Фенилзамещенные гетероциклические 1,3-кетоенолы, способ их получения, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с ростом нежелательной растительности - RU2269537C2

Код документа: RU2269537C2

Описание

Настоящее изобретение относится к новым, гербицидно активным, замещенным фенильной группой гетероциклам, к способу их получения, к средствам, содержащим эти соединения, а также к их применению для борьбы с сорняками, прежде всего в культурах полезных растений, или для подавления роста растений.

3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные, обладающие гербицидной активностью, описаны, например, в ЕР-А-0508126, WO 96/25395 и WO 96/21652.

Согласно изобретению были получены новые, замещенные фенильной группой гетероциклы с гербицидными и подавляющими рост растений свойствами.

Объектом настоящего изобретения являются в соответствии с этим соединения формулы I

в которой R1 и R3 независимо друг от друга означают этил или С12алкоксигруппу,

Q означает группу

где R4 и R5 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7-членный цикл, который дополнительно может содержать аннелированную состоящую из 2-6 атомов углерода алкиленовую цепь, которая в свою очередь может содержать два гетероатома, выбранных из кислорода, при этом указанный цикл может быть замещен галогеном, гидроксигруппой, C16алкоксигруппой, C16алкокси-C16алкоксигруппой, C14алкилкарбонилокси, гидрокси-C14алкокси, гидроксикарбонил-C12алкокси, метоксиимино, метоксиэтоксиэтокси,

R6, R7 означает C110 алкил,

R8 означает водород,

G1, G2 независимо друг от друга означают водород, -C(X1)-R20, где X1 означает кислород, а

R20 обозначает C110алкил,

а также агрономически приемлемые соли, изомеры и энантиомеры этих соединений.

Алкильные группы, встречающиеся в определении заместителей, могут быть неразветвленными или разветвленными и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, а также изомеры пентилы, гексилы, гептилы, октилы, нонилы и децилы. Алкоксиалкил представляет собой, например, метоксиметил, этоксиметил, пропоксиэтил, изопропоксиэтил, н-бутоксиметил, изобутокси-н-бутил, втор-бутоксиметил и трет-бутокси-изопропил, предпочтительно метоксиметил и этоксиметил. Алкоксигруппы, алкоксиалкильные группы, являются производными указанных алкильных остатков. Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода. Алкоксигруппа представляет собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси- и трет-бутоксигруппу, а также изомеры пентилокси и гексилокси, предпочтительно метокси- и этоксигруппу. Алкоксиалкил означает, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил. Алкилтиоалкил представляет собой, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил.

В определениях заместителей число атомов углерода относится к общему количеству атомов углерода в алкильных группах, а также в группах, являющихся их производными, таких как алкенилоксигруппа. Таким образом, под понятие C23 алкоксиалкил подпадают метоксиметил, метоксиэтил и этоксиметил.

Соединения формулы I могут, в том числе и в зависимости от типа заместителей, существовать в виде геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров, а также в виде таутомеров и смесей таутомеров. Все такие соединения формулы I также включены в объем настоящего изобретения. Так, например, соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q1, а группа G1 представляет собой водород, могут существовать в следующих таутомерных равновесных формах:

Если G1 и G2 имеют отличное от водорода значение, а образованный совместно заместителями R4 и R5 цикл несимметрично замещен, аннелирован, то, например, соединение формулы I может существовать в виде изомера формулы Id

В объем настоящего изобретения включены также соли, которые соединения формулы I могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочно-земельных металлов или четвертичными аммониевыми основаниями. Пригодные для этой цели солеобразующие агенты описаны, например, в WO 98/41089.

Таким образом, изобретение относится также к солям, которые соединения формулы I могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочно-земельных металлов или четвертичными аммониевыми основаниями. Среди гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов в качестве солеобразующих агентов особо следует отметить гидроксиды лития, натрия, калия, магния или кальция, но прежде всего натрия или калия.

В качестве примера аминов, пригодных для образования солей аммония, можно назвать аммиак, а также первичные, вторичные и третичные C118алкиламины, C14 гидроксиалкиламины и C24алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомерных бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, к-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин, гетероциклические амины, такие как пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин, первичные ариламины, такие как анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м-, п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м-, п-хлоранилины, но прежде всего триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

Предпочтительные четвертичные аммониевые основания, пригодные для солеобразования, соответствуют, например, формуле [N(RaRbRcRd)]OH, в которой Ra, Rb, Re и Rd независимо друг от друга означают C14алкил. Другие пригодные тетраалкиламмониевые основания с иными анионами можно получать, например, с помощью анионообменных реакций.

Другие предпочтительные соединения формулы I отличаются тем, что R4 и R5 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7-членный цикл.

Соединения формулы I можно получать взаимодействием соединения формулы XXX

в которой Q представляет собой Q1, Q2, при этом их заместители, за исключением G1, G2 , имеют вышеуказанные значения, a G1, G2 означают водород, с соединением формулы XXXI

в которой R1 и R3 имеют указанные для формулы I значения, a Hal представляет собой хлор, бром или йод, в присутствии инертного растворителя, основания и палладиевого катализатора при температуре в интервале от 30 до 250°С. Реакцию предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа.

Неожиданно было установлено, что наиболее предпочтительным является получение вышеописанным способом соединений формулы I, в которой R1 и R3означают этил. Используемые для получения этих соединений формулы I промежуточные продукты формулы XXXI, в которой R1 и R3 означают этил, а Hal представляет собой хлор, бром или йод (формула XXXIa), являются новыми соединениями, которые были специально разработаны для осуществления указанного способа и тем самым также составляют один из объектов настоящего изобретения.

Соединения формулы XXX являются известными или их можно получать по известным методам, как это описано, например, в J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (4), 877-884 (1987). Соединения формулы XXXI можно получать, например, по известным методам, в частности по реакции Зандмейера, из соответствующих анилинов формулы XXXII

в которой R1 и R3 имеют указанные для формулы I значения, через соли диазония. Подобные реакции описаны, например, в Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5-е изд., B.S.Furniss, A.J.Hannaford, P.W.G.Smith, A.R.Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, стр.923. Соединения формулы XXXII являются известными, часть из них имеется в продаже или их можно получать аналогично известным соединениям.

Пригодными для этой реакции являются такие основания, как три(щелочной металл)фосфаты, гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, амиды щелочных и щелочно-земельных металлов и алкоголяты щелочных металлов, например трикалийфосфат, гидрид натрия, диизопропиламид лития (ДАЛ), Na-трет-бутилат или К-трет-бутлат. Наиболее предпочтительны Na-трет-бутилат, К-трет-бутипал, а также трикалийфосфат.

Пригодными растворителями являются, например, ароматические углеводороды, такие как ксилол или толуол, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан или этиленгликольдиметиловый эфир, диметилсульфоксид или третичные амиды, такие как диметилформамид, N-метилпирролидинон или диметилацетамид, или ациклические мочевины, такие как N,N'-диметилпропиленмочевина.

Пригодными для сопровождающейся образованием углерод-углеродной связи реакции сочетания соединения формулы XXX с соединением формулы XXXI палладиевыми катализаторами являются в основном комплексные соединения палладия(II) или палладия(0), такие как дигалогениды палладия(II), ацетат палладия(II), сульфат палладия(II), дихлорид бис(трифенилфосфин)палладия(II) (Pd(ТФФ)2Cl2), дихлорид бис(трициклопентилфосфин)палладия(II), дихлорид бис(трициклогексилфосфин)палладия(II), бис(дибензилиденацетон)палладий(0) или тетракис(трифенилфосфин)палладий(0). Палладиевый катализатор можно также получать in situ из соединений палладия(II) или палладия(0) в результате комплексообразования с требуемыми лигандами, для чего, например, подвергаемую комплексообразованию соль палладия(II), например дихлорид палладия(II) (PdCl2) или ацетат палладия(II) (Pd(OAc)2), объединяют с необходимым лигандом, например трифенилфосфином (PPh3), трициклопентилфосфином или трициклогексилфосфином, а также с соответственно выбранным растворителем, соединением формулы XXXI, соединением формулы XXX и основанием. Можно также использовать бидентатные лиганды, например 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен или 1,2-бис(дифенилфосфино)этан. В этом случае последующее нагревание реакционной среды приводит к образованию in situ комплексного соединения палладия(II), соответственно палладия(0), требуемого для сопровождающейся образованием углерод-углеродной связи реакции сочетания и инициирующего затем эту реакцию. Палладиевые катализаторы применяют в количестве от 0,001 до 50 мол.%; предпочтительно от 0,1 до 15 мол.% в пересчете на соединение формулы XXXI.

Реакционную температуру выбирают в зависимости от применяемого растворителя и при определенных условиях давления. Предпочтительно проводить реакцию при атмосферном давлении.

Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q1, можно получать аналогично методу, описанному в WO 96/21652. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой О2, можно получать, например, по методу, описанному в ЕР-А-0415185, ЕР-А-0521334, ЕР-А-0355599 и ЕР-А-0442077. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q3, Q4, Q6 и Q7, можно получать по методу, описанному, например, в WO 96/35644 и WO 97/02243. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q5, можно получать, например, аналогично методу, описанному в WO 97/14667. Аналогичные методы получения соединений формулы I, в которых Q представляет собой Q7, описаны в WO 97/16436. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q8, можно получать аналогично патенту US 5994274. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q9, можно получать аналогично заявке JP 11-152273 А (приоритет от 19.11.1997, JP 318614), а соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q10, можно получать согласно J. Org. Chem. 44(26): 4906-4912 (1979) или J. Org. Chem. 42(7): 1163-1169 (1977) либо аналогичными методами.

Химические превращения в соединения формулы I предпочтительно проводить в апротонных, инертных органических растворителях. Подобными растворителями являются углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол или циклогексан, хлорированные углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан или хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан, нитрилы, такие как ацетонитрил или пропионитрил, амиды, такие как N,N-диметилформамид, диэтилформамид или N-метилпирролидинон. Реакционная температура предпочтительно составляет от -20 до +120°С. Такие химические превращения обычно являются слегка экзотермическими, и их обычно проводят при комнатной температуре. Для сокращения продолжительности реакции или же для инициирования химического превращения реакционную смесь при необходимости можно нагревать в течение короткого интервала времени до температуры ее кипения. Сократить продолжительность реакции можно также за счет добавления нескольких капель основания в качестве катализатора реакции. При этом в качестве оснований пригодны прежде всего третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, хинуклидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1, 5-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен. Для этой же цели в качестве оснований можно также использовать неорганические основания, такие как гидриды, например гидрид натрия или кальция, гидроксиды, например гидроксид натрия или калия, карбонаты, например карбонат натрия или калия, или гидрокарбонаты, например гидрокарбонат калия или натрия. Соединения формулы I можно выделять обычным путем концентрированием и/или выпариванием растворителя и очищать путем перекристаллизации или растирания твердого остатка в растворителях, в которых они практически нерастворимы или слаборастворимы, например в простых эфирах, ароматических углеводородах или хлорированных углеводородах.

Для предусмотренного согласно изобретению применения соединений формулы I или содержащих их средств могут использоваться все обычные в сельском хозяйстве методы обработки, такие, например, как предвсходовая обработка, послевсходовая обработка и протравливание семян, а также другие различные методы и технологии, например контролируемое высвобождение действующего вещества. С этой целью действующее вещество из раствора наносят на минеральный гранулированный носитель либо на полимерный гранулят (мочевина/формальдегид) и сушат. Затем при необходимости можно наносить дополнительное покрытие (гранулят в оболочке), которое позволяет в течение определенного промежутка времени высвобождать действующее вещество в дозированных количествах.

Соединения формулы I можно использовать в качестве гербицидов в немодифицированном виде, т.е. в том виде, как они образуются в результате синтеза. Более предпочтительно, однако, перерабатывать их по обычным методам со вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, с получением, например, эмульгирующихся концентратов, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Подобные препаративные формы описаны, например, в WO 97/34485 на стр. 9-13. Методы обработки, такие как опрыскивание, обработка в виде туманов (мелкокапельное опрыскивание), опыливание, протравливание, разбрасывание или полив, равно как и тип препарата выбирают в соответствии с поставленными целями и превалирующими условиями.

Препаративные формы, т.е. композиции, составы или смеси, содержащие действующее вещество формулы I или по меньшей мере одно из действующих веществ формулы I и обычно одно или несколько твердых или жидких вспомогательных веществ (адъювантов), используемых в технологии приготовления препаративных форм, получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ с адъювантами, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Примеры растворителей и твердых носителей описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.6.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемого в состав препаративной формы действующего вещества формулы I используют неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.7 и 8. Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных средств пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia ofSurfactants", т.I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Эффективность предлагаемых в изобретении гербицидных и подавляющих рост растений средств, содержащих гербицидно эффективное количество соединения формулы I, можно повысить за счет применения адъювантов, добавляемых в бак с препаратом для опрыскивания. Подобные адъюванты могут представлять собой, например, неионогенные ПАВ, смеси неионогенных ПАВ, смеси анионогенных ПАВ с неионогенными ПАВ, катионогенные ПАВ, кремнийорганические ПАВ, производные минеральных масел с ПАВ и без них, производные растительных масел с добавлением или без добавления ПАВ, алкилированные производные масел растительного или минерального происхождения с ПАВ и без них, рыбий жир и иные животные масла, а также их алкильные производные с ПАВ и без них, встречающиеся в естественных условиях высшие жирные кислоты, предпочтительно с 8-28 атомами углерода, и их производные в виде алкиловых эфиров, органические кислоты, содержащие ароматическую циклическую систему и один или более эфиров карбоновых кислот, а также их алкильные производные и, кроме того, суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата и эфиров акриловой кислоты. Смеси отдельных адъювантов между собой, а также их применение в сочетании с органическими растворителями могут обеспечивать дальнейшее повышение эффективности.

В качестве примера неионогенных ПАВ можно назвать полигликольэфирные производные алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать предпочтительно от 3 до 30 гликольэфирных групп и от 8 до 20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном остатке и от 6 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте алкилфенолов.

Другими пригодными неионогенными ПАВ являются водорастворимые, содержащие предпочтительно от 20 до 250 этиленгликольэфирных групп и от 10 до 100 пропиленгликольэфирных групп продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю, этилендиаминополипропиленгликолю и алкилполипропиленгликолю предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат от 1 до 5 этиленгликольных звеньев на одно пропиленгликольное звено.

В качестве других примеров неионогенных ПАВ следует назвать также нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевый эфир касторового масла, аддукты полипропилен-полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Помимо этого можно использовать также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

Среди анионогенных ПАВ предпочтительны прежде всего алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилированные фосфорные кислоты, а также их этоксилированные производные. Алкильные остатки обычно содержат от 8 до 24 атомов углерода.

Предпочтительные неионогенные ПАВ известны под следующими торговыми наименованиями: полиоксиэтилен-кокоалкиламин (например, AMIET® 105 (фирма Као Со.)), полиоксиэтилен-олеиламин (например, AMIET® 415 (фирма Као Со.)), нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтилен-стеариламин (например, AMIET® 320 (фирма Као Со.)), N-полиэтоксиэтиламины (например, GENAMIN® (фирма Hoechst AG)), N,N,N',N'-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины (например, TERRONIL® и TETRONIC® (фирма BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN® CD и ETHYLAN® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O, GENAPOL® S и GENAPOL® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN® 104P, EMULGEN® 109P и EMULGEN® 408 (фирма Као Co.), DISTY® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR® CY18 (фирма Rhône Poulenc S.A.), NONISOL® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ® (фирма ICI), TWEEN® (фирма ICI), EMULSOGEN® (фирма Hoechst AG), AMIDOX® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID® (фирма Armak Co.), PLURONIC® (фирма BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR® 461P (фирма Rhone Poulenc S.A.), SOPROPHOR® 496/P (фирма Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (фирма Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (фирма Osi-Specialities).

В случае катионогенных ПАВ речь в первую очередь идет о солях четвертичного аммониевого основания, которые в качестве N-заместителей содержат по меньшей мере один алкильный остаток с 8-22 С-атомами, а остальными заместителями являются низшие, необязательно галогенированные алкильные, бензильные или низшие гидроксиалкильные остатки. В качестве подобных солей предпочтительны галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензилди(2-хлорэтил)этиламмонийбромид.

Применяемые масла являются либо минеральными, либо природными. Природные масла помимо этого могут быть животного или растительного происхождения. В качестве животных масел используют главным образом производные говяжьего сала (таллового масла), а также рыбий жир (например жир сардин) и их производные. Растительные масла обычно представляют собой масла из семян различного происхождения. В качестве примера наиболее часто применяемых растительных масел можно назвать кокосовое, рапсовое или подсолнечное масла, а также их производные.

Содержание масляных добавок в предлагаемом в изобретении средстве обычно составляет от 0,01 до 2% в пересчете на рабочий раствор. Масляную добавку можно, например, добавлять в требуемой концентрации в бак с препаратом для опрыскивания после приготовления рабочего раствора.

Предпочтительными масляными добавками к предлагаемому в изобретении средству являются масло растительного происхождения, например рапсовое или подсолнечное масло, алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метильные производные, или минеральные масла.

Наиболее предпочтительные масляные добавки содержат алкиловые эфиры высших жирных кислот (C822), прежде всего метильные производные C1218жирных кислот, например метиловый эфир лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Подобные эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9).

Эффективность действия масляных добавок можно повысить за счет их использования в сочетании с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионогенные или катионогенные ПАВ. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны в WO 97/34485 на стр.7 и 8.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные ПАВ типа додецилбензилсульфонатов, прежде всего их кальциевые соли, а также неионогенные ПАВ типа этоксилатов жирных спиртов. Наиболее предпочтительны этоксилированные C1222жирные спирты со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных предпочтительных ПАВ являются продукты типа Genapol (фирма Clariant AG, Муттенц, Швейцария). Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общее количество добавки составляет обычно от 1 до 30 мас.%.

Примерами масляных добавок, состоящих из смесей масел, соответственно минеральных масел или их производных с ПАВ, являются продукты Edenor ME SU®, Emery 2231® (фирма Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, Германия), Turbocharge® (фирма Zeneca Agro, Стоней-Крик, Онтарио, Канада) или наиболее предпочтительно Actipron® (фирма ВР Oil UK Limited, Великобритания).

Кроме того, дополнительно повысить эффективность смеси масляной добавки с ПАВ позволяет добавление к ней органического растворителя.

Пригодными для этой цели растворителями являются, например, Solvesso® (фирма ESSO) или Aromatic Solvent® (фирма Exxon Corporation).

Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% от общей массы.

Подобные масляные добавки, которые описаны, например, также в US 4834908, наиболее предпочтительны для применения в составе предлагаемых в изобретении средств. Наиболее предпочтительная масляная добавка известна под наименованием MERGE®, выпускается фирмой BASF Corporation и в целом описана, например, в US 4834908, колонка 5, в качестве примера СОС-1. Другой предпочтительной согласно изобретению масляной добавкой является продукт SCORE® (фирма Novartis Crop Protection Canada).

Обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм и адъювантов ПАВ, масла, прежде всего растительные масла, их производные, такие как алкилированные жирные кислоты и их смеси, например, предпочтительно с анионогенными ПАВ, такими как алкилированные фосфорные кислоты, алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, а также высшими жирными кислотами, которые также могут применяться в предлагаемых в изобретении средствах и приготавливаемых из них в баках растворах для опрыскивания, описаны, в частности, в "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1990, у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т.I-IV, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, у G. Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, у L. Thomson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", изд-во Thomson Pubns., 1992.

Обычно гербицидные композиции содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.% гербицида, от 1 до 99,9 мас.%, прежде всего от 5 до 99,8 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, включаемого в состав композиции, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.% ПАВ. Если в качестве поставляемых в продажу продуктов предпочтительны составы или композиции в виде концентратов, то конечный потребитель обычно использует разбавленные препараты. Такие препараты могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например необязательно эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные действующие вещества.

Обычно норма расхода действующего вещества формулы I при обработке растения или места его произрастания составляет от 0,001 до 4 кг/га, прежде всего от 0,005 до 2 кг/га. Необходимую для достижения требуемого действия дозу можно определять опытным путем. Эта доза зависит от типа действия, стадии развития культурного растения и сорняка, а также от условий обработки (место, время, метод) и с учетом этих параметров может варьироваться в широких пределах.

Соединения формулы I обладают гербицидными и подавляющими рост растений свойствами, что позволяет применять их в культурах полезных растений, прежде всего в посевах зерновых культур, хлопчатника, сои, сахарной свеклы, сахарного тростника, возделываемых на плантациях культурах, посевах рапса, кукурузы и риса, а также для неселективной борьбы с сорняками. Под культурными растениями следует понимать также растения, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам, соответственно к различным классам гербицидов. К таким культурам относятся, например, кукуруза сорта IMI, кукуруза сорта Poast Protected (толерантность к сетоксидиму), кукуруза сорта Liberty Link, кукуруза сорта B.t./Liberty Link, кукуруза сорта IMI/Liberty Link, кукуруза сорта IMI/Liberty Link/B.t., кукуруза сорта Roundup Ready и кукуруза сорта Roundup Ready/B.t.

Сорняками, с которыми согласно изобретению ведут борьбу, могут являться как одно-, так и двудольные сорные растения, например Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solarium, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что для применения в смеси с предлагаемыми в изобретении гербицидными средствами пригодны особые антидоты, известные из US 5041157, US 5541148, US 5006656, EP-A-0094349, EP-A-0551650, EP-A-0268554, EP-A-0375061, EP-A-0174562, EP-A-0492366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19612943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP-A-0716073, EP-A-0613618, US 5597776, EP-A-0430004, DE-A-4331448, WO 99/16744, WO 00/30447 и WO 00/00020. Поэтому настоящее изобретение относится также к средству селективного гербицидного действия для борьбы со злаковыми травами и сорняками в культурах полезных растений, прежде всего в посевах кукурузы и зерновых, которое содержит гербицид формулы I и антидот и которое защищает полезные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению такого средства для борьбы с сорняками в культурах полезных растений.

Согласно изобретению в нем, таким образом, предлагается средство селективного гербицидного действия, которое отличается тем, что в его состав наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в составе композиций, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве действующего вещества входит смесь из

а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I

в которой R1, Rз и Q имеют вышеуказанные значения, и

б) гербицидно-антагонистически эффективного количества либо соединения формулы Х

в которой R37 означает водород, C18алкил или замещенный C16алкоксигруппой или C36алкенилоксигруппой C18алкил, а Х7 означает водород или хлор,

либо соединения формулы XI

в которой Е означает азот или метин, R38 означает -CCl3, фенил или замещенный галогеном фенил, R39 и R40 независимо друг от друга означают водород или галоген, a R41 означает C14алкил,

либо соединения формулы XII

в которой R44 и R45 независимо друг от друга означают водород или галоген, а R46, R47 и R48 независимо друг от друга означают C14алкил,

либо соединения формулы XIII

в которой А2 представляет собой группу

R51 и R52 независимо друг от друга означают водород, C18алкил, C38циклоалкил, C36алкенил, C36алкинил, группу

или замещенный C14алкоксигруппой или группой

C14алкил или

R51 и R52 совместно образуют C46алкиленовый мостик, который может быть прерван кислородом, серой, SO, SO2, NH или -N(C14алкилом)-,

R53 означает водород или C14алкил,

R49 означает водород, галоген, цианогруппу, трифторметил, нитрогруппу, C14алкил, C14алкоксигруппу, C14 алкилтиогруппу, C14алкилсульфинил, C14алкилсульфонил, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRk Rm или -OSO2-C14алкил,

Rg означает водород, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, C14алкил, C14галоалкил, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфинил, C14алкилсульфонил, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm, -OSO2-C14алкил, C16алкоксигруппу либо C16 алкоксигруппу, замещенную C14алкоксигруппой или галогеном, C36алкенилоксигруппу либо C36алкенилоксигруппу, замещенную галогеном, или C36алкинилоксигруппу, или

R49 и R50 совместно образуют C34алкиленовый мостик, который может быть замещен галогеном или C14алкилом, либо образуют C34алкениленовый мостик, который может быть замещен галогеном или C14алкилом, либо образуют С4алкадиениленовый мостик, который может быть замещен галогеном или C14алкилом,

R50 и Rh независимо друг от друга означают водород, галоген, C14алкил, трифторметил, C16алкоксигруппу, C16алкилтиогруппу или -COORj,

Rc означает водород, галоген, нитрогруппу, C14алкил или метоксигруппу,

Rd означает водород, галоген, нитрогруппу, C14алкил, C14алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфинил, C14алкилсульфонил, -COORj или CONRkRm,

Re означает водород, галоген, C14алкил, -COORj, трифторметил или метоксигруппу или

Rd и Re совместно образуют C34алкиленовый мостик,

Rp означает водород, галоген, C14алкил, -COORj , трифторметил или метоксигруппу,

Rq означает водород, галоген, нитрогруппу, C14алкил, C14алкоксигруппу, C14 алкилтиогруппу, C14алкилсульфинил, C14алкилсульфонил, -COORj или CONRkRm или

Rp и Rq совместно образуют C34алкиленовый мостик,

Rr означает водород, галоген, C14алкил, -COORj, трифторметил или метоксигруппу,

Rs означает водород, галоген, нитрогруппу, C14алкил, C14алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфинил, C14алкилсульфонил, -COORj или CONRkRm или

Rr и Rs совместно образуют C34алкиленовый мостик,

Rt означает водород, галоген, C14алкил, -COORj, трифторметил или метоксигруппу,

Ru означает водород, галоген, нитрогруппу, C14алкил, C14алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфинил, C14алкилсульфонил, -COORj или CONRkRm или

Rv и Ru совместно образуют C34алкиленовый мостик,

Rf и Rv означают водород, галоген или C14алкил,

Rx и Ry независимо друг от друга означают водород, галоген, C14алкил, C14 алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, -COOR54, трифторметил, нитрогруппу или цианогруппу,

Rj, Rk и Rm независимо друг от друга означают водород или C14алкил или

Rk и Rm совместно образуют C46алкиленовый мостик, который может быть прерван кислородом, NH или -N(C14алкилом)-,

Rn означает C14алкил, фенил либо замещенный галогеном, C14 алкилом, метоксигруппой, нитрогруппой или трифторметилом фенил,

R54 означает водород, C110алкил, C14алкокси-C14алкил, C14алкилтио-C14алкил, ди-C14алкиламино-C14алкил, галоген-C18 алкил, C28алкенил, галоген-C28алкенил, C38алкинил, C37циклоалкил, галоген-C37 циклоалкил, C18алкилкарбонил, аллилкарбонил, C37циклоалкилкарбонил, бензоил, который незамещен или содержит в фенильном кольце до трех одинаковых или различных заместителей, которыми являются галоген, C14алкил, галоген-C14алкил, галоген-C14алкоксигруппа или C14алкоксигруппа, или означает фуроил, тиенил, C14алкил, замещенный фенилом, галогенфенилом, C14алкилфенилом, C14 алкоксифенилом, галоген-C14алкилфенилом, галоген-C14алкоксифенилом, C16алкоксикарбонилом, C14 алкокси-C18алкоксикарбонилом, C38алкенилоксикарбонилом, C38алкинилоксикарбонилом, C18алкилтиокарбонилом, C38алкенилтиокарбонилом, C38алкинилтиокарбонилом, карбамоилом, моно-C14алкиламинокарбонилом, ди-C14 алкиламинокарбонилом, фениламинокарбонил, который незамещен или содержит в фениле до трех одинаковых или различных заместителей, которыми являются галоген, C14алкил, галоген-C14алкил, галоген-C14алкоксигруппа или C14алкоксигруппа, или один заместитель, которым является цианогруппа или нитрогруппа, диоксолан-2-ил, который незамещен или замещен одним либо двумя C14алкильными остатками, диоксан-2-ил, который незамещен или замещен одним либо двумя C14алкильными остатками, или C14алкил, который замещен цианогруппой, нитрогруппой, карбоксилом или C18алкилтио-C18 алкоксикарбонилом,

либо соединения формулы XIV

в которой R56 и R57 независимо друг от друга означают C16алкил или C26алкенил или

R56 и R57 совместно образуют группу

где R58 и R59 независимо друг от друга означают водород или C16алкил, или

R56 и R57 совместно образуют группу

где R60 и R61 независимо друг от друга означают C14алкил или

R60 и R61 совместно образуют группу -(СН2)5-,

R62 означает водород, C14алкил или группу

или

R56 и R57 совместно образуют группу

или

где R63, R64, R65, R66, R67, R68, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77 и R78независимо друг от друга означают водород или C14алкил,

либо соединения формулы XV

в которой R80 означает водород или хлор, a R79 означает цианогруппу или трифторметил,

либо соединения формулы XVI

в которой R81 означает водород или метил,

либо соединения формулы XVII

в которой R82 означает водород, C14алкил либо C14алкил, замещенный группой C14алкил-Х2- или группой C14галоалкил-Х2-, или C14галоалкил, нитрогруппу, цианогруппу, -COOR85, -NR86R87, -SO2NR88R89 или -CONR90R91 ,

R83 означает водород, галоген, C14алкил, трифторметил, C14алкоксигруппу или C14галоалкоксигруппу,

R84 означает водород, галоген или C14алкил, U, V, W1 и Z4 независимо друг от друга означают кислород, серу, C(R92 )R93, карбонил, NR94, группу

или

при этом R102 представляет собой C24алкенил или C24алкинил, при условии, что

а) по меньшей мере один из кольцевых членов U, V, W1 или Z4представляет собой карбонил, а смежный с этим соответственно с этими кольцевыми членами кольцевой член представляет собой группу

или
причем такая группа присутствует только однократно, и

б) два соседних кольцевых члена U и V, V и W1, а также W1 и Z4 не могут одновременно означать кислород,

R95 и R96 независимо друг от друга означают водород или C18алкил или

R95 и R96 совместно образуют C26алкиленовую группу,

A1 означает R99-Y1- или -NR97R98,

Х2 означает кислород или -S(O)s,

Y1 означает кислород или серу,

R99 означает водород, C18 алкил, C18галоалкил, C14алкокси-C18алкил, C36алкенилокси-C18алкил или фенил-C18алкил, при этом фенильное кольцо может быть замещено галогеном, C14алкилом, трифторметилом, метоксигруппой или группой метил-S(O)s-, C36алкенил, C36галоалкенил, фенил-C36алкенил, C36алкинил, фенил-C36алкинил, оксетанил, фурил или тетрагидрофурил,

R85 означает водород или C14алкил,

R86 означает водород, C14 алкил или C14алкилкарбонил,

R87 означает водород или C14алкил или

R86 и R87 совместно образуют C4- или С5алкиленовую группу,

R88, R89, R90 и R91 независимо друг от друга означают водород или C14алкил или

R88 совместно с R89 или R90 совместно с R91 независимо друг от друга означают С4- или С5 алкилен, при этом один атом углерода может быть заменен на кислород или серу либо один или два атома углерода могут быть заменены на -NR100-,

R92, R100 и R93 независимо друг от друга означают водород или C18алкил или

R92 и R93 совместно представляют собой C26алкилен,

R94 означает водород или C18алкил,

R97 означает водород, C18алкил, фенил или фенил-C18алкил, при этом фенильные кольца могут быть замещены фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, цианогруппой, -ОСН3, C14алкилом или СН3SO2-, C14алкокси-C18алкил, C36алкенил или C36алкинил,

R98 означает водород, С18алкил, C36алкенил или C36алкинил или

R97 и R98 совместно означают С4- или С5алкилен, при этом один атом углерода может быть заменен на кислород или серу либо один или два атома углерода могут быть заменены на -NR101-,

R101 означает водород или C14алкил,

r означает 0 или 1 и

s означает 0, 1 или 2,

либо соединения формулы XVIII

в которой R103 означает водород, C16 алкил, C36циклоалкил, C36алкенил или C36алкинил, a R104, R105 и R106 независимо друг от друга означают водород, C16алкил, C36циклоалкил или C16алкоксигруппу, при условии, что один из заместителей R104, R105 и R106 имеет отличное от водорода значение, либо соединения формулы XIX

в которой Z5 означает N или СН, n в том случае, когда Z5 представляет собой N, означает 0, 1, 2 или 3, а в случае, когда Z5 представляет собой СН, означает 0, 1, 2, 3 или 4, R107, означает галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14алкоксигруппу, C14галоалкоксигруппу, нитрогруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфонил, C14алкоксикарбонил, фенил или феноксигруппу либо замещенную C13алкилом, C13галоалкилом, C13алкоксигруппой, C13галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой фенильную или феноксигруппу, R108 означает водород или C14алкил, R109 означает водород, C14алкил, C36циклоалкил, C26алкенил, C26алкинил, C14галоалкил, C26галоалкенил, C26галоалкинил, C14алкилтио-C14алкил, C14алкилсульфонил-C14алкил, C14 алкокси-C14алкил, C14алкенилокси-C14алкил или C14алкинилокси-C14алкил, либо соединения формулы XX

в которой Z6 означает кислород или N-R110, где R110 представляет собой группу формулы

в которой R111 и R112 независимо друг от друга означают цианогруппу, водород, C14алкил, C36циклоалкил, C26алкенил, арил, фенил или гетероарил либо замещенный C13алкилом, C13галоалкилом, C13алкоксигруппой, C13 галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой фенил, арил или гетероарил,

либо соединения формулы XXI

в которой Z7 означает, серу, S=O, SO2 или СН2, R114 и R114 независимо друг от друга означают водород, галоген или C14алкил, W2 и W3 независимо друг от друга означают CH2COOR115 или COOR0115 или совместно означают группу формулы -(СН2)С(O)-O-С(O)-(СН2)-, при этом R115 и R0115 независимо друг от друга означают водород, C14 алкил, C24алкенил, C26алкинил, C36циклоалкил, C14галоалкил, катион металла или аммония,

либо соединения формулы XXII

в которой R119 и R120 независимо друг от друга означают водород, галоген или C14галоалкил, R121 означает водород, C14алкил, C34алкенил, C34алкинил, C14галоалкил, C36циклоалкил, катион металла или аммония, Z8 означает N, CH, C-F или С-Cl и W4 означает группу формулы

где R122 и R123 независимо друг от друга означают водород или C14алкил, а R124 и R125 независимо друг от друга означают водород или C14алкил, либо соединения формулы XXIII

в которой R126 означает водород, цианогруппу, галоген, C14алкил, C36циклоалкил, C14алкоксигруппу, C14алкоксикарбонил, C14 алкилтиокарбонил, -NH-R128, -C(O)NH-R0128, арил или гетероарил либо замещенный C13алкилом, C13галоалкилом, C13алкоксигруппой, C13галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой арил или гетероарил, a R127 означает водород, цианогруппу, нитрогруппу, галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14алкоксигруппу, C14тиоалкил, при этом R128 и R0128 независимо друг от друга означают C14алкил, C14галоалкил, C34алкенил, C34алкинил, C34циклоалкил, арил или гетероарил либо замещенный C13алкилом, C13галоалкилом, C13алкоксигруппой, C13галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой арил или гетероарил, формил, C14алкилкарбонил или C14алкилсульфонил,

либо соединения формулы XXIV

в которой R129 и R130 независимо друг от друга означают водород, C14алкил, C14галоалкил, C14алкоксигруппу, моно-C18 - либо ди-C18алкиламиногруппу, C36циклоалкил, C14тиоалкил, фенил или гетероарил, R131 имеет те же значения, что и R129, и дополнительно означает ОН, NH2, галоген, ди-C14аминоалкил, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфонил или C14алкоксикарбонил, R132 имеет те же значения, что и R129, и дополнительно означает цианогруппу, нитрогруппу, карбоксил, C14 алкоксикарбонил, ди-C14аминоалкил, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфонил, SO2-OH, изо-C14 аминоалкилсульфонил или C14алкоксисульфонил, R133 имеет те же значения, что и R129, и дополнительно означает ОН, NH2, галоген, ди-C14аминоалкил, пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, морфолин-1-ил, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфонил, C14 алкоксикарбонил, феноксигруппу, нафтоксигруппу, фениламиногруппу, бензоилоксигруппу или фенилсульфонилоксигруппу,

либо соединения формулы XXV

в которой R134 означает водород, С4алкил, C14галоалкил, C24алкенил, C24алкинил или C14алкокси-C14алкил, R135 означает водород, галоген, C14 алкил, C14галоалкил или C14алкоксигруппу, a R136 означает водород, галоген, C14алкил, C14 галоалкил или C14алкоксигруппу, при условии, что R135 и R136 одновременно не означают водород,

либо соединения формулы XXVI

в которой R143 означает водород, катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония или этил,

либо соединения формулы XXVII

в которой R144 и R145 независимо друг от друга означают водород, C16алкил, C26 алкенил, C26алкинил или C36циклоалкил, R146 означает водород, галоген, C14алкил, C16галоалкил или C16галоалкоксигруппу, R147 означает водород, галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14 алкоксигруппу, C14галоалкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкоксикарбонил или нитрогруппу, n1 означает 0, 1, 2 или 3 и m означает 1 или 2,

либо соединения формулы XXVIII

в которой R148 означает водород, C16алкил, C16алкоксигруппу, C16алкилтиогруппу, C38циклоалкил, фенил, фенил-C16алкил или гетероарил, при этом указанные группы могут быть замещены галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, гидроксигруппой, карбонилом, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом, R149 означает водород, C16алкил или C14галоалкил, R150 в каждом случае независимо означает водород, галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфонил, цианогруппу, нитрогруппу, формил или карбоксил, R151 означает водород, C16алкил или C14галоалкил, R152 в каждом случае независимо означает водород, галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, C14алкилсульфонил, цианогруппу, нитрогруппу, формил или карбоксил, о означает 0, 1 или 2 и р означает 0, 1 или 2,

либо соединения формулы XXIX

в которой R159 означает водород, формил, С1-6 алкилкарбонил, С1-6алкенилкарбонил, С1-6алкинилкарбонил, С1-6алкоксикарбонил, С1-6алкилтиокарбонил, С3-8циклоалкилкарбонил, фенил-С1-6 алкилкарбонил, фенилкарбонил, С1-6алкилсульфонил, С1-6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, при этом указанные углеводородные группы могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом,

R153 означает водород, С1-6алкил, С1-6алкенил, С1-6алкинил, С3-8циклоалкил, формил, С1-6алкилкарбонил, С1-6алкенилкарбонил, С1-6алкинилкарбонил, С1-6алкоксикарбонил, С1-6 алкилтиокарбонил, С3-8циклоалкилкарбонил, С1-6алкилсульфонил, С1-6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, при этом указанные углеводородные группы могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом,

R154 означает водород, С1-6алкил, С1-6алкенил, С1-6алкинил, С3-8циклоалкил, формил, С1-6алкилкарбонил, С1-6алкенилкарбонил, С1-6алкинилкарбонил, С1-6 алкоксикарбонил, С1-6алкилтиокарбонил, С3-8циклоалкилкарбонил, С1-6алкилсульфонил, С1-6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, при этом указанные углеводородные группы могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом,

R155, R156, R157 и R158 независимо друг от друга означают водород, галоген, аминогруппу, С1-3алкиламиногруппу, С1-6диалкиламиногруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, нитрогруппу, формил, карбоксил, С1-6алкоксигруппу, С1-6галоалкоксигруппу, С1-6алкилкарбонил, С1-6алкоксикарбоксил, С1-6алкил, С1-6галоалкил, С1-6алкенил или С1-6алкинил или

R153 и R158 вместе с кольцевыми атомами, к которым они присоединены, образуют пяти- или шестичленный частично насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать до 2 одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, при этом указанный цикл может быть замещен оксоостатком. Предлагаемые в изобретении средства предпочтительно содержат гербицидно-антагонистически эффективное количество антидота формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV или XXV.

Предлагаемые в изобретении средства с селективным гербицидным действием предпочтительно содержат в гербицидно-антагонистически эффективном количестве либо соединение формулы Х

в которой R37 означает водород, С18алкил либо замещенный С16алкоксигруппой или С36алкенилоксигруппой С18алкил, а Х6 означает водород или хлор,

либо соединение формулы XI

в которой Е означает азот или метин, R38 означает -CCl3, фенил либо замещенный галогеном фенил, R39 и R40 независимо друг от друга означают водород или галоген, a R41 означает С14алкил,

либо соединение формулы XII

в которой R44 и R45 независимо друг от друга означают водород или галоген, а R46, R47 и R48 независимо друг от друга означают С14алкил.

Указанные выше для соединений формулы I предпочтительные варианты справедливы также в отношении смесей соединений формулы I с антидотами формул X-XVIII. Предпочтительные предлагаемые в изобретении средства содержат антидот, выбранный из группы, включающей соединение формулы Ха

формулы Xb

и формулы XIa

Другие предпочтительные соединения формул X, XI и XII представлены также ниже в таблицах 9, 10 и 11.

Таблица 9:
Соединения формулы Х
Соед. №Х6R37 9.01Cl-СН(СН3)-С5Н119.02Cl-СН(СН3)-СН2OCH2СН=СН2 9.03ClH9.04ClC4H9

Предпочтительные соединения формулы XI представлены ниже в таблице 10.

Таблица 10:
Соединения формулы XI
Соед. №R41R38R39R40Е10.01СН3фенил2-ClНСН10.02СН3фенил2-Cl4-ClСН10.03СН3фенил2-FНСН10.04СН32-хлорфенил2-FНСН10.05С2Н5CCl32-Cl4-ClN10.06СН3фенил2-Cl4-CF3N10.07СН3фенил2-Cl4-CF3N

Предпочтительные соединения формулы XII представлены ниже в таблице 11.

Таблица 11:
Соединения формулы XII
Соед. №R46R47R48R44R4511.01СН3 СН3СН32-Cl4-Cl11.02СН3С2Н5СН32-Cl4-Cl11.03СН3С2Н5С2Н52-Cl4-Cl

Предпочтительные соединения формулы XIII представлены ниже в таблице 12 в виде соединений формулы XIIIa.

Таблица 12:
Соединения формулы XIIIa
Соед. №А2R5112.001
H
12.002
H
12.003
СН3
12.004
СН3

Предпочтительные соединения формулы XIV представлены ниже в таблице 13.

Таблица 13:
Соединения формулы XIV
Соед. №R56R57R56+R5713.001СН2=СНСН2СН2=СНСН2-

Соед. №R56R57R56+R5713.002--
13.003--
13.004--
13.005 --
13.006--
13.007--
13.008--

Предпочтительные соединения формулы XV представлены ниже в таблице 14.

Таблица 14:
Соединения формулы XV
Соед. №R80R7914.01НCN 14.02ClCF3

Предпочтительные соединения формулы XVI представлены ниже в таблице 15.

Таблица 15:
Соединения формулы XVI
Соед. №R8115.01Н15.02 СН3

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 16 в виде соединений формулы XVIIa.

Таблица 16: Соединения формулы XVIIa
Соед. №R82Z4Vr16.001Н
O1
16.002Н
O1
16.003Н
O1

Соед. №R82Z4Vr 16.004Н
O1
16.005Н
СН2 1
16.006Н
СН21
16.007Н
S1
16.008Н
S1
16.009Н
NCH31
16.010Н
NCH31
16.011Н
NCH31
16.012Н
O1
16.013Н
S1

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 17 в виде соединений формулы XVIIb.

Таблица 17:
Соединения формулы XVIIb
Соед. №UR82Z417.001OН

Соед. №UR82Z417.002OH
17.003O5-Cl
17.004СН2H
17.005СН2H
17.006CH2H
17.007NH5-Cl
17.008NH5-Cl
17.009NHH
17.010NHH
17.011NCH3H
17.012NCH3H

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 18 в виде соединений формулы XVIIc.

Таблица 18:
Соединения формулы XVIIc

Соед. №UVrW1Z4R8218.001OC=O1
СН2 Н
18.002OC=O1
СН2Н
18.003CH2C=O1
СН2Н
18.004СН2C=O1
СН2Н
18.005CH2СН21
C=OН
18.006СН2СН21
C=OН
18.007NCH3C=O1
СН2Н

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 19 в виде соединений формулы XVIId.

Таблица 19:
Соединения формулы XVIId
Соед. №R82W119.0016-Cl
19.0026-Cl
19.003 Н
19.004Н

Соед. №R82W119.005H

Предпочтительные соединения формулы XVIII представлены ниже в таблице 20.

Таблица 20:
Соединения формулы XVIII
Соед. №R103R104R105R10620.01СН3НциклопропилН20.02СН3С2Н5циклопропилН 20.03СН3циклопропилС2Н5Н20.04СН3СН3НН20.05СН3СН3циклопропилН 20.06СН3ОСН3ОСН3Н20.07СН3СН3ОСН3Н20.08СН3ОСН3СН3Н20.09СН3СН3СН3Н20.10С2Н5СН3СН3Н20.11С2Н5ОСН3ОСН3Н20.12НОСН3ОСН3Н20.13НСН3СН3Н20.14C2H5ННСН320.15НННСН320.16СН3ННСН320.17СН3СН3НСН3

Из числа соединений формулы XXVIII предпочтительны соединения, в которых R148 означает водород, C16алкил, C38циклоалкил или фенил, при этом указанные группы могут быть замещены галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, гидроксигруппой, карбонилом, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом, R149 означает водород, R150 в каждом случае независимо означает водород, галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14 алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, цианогруппу, нитрогруппу или формил, R151 означает водород и R152 в каждом случае независимо означает водород, галоген, C14алкил, C14галоалкил, C14алкоксигруппу, C14алкилтиогруппу, цианогруппу, нитрогруппу или формил.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы XXVIII являются соединения из группы, включающей

2-метокси-N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]ацетамид,

N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид,

N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклобутанкарбоксамид,

N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид,

N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]ацетамид,

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]ацетамид,

N-[4-(2-трифторметилбензоилсульфамоил)фенил]циклопропан-карбоксамид,

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропан-карбоксамид,

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]циклобутанкарбоксамид и

N-[4-(2-трифторметилбензоилсульфамоил)фенил]ацетамид.

Среди соединений формулы XXIX предпочтительны соединения, в которых R159 означает водород, формил, C1-6алкилкарбонил, C1-6алкенилкарбонил, C1-6алкинилкарбонил, C1-6 алкоксикарбонил, C1-6алкилтиокарбонил, C3-8-циклоалкилкарбонил, фенил-C1-6алкилкарбонил или фенилкарбонил, при этом указанные углеводородные остатки могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом, R153 означает водород, C1-6алкил, C1-6алкенил, C1-6алкинил, формил, C1-6алкилкарбонил или C1-6алкоксикарбонил, при этом указанные углеводородные остатки могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом, R154 означает водород, C1-6алкил, C1-6алкенил, C1-6 алкинил, формил, C1-6алкилкарбонил или C1-6алкоксикарбонил, при этом указанные углеводородные остатки могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом, R155, R156, R157 и R158 независимо друг от друга означают водород, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, формил, карбоксил, C1-6алкоксигруппу, C1-6галоалкоксигруппу, C1-6алкилкарбонил, C1-6алкоксикарбоксил, C1-6алкил или C1-6галоалкил или R153 и R158 совместно с кольцевыми атомами, к которым они присоединены, образуют пяти- или шестичленный частично насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать до 2 одинаковых или различных гетероатомов из группы, включающей кислород, серу и азот, при этом указанный цикл может быть замещен одним оксоостатком.

Более предпочтительные соединения формулы XXIX отличаются тем, что R159 означает водород, формил, C1-6алкилкарбонил, C1-6алкенилкарбонил, C1-6алкинилкарбонил, C1-6алкоксикарбонил, C1-6алкилтиокарбонил, C3-8-циклооалкилкарбонил или фенилкарбонил, R153 означает водород, C1-6алкил, C1-6алкенил, C1-6алкинил, формил, C1-6алкилкарбонил или C1-6алкоксикарбонил, R154 означает водород, C1-6алкил, C1-6алкенил, C1-6алкинил, формил, C1-6алкилкарбонил или C1-6алкоксикарбонил, R155, R156, R157 и R158независимо друг от друга означают водород, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, формил, C1-6алкил, C1-6галоалкил, C1-6алкоксигруппу или C1-6галоалкоксигруппу или R153 и R158 совместно с кольцевыми атомами, к которым они присоединены, образуют пяти- или шестичленный частично насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать до 2 одинаковых или различных гетероатомов из группы, включающей кислород, серу и азот, при этом указанный цикл может быть замещен одним оксоостатком.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы XXIX являются соединения из группы, включающей

4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

1-этил-4-гидрокси-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

6-гидрокси-5-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидропирроло[3,2,1-.ij.]хинолин-4-он,

3-(1-ацетил-1Н-тетразол-5-карбонил)-4-гидрокси-1-метил-1Н-хинолин-2-он,

6-хлор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

6-фтор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

4-гидрокси-1, 6-диметил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1H-хинолин-2-он,

4-гидрокси-6-метокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1H-хинолин-2-он,

4-гидрокси-6-метокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

1-метил-2-оксо-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-иловый эфир уксусной кислоты и

1-метил-2-оксо-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-иловый эфир 2,2-диметилпропионовой кислоты.

Настоящее изобретение относится также к способу селективной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, заключающемуся в том, что полезные растения, их семена или черенки либо площади их возделывания одновременно или раздельно обрабатывают гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I и гербицидно-антагонистически эффективным количеством антидота формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, предпочтительно формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII. Культурными растениями, защиту которых от нежелательного воздействия указанных выше гербицидов способны обеспечить антидоты формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII, являются, например, зерновые культуры, хлопчатник, соя, сахарная свекла, сахарный тростник, возделываемые на плантациях культуры, рапс, кукуруза и рис, прежде всего кукуруза и зерновые культуры. Под культурными растениями следует также понимать растения, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам, соответственно к различным классам гербицидов.

Сорняки, с которыми ведут борьбу, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные сорные растения, например такие однодольные сорные растения, как Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria и Stellaria, a также такие двудольные сорные растения, как Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea и Chrysanthemum.

К возделываемым площадям относятся земельные участки с уже проросшими или выросшими культурными растениями или земельные участки, засеянные семенами этих культурных растений, равно как и почвы, отведенные под возделывание на них этих культурных растений.

Антидот формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX в зависимости от цели применения можно использовать для предварительной обработки семенного или посадочного материала культурного растения (протравливание семян или черенков) либо до, либо после заделывания семян в почву. Однако обработку антидотом можно проводить индивидуально или совместно с гербицидом и после появления всходов растений. Таким образом, обработку растений или посевного материала антидотом в принципе можно проводить вне зависимости от времени обработки гербицидом. Вместе с тем растения можно подвергать обработке и одновременно обоими средствами - гербицидом и антидотом (например, при их использовании в виде баковой смеси). Соотношение между применяемыми количествами антидота и гербицида во многом зависит от типа обработки. Так, например, при обработке полей, которая может заключаться в применении баковой смеси, содержащей гербицид в сочетании с антидотом, либо в раздельном внесении антидота и гербицида, соотношение между количеством гербицида и количеством антидота обычно составляет от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 20:1 до 1:1. Как правило, норма расхода антидота при обработке полей составляет от 0,001 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,001 до 0,25 кг/га.

Норма расхода гербицида обычно составляет от 0, 001 до 2 кг/га, предпочтительно, однако, от 0,005 до 0,5 кг/га.

Обработку предлагаемыми в изобретении средствами можно проводить всеми обычными для сельского хозяйства методами, такими, например, как предвсходовая обработка, послевсходовая обработка и протравливание семян.

При протравливании семян норма расхода антидота обычно составляет от 0,001 до 10 г на кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г на кг семян. Если обработку антидотом проводят в жидком виде незадолго до посева при набухании семян, то целесообразно использовать растворы антидота с концентрацией действующего вещества от 1 до 10000, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.

Для обработки антидоты формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX либо такие антидоты в сочетании с гербицидами формулы I целесообразно перерабатывать совместно с обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм вспомогательными веществами с получением соответствующих препаратов, например эмульгирующихся концентратов, паст для обмазывания, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул.

Подобные препаративные формы описаны, например, в WO 97/34485 на стр.9-13. Такие препаративные формы получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, используемыми в составе препаративных форм, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Примеры пригодных для этой цели растворителей и твердых носителей описаны, например, в WO 97/34485 на стр.6.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемого в состав препаративной формы действующего вещества формулы I используют неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.7 и 8. Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных средств пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во МС Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т.I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.% действующих веществ в виде смеси соединения формулы I с соединениями формул X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, от 1 до 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, используемого в составе препаративной формы, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.% ПАВ. Если в качестве поставляемых в продажу продуктов предпочтительны средства в виде концентратов, то конечный потребитель обычно использует разбавленные препараты.

Такие средства могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например необязательно эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные действующие вещества. Для применения антидотов формул X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX либо содержащих их средств для защиты культурных растений от нежелательного воздействия гербицидов формулы I пригодны различные методы и технологии, например описанные ниже.

I) Протравливание семян

а) Протравливание семян проводят с использованием приготовленного в виде смачивающегося порошка действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX путем встряхивания в соответствующем сосуде до равномерного распределения препарата по поверхности семян (сухое протравливание). При этом используют примерно от 1 до 500 г действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка) на 100 кг семенного материала.

б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX проводят согласно вышеописанному методу а) (мокрое протравливание).

в) Протравливание семенного материала проводят путем его погружения в рабочий раствор, содержащий 100-1000 част./млн действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, на 1-72 ч и затем семена при необходимости сушат (мокрое протравливание погружением).

Протравливание семян или обработка проросших семян являются, как очевидно, предпочтительными методами обработки, поскольку при подобной обработке действующее вещество полностью взаимодействует с целевой культурой. Норма расхода антидота составляет обычно от 1 до 1000 г, предпочтительно от 5 до 250 г на 100 кг семенного материала, при этом норма расхода в зависимости от методики, допускающей также добавление других действующих веществ или микроэлементов, может отличаться от указанных предельных концентраций как в большую, так и меньшую сторону (повторное протравливание).

II) Обработка в виде баковой смеси

В этом случае используют доводимую до жидкого состояния смесь антидота и гербицида (при взаимном количественном соотношении компонентов от 10:1 до 1:100), при этом норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг на гектар. Обработку подобными баковыми смесями проводят до либо после посева.

III) Внесение в семенную борозду

Действующее вещество формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую засеянную семенную борозду. После закрытия семенной борозды обычным путем проводят предвсходовую обработку гербицидом.

IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества

Действующее вещество формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX наносят из раствора на минеральный гранулированный носитель или на полимерные гранулы (мочевина/формальдегид) и сушат. Затем при необходимости можно наносить дополнительное покрытие (гранулят в оболочке), которое позволяет в течение определенного промежутка времени высвобождать действующее вещество в дозированных количествах.

Эффективность предлагаемых в изобретении гербицидных и подавляющих рост растений средств, содержащих гербицидно эффективное количество соединения формулы I, а также гербицидно-антагонистически эффективное количество соединения формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, можно повысить за счет применения адъювантов, добавляемых в бак с препаратом для опрыскивания. Подобные адъюванты могут представлять собой, например, неионогенные ПАВ, смеси неионогенных ПАВ, смеси анионогенных ПАВ с неионогенными ПАВ, катионогенные ПАВ, кремнийорганические ПАВ, производные минеральных масел с ПАВ и без них, производные растительных масел с добавлением или без добавления ПАВ, алкилированные производные масел растительного или минерального происхождения с ПАВ и без них, рыбий жир и иные животные масла, а также их алкильные производные с ПАВ и без них, встречающиеся в естественных условиях высшие жирные кислоты, предпочтительно с 8-28 атомами углерода, и их производные в виде алкиловых эфиров, органические кислоты, содержащие ароматическую циклическую систему и один или более эфиров карбоновых кислот, а также их алкильные производные и, кроме того, суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата и эфиров акриловой кислоты. Смеси отдельных адъювантов между собой, а также их применение в сочетании с органическими растворителями могут обеспечивать дальнейшее повышение эффективности.

В качестве примера неионогенных ПАВ можно назвать полигликольэфирные производные алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать предпочтительно от 3 до 30 гликольэфирных групп и от 8 до 20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном остатке и от 6 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте алкилфенолов.

Другими пригодными неионогенными ПАВ являются водорастворимые, содержащие предпочтительно от 20 до 250 этиленгликольэфирных групп и от 10 до 100 пропиленгликольэфирных групп продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю, этилендиаминополипропиленгликолю и алкилполипропиленгликолю предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат от 1 до 5 этиленгликольных звеньев на одно пропиленгликольное звено.

В качестве других примеров неионогенных ПАВ следует назвать также нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевый эфир касторового масла, аддукты полипропилен-полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Помимо этого можно использовать также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

Среди анионогенных ПАВ предпочтительны прежде всего алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилированные фосфорные кислоты, а также их этоксилированные производные. Алкильные остатки обычно содержат от 8 до 24 атомов углерода.

Предпочтительные неионогенные ПАВ известны под следующими торговыми наименованиями: полиоксиэтилен-кокоалкиламин (например, AMIET® 105 (фирма Као Со.)), полиоксиэтилен-олеиламин (например, AMIET® 415 (фирма Као Со.)), нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтилен-стеариламин (например, AMIET® 320 (фирма Као Со.)), N-полиэтоксиэтиламины (например, GENAMIN® (фирма Hoechst AG)), N,N,N',N'-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины (например, TERRONIL** и TETRONIC® (фирма BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN® CD и ETHYLAN® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O, GENAPOL® S и GENAPOL® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN® 104P, EMULGEN® 109P и EMULGEN® 408 (фирма Као Co.), DISTY® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR® CY 18 (фирма Rhône Poulenc S.A.), NONISOL® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ® (фирма ICI), TWEEN® (фирма ICI), EMULSOGEN® (фирма Hoechst AG), AMIDOX® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID® (фирма Armak Co.), PLURONIC® (фирма BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR® 461P (фирма Rhône Poulenc S.A.), SOPROPHOR® 496/P (фирма Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (фирма Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (фирма Osi-Specialities).

В случае катионогенных ПАВ речь в первую очередь идет о солях четвертичного аммониевого основания, которые в качестве N-заместителей содержат по меньшей мере один алкильный остаток с 8-22 С-атомами, а остальными заместителями являются низшие, необязательно галогенированные алкильные, бензильные или низшие гидроксиалкильные остатки. В качестве подобных солей предпочтительны галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензилди(2-хлорэтил)этиламмонийбромид.

Применяемые масла являются либо минеральными, либо природными. Природные масла помимо этого могут быть животного или растительного происхождения. В качестве животных масел используют главным образом производные говяжьего сала (таллового масла), а также рыбий жир (например, жир сардин) и их производные. Растительные масла обычно представляют собой масла из семян различного происхождения. В качестве примера наиболее часто применяемых растительных масел можно назвать кокосовое, рапсовое или подсолнечное масла, а также их производные.

Содержание масляных добавок в предлагаемом в изобретении средстве обычно составляет от 0,01 до 2% в пересчете на рабочий раствор. Масляную добавку можно, например, добавлять в требуемой концентрации в бак с препаратом для опрыскивания после приготовления рабочего раствора.

Предпочтительными масляными добавками к предлагаемому в изобретении средству являются масло растительного происхождения, например рапсовое или подсолнечное масло, алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метильные производные, или минеральные масла.

Наиболее предпочтительные масляные добавки содержат алкиловые эфиры высших жирных кислот (C8-C22), прежде всего метильные производные C12-C18жирных кислот, например метиловый эфир лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Подобные эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9).

Эффективность действия масляных добавок можно повысить за счет их использования в сочетании с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионогенные или катионогенные ПАВ. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны в WO 97/34485 на стр.7 и 8.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные ПАВ типа додецилбензилсульфонатов, прежде всего их кальциевые соли, а также неионогенные ПАВ типа этоксилатов жирных спиртов. Наиболее предпочтительны этоксилированные C12-C22жирные спирты со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных предпочтительных ПАВ являются продукты типа Genapol (фирма Clariant AG, Муттенц, Швейцария). Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общее количество добавки составляет обычно от 1 до 30 мас.%.

Примерами масляных добавок, состоящих из смесей масел, соответственно минеральных масел или их производных с ПАВ, являются продукты Edenor ME SU®, Emery 2231® (фирма Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, Германия), Turbocharge® (фирма Zeneca Agro, Стоней-Крик, Онтарио, Канада) или наиболее предпочтительно Actipron® (фирма ВР Oil UK Limited, Великобритания).

Кроме того, дополнительно повысить эффективность смеси масляной добавки с ПАВ позволяет добавление к ней органического растворителя. Пригодными для этой цели растворителями являются, например, Solvesso® (фирма ESSO) или Aromatic Solvent® (фирма Exxon Corporation). Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% от общей массы.

Подобные масляные добавки, которые описаны, например, также в US 4834908, наиболее предпочтительны для применения в составе предлагаемых в изобретении средств. Наиболее предпочтительная масляная добавка известна под наименованием MERGE®, выпускается фирмой BASF Corporation и в целом описана, например, в US 4834908, колонка 5, в качестве примера СОС-1. Другой предпочтительной согласно изобретению масляной добавкой является продукт SCORE® (фирма Novartis Crop Protection Canada).

Обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм и адъювантов ПАВ, масла, прежде всего растительные масла, их производные, такие как алкилированные жирные кислоты и их смеси, например предпочтительно с анионогенными ПАВ, такими как алкилированные фосфорные кислоты, алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, а также высшими жирными кислотами, которые также могут применяться в предлагаемых в изобретении средствах и приготавливаемых из них в баках растворах для опрыскивания, описаны, в частности, в "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1990, у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т.I-IV, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, у G. Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, у L. Thomson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", изд-во Thomson Pubns., 1992.

Ниже представлены составы наиболее предпочтительных композиций по изобретению (%=мас.%):

Эмульгирующиеся концентраты:смесь действующих веществ:1-90%, предпочтительно 5-20% поверхностно-активное вещество:1-30%, предпочтительно 10-20%жидкий носитель:5-94%, предпочтительно 70-85%Дусты:смесь действующих веществ:0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%жидкий носитель:99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%Суспензионные концентраты:смесь действующих веществ:5-75%, предпочтительно 10-50%вода:94-24%, предпочтительно 88-30%поверхностно-активное вещество:1-40%, предпочтительно 2-30%Смачивающиеся порошки:смесь действующих веществ:0,5-90%, предпочтительно 1-80%поверхностно-активное вещество:0,5-20%, предпочтительно 1-15%твердый носитель:5-95%, предпочтительно 15-90% Гранулы:смесь действующих веществ:0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%твердый носитель:99,5-70%, предпочтительно 97-85%

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры композиций в виде смесей гербицидов формулы I и антидотов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX (%=мас.%)

F 1. Эмульгирующиеся концентратыа)б)в)г)смесь действующих веществ5%10%25%50%Са-додецилбензолсульфонат6%8%6%8%полигликолевый эфир касторового масла (36 молей ЭО)4%-4%4%полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей ЭО)- 4%-2%циклогексанон --10%20%смесь ароматич. углеводородов C9-C1285%78%55%16%

Из подобных концентратов разбавлением водой можно приготавливать эмульсии любой требуемой концентрации.

F2. Растворыа)б)в)г)смесь действующих веществ5%10%50%90%1-метокси-3-(3-метоксипропокси)пропан-20% 20%-полиэтиленгликоль ММ 40020%10%--N-метил-2-пирролидон--30%10%смесь ароматич. углеводородов C9-C1275%60%--

Такие растворы пригодны для применения в виде мельчайших капель.

F3. Смачивающиеся порошкиа)6)в)г)смесь действующих веществ5%25%50%80%Na-лигнинсульфонат4%-3%-Na-лаурилсульфат2%3%-4%Na-диизобутилнафталинсульфонат-6%5%6% полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей ЭО)-1%2%-высокодисперсная кремниевая кислота1%3%5%10%каолин88%62%35%-

Действующее вещество тщательно перемешивают с добавками и тщательно измельчают в пригодной для этой цели мельнице. Таким путем получают смачивающиеся порошки, из которых разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой концентрации.

F4. Гранулы в оболочке а)б)в)смесь действующих веществ0,1%5%15%высокодисперсная кремниевая кислота0,9%2%2% неорганич. носитель99,0%93%83%(⌀ 0,1-1 мм), например СаСО3 или SiO2

Действующее вещество растворяют в метиленхлориде, напыляют на носитель и в завершение выпаривают растворитель в вакууме.

F5. Гранулы в оболочкеа)б)в)смесь действующих веществ0,1%5%15%полиэтиленгликоль ММ 2001,0%2%3% высокодисперсная кремниевая кислота0,9%1%2%неорганич. носитель 98,0%92%80%(⌀ 0,1-1 мм), например СаСО3 или SiO2

Тонкоизмельченное действующее вещество наносят в смесителе на увлажненный полиэтиленгликолем носитель. Таким путем получают беспылевые гранулы в оболочке.

F6. Экструдированный гранулята)б)в)г)смесь действующих веществ0,1%3%5%15%Na-лигнинсульфонат1,5%2%3%4%карбоксиметилцеллюлоза1,4%2%2%2%каолин97,0%93%90%79%

Действующее вещество смешивают с добавками, измельчают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и в завершение сушат в потоке воздуха.

F7. Дустыа)б)в)смесь действующих веществ0.1%1%5%тальк39,9%49%35%каолин60,0%50%60%

Готовые к применению дусты получают смешением действующего вещества с носителями и измельчением в пригодной для этой цели мельнице.

F8. Суспензионные концентратыа)6)в)г)смесь действующих веществ3% 10%25%50%этиленгликоль5%5%5%5%полигликолевый эфир нонилфенола (15 молей ЭО)-1%2%-Na-лигнинсульфонат3% 3%4%5%карбоксиметилцеллюлоза1%1%1%1%37%-ный водный раствор формальдегида0,2%0,2%0,2%0,2%эмульсия силиконового масла0,8%0,8%0,8%0,8%вода87%79%62%38%

Тонкоизмельченное действующее вещество до гомогенности смешивают с добавками. Таким путем получают суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой коцентрации.

На практике часто более целесообразно по отдельности приготавливать составы на основе действующего вещества формулы I и компонента смеси формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX и затем объединять эти составы в воде незадолго до применения в соответствующем устройстве для обработки в необходимом количественном соотношении с получением так называемой "баковой смеси".

Способность антидотов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы I проиллюстрирована в следующих примерах.

Биологический пример 1: Защитное действие в качестве антидота

Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии четырех листьев. На этой стадии опытные растения обрабатывают только гербицидом, а также смесями гербицида с тестируемыми соединениями, иссследуемыми на их действие в качестве антидотов. Обработку проводят водной суспензией тестируемых соединений, полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)), с расходом 500 л воды/га. Через 2-3 недели после обработки в процентном выражении оценивают фитотоксичное действие гербицида на культурные растения, например кукурузу и зерновые. При этом 100% соответствует полной гибели опытного растения, а 0% соответствует полному отсутствию фитотоксичного действия.

Полученные в этом опыте результаты свидетельствуют о том, что применение соединений формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX позволяет значительно снизить повреждение культурных растений гербицидом формулы I. В приведенной ниже таблице В5 в качестве примера представлены некоторые из полученных в этом опыте результатов.

Таблица В 5:
Послевсходовое действие предлагаемой в изобретении смеси гербицида с антидотом
Опытное растениеСоед. №1.01 (60 г/га)Соед.№1.01 (60 г/га)+соед. №11.03 (15 г/га)Ячмень20 0Agrostis7070Alopecurus7080Lolium7070

Из приведенных в таблице В5 данных следует, что индивидуально соединение №1.01 оказывает на ячмень недопустимое фитотоксичное действие, составляющее 20%. Степень подавления сорняков Agrostis, Alopecurus и Lolium является удовлетворительной.

В отличие от этого предлагаемая в изобретении смесь, состоящая из гербицида №1.01 и антидота №11.03, не оказывает на культурное растение никакого фитотоксичного действия. При этом гербицидное действие на сорняки не только остается на сравнимом уровне, но даже, что является неожиданным фактом, усиливается в отношении Alopecurus (80% против 70% при обработке только гербицидом №1.01).

Такие же результаты получают и при применении смесей указанных в примерах F1, F2 и F4-F8 составов.

Соединение формулы I допускает его смешение с целым рядом других известных гербицидов с достижением соответствующих преимуществ. Так, например, в результате удается существенно расширить спектр уничтожаемых сорняков, а во многих случаях даже повысить селективность в отношении полезных растений. При этом особое значение имеют прежде всего смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним из следующих гербицидов (русские названия гербицидов, если они имеются, даны в соответствии со справочником "Пестициды и регуляторы роста растений", Мельников Н.Н. и др. М.: Химия, 1995, а также в соответствии со справочником "Новые пестициды", Белан С.Р. и др., Издательский Дом "Грааль", 2001):

с гербицидами из класса феноксифеноксипропионовых кислот, такими как дихлофоп-метил, флуазифоп-П-бутил, хизалофоп-П-этил, пропахизафоп, клодинафоп-П-пропаргил, цигалофоп-бутил, феноксапроп-П-этил, галоксифоп-метил или галоксифоп-этоксиэтил;

с гербицидами из класса гидроксиаминов, такими как сетоксидим, аллоксидим, клетодим, циклоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим или бутроксидим;

с гербицидами из класса сульфонилмочевин, такими как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, хлоримурон-этил, циносульфурон, хлорсульфурон, хлоримурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон-метил, этоксисульфурон, флуазасульфурон, флупирсульфурон, имазосульфурон, иодосульфурон (CAS RN 144550-36-7 и 185119-76-0), метсульфурон-метил, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, пиразосульфурон-этил, сульфосульфурон, римсульфурон, тифенсульфурон-метил, триасульфурон, трибенурон-метил, трифлусульфурон-метил, просульфурон, флукарбазон или тритосульфурон (CAS RN 142469-14-5);

с гербицидами из класса имидазолинонов, такими как имазетапир, имазаметабенз, имазаметапир, имазахин, имазамокс или имазапир;

с гербицидами из класса пиримидинов, такими как пиритиобак-натрий, пириминобак, биспирибак-натрий;

с гербицидами из класса триазинов, такими как атразин, симазин, симетрин, тербутрин или тербутилазин;

с гербицидами из класса мочевин, такими как изопротурон, хлортолурон, диурон, димрон, флуометурон, линурон или метабензтиазурон;

с гербицидами из класса прозводных фосфоновой кислоты, такие как глифосат, глуфосинат, сульфосат или фосфинотрицин;

с гербицидами из класса РРО, такими как нитрофен, бифенокс, ацифлуорфен, лактофен, оксифлуорфен, этоксифен, флуорогликофен, фомесафен, галосафен, азафенидин (CAS RN 68049-83-2), бензфендизон (CAS RN 158755-95-4), бутафенацил (известен из US 5183492, CAS RN 158755-95-4), карфентразон-этил, цинодон-этил (CAS RN 142891-20-1), флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флутиацет-метил, оксадиаргил, оксадиазон, пентоксазон, сульфентразон, флуазолат (CAS RN 174514-07-9) или пирафлуфен-этил;

с гербицидами из класса хлорацетанилидов, такими как алахлор, ацетохлор, бутахлор, диметахлор, диметенамид, S-диметенамид, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, тенилхлор или петоамид (CAS RN 106700-29-2);

с гербицидами из класса феноксиуксусных кислот, такие как 2,4-Д, флуроксипур, 2М-4Х (МСРА), 2М-4ХП (МСРР), 2М-4ХМ (МСРВ), трихлорпир или мекопроп-П;

с гербицидами из класса триазинонов, такими как гексазинон, метамитрон или метрибузин;

с гербицидами из класса динитроанилинов, такими как оризалин, пендиметалин или трифлуралин;

с гербицидами из класса азинонов, такими как хлоридазон или норфлуразон;

с гербицидами из класса карбаматов, такими как хлорпрофам, десмедифам, фенмедифам или профам;

с гербицидами из класса оксиацетамидов, такими как мефенацет или флутиацет;

с гербицидами из класса тиолкарбаматов, такими как бутилат, циклоат, диаллат, ЭПТК, эспрокарб, молинат, просульфокарб, тиобенкарб или триаллат;

с гербицидами из класса азоломочевин, такими как фентразамид (CAS RN 158237-07-1) или кафенстрол;

с гербицидами из класса бензойных кислот, такими как дикамба или пиклорам;

с гербицидами из класса анилидов, такими как дифлуфеникан или пропанил;

с гербицидами из класса нитрилов, такими как бромоксинил, дихлобенил или иоксинил;

с гербицидами из класса трионов, такими как сулкотрион, мезотрион (известен из US 5006158), изоксафлутон или изоксахлортол;

с гербицидами из класса сульфонамидов, такими как флукарбазон (CAS RN 181274-17-9), прокарбазон (CAS RN 145026-81-9), хлорасулам, диклосулам (CAS RN 145701-21-9), флорасулам, флуметсулам или метосулам;

а также с такими гербицидами, как амитрол, бенфуресат, бентазон, цинметилин, кломазон, клопиралид, дифензокват, дитиопир, этофумесат, флурохлоридон, инданофан, изоксабен, оксазикломефон, пиридат, пиридафол (CAS RN 40020-01-7), хинклорак, хинмерак, тридифан или флампроп.

Представленные выше компоненты смеси с соединением формулы I известны, если не указано иное, из справочника "The Pesticide Manual", 11-е изд., 1997, ВСРС. Такие компоненты, используемые в смеси с соединением формулы I, при необходимости могут также присутствовать в виде сложных эфиров или солей, представленных, например, в справочнике "The Pesticide Manual", 11-e изд., 1997, ВСРС.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры получения

Пример H1: Получение соединения формулы

К раствору 20 г диметилового эфира 2-(2,6-дибром-4-метилфенил)малоновой кислоты (52,6 ммоля) в 400 мл толуола (после трехкратной вакуумной дегазации аргоном) сначала добавляют 36,7 г (0,116 моля) трибутилвинилстаннана, а затем 2 г тетракистрифенилфосфинпалладия. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 9 ч при температуре 90-95°С. После фильтрации через Hyflo и концентрирования на роторном испарителе, а также последующей хроматографической очистки получают 15,3 г соединения (8) в виде желтого масла, которое без дополнительной очистки используют в реакции на следующей стадии.

Пример Н2

15,2 г полученного в примере H1 соединения (8) гидрируют водородом над палладиевым катализатором (уголь в качестве носителя, 7 г 5%-ного Pd/C) в 160 мл тетрагидрофурана при температуре 20-25°С. По завершении гидрирования продукт фильтруют через Hyflo и полученный фильтрат концентрируют на роторном испарителе. Таким путем получают 13,7 г соединения (9) в виде желтых кристаллов с tпл 47-49°С.

Пример Н3

К суспензии 40 г (0,15 моля) соединения (4) в 1000 мл ксилола добавляют 71,8 г (0,71 моля) триэтиламина и дегазируют (четырежды в вакууме с помощью аргона). Далее желтую суспензию нагревают до температуры 60°С и перемешивают в течение 3 ч. После этого добавляют 42,5 г (0,15 моля) соединения (5) и для непрерывной отгонки избытка триэтиламина и образующегося этанола нагревают до температуры бани 150°С. Через 3 ч реакционную смесь охлаждают до температуры 40°С и сливают ее в 500 мл смеси льда с водой. Затем в реакционной смеси с помощью 100 мл водного раствора 1 н. гидроксида натрия создают щелочную среду и водную фазу (содержит продукт) дважды промывают этиловым эфиром уксусной кислоты. После двукратной обратной промывки органической фазы водным раствором 1 н. гидроксида натрия водные фазы объединяют, оставшийся ксилол отгоняют и рН объединенных водных фаз с помощью 4 н. HCl устанавливают при охлаждении на 2-3. Выпадающий при этом в осадок продукт отделяют на вакуум-фильтре, осадок на фильтре промывают водой, а затем в течение короткого промежутка времени гексаном и после этого осадок сушат в вакууме над Р2O5 при температуре 60°С. Таким путем получают 34,6 г соединения (6) в виде светло-бежевого твердого вещества с tпл 242-244°С (разлож.).

Пример Н4

К охлажденному до температуры 0°С раствору 3 г (10,4 ммоля) соединения (6) и 1,6 г (15,8 ммоля) триэтиламина в 100 мл тетрагидрофурана добавляют каталитическое количество 4-диметиламинопиридина (ДМАП). Далее по каплям добавляют 1,57 г (13,0 ммолей) пивалоилхлорида (пив-Cl). После 30-минутного перемешивания при температуре 0°С охлаждение прекращают и перемешивают еще в течение 60 мин. Затем реакционную смесь сливают в насыщенный водный раствор хлорида натрия и отделяют органическую фазу. Эту органическую фазу сушат над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. После хроматографической очистки и перекристаллизации из диэтилового эфира получают 2,94 г соединения (7) с tпл 135-136°С.

Пример Н5: Получение 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона

1,39 г тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона и 2,68 г трет-бутилата натрия растворяют в 20 мл диметилформамида при 20°С и смешивают с 3,21 г 2,6-диэтил-4-метилйодбензола, а также с 0,82 г Рс1(ТФФ)2Cl2. Далее смесь перемешивают в течение 2,5 ч при 125°С. После охлаждения до комнатной температуры смешивают с 200 мл уксусного эфира и 200 мл простого эфира и реакционную смесь подвергают вакуум-фильтрации. Осадок на фильтре смешивают с 100 мл воды и таким же количеством метиленхлорида и подкисляют соляной кислотой. Органическую фазу отделяют, сушат и упаривают. Остаток (1,9 г) хроматографируют на силикагеле (уксусный эфир/гексан в соотношении 3:1). Таким путем получают 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-дион в виде бежевых кристаллов с tпл 174-175°С.

Пример Н6: Получение 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона

1,39 г тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона и 2,68 г трет-бутилата натрия растворяют в 20 мл диметилформамида при 20°С и смешивают с 2,66 г 2,6-диэтил-4-метилбромбензола, а также с 0,82 г Pd (ТФФ)2Cl2. Далее смесь перемешивают в течение 2,5 ч при 125°С. После охлаждения до комнатной температуры смешивают с 200 мл уксусного эфира и 200 мл простого эфира и реакционную смесь подвергают вакуум-фильтрации. Осадок на фильтре смешивают с 100 мл воды и таким же количеством метиленхлорида и подкисляют соляной кислотой. Органическую фазу отделяют, сушат и упаривают. Остаток (1,4 г) хроматографируют на силикагеле (уксусный эфир/гексан в соотношении 3:1). Таким путем получают 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-дион в виде бежевых кристаллов с tпл 174-175°C.

В приведенных ниже таблицах температуры плавления указаны в °С. При этом Me означает метильную группу. Если для заместителей G1-G10, а также R4и R5 (независимо друг от друга) приведена структурная формула, то левая сторона такой формулы является точкой соединения с атомом кислорода гетероцикла Q1-Q10. В тех случаях, когда заместители R4 и R5 совместно образуют указанную в качестве их значения группу, правая сторона молекулы представляет собой место связи с гетероциклом Q1. Остальными концевыми валентностями являются метильные группы.

В последующих таблицах сокращение "ЖХ/МС: М+" означает положительно заряженный молекулярный ион с выраженной в дальтонах молекулярной массой, который при анализе продукта с помощью аппаратуры для объединенного анализа методом ЖХВР (жидкостная хроматография высокого разрешения) и МС (масс-спектрометрия) поддавался обнаружению в масс-спектре.

Таблица 1:
Соединения формулы Ia
R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.201этилэтил-(СН2)4-tпл 209-2111.202этилэтил-(СН2)4-
tпл 125-127
1.203этилэтил
tпл 195
1.204этилэтил
tпл 180
1.205этилэтил
воскоподобное вещество
1.206этилэтил
твердое вещество
1.1этилэтил
кристаллическое вещество
1.2этилэтил
кристаллическое вещество
1.3 этилэтил
твердое вещество
1.4этилэтил
твердое вещество
1.5этил этил
твердое вещество
1.6этилэтил
tпл 153-155
1.7этилэтил
масло
1.8этилэтил
масло
1.9этилэтил
твердое вещество
1.10этилэтил
твердое вещество
1.11этилэтил
вязкое вещество

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.12этилэтил
-Hвязкое вещество
1.13этилэтил
-Hвязкое вещество
1.14этилэтил
-Hвязкое вещество
1.15этилэтил
-Hвязкое вещество
1.16этилэтил
вязкое вещество
1.17этилэтил
-Hвязкое вещество
1.18этилэтил
-Hтвердое вещество
1.19этилэтил
-Hтвердое вещество
1.20этилэтил
твердое вещество
1.21этилэтил
масло
1.22этилэтил
вязкое вещество
1.23 этилэтил
-Hвязкое вещество
1.24этилэтил
-Hвязкое вещество
1.25этил этил
вязкое вещество
1.26этилэтил
-Hвязкое вещество
1.27этилэтил
-Hтвердое вещество
1.28этилэтил
твердое вещество
1.29этилэтил
-Hкристаллическое вещество
1.30этилэтил
-Hвоскоподобное вещество
1.31этилэтил
вязкое вещество
1.32этилэтил
вязкое вещество
1.33этилэтил
-Hтвердое вещество
1.34этилэтил
воскоподобное вещество
1.35этилэтил
-Hаморфное вещество

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.36этилэтил
воскоподобное вещество
1.37этилэтил
масло
1.38 этилэтил
кристаллическое вещество
1.39 этилэтил
твердое вещество
1.40этилэтил
твердое вещество
1.41этилэтил
tпл 283
1.42этилэтил
tпл 227
1.43этилэтил
tпл 122-124
1.44этилэтил
tпл 148-151
1.45этилэтинил
tпл 163-166
1.46этилэтинил
tпл 114-116
1.47 этилэтил
твердое вещество
1.48этилэтил-(СН2)4-
1.49этилэтил-(CH2)4-
1.50этилэтил-(СН2)4-
1.51этилэтил-(СН2)4-
1.52этилэтил-(СН2)4-
1.53этилэтил-(СН2)4-
1.54этилэтил-(CH2)4-
1.55этилэтил-(СН2)4-
1.56этилэтил-(СН2)4-
1.57этилэтил-(СН2)4-
1.58этилэтил-(СН2)4-
1.59этилэтил-(СН2)4--СН2-ОМе

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.60этилэтил-(СН2)4--CH2-SMe1.61этилэтил-(СН2)4-
1.62этилэтил-(СН2)4-
1.63этилэтил-(СН2)4-
1.64этилэтил-(СН2)4-
1.65этилэтил-(СН2)4-
1.66МеО-этил-(СН2)4-
tпл 143-144°C
1.67этил-этинил-(СН2)4-
1.68-OCHF2 этил-(СН2)4-
1.69-СНО этил-(СН2)4-
1.70
этил-(СН2)4-
1.71
этил-(СН2)4-
1.72МеО-МеО--(СН2)4
1.73МеО-этил-(СН2)4-tпл 159-161°С1.74этил-этинил-(СН2)4 -1.75-OCHF2этил-(СН2)4-1.76-СНОэтил-(СН2)4-1.77
этил-(СН2)4-
1.78
этил-(СН2)4-
1.79МеО-МеО--(СН2)4-1.80МеО- этил-(СН2)4--CO2С2Н5 tпл 112-113°С1.81этилэтил
tпл 283°C (разлож.)
1.82этилэтил
tпл 140°С

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.83 МеО-этил
-Hтвердое вещество
1.84МеО-этил
воскоподобное вещество
1.85МеО-этил
-Htпл 177-180°С
1.86МеО-этил
-Htпл 208-210°С
1.87МеО-этил
tпл 102-104°C
1.88этил этил
-Htпл 193-194°C
1.89этил этил
tпл 163-165°С
1.90этилэтил
твердое вещество
1.91этилэтил
-Hвоскоподобное вещество
1.92этилэтил
воскоподобное вещество
1.93 этилэтил
-Hвоскоподобное вещество
1.94этилэтил
воскоподобное вещество
1.95этилэтил
вязкое вещество
1.96этилэтил
-Htпл 200-202°C
1.97этилэтил
-Htпл 210-220°С (разлож.)
1.98этил этил
-Hтвердое вещество
1.99этилэтинил
-Hвоскоподобное вещество

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.100этилэтинил
воскоподобное вещество
1.101этилэтил
вязкое вещество
1.102этилэтил
воскоподобное вещество
1.103ОСНзэтил
воскоподобное вещество
1.104этилэтил
воскоподобное вещество
1.105этил этил
воскоподобное вещество
1.106этилэтил
воскоподобное вещество
1.107этилэтил
воскоподобное вещество
1.108 этилэтил
воскоподобное вещество
1.109этилэтил
воскоподобное вещество
1.110этилэтил
воскоподобное вещество
1.111этинилэтил
воскоподобное вещество
1.112этинилэтил
воскоподобное вещество
1.113этинилэтил
воскоподобное вещество
1.114этинилэтил
воскоподобное вещество
1.115 этинилэтил
воскоподобное вещество
1.116этилэтил
воскоподобное вещество
1.117этилэтил
воскоподобное вещество

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.118этилэтинил
воскоподобное вещество
1.119этилэтинил
воскоподобное вещество
1.120ОСНзэтил
tпл 130-136° С
1.121ОСНзэтил
tпл 198-200° C
1.122этилэтил
воскоподобное вещество
1.123 этилОСНз
воскоподобное вещество
1.124этинилэтил
воскоподобное вещество
1.125этинилэтил
воскоподобное вещество
1.126этинилэтил
воскоподобное вещество
1.127этилэтил
1.128этилэтил
1.129ОСНзэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=552)
1.130ОСНзэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=590)
1.131ОСНзэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=535)

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.132ОСН3этил
воскоподобное вещество(ЖХ/МС: M+=546)
1.133ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=584)
1.134ОСН3этил
воскоподобное вещество(ЖХ/МС: M+=550)
1.135ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=482)
1.136ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=550)
1.137ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+ =568)
1.138ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=574)
1.139ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=580)
1.140ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=552)
1.141ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=550)
1.142ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=561)
1.143ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=520)
1.144ОСН3этил
-S(O)2СН3воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=454)

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.145 ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС+=516)
1.146ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=584)
1.147ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=468)
1.148ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=496)
1.149ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=552)
1.150ОСН3этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=541)
1.151этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=582)
1.152этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=620)
1.153этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=565)
1.154этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=576)
1.155этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=614)
1.156этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=580)

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.157этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/MC:M+=512)
1.158этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=580)
1.159этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=642)
1.160этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=598)
1.161этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=604)
1.162этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=546)
1.163этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=582)
1.164этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=580)
1.165этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=591)
1.166этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=550)
1.167этилэтил
-S(O)2СН3воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=484)

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.168этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=546)
1.169этилэтил
воскоподобное вещество(ЖХ/МС: М+=614)
1.170этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС:M+=512)
1.171этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=498)
1.172этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=526)
1.173этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=582)
1.174этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=571)
1.175этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=550)
1.176этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=588)
1.177этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=533)
1.178этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=544)

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.179этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=582)
1.180этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=548)
1.181этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=480)
1.182этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=548)
1.183этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=566)
1.184этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=572)
1.185этилэтил
воскоподобное вещество(ЖХ/МС: M+=514)
1.186этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=550)
1.187этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=548)
1.188этилэтил
воскоподобное вещество(ЖХ/МС: M+=559)
1.189этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=518)
1.190этилэтил
-S(O)2СН3воскоподобное вещество(ЖХ/МС: М+=452)
1.191этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=514)

R1R3R4/R5G1Физич. характеристики1.192этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=582)
1.193этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=480)
1.194этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=466)
1.195этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=494)
1.196этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: М+=550)
1.197этилэтил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=539)
1.198этил этил
воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M+=572)
1.199ОСН3ОСН3-(CH2)4-tпл 180-193°C1.200этилэтил
-CO2C2H5tпл 153-154°C
Таблица 2:
Соединения формулы Ia
R1R3R4R5G1Физич. хар-ки2.01этилэтилметил
воскоподобное вещество
2.02этилэтил метил
твердое вещество
2.03этилэтилметил
твердое вещество
2.04этилэтилметил
воскоподобное вещество
2.05этилэтилметил
воскоподобное вещество

R1R3R4R5G1Физич. хар-ки2.06этилэтил
tпл 171-172
2.07этилэтил
воскоподобное вещество
2.08этил этил
аморфное вещество
2.09этилэтил
аморфное вещество
2.10этилэтил
2.11этилэтилметилметил
2.12этилэтилметилметил SO2СН32.13этилМеО-метилметил
2.14этилэтинилметилметил
2.15этилэтилметилфенил
2.16этилэтилметил-3-пиридил
2.17этилэтил метил-2-тиенил
2.18этилэтилметил-аллил
2.19этилэтилметил-кротил
2.20этилэтилметил-4-хлорфенил
2.21МеО-МеО-метил аллил2.22 этинилэтилфенил-фенил2.23этинилэтилфенил
2.24этилэтил
метил-
2.25этилэтил
метил-
2.26 этилэтилфенил
2.27этилэтил
метил-
2.28этилэтил-бензилметил-2.29этилэтил
метил-

R1R3R4R5G1Физич. хар-ки2.30этилэтил
метил-
2.31этилэтил
метил-
2.32этилэтил-(СН2)2OHаллилtпл 180-185° С(разлож.)Таблица 3 (3а и 3б):
Соединения Формулы Ib
R1R3R6R7R8G2Физич. хар-ки3.01этилэтил-Me-Me-Metпл 249-254°C3.02этилэтил-Me-Me3.03этилэтил-СН2-СН2-O-СН2-СН2--Me3.04этинилэтил-СН2 -СН2--аллил3.05этилэтил-СН2-С(Cl)2- -Me
3.06этилэтил-(СН2)2- -Me3.07этилэтил -(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)2--Me3.08этилэтил-(СН2)2-С(СН3)2-(СН2)2--Me3.09этинилэтил-(СН2)4--Me3.10МеО-этил-(СН2)2-3.11 МеО-этил-(СН2)2--метил
3.12-С(O)СН3этил-(СН2)2 -метил-H3.13-OCHF2этил-(СН2)2-метил
3.14этил этил-(СН2)3-метил
3.15этил этил-(СН2)5--Htпл 222-224°C

R1R3R6R7R8G2Физич. хар-ки3.16этилэтил-(СН2)5-
tпл 147-149°С
3.17этил этилметилметилtпл 244-246°С3.18этил этилметилметил
tпл 164-166°C
3.19этилэтил-(СН2)5--н-С4Н9tпл 170-175°С3.20этилэтил-(СН2)5--н-С4Н9
tпл 99-101°С
3.21этилэтил-(CH2)5-С3Н6ОМетвердое вещество 3.22этилэтилметилметилметил
tпл 94-101°C
3.23этилэтил-(СН2)5-метилtпл 252-262°C3.24этил этил-(СН2)5-метил
tпл 127-128°C
3.25этилэтил
кристаллич. вещество
3.26этилэтил
воскоподобное вещество
3.27 этилэтил
кристаллич. вещество

R1R3R6R7R8G2Физич. хар-ки3.28этилэтил
кристаллич. вещество
3.29 этилэтил
твердое вещество
3.30этилэтил
твердое вещество
3.31этилэтил
3.32этилэтил
аморфное вещество

Таблица 3бR1R3R7R6R8G2 Физич.хар-ки3.33этилэтил метил-(СН2)4-
3.34этилэтилметил-(СН2)3-
3.35этилэтил-H
3.36этилэтил -H
3.37этилэтил-H
3.38 этилэтил
3.39этилэтил
3.40 этилэтил

R1R3R7R6R8G2Физич. хар-ки3.41этилэтил-H
3.42 этилэтил-H
3.43этилэтил-H
3.44 этилэтил-H
3.45этилэтил-H
Таблица 4:
Соединения формулы Ic

R1R3R2R31G3Физические хар-ки4.01этилэтилметилметилtпл 224-226°C4.02этилэтил метилметил
tпл 102-104°C
4.03этил этилметилэтил4.04этилэтинилметилметил4.05этилэтинил метилметил
4.06этилметоксиметилметил4.07этилэтил-(СН2)2-4.08этилэтил-(СН2)2-СН(СН3 )-(СН2)2-
4.09этилэтил-(СН2)2-С(СН3)2-(СН2)2-
4.10этилэтил-(СН2)4-4.11этил этил-СН2-СН2-O-СН2-СН2-
4.12этилэтилметилизопропил4.13этилэтилметилэтил4.14этилэтилметилн-бутил
4.15 этилэтилметил
4.16этилэтилtпл 176-178°С 4.17этилэтил
tпл 80-82°C
4.18ОСНзэтилtпл 169-171°С4.19ОСНзэтил
масло
Таблица 5:
Соединения формулы Id

R1R3R32R33G4Физические хар-ки5.01 этилэтилметилметилtпл 181-183°C5.02этилэтилметилметил
масло
5.03этилэтилметилэтил5.04 этилэтинилметилметил5.05этилэтинилметилметил
5.06этилметоксиметилметил5.07этилэтил-(СН2)2-5.08этилэтил-(СН2)2 -СН(СН3)-(СН2)2-
5.09этилэтил-(СН2)2-С(СН3)2-(СН2)2-
5.10этилэтил-(СН2)4-
5.11этилэтил-СН2-СН2-O-СН2-СН2-
5.12этилэтилметилизопропил5.13 этилэтилметилэтил5.14этилэтилметилн-бутил
5.15этилэтилметилН
5.16этилэтил метилНмаслоТаблица 6:
Соединения формулы Ie
R1R3R9R10R11 R12G5Физические хар-ки6.01этилэтилметилметил
6.02этилэтилметилметил
6.03этилэтил-(СН2)2-

R1R3R9R10R11R12G5Физические хар-ки6.04этилэтил-(СН2)4-метил 6.05этилэтил-(СН2)2 -O-(СН2)2-
6.06этилэтил метил-(СН2)4-
6.07этилэтил-O-
6.08этилэтил-СН2-
6.09этилэтинил-(СН2)3-
6.10этилМеО- -(СН2)4-
6.11этилэтинил-(СН2)4-
Таблица 7:
Соединения формулы If
R1R2R13 R14G6Физические характеристики7.01этилэтилметилметил7.02этилэтилметил7.03этилэтилметил7.04этилэтилэтилметил7.05этилэтил-(СН2)4-7.06этилМеО--(СН2)4-7.07этилэтинил-(СН2)4-
7.08этилэтинил-(СН2)3-

Таблица 8:
Соединения формулы Ig
R1R2R34R35G7Физические характеристики8.01этилэтилметилметил8.02этилэтилметил8.03этилэтилметил8.04этилэтилэтилметил8.05этилэтил-(СН2)4-
8.06 этилэтил-(СН2)3-
8.07этилэтинилметилметил
8.08этилметоксиметил метил
Таблица 9a:
Соединения формулы Ih
R1R3R15G8Физич. хар-ки9.01этилэтилметил 9.02этилметоксифенил9.03этилэтинил -4-хлорфенил9.04этилэтил этил
9.05этил этил-ОМе
9.06 этилэтил-CF3

R1R3R15G8 Физич. хар-ки9.07этилэтилизопропил
9.08этилэтил н-бутил
9.09этилэтилциклопропил
9.10этилэтилфенилtпл 208-209°C9.11этилэтилфенил
tпл 147-149°C
9.12этилэтил-4-трет-бутилфенилtпл 222-224° С9.13этил этил-4-трет-бутилфенил
аморфное вещество
9.14этилэтил -4-толил9.15этилэтил-4-толил
9.16 этилэтил-3-хлор-4-фторфенилtпл 186-188°C9.17этилэтил -3-хлор-4-фторфенил
tпл 109-110°C
Таблица 10а,
Соединения формулы Ik
R1R3R16YR17R18G9Физич. хар-ки10.01этилэтилметилOметил
10.02этилэтилметилOметилметил
10.03этилэтилметилN-СН3метилметил
10.04этилэтилметил
10.05этилэтилметил-СН2-метилметил

R1R3R16YR17R18G9Физич. хар-ки10.06этилэтил метил-СН2-метил
10.07этилэтилэтил-СН2--(СН2)2-
10.08этилэтинилметил-СН2-метил
10.09этилМеО-метил-СН2-метилметил
10.10этилэтилметил Oметил10.11этилэтилметилOметилметил10.12этилэтилметилN-СН3метилметил10.13этилэтилметил
10.14этилэтилметил-CH2-метилметил10.15этилэтилметил-СН2-метил10.16этилэтилэтил-СН2--(СН2)2-10.17этилэтинилметил-СН2--Hметил10.18этилМеО-метил -СН2-метилметил

В приведенной ниже таблице 21 Me означает метил, Et означает этил, Pr означает пропил и Bu означает бутил.

Таблица 21:
Соединения формулы Im
Соед.№R1R3R55R137R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.1EtEtHHHH HO21.2EtэтинилHHHHHO 21.3EtEtMeMeMeMeHO21.4EtОМе MeMeMeMeHO21.5EtEtMeHHHHO21.6этинилEtMeH HHHO21.7EtEtHHMeMeHO21.8ОМеEtHHMeMe HO21.9EtEtMeHMeMeHO 21.10EtэтинилMeHMeMeHO

Соед. №R1R3R55R137 R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.11EtEtHMeHMeHO21.12EtОМеHMe HMeHO21.13EtEtMeEtHHHO21.14этинилEtMeEtHHHO21.15EtEtHEtHEtHO21.16ОМеEt HEtHEtHO21.17EtEtHH-(CH2)4-HO21.18EtэтинилH H-(CH2)4-HO21.19EtEtHHНHСОСМе3O21.20EtэтинилHHHHSO2MeO21.21EtEtMeMeMeMe СОСМе3O21.22EtОМеMeMe MeMeSO2-н-PrO21.23EtEt MeHHHСОСМе3O21.24 этинилEtMeHHHSO2-н-BuO21.25EtEtHHMeMeСОСМе3O21.26ОМеEtHHMeMeSO2C8H17O21.27EtEtMeHMeMeСОСМе3O21.28EtэтинилMeHMeMeSO2PhO21.29EtEtHMeHMeСОСМе3O21.30EtОМеHMeH MeSO2MeO21.31EtEtMe EtHHСОСМе3 O21.32этинил EtMeEtHHСОСМе3O 21.33EtEtHEtHEtСОСМе3O21.34ОМеEtHEtHEtСОСМе3O21.35EtEtHH-(CH2)4-СОСМе3O21.36EtэтинилHH-(CH2)4-СОСМе3O21.37EtEtHHHHHS21.38Etэтинил HHHHHS21.39EtEtMeMeMeMeHS21.40EtОМеMe MeMeMeHS21.41EtEtMeHHHHS21.42этинилEtMeH HHHS21.43EtEtHHMeMeHS21.44ОМеEtHHMeMeHS21.45EtEtMeHMeMeHS21.46Etэтинил MeHMeMeHS21.47EtEtHMeHMeHS21.48EtОМеH MeHMeHS21.49EtEtMeEtHHHS21.50этинилEtMeEt HHHS21.51EtEtHEtHEtHS21.52ОМеEtHEtHEtHS21.53EtEtHH-(CH2)4-HS21.54EtэтинилHH-(CH2)4- HS21.55 EtEtHHHHСОСМе3S

Соед.№R1R3R55R137R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.56EtэтинилHHHHSO2MeS21.57EtEtMeMeMeMeСОСМе3S21.58EtOMeMeMeMeMeSO2-н-PrS21.59EtEtMe HHHСОСМе3S21.60этинилEtMeHHHSO2-н-BuS21.61EtEtH HMeMeСОСМе3S21.62OMeEtHHMeMeSO2C8H17S21.63EtEtMeHMeMeСОСМе3S21.64EtэтинилMeHMeMeSO2PhS21.65EtEtHMeHMeСОСМе3S21.66EtOMeHMeHMeSO2MeS21.67EtEtMeEtHHСОСМе3S21.68этинилEtMeEtHHСОСМе3S21.69EtEtHEtHEtСОСМе3S21.70OMeEtHEtHEtСОСМе3S21.71EtEtHH-(CH2)4-СОСМе3S21.72EtэтинилHH-(CH2)4 -СОСМе3S21.73EtEtHHHHHНСН(СН3)221.74EtEtHHHHHNCH321.75EtEtHHHHHNCH2 Ph21.76Et этинилHHH HHNCH3 21.77EtEtMeMeMeMeHNCH(CH3 )221.78EtOMeMeMeMeMeHNCH321.79EtEtMeHHHHNCH(CH3)221.80этинилEtMeHHHHNCH321.81EtEtHHMeMeHNCH321.82OMeEtHHMeMeHNCH(CH3)221.83EtEtMeHMeMeHNCH2 Ph21.84Et этинилMeHMe MeHNCH3 21.85EtEtHMeHMeHNCH2 Ph21.86Et OMeHMeH MeHNCH3 21.87EtEtMeEtHHHNCH(CH3)221.88этинил EtMeEtH HHNCH3 21.89EtEtHEtHEtHNCH2 Ph21.90OMe EtHEtH EtHNCH(CH3)221.91EtEtH H-(CH2)4-HNCH(CH3 )221.92EtэтинилHH-(CH2)4 -HNCH3 21.93OMeEtEtMeнHHNCH321.94EtEtHHHHСОСМе3NCH(CH3)221.95EtEtH HHHSO2MeNCH321.96EtEtHHHHСОСМе3NCH2Ph

Соед. №R1R3R55R137R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.97EtэтинилHHHHSO2-н-PrNCH321.98EtEtMeMeMeMeСОСМе3NCH(СН3)221.99EtOMeMeMeMeMeSO2-н-BuNCH321.100EtEtMeHHHСОСМе3NCH(СН3)221.101этинилEtMeHHHSO2C8H17NCH321.102EtEtHHMeMeСОСМе3NCH321.103OMeEtHHMeMeSO2PhNCH(CH3)221.104EtEtMeHMeMeСОСМе3NCH2Ph21.105EtэтинилMeHMeMeSO2MeNCH321.106EtEtHMeHMeСОСМе3NCH2Ph21.107EtOMeHMeHMeСОСМе3NCH321.108EtEtMeEtHHСОСМе3NCH(CH3)221.109этинилEtMe EtHHСОСМе3NCH321.110EtEtHEtHEtСОСМе3NCH2Ph21.111OMeEtHEtHEtСОСМезNCH(CH3)221.112EtEtHH-(CH2)4-СОСМе3NCH(CH3)221.113EtэтинилHH-(CH2)4-SO2C8H17NCH3 21.114OMeEtEtMeHHSO2-н-Bu NCH321.115EtEtH-(CH2)2- HHCH2 21.116EtэтинилH-(CH2)2-HHCH221.117EtEt-(CH2)2-HHHCH221.118EtOMe-(CH2)2-HHHСН221.119EtEt HMeMeH HCH221.120этинилEtHMeMeHHCH221.121EtEt EtHHH HCH221.122OMeEtEtHHHHCH221.123EtEt HHMeMe HCH221.124EtэтинилHHMeMeHCH221.125EtEt HOMeHH HCH221.126EtOMeHOMeHHHCH221.127EtEt H-(СН2)3-HHCH221.128 этинилEtH-(СН2)3-HHCH221.129EtEtMeHMeMeHCH221.130OMeEtMeHMeMeHCH221.131EtEtMeOMeHHHCH221.132EtэтинилMeOMeHHHCH221.133EtEtHSMeHHH CH221.134EtOMeHSMeHHHCH221.135EtEtMeMeMeMeHCH221.136этинил EtMeMeMe MeHCH2 21.137EtEtOH MeMeMeHCH2

Соед.№R1R3R55R137R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.138ОМеEtOHMeMeMeHCH221.139EtEtMeSMe HHHCH221.140EtэтинилMeSMeHHH CH221.141EtEtEtEtHMeHCH221.142EtэтинилEtEtHMeHCH221.143EtEt MeMeHCH2OMeHCH221.144 EtОМеMeMeHCH2OMeHCH221.145EtэтинилMeSMeHОмеH CH221.146EtEtMeSMeHОмеHCH2 21.147EtОМеMeSMeHОмеHCH221.148EtEtH-(CH2)2-H СОСМе3CH221.149EtэтинилH-(CH2 )2-HСОСМе3CH221.150EtEt-(CH2)2-HHSO2-н-PrCH221.151EtОМе-(CH2)2-HHСОСМезCH221.152EtEtHMeMeHСОСМезCH221.153этинилEtHMeMeHSO2MeCH221.154EtEtEtHHHСОСМе3CH221.155ОМеEtEtHHHSO2-н-PrCH221.156EtEtHHMeMeСОСМе3 CH221.157EtэтинилHHMeMeSO2-н-BuCH221.158EtEtHОМеHHСОСМе3CH221.159EtОМеHОМеHH SO2C8H17CH2 21.160EtEtH -(СН2)3-HСОСМе3CH221.161этинилEtH-(СН2)3-HСОСМе3CH221.162EtEtMeHMeMeSO2-н-PrCH221.163ОМеEtMeHMeMeСОСМе3CH221.164EtEtMeОМеHHСОСМе3CH221.165EtэтинилMeОМеHHSO2MeCH221.166EtEtHSMeHHСОСМе3CH221.167EtОМеHSMeHHSO2-н-Pr CH221.168EtEtMeMeMeMeСОСМе3CH221.169этинилEtMe MeMeMeSO2-н-BuСН221.170Et EtOHMeMeMeСОСМе3CH2 21.171ОМеEtOHMeMeMeSO2C8H17CH221.172Et EtMeSMeHHСОСМе3CH221.173EtэтинилMeSMeHHСОСМе3CH221.174EtEtEtEtHMeСОСМе3CH221.175EtэтинилEtEtHMeSO2C8H17CH221.176EtEtMeMeHCH2OMe SO2-н-PrCH221.177EtОМеMeMe HCH2OMeСОСМе3CH221.178EtэтинилMeSMeHОМеСОСМе3CH2

Соед, №R1R3R55R137R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.179EtEtMeSMe HOMeSO2C8H17CH221.180EtOMeMeSMeHOMe СОСМе3CH221.181EtEtH-(CH2)2-HHСНСН321.182EtэтинилH-(CH2)2-HHСНСН321.183EtEt-(CH2)2-HHHСНСН321.184EtOMe-(CH2)2 -HHHСНСН321.185EtEtHMeMeH HСНСН321.186этинилEtHMeMeHHСНСН321.187EtEtEtHHHHСНСН321.188OMe EtEtHHHHСНСН321.189EtEtHH MeMeHСНСН321.190EtэтинилHHMeMeH СНСН321.191EtEtH-(CH2)2- HСОСМе3СНСН321.192EtэтинилH-(CH2)2-HСОСМе3СНСН321.193EtEt-(CH2)2-HHSO2-н-PrСНСН321.194EtOMe-(CH2)2-HHСОСМе3СНСН321.195EtEtHMeMe HСОСМе3СНСН321.196этинилEtHMeMeHSO2Me СНСН321.197EtEtEtHHHСОСМе3СНСН3 21.198OMeEtEtHHHSO2-н-PrСНСН321.199EtEtHHMeMe СОСМе3СНСН321.200EtэтинилHH MeMeSO2-н-BuСНСН321.201EtEtH-(CH2)2-H HС(СН3)221.202EtэтинилH-(CH2 )2-HHС(СН3)221.203EtEt-(CH2)2-HH HС(СН3)221.204EtOMe-(CH2)2-HHHС(СН3)221.205EtEtHMeMeHHС(СН3)221.206этинилEtHMeMeHHС(СН3)221.207EtEtEtHHHH С(СН3)221.208OMeEtEtHH HHС(СН3)221.209EtEtH-(CH2)2-HСОСМе3С(СН3 )221.210EtэтинилH-(CH2)2- HСОСМе3С(СН3)221.211EtEt-(CH2)2-HHSO2-н-PrС(СН3)221.212EtOMe-(CH2)2-HHСОСМе3С(СН3)221.213EtEt HMeMeHСОСМе3С(СН3)221.214этинилEtHMeMeHSO2MeС(СН3)221.215EtEtEtHHHСОСМе3С(СН3)221.216OMeEtEtH HHSO2-н-PrС(СН3)221.217EtEtMeMeMeMeHCHCO2Ме21.218 EtEtHHHHHCHCO2Ме21.219EtEtMeMeMeMeСОСМе3 CHCO2Ме

Соед. №R1R3R55R137R138R139G10Y2Физич. хар-ки21.220 EtEtННННСОСМе3CHCO2Ме21.221EtOMe-(СН2)2-НННCHCO2Ме21.222Et OMe-(СН2)2-ННСОСМе3CHCO2Ме

Биологические примеры

Сравнительный опыт

В этом опыте исследовали гербицидное действие следующих соединений: соединения №1.02 по изобретению

и соединения А

Пример В1: Гербицидное действие до появления всходов растений (предвсходовое действие)

Одно- и двудольные сорные растения высевают в пластиковые горшки с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Сразу же после посева проводят обработку тестируемыми соединениями в виде водной суспензии (полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)) или в виде эмульсии (полученной из 25%-ного эмульгирующегося концентрата (пример F1, в)) (500 л воды/га). При этом норма расхода действующего вещества составляет 500 г/га. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. Гербицидное действие оценивают через 3 недели после обработки по девятибалльной шкале (при этом 1 соответствует полному повреждению, а 9 соответствует отсутствию действия). Баллы от 1 до 4 (прежде всего от 1 до 3) указывают на гербицидное действие от хорошего до очень хорошего.

Опытные растения: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) и Brachiaria (Bra), см. табл. В1.

Таблица В1:
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие при норме расхода действующего вещества 500 г/гаСоед. №Alo AveLolSetPanSorDigEchBraСоединение А2412144531.02111111411

Пример В2: Гербицидное действие после появления всходов растений (послевсходовое действие)

Одно- и двудольные сорные растения выращивают в тепличных условиях в пластиковых горшках с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Обработку опытных растений тестируемыми соединениями проводят на стадии 3-6 листьев. Тестируемые соединения применяют в виде водной суспензии (полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)) или в виде эмульсии (полученной из 25%-ного эмульгирующегося концентрата (пример F1, в)) (500 л воды/га) при норме расхода действующего вещества 500 г/га. Гербицидное действие оценивают через 3 недели после обработки по девятибалльной шкале (при этом 1 соответствует полному повреждению, а 9 соответствует отсутствию действия). Баллы от 1 до 4 (прежде всего от 1 до 3) указывают на гербицидное действие от хорошего до очень хорошего.

Опытные растения: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) и Brachiaria (Bra), см. табл. В2.

Таблица В2:
Послевсходовое действие
Послевсходовое действие при норме расхода действующего вещества 250 г/гаСоед.№ AloAveLolSetPanSorDigEchBraСоединение А3322132121.02111111211

Сравнение показателей гербицидной активности соединения А и соединения №1.02 по изобретению позволяет сделать вывод о том, что соединение №1.02 оказывает неожиданно существенно более высокое гербицидное действие на все опытные сорные растения, хотя это соединение отличается от соединения А лишь тем, что у него две этильные группы заменены на метильные группы.

Пример В3: Гербицидное действие соединений по изобретению до появления всходов растений (предвсходовое действие)

Одно- и двудольные сорные растения высевают в пластиковые горшки с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Сразу же после посева проводят обработку тестируемыми соединениями в виде водной суспензии (полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)) или в виде эмульсии (полученной из 25%-ного эмульгирующегося концентрата (пример F1, в)) (500 л воды/га). При этом норма расхода действующего вещества составляет 500 г/га. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. Гербицидное действие оценивают через 3 недели после обработки по девятибалльной шкале (при этом 1 соответствует полному повреждению, а 9 соответствует отсутствию действия). Баллы от 1 до 4 (прежде всего от 1 до 3) указывают на гербицидное действие от хорошего до очень хорошего.

Опытные растения: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), см. табл. В3.

Таблица В3:
Предвсходовое действие (в качестве масляной добавки используют MERGE® в концентрации 0,7 мас.% в пересчете на общую массу рабочего раствора)
Соед. №Опытное растениеAveLolSet1.011111.021111.311121.35111

Такие же результаты получают и при применении соединений формулы I в виде композиций из примеров F2 и F4-F8.

Пример В4: Гербицидное действие соединений по изобретению после появления всходов растений (послевсходовое действие) (описание опыта см. пример В2)

Опытные растения: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set). Полученные в этом примере результаты представлены ниже в таблице В4.

Таблица В4:
Послевсходовое действие (в качестве масляной добавки используют MERGE® в концентрации 0.7 мас.% в пересчете на общую массу рабочего раствора)
Соед. №Опытное растение AveLolSet1.01 1111.021111.041111.051311.071111.081111.101111.111111.141221.151211.171121.191111.211111.231111.261211.271121.301111.311111.351111.371111.391111.401121.43122

Такие же результаты получают и при применении соединений формулы I в виде композиций из примеров F2 и F4-F8.

Реферат

Описываются фенилзамещенные гетероциклические 1,3-кетоенолы формулы (I)

в которой R1 и R3 независимо друг от друга означают этил или C12 алкоксигруппу, Q означает группу

где R4 и R5 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7-членный цикл, который дополнительно может содержать аннелированную, состоящую из 2-6 атомов углерода алкиленовую цепь, которая в свою очередь может содержать два гетероатома, выбранных из кислорода, при этом указанный цикл может быть замещен галогеном, гидроксигруппой, C16алкоксигруппой, C16 алкокси-C16алкоксигруппой, C14алкилкарбонилоксигруппой, гидрокси-C14-алкоксигруппой, гидроксикарбонил-C12 алкоксигруппой, метоксикарбонил-C12алкоксигруппой, метоксиимино, метоксиэтоксиэтокси, R6, R7 означает C110алкил, R8 означает водород, Х означает кислород, R20 означает C110алкил, а также агрономически приемлемые соли и изомеры этих соединений. Описывают способ получения соединений формулы (I), гербицидное средство и способ борьбы с ростом нежелательной растительности на основе соединений формулы (I). Технический результат - получены соединения с гербицидной активностью. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 29 табл.

Формула

1. Фенилзамещенные гетероциклические 1,3-кетоенолы формулы I
в которой
R1 и R3 независимо друг от друга означают этил или C12алкоксигруппу,
Q означает группу
где
R4 и R5 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7-членный цикл, который дополнительно может содержать аннелированную, состоящую из 2-6 атомов углерода алкиленовую цепь, которая в свою очередь может содержать два гетероатома, выбранных из кислорода, при этом указанный цикл может быть замещен галогеном, гидроксигруппой,
C16алкоксигруппой, C16алкокси-C16алкокосигруппой, C14алкилкарбонилоксигруппой, гидрокси-C14-алкоксигруппой, гидроксикарбонил-C12алкоксигруппой, метоксикарбонил-C12алкоксигруппой, метоксиимино, метоксиэтоксиэтокси,
R6, R7 означает C110алкил,
R8 означает водород,
G1 и G2 независимо друг от друга означают водород, -C(X1)-R20;
где
X1 означает кислород, а
R20 означает C110алкил,
а также агрономически приемлемые соли и изомеры этих соединений.
2. Способ получения соединений формулы I по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы XXX
в которой Q представляет собой Q1, Q2, при этом их заместители за исключением G1, G2 имеют вышеуказанные значения, а G1 и G2 означают водород, подвергают взаимодействию в присутствии инертного растворителя, основания и палладиевого катализатора при температуре от 30 до 250°С с соединением формулы XXXI
в которой R1 и R3 имеют указанные для формулы I значения, a Hal означает хлор, бром или йод.
3. Гербицидное средство, отличающееся тем, что оно содержит на инертном носителе гербицидно эффективное количество соединения формулы I.
4. Способ борьбы с ростом нежелательной растительности, отличающийся тем, что растения или место их произрастания обрабатывают гербицидно эффективным количеством действующего вещества формулы I либо содержащего это действующее вещество средства.
5. Средство по п.3, отличающееся тем, что оно содержит адъюванты, добавляемые в бак с препаратом для опрыскