замещены другой замещающей группой. Приемлемые заместители выбран из галогена, С₁-С₄-алкила и С₁-С₄-алкокси.

"Замещенный аралкил" означает аралкильную группу, такую как бензил, в которой один или несколько атомов углерода арильного кольца или алкильной цепи замещены другой замещающей группой. Приемлемые заместители выбран из галогена, С₁-C₄-алкила и С₁-С₄-алкокси.

Таким образом, предпочтительные R¹-заместители выбран из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, гексила, октила, циклогексила, 4-метоксифенила, 4-хлорфенила, 3,4-дихлорфенила, бензила, 4-метоксибензила, 4-хлорбензила, 3,4-дихлорбензила, фенетила, 2-(4-метоксифенил)этила, 2-(4-хлорфенил)этила, 2-(3,4-дихлорфенил)этила, гидроксиметила, хлорметила и хлорпропила.

Предпочтительно R¹ заместители в соединении формулы (II) означают водород, возможно замещенный С₁-C₁₈-алкил, возможно замещенный аралкил, содержащий до 10 атомов углерода, или возможно замещенный арил, содержащий до 10 атомов углерода.

Более предпочтительно R¹ означает водород или возможно замещенный С₁-C₈-алкил.

Наиболее предпочтительно R¹ представляет собой водород или С₁-C₈-алкил, при этом наиболее предпочтительными R¹ заместителями являются водород, метил, бутил и октил.

Таким образом, предпочтительными изотиазолонами являются изотиазолоны, представленные выше общей формулой (II), где

R¹ означает водород или С₁-C₈-алкил; и

R² и R³ независимо означают хлор или водород, или вместе R² и R³могут образовывать группу 1,2-бензизотиазолин-3-он.

Наиболее предпочтительными являются изотиазолоны, представленные приведенной выше общей формулой (II), где

R¹ означает водород, метил, бутил или октил; и

Предпочтительные изотиазолоны включают, не ограничиваясь перечнем, метилизотиазол-3-он (MIT), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он (DCOIT), октилизотиазол-3-он (OIT), 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT), N-метил-1,2-бензизотиазол-3-он (MBIT) и N-(н-бутил)-1,2-бензизотиазол-3-он (BBIT). Особенно предпочтительные изотиазолоны включают, не ограничиваясь перечнем, метилизотиазол-3-он (MIT), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), октилизотиазол-3-он (OIT), 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT), N-метил-1,2-бензизотиазол-3-он (MBIT) и N-(н-бутил)-1,2-бензизотиазол-3-он (BBIT). Еще более предпочтительными изотиазол-3-онами являются 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), октилизотиазолон (OIT), 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT) и N-(н-бутил)-1,2-бензизотиазол-3-он (BBIT), более предпочтительно октилизотиазолон (OIT), 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT) и N-(н-бутил)-1,2-бензизотиазол-3-он (BBIT), при этом наиболее предпочтителен OIT.

Композиции изобретения дополнительно включают одно или несколько органических фунгицидных противогнилостных средств.

"Органическое фунгицидное противогнилостное средство" означает органический фунгицид или его соль небиоцидного металла (предпочтительно его соль щелочного металла), обеспечивающий длительную защиту против грибкового гниения древесины и других целлюлозных субстратов. Под "грибковым гниением" подразумевают гниение, приводящее к снижению массовой и структурной целостности субстрата. "Длительный" соответствует по меньшей мере одному году, предпочтительно по меньшей мере двум годам, более предпочтительно по меньшей мере пяти годам. Приемлемо, чтобы органическое фунгицидное противогнилостное средство, используемое в изобретении, обеспечивало защиту против грибкового гниения древесины при использовании в соответствии с областями применения EN335 UC3.2/3.3. В частности, обеспечивается защита против базидиальных грибов.

Подходящие органические фунгицидные противогнилостные средства, которые могут быть использованы в изобретении, известны специалистам в данной области. Предпочтительные органические фунгицидные противогнилостные средства, подходящие для использования в композиции изобретения, включают фунгицидные амиды, такие как прохлораз, дихлофлуанид и толилфлуанид; фунгицидные ароматические соединения, такие как хлорталонил, крезол, хлоран, пентахлорфенол, пентахлорфенолят натрия, 2-(тиоцианатометилтио)-1,3-бензотиазол (ТСМВС), дихлорофен, флудиоксонил и 8-гидроксихинолин; фунгицидные гетероциклические соединения, такие как дазомет, фенпропиморф, бетоксазин и дегидроуксусная кислота; стробилурины, такие как азоксистробин; четвертичные аммониевые соединения; азолы; и их смеси.

Более предпочтительные органические фунгицидные противогнилостные средства выбран из четвертичных аммониевых соединений, азолов и фунгицидных гетероциклических соединений, таких как фенпропиморф.

Особенно предпочтительными органическими фунгицидными противогнилостными средствами являются четвертичные аммониевые соединения, азолы и их смеси.

Предпочтительными четвертичными аммониевыми соединениями являются четвертичные триметилалкиламмониевые соединения, такие как хлорид кокотриметиламмония; четвертичные диалкилдиметиламмониевые соединения, такие как хлорид дидецилдиметиламмония, карбонат дидецилдиметиламмония, бикарбонат дидецилдиметиламмония, хлорид диоктилдиметиламмония и хлорид октилдецилдиметиламмония или их смеси; соли алкилдиметил- или диэтилбензиламмония, такие как хлорид бензалкония и гидроксид бензалкония; полиэтоксилированные четвертичные аммониевые соединения, такие как пропионат N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония (Bardap 26) или лактат N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония; и N-замещенные соли пиридиния, такие как хлорид цетилпиридиния.

Особенно предпочтительными четвертичными аммониевыми соединениями являются хлорид бензалкония, хлорид дидецилдиметиламмония и карбонат дидецилдиметиламмония, при этом наиболее предпочтительны хлорид дидецилдиметиламмония и карбонат дидецилдиметиламмония.

Особенно предпочтительными органическими фунгицидными противогнилостными средствами являются производные азола, то есть соединения, содержащие азольную группу. Производное азола может быть имидазолом или 1,2,4-триазолом и предпочтительно представлено общей формулой (III)

где

X означает CR⁴ или N;

R¹ означает водород или линейную, разветвленную, циклическую, ароматическую или любую их комбинацию, насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную С₁-C₄₀-группу,

где любой из атомов углерода, отличный от атома, соединенного с атомом азота, показанного в формуле (IV), может быть замещен возможно замещенным гетероатомом;

R² означает водород, С₁-C₈-алкил, С₂-C₈-алкенил, С₆-С₁₀-ароматический, С₅-С₁₀-гетероароматический или С₁-C₄-алкилкарбамат; и

R³ и R⁴ означают водород; или

вместе R³ и R⁴ могут образовывать бензимидазольную группу (то есть R³ и R⁴ могут объединяться с образованием -(СН)₄-).

Композиции изобретения могут содержать одно или несколько производных азола, таких как смеси имидазола и 1,2,4-триазола, или смеси двух или более 1,2,4-триазолов. Использование смеси азолов позволяет обеспечивать более широкий диапазон активности в отношении грибов. При этом в композициях изобретения предпочтительно использовать 1,2,4-триазолы.

Производное имидазола вводит в структуру пятичленное диненасыщенное кольцо, состоящее из трех атомов углерода и двух атомов азота в несмежных положениях. Производное имидазола может быть бензимидазолом. Предпочтительные соединения включают тиабендазол, имазалил, карбендазим и прохлораз.

Производное 1,2,4-триазола вводит пятичленное диненасыщенное кольцо, состоящее из трех атомов азота и двух атомов углерода в несопряженных положениях.

Предпочтительные производные триазола включают производное триазола, выбранное из соединений формулы (IV):

где R⁵ представляет собой разветвленную или прямую С_1-5-алкильную группу (например, трет-бутил), a R⁶ представляет собой фенильную группу, возможно замещенную одним или более заместителями, выбранными из атомов галогена (например, хлора, фтора или брома) или С_1-3-алкила (например, метила), C_1-3-алкокси (например, метокси), фенила или нитрогруппы.

Или же производное триазола предпочтительно выбран из соединений формулы (V):

где R⁷ такой как определен выше для R⁶, a R⁸ представляет собой атом водорода или разветвленную либо прямую C_1-5-алкильную группу (например, н-пропил).

Особенно предпочтительные триазолы включают, не ограничиваясь перечнем, триадимефон, триадименол, триазбутил, пропиконазол, ципроконазол, дифеноконазол, флухинконазол, тебуконазол, флусилазол, униконазол, диниконазол, битертанол, гексаконазол, азаконазол, флутриафол, эпоксиконазол, тетраконазол, пенконазол, ипконазол, протиоконазол и их смеси.

Еще более предпочтительными триазолами являются пропиконазол, азаконазол, гексаконазол, тебуконазол, ципроконазол, триадимефон, ипконазол, протиоконазол и их смеси, предпочтительно пропиконазол, тебуконазол, ципроконазол и их смеси, более предпочтительно пропиконазол, тебуконазол и их смеси, при этом наиболее предпочтительны смеси пропиконазола и тебуконазола.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления пропиконазол и тебуконазол используют в смеси в массовом соотношении пропиконазол тебуконазол от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1. Особенно предпочтительные соотношения пропиконазолтебуконазол составляют от 1:1 до 5:1, как, например, приблизительно 3:1.

Композиции изобретения могут включать фунгицид, не являющийся органическим фунгицидным противогнилостным средством. Приемлемые комбинации фунгицидов будут очевидны для специалистов в данной области и будут меняться в зависимости от области применения. В частности, могут быть выбраны дополнительные фунгициды, расширяющие спектр действия композиции, такие как фунгициды, активные в отношении грибов синевы, белой гнили, бурой гнили, сухой гнили и плесени. Однако предпочтительные композиции изобретения не содержат ионов биоцидных металлов, в частности не содержат меди.

Композиции также могут включать один или несколько дополнительных активных ингредиентов. Предпочтительным активным ингредиентом является оксид амина. Приемлемые оксиды аминов, которые могут быть использованы в композициях изобретения, описаны в патентном документе WO2007/135435. Предпочтительные оксиды аминов включают алкилдиметилоксиды аминов, такие как С₁₀-алкилдиметилоксид амина, С₁₀-С₁₄-алкилдиметилоксид амина, С₁₂-C₁₆-алкилдиметилоксид амина, C₁₆-C₁₈-алкилдиметилоксид амина и их смеси. Особенно предпочтительными являются С₁₂-С₄-алкилдиметилоксиды аминов, при этом наиболее предпочтителен С₁₂-алкилдиметилоксид амина.

В альтернативном, но также предпочтительном классе композиций оксид амина не входит в состав композиции. Или же, если оксид амина присутствует, его не используют в комбинации с бетаином, четвертичным аммониевым соединением или диметилалкиламином.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиции изобретения не содержат никаких галогеналкильных соединений, таких как 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат и тому подобное.

Композиции согласно изобретению могут дополнительно включать другие активные ингредиенты, такие как термициды, инсектициды и/или бактериоциды.

Приемлемые инсектициды будут очевидны для специалиста в данной области в зависимости от предполагаемого применения и включают, например, хлорпирифос, циперметрин, фенвалерат, феноксикарб, фипрнил, фарокс, тетраметрин, изофенфос, перметрин, силафлуофен, дельтаметрин, бифентрин, цифлутрин, хлорфенапир, тиаклоприд, этофенпрокс, клотианидин, тиаметоксам и имидаклоприд и бензоилмочевины, такие как люфенурон, гексафлумурон и флуфеноксурон и, в частности, флурокс.

Особенно предпочтительным инсектицидом является перметрин.

Композиции согласно изобретению могут дополнительно включать и другие компоненты, способные улучшать характеристики древесины, обрабатываемой этими биоцидами. Такие соединения могут включать гидрофобизаторы на основе восков, кремнийорганических соединений и полисилоксанов, латекса, фторуглерода, органического карбоксилата/металлов, агентов для проклейки бумаги или оксидов аминов, либо их комбинаций; смолы или сшивающие агенты на основе алкидов, акрилов, полиуретанов, формальдегидов, диметилола и эпихлоргидрина либо их комбинаций. Могут также использоваться масла в качестве поглотителей УФ, ингибиторы коррозии, вспомогательные средства для улучшения проницаемости, включающие гликоли, бактерициды, например РНМВ, красители, противоокислители, хелаторы металлов, в особенности, хелаторы железа, оптические отбеливающие вещества, пеногасители, рН буферы или другие стабилизаторы. Предпочтительные содобавки включают РНМВ и этоксилированные амины, такие как амины, описанные в патентном документе WO2007/026008. Особенно предпочтительным этоксилированным амином является этодуомин Т/13 (Ethoduomeen Т/13®).

Авторы изобретения показали, что эффективность описываемых композиций оказывается неожиданно больше, чем можно было бы ожидать на основании аддитивного эффекта. Следовательно, имеет место синергизм. Таким образом, предпочтительные композиции включают в синергических соотношениях азол, изотиазолон и ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, их соль или прекурсор. Синергизм может существовать между любыми двумя компонентами, предпочтительно между ними всеми.

Особенно предпочтительные композиции согласно изобретению включают ароматическую ненасыщенную карбоновую кислоту формулы (I); производное триазола; и OIT, BIT, BBIT или CMIT; все, как описаны выше.

Другие особенно предпочтительные композиции согласно изобретению включают бензойную кислоту (или бензоат натрия), олеиновую кислоту, абиетиновую кислоту или салициловую кислоту (или салицилат натрия); производное триазола; и OIT, BIT, BBIT или CMIT; все, как описаны выше.

Еще одни особенно предпочтительные композиции согласно изобретению включают бензойную кислоту (или бензоат натрия); производное триазола; и OIT, BIT, BBIT или CMIT; все, как описаны выше.

Особенно предпочтительные композиции согласно изобретению включают бензойную кислоту (или бензоат натрия) или сорбиновую кислоту (или сорбат калия); производное триазола; и OIT, BIT или BBIT; все, как описаны выше.

Еще более предпочтительными являются композиции, включающие бензойную кислоту (или бензоат натрия); азол; и OIT, такие как, например, композиции, включающие бензоат натрия, пропиконазол, тебуконазол и OIT.

Концентрация композиции, предназначенной для защитной обработки, зависит от природы и соотношения определенных выбранных активных компонентов, используемого способа обработки, разновидности древесины, требуемого уровня защиты, а также природы и количества любых других присутствующих биоцидов. Необходимое количество может быть легко определено специалистом в данной области.

В концентрированной форме композиция для обработки древесины будет, как правило, содержать в качестве активных ингредиентов 0,1-10%, предпочтительно 0,2-5%, например 0,2-2 масс.% азола; 0,02-10%, предпочтительно 0,05-5%, например 0,05-2 масс.% изотиазолона; и 5-40%, предпочтительно 10-30%, например 15-30 масс.% ненасыщенной кислоты. Другие фунгицидные органические противогнилостные средства могут присутствовать в больших количествах, чем указанные выше азолы. Например, композиция для обработки древесины, содержащая четвертичные аммониевые соединения в качестве фунгицидных органических противогнилостных средств, будет, как правило, включать в качестве активных ингредиентов 0,1-25 масс.%, предпочтительно 3-12 масс.% четвертичного аммониевого соединения; 0,02-10%, предпочтительно 0,05-5%, например 0,05-2 масс.% изотиазолона; и 5-40%, предпочтительно 10-30%, например 15-30 масс.% ненасыщенной кислоты. Эти концентраты могут содержать только один или два из указанных выше компонентов, так что композицию изобретения получают объединением двух или нескольких концентратов, или же один концентрат может содержать все три компонента.

Как правило, все концентраты будут разбавляться перед обработкой древесины. Разбавление предпочтительно будет осуществляться водой, например, в объемном соотношении вода: концентрат от 10:1 до 250:1, например от 20:1 до 100:1, с получением раствора для обработки, содержащего, как правило, 0,01-0,05%, например 0,02-0,03 масс.% азола, такого как смесь пропиконазола и тебуконазола; 0,002-0,04%, например, 0,005-0,03 масс.% изотиазолона, такого как OIT; и 0,1-1%, предпочтительно 0,2-0,75%, например 0,3-0,5 масс.% ненасыщенной кислоты, такой как бензоат натрия. Если используются другие фунгицидные органические противогнилостные средства, количество, присутствующее в растворе для обработки, может отличаться от указанных выше уровней, определенных для азолов. Например, четвертичные аммониевые соединения обычно присутствуют в растворе для обработки в количестве приблизительно 0,03-0,3 масс.%.

Предпочтительно, чтобы общее количество изотиазолона, присутствующего в растворе для обработки согласно изобретению, составляло 500 м.д. или меньше, более предпочтительно 400 м.д. или меньше, еще более предпочтительно 300 м.д. или меньше, еще более предпочтительно 200 м.д. или меньше. Наиболее предпочтительными являются композиции, содержащие общее количество изотиазолона 150 м.д. или меньше. Предпочтительно, чтобы общее количество изотиазолона, присутствующего в растворе для обработки согласно изобретению, составляло по меньшей мере 1 м.д., более предпочтительно по меньшей мере 5 м.д., более предпочтительно по меньшей мере 10 м.д., более предпочтительно по меньшей мере 15 м.д., более предпочтительно по меньшей мере 20 м.д., более предпочтительно по меньшей мере 25 м.д., наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 м.д.

Таким образом, общее количество изотиазолона в растворе для обработки согласно изобретению составляет предпочтительно от 1 до 500 м.д., более предпочтительно от 5 до 400 м.д., еще более предпочтительно от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно от 5 до 200 м.д., еще более предпочтительно от 5 до 150 м.д., еще более предпочтительно от 10 до 150 м.д., еще более предпочтительно от 20 до 150 м.д., при этом наиболее предпочтительно от 30 до 150 м.д.

Другие предпочтительные общие количества изотиазолона в растворе для обработки включают диапазон от 10 до 300 м.д., предпочтительно от 10 до 200 м.д., еще более предпочтительно от 15 до 150 м.д.

Под "раствором для обработки" понимают разбавленную форму композиции согласно изобретению, которую обычно применяют для древесины и которая содержит компоненты композиции согласно изобретению в приемлемых количествах для обеспечения защиты древесины. Как правило, раствор для обработки согласно изобретению получают разбавлением композиции согласно изобретению водой.

"М.д." означает "массовых частей на миллион». Таким образом, общее количество изотиазолона, присутствующего в растворе для обработки согласно изобретению, предпочтительно составляет 0,05 масс.% или меньше, более предпочтительно 0,04 масс.% или меньше, еще более предпочтительно 0,03 масс.% или меньше, еще более предпочтительно 0,02 масс.% или меньше. Наиболее предпочтительными являются растворы для обработки, общее содержание изотиазолона в которых составляет 0,01 масс.% или меньше.

Композиции изобретения обычно содержат количества органического фунгицидного противогнилостного средства, достаточные для обеспечения длительной защиты от микроорганизмов, разрушающих древесину. Однако уровни содержания изотиазолона, как правило, значительно ниже, чем необходимо для обеспечения какой-либо существенной защиты против окрашивания поверхности. Несмотря на это композиции изобретения позволяют достичь неожиданно длительной защиты против окрашивания поверхности, хотя при концентрациях, существующих в композициях изобретения, отдельные ингредиенты проявляют лишь ограниченное действие против окрашивания поверхности. Установлено, что древесина, обработанная композициями изобретения, может оставаться неокрашенной в течение 6 месяцев или дольше, предпочтительно в течение 12 месяцев или дольше.

Улучшенные показатели защиты против синевы заболонной, достигаемые при использовании композиции зобретения, являются особенно удивительными, поскольку количество изотиазолона в композициях изобретения не позволяет ожидать какой-либо длительной защиты против окрашивания поверхности. Более того, большинство органических фунгицидных противогнилостных средств, таких как азолы, по отдельности, как известно, не обеспечивают существенной защиты против окрашивания поверхности даже при концентрациях, используемых в композициях изобретения.

Как отмечалось выше, особенно предпочтительные композиции изобретения включают азол в качестве органического фунгицидного противогнилостного средства. Согласно предпочтительным вариантам осуществления соотношение между азолом и изотиазолоном составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 3:2, более предпочтительно по меньшей мере 2:1. Таким образом, предпочтительные соотношения между азолом и изотиазолоном включают диапазон от 50:1 до 1:100, более предпочтительно от 50:1 до 1:1, более предпочтительно от 30:1 до 5:4, более предпочтительно от 30:1 до 3:2, более предпочтительно от 25:1 до 2:1 и еще более предпочтительно от 10:1 до 2:1, в весовом соотношении.

Как отмечалось выше, авторы изобретения установили, что низкие концентрации изотиазолона, которые сами по себе будут обеспечивать минимальную защиту против окрашивания поверхности, могут быть использованы для увеличения защиты против окрашивания поверхности, обеспечиваемой с помощью композиции для обработки древесины, содержащей органическое фунгицидное противогнилостное средство, такое как азол, и ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, их соль или прекурсор. Таким образом, согласно еще одному аспекту изобретение обеспечивает использование изотиазолона для увеличения защиты против окрашивания поверхности древесины, создаваемой с помощью композиции для защиты древесины, включающей ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, их соль или прекурсор и органическое фунгицидное противогнилостное средство, такое как азол.

Изобретение также обеспечивает использование изотиазолона для пролонгирования защиты против окрашивания поверхности древесины, обеспечиваемой с помощью композиции для защиты древесины, включающей ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, их соль или прекурсор и органическое фунгицидное противогнилостное средство, такое как азол.

Изобретение также предлагает применение изотиазолона для пролонгирования защиты против окрашивания поверхности древесины, обеспечиваемой с помощью композиции для защиты древесины, где изотиазолон наносят на древесину в составе композиции при уровнях 500 м.д. или меньше, предпочтительно 400 м.д. или меньше, предпочтительно от 5 до 300 м.д., более предпочтительно от 5 до 200 м.д., еще более предпочтительно от 10 до 200 м.д., наиболее предпочтительно от 30 до 150 м.д.

Изобретение таже предлагает концентрат для защиты древесины, включающий изотиазолон, органическое фунгицидное противогнилостное средство и ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, соль либо их прекурсор (предпочтительно такие, как определены выше), где указанный концентрат для защиты древесины может быть разбавлен с получением защитного раствора для обработки древесины, содержащего менее 500 м.д. изотиазолона.

С другой стороны, изобретение также предлагает композицию для защиты древесины, включающую изотиазолон, органическое фунгицидное противогнилостное средство и ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, соль, либо их прекурсор, где изотиазолон, органическое фунгицидное противогнилостное средство и ненасыщенная карбоновая или сульфокислота, их соль или прекурсор присутствуют в количествах, таких что после разбавления композиции водой получают защитный раствор для обработки древесины, содержащий менее 500 м.д. изотиазолона.

Очевидно, что в отдельных случаях предпочтительно составлять композицию согласно изобретению из двух или трех отдельных концентрированных композиций непосредственно перед применением. Таким образом, композиция согласно изобретению может быть получена путем смешивания композиции, включающей, например, азол и ненасыщенную кислоту, с композицией, включающей изотиазолон, последующего разбавления полученной смеси перед применением к субстрату. Предпочтительно композиция согласно изобретению может быть получена путем смешивания композиции, содержащей изотиазолон, с композицией для защиты древесины, включающей азол и ненасыщенную кислоту.

Таким образом, согласно еще одному аспекту изобретение предлагает набор для защиты древесины, включающий:

(i) композицию, содержащую органическое фунгицидное противогнилостное средство и ненасыщенную карбоновую или сульфокислоту, их соль или прекурсор; и

(ii) композицию, включающую изотиазолон.

Наборы предназначены для способа защиты древесины, предпочтительно также для способа предотвращения окрашивания поверхности древесины, такого как заболонная синь древесины. Набор будет, как правило, включать первое отделение или контейнер, содержащий композицию (i), и второе отделение или контейнер, содержащий композицию (ii).

Набор может быть снабжен письменными инструкциями для смешивания и разбавления (в любом порядке) двух композиций. Предпочтительно при наличии инструкций готовить защитный раствор для обработки древесины, содержащий менее 500 м.д. изотиазолона, например, от 5 до 500 м.д., предпочтительно от 5 до 300 м.д., более предпочтительно от 10 до 200 м.д. изотиазолона.

Или же композиция в наборе предпочтительно подходит для получения защитного раствора для обработки древесины, содержащего менее 500 м.д. изотиазолона.

Предпочтительные варианты осуществления композиций, описанные выше, используют с соответствующими поправками и для этих наборов.

Согласно еще одному аспекту изобретение предлагает способ защиты древесины или других целлюлозных субстратов, включающий нанесение на древесину или другой целлюлозный субстрат композиции согласно изобретению, как описано выше, или нанесение отдельных компонентов на древесину/субстрат, так что древесина/субстрат эффективно получает эту композицию. Предпочтительно изобретение предлагает способ предотвращения образования синевы на древесине или другом целлюлозном материале, включающий нанесение на древесину или другой целлюлозный субстрат композиции согласно изобретению, как описано выше, или нанесение отдельных компонентов на древесину/субстрат, так что древесина/субстрат будет эффективно получать эту композицию.

Понятие «отдельные компоненты» не следует понимать как требование отдельного применения каждого из активных ингредиентов, а лишь как указание на то, что весь набор активных и других ингредиентов используют не одновременно. Таким образом, субстрат обрабатывают таким способом, который означает, что субстрат эффективно получает композицию для защиты древесины согласно изобретению.

Таким образом, изобретение также предлагает способ сохранения внешнего вида древесины или других субстратов, включающий нанесение на древесину или другой целлюлозный субстрат композиции согласно изобретению, как описано выше, или нанесение отдельных компонентов на древесину/субстрат, так что древесина/субстрат будет эффективно получать эту композицию. Способы оценки внешнего вида древесины известны в данной области техники и описаны, например, в патентном документе WO2009/133374, а также в примере 3 ниже.

Сорта древесины, которая может получать положительный результат от обработки композицией изобретения, включают пиломатериалы, бревна, клееную древесину, слоистую древесину, профилированный клееный брус, композиционные продукты на основе древесины, такие как древесностружечная плита с ориентированным расположением стружки, древесноволокнистая плита средней плотности, фибровый картон, твердый картон и древесностружечная плита.

Будет понятно, что "древесина" в контексте изобретения не охватывает живые деревья и прочие растения.

К другим материалам, которые могут получать пользу от обработки композициями изобретения, относятся лигноцеллюлозные субстраты, древесно-пластиковые композитные материалы, картон и отделанные картоном строительные изделия, такие как гипсовый картон, и целлюлозный материал, такой как хлопок. Кроме того, сюда относятся кожа, текстильные материалы и даже синтетические волокна, мешковина, тросы и канатно-веревочные изделия, а также композиционные древесные материалы. Для удобства изобретение описано применительно к обработке древесины, однако следует понимать, что аналогичным образом могут быть обработаны и другие материалы. Ссылка на обработку «древесины» применяется с соответствующими поправками к таким субстратам, за исключением случаев, когда это следует из контекста. Предпочтительно, хотя не исключительно, композиции применяются к пиломатериалам, бревнам или профилированному клееному брусу. Наиболее предпочтительно композиции применяются к невыдержанной древесине.

В целях удобства композиции изобретения используют в виде жидкой композиции. Они также могут использоваться в виде твердого имплантата или пасты. Предпочтительно композиции используют в виде жидкой композиции, например, в форме эмульсии, состоящей из растворимых жидких капель. Такие эмульсии не содержат каких-либо биоцидов в твердой форме, в виде частиц. Предпочтительно эмульсии имеют форму микроэмульсии. Специалисту в области приготовления эмульсий известно, как приготовить эмульсию согласно изобретению с помощью подходящих растворителей и эмульгирующих агентов.

При использовании в жидкой форме предпочтительно, чтобы это был водный раствор, но также могут быть использованы один или несколько органических растворителей либо смесь воды и органического растворителя. Приемлемые органические растворители включают ароматические и алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит, нефтяной дистиллят, керосин, дизельные масла и нафту. Кроме того, могут использоваться гликолевые эфиры, бензиловый спирт, 2-пентоксиэтанол, метилкарбитол, пропиленкарбонат, бензилбензоат, этиллактат и 2-этилгексиллактат.

Эти композиции могут применяться с помощью одного или нескольких погружений, затоплений, распылений, нанесений кистью или другими способами нанесения поверхностных покрытий либо с помощью пропитки, например пропитки под давлением или двойной вакуумной пропитки массы древесины или другого материала, все такие способы известны специалистам в данной области. Пропитка под давлением обычно эффективна в случаях, когда субстрат является древесиной или древесным композиционным материалом, изготавливаемым с учетом того, что он будет намокать в процессе эксплуатации, например, в случае древесины для оконных рам, древесины, используемой в наземных сооружениях, подвергающихся воздействию окружающей среды, таких как материал для настила, и древесины, используемой в контакте с землей или в условиях воздействия пресной воды или морской воды.

Субстраты, изготовленные из древесного или целлюлозного материала, обработанного композицией или с помощью способа в соответствии с изобретением, как описано в данном контексте, также составляют аспекты изобретения. Кроме того, еще один аспект изобретения охватывают субстраты, изготовленные из древесины или другого целлюлозного материала, содержащие композицию в соответствии с изобретением.

Еще один аспект изобретения заключается в использовании композиций изобретения для обработки или защиты древесины либо других целлюлозных субстратов. Предпочтительно изобретение предлагает использование композиций изобретения для предотвращения окрашивания поверхности при эксплуатации, в особенности, предотвращения окрашивания поверхности при эксплуатации для древесины, находящейся в окружающей среде 3 класса согласно EN335.

Предпочтительно композиции наносят на древесные компоненты перед их использованием, однако композиции также могут применяться в восстановительных целях в качестве терапевтического действия во избежание дальнейшей порчи древесины.

Согласно еще одному дополнительному аспекту изобретение предлагает способ получения композиции для защиты древесины, включающий смешивание изотиазолона, органического фунгицидного противогнилостного средства и ненасыщенной карбоновой или сульфокислоты, соли или их прекурсора. Предпочтительные варианты осуществления, обсуждавшиеся выше применительно к другим аспектам изобретения, используются с оответствующими изменениями и, следовательно, указанные выше три компонента могут быть дополнительно объединены с одним или более оксидами амина и так далее.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры и графические материалы, где:

Фиг.1 представляет собой снимок необработанной древесины после выдержки в течение 25 недель в соответствии с примером 1.

Фиг.2 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-1, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.3 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-2, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.4 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-3, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.5 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-4, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.6 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-5, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.7 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-6, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.8A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-7, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.8B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-8, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.8C представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-9, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.8D представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-10, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.9A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-11, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.9B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-12, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.9C представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-13, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.9D представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-14, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.10A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-15, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.10B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-16, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.11A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-17, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.11B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-18, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.12A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-19, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.12B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией I-20, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.13 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией II-1, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.14 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией II-2, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.15 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией II-3, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.16 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией II-4, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.17 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией II-5, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.18 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией II-6, после выдержки в течение 25 недель.

Фиг.19 представляет собой снимок древесины, обработанной композицией III-1-13, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.20A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией III-2-28, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.20B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией III-3-40, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.21A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией III-2-25, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.21B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией III-3-37, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.22A представляет собой снимок древесины, обработанной композицией IV-1, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.22B представляет собой снимок древесины, обработанной композицией IV-2, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.22C представляет собой снимок древесины, обработанной композицией IV-3, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.22D представляет собой снимок древесины, обработанной композицией IV-4, после выдержки в течение 24 недели.

Фиг.23A представляет собой снимок необработанной древесины шотландской лиственницы, как использовано в примере 5, перед выдержкой в течение 16 месяцев.

Фиг.23B представляет собой снимок древесины шотландской лиственницы, обработанной композицией примера 5, перед выдержкой в течение 16 месяцев.

Фиг.24A представляет собой снимок необработанной древесины шотландской лиственницы, как использовано в примере 5, после выдержки в течение 16 месяцев.

Фиг.24B представляет собой снимок древесины шотландской лиственницы, обработанной композицией примера 5, после выдержки в течение 16 месяцев.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Проводили полевые испытания, в которых испытывали ряд композиций на предмет их способности пролонгировать период, в течение которого древесина может сохраняться без появления окраски и плесени.

Композиции готовили добавлением всех нерастворимых в воде ингредиентов (например, азолов, изотиазолона, любых нерастворимых кислот и так далее) в растворитель (Dowanol DPM®) и перемешиванием до полного растворения. После этого примешивали поверхностно-активное вещество и добавляли воду. Все водорастворимые добавки (например, бензоат натрия) добавляли в последнюю очередь.

"a.i." при использовании в данных примерах означает активный ингредиент.

Для каждого из активных ингредиентов использовали следующие продукты:

Preventol А8®(95% a.i. тебуконазол)Wocosen 50ТК®(50% a.i. пропиконазол)Vanquish 100®(99% a.i. BBIT)Acticide 45®(45% a.i. OIT)Acticide B20®20% a.i. BIT)

В испытании использовали следующие композиции (все величины приведены в масс.%):

Композиция I-1 (Сравнительная)

Тебуконазол (95% a.i.)1,5Поверхностно-активное вещество11,25Растворитель8,8Вода78,45

Композиция I-2 (Сравнительная)

Пропиконазол (50% a.i.)3Поверхностно-активное вещество11,25Растворитель8,8Вода76,95

Композиция I-3 (Сравнительная)

Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Поверхностно-активное вещество11,25Растворитель8,8Вода77,95

Композиция I-4 (Сравнительная)

Тебуконазол (95% a.i.)1,5Поверхностно-активное вещество11,25Растворитель8,8Бензоат натрия22,5Вода55,95

Композиция I-5 (Сравнительная)

Пропиконазол (50% a.i.)3Поверхностно-активное вещество11,25Растворитель8,8Бензоат натрия22,5Вода54,45

Композиция I-6 (Сравнительная)

Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Поверхностно-активное вещество11,25Растворитель8,8Бензоат натрия22,5Вода55,45

Композиция I-7 (Сравнительная)

BBIT (99% a.i.)1,25Dowanol DPM®8,99Dehscofix CO120F®11,23Вода77,04ЭДТК1,5

Разбавляют для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BBIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-8 (Сравнительная)

BBIT (99% a.i.)1,21Тебуконазол (95% a.i.)0,97Пропиконазол (50% a.i.)1,01Dowanol DPM®8,69Dehscofix CO120F®10,86Вода75,81ЭДТК1,45

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BBIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-9 (Сравнительная)

BBIT (99% a.i.)1,19Dowanol DPM®8,97Dehscofix CO120F®11,21Вода54,56Бензоат натрия22,57ЭДТК1,5

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BBIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-10

BBIT (99% a.i.)1,19Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Dowanol DPM®8,69Dehscofix CO120F®12,64Вода50,8Бензоат натрия22,94ЭДТК1,49

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BBIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-11 (Сравнительная)

BIT (20% a.i.)5,99Dowanol DPM®8,99DehscofixCO120F®11,29Вода72,23ЭДТК1,5

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-12 (Сравнительная)

BIT (20% a.i.)5,86Тебуконазол (95% a.i.)0,98Пропиконазол (50% a.i.)0,98Dowanol DPM®8,79Dehscofix CO120F®10,98Вода70,81ЭДТК1,61

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-13 (Сравнительная)

BIT (20% a.i.)5,98Dowanol DPM®9,07Dehscofix CO120F®11,22Бензоат натрия22,57Вода49,61ЭДТК1,5

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-14

BIT (20% a.i.)5,97Тебуконазол (95% a.i.)0,99Пропиконазол (50% a.i.)1,01Dowanol DPM®8,97Dehscofix CO120F®11,22Бензоат натрия7,46Вода47,55ЭДТК1,56

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. BIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-15 (Сравнительная)

OIT (45% a.i.)0,79Dowanol DPM®8,84Dehscofix CO120F®11,05Вода77,65ЭДТК1,67

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 30 м.д. OIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-16

OIT (45% a.i.)0,80Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Dowanol DPM®9,04Dehscofix CO120F®11,24Вода52,94Бензоат натрия22,48ЭДТК1,5

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 30 м.д. OIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-17 (Сравнительная)

BBIT (99% a.i.)3,6Dowanol DPM®9,01Dehscofix CO120F®11,24Вода74,63ЭДТК1,52

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 300 м.д. BBIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-18

BBIT (99% a.i.)3,59Тебуконазол (95% a.i.)1,02Пропиконазол (50% a.i.)1,02Dowanol DPM®9,05Dehscofix CO120F®11,22Бензоат натрия22,45Вода50,14ЭДТК1,50

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 300 м.д. BBIT, для нанесения на древесину.

Композиция I-19 (Сравнительная)

BIT (20% a.i.)17,98Dowanol DPM®8,99Dehscofix CO120F®11,24Вода60,24ЭДТК1,55

Эквивалентно 300 м.д. BIT для нанесения на древесину.

Композиция I-20

BIT (20% a.i.)18,18Тебуконазол (95% a.i.)1,01Dowanol DPM®9,16Dehscofix CO120F®11,38Бензоат натрия22,71Вода36,05ЭДТК1,51

Эквивалентно 300 м.д. BIT для нанесения на древесину.

Испытываемые композиции оценивали, используя строганые деревянные блоки размером 135×70×25 мм, изготовленные из сосны обыкновенной (pinus sylvestris). Верхняя поверхность каждого блока полностью состояла из заболони. Пять дубликатов блоков обрабатывали каждой из композиций.

Для экспозиции в естественных условиях выветривания блоки закрепляли горизонтально на необработанных подставках из древесины сосны на уровне земли.

По истечении 25 недель экспозиции образцы осматривали для определения степени окрашивания поверхности и образования плесени.

Для сравнения еще одну серию из пяти необработанных деревянных блоков также подвергали экспозиции в течение 25 недель. Необработанные блоки показали значительное образование плесени и окрашивание поверхности, как видно на фиг.1.

Блоки, обработанные композициями 1, 2 и 3, представлены на фиг.2, 3 и 4 соответственно. Как можно видеть, включение азолов незначительно влияет на количество поверхностного окрашивания. При этом комбинация тебуконазола и пропиконазола не показала заметного улучшения по сравнению с использованием какого-либо одного азола.

Блоки, обработанные композициями 4, 5 и 6, изображены на фиг.5, 6 и 7 соответственно. Эти чертежи показывают, что комбинация бензоата натрия с азолом оказывает значительно лучшую защиту против окрашивания поверхности. При этом различие между пропиконазолом и тебуконазолом, одним или в комбинации, является более очевидным. Однако каждая из композиций 4, 5 и 6 не обеспечивает приемлемой защиты против окрашивания поверхности.

Блоки, обработанные композициями 7, 8, 9 и 10, представлены на фиг.8A, 8B, 8C и 8D соответственно. Фиг.8A и 8B показывают, что блоки, обработанные композицией, содержащей только изотиазолон (BBIT), проявляют окрашивание поверхности, аналогичное блокам, обработанным композицией, включающей изотиазолон и азол. Таким образом, азол практически не повышает эффективность изотиазолона. Фиг.8C показывает, что комбинация BBIT и бензоата натрия демонстрирует значительное улучшение защиты против окрашивания поверхности. Однако у блоков Фиг.8C намечаются первые признаки существенного окрашивания поверхности. Напротив, блоки, обработанные тройной комбинацией BBIT, бензоата натрия и азола согласно изобретению, не показывают видимого окрашивания поверхности (фиг.8D).

Блоки, обработанные композициями 11, 12, 13 и 14, изображены на фиг.9A, 9B, 9C и 9D соответственно. Эти чертежи показывают аналогичную фиг.8A, 8B, 8C и 8D тенденцию в том, что комбинация азол/BIT проявляет небольшое улучшение по сравнению с одним BIT, тогда как BIT/бензоат натрия показывает улучшение. Однако наиболее эффективной композицией является безусловно трехкомпонентная комбинация BIT, бензоата натрия и азола, изображенная на фиг.9D.

Блоки, обработанные композициями 15, 16, 17, 18, 19 и 20, представлены на фиг.10A, 10B, 11A, 11B, 12A и 12B соответственно. Эти чертежи отчетливо показывают, что комбинация изотиазолона с азолом и бензоатом натрия демонстрирует значительно лучшую защиту против окрашивания поверхности, чем использование одного изотиазолона либо комбинации бензоата натрия и азола (фиг.5 и 7).

Примере 2

Готовили следующие композиции и испытывали их, используя такие же методики, как описаны в примере 1.

Композиция II-1

OIT (45% a.i.)2,65Тебуконазол (95% a.i.)1,49Dowanol DPM®9,10Dehscofix CO120F®11,17Вода51,28Бензоат натрия22,59ЭДТК1,72

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. OIT, для нанесения на древесину.

Композиция II-2

OIT (45% a.i.)2,65Пропиконазол (50% a.i.)3,13Dowanol DPM®8,98Dehscofix CO120F®11,23Вода49,97Бензоат натрия22,47ЭДТК1,56

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. OIT, для нанесения на древесину.

Композиция II-3

OIT (45% a.i.)2,67Триадимефон1,50Dowanol DPM®17,99Dehscofix CO120F®17,46Вода36,44Бензоат натрия22,43ЭДТК1,52

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. OIT, для нанесения на древесину.

Композиция II-4

OIT (45% a.i.)2,66Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Dowanol DPM®8,99Dehscofix CO120F®11,24Вода73,53ЭДТК1,58

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. OIT, затем объединяли с 0,03 масс./масс. абиетиновой кислоты и наносили на древесину.

Композиция II-5

OIT (45% a.i.)2,66Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Dowanol DPM®8,99Dehscofix CO120F®11,24Вода73,53ЭДТК1,58

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. OIT, затем объединяли с 0,03 масс./масс. салицилата натрия и наносили на древесину.

Композиция II-6

OIT (45% a.i.)2,66Тебуконазол (95% a.i.)1Пропиконазол (50% a.i.)1Dowanol DPM®8,99Dehscofix CO120F®11,24Вода73,53ЭДТК1,58

Разбавляли для получения концентрации, эквивалентной 100 м.д. OIT, затем объединяли с 0,03 масс./масс. олеиновой кислоты и наносили на древесину.

Снимки древесины, обработанной композициями со II-1 по II-6, после 25-недельной экспозиции показаны на фиг. 13-18 соответственно. Из этих чертежей ясно видно, что каждая и композиций демонстрирует хорошую защиту против окрашивания поверхности.

Пример 3

Части боковых досок из сосны разрезали на блоки размером 134×68×20 мм, которые затем обрабатывали растворами для защиты древесины. Композиции наносили на блоки методом влажного вакуума в течение 45 мин в растворе для обработки при давлении 80 кПа (600 мм рт.ст.) с последующим выдерживанием в течение 1 ч при давлении 1,2 МПа (12 бар). Блоки обрабатывали при среднем значении удерживания 650 кг/м³.

Для каждого из активных ингредиентов использовали следующие продукты:

Acticide DT®(10-25% a.i. DCOIT)ActicideRS®(10-25% a.i. CMIT)Acticide 45®45% a.i. OIT)Preventol A8®(95% a.i. тебуконазол)Wocosen 50TK®(50 a.i пропиконазол)Evipol®(94% a.i. ципроконазол)Corbel®(79,5% a.i. фенпропиморф)Carboquat 250T®(50% a.i. хлорид дидецилдиметиламмония)

При испытании использовали следующие композиции (все величины приведены в масс.%):

Композиция III-1-1 (Сравнительная)

Олеиновая кислота15,0030% раствор NaOH7,08Dowanol DPM9,00Dehscofix CO130F11,25Dissolvine E391,50Foamban 29010,08Вода56,10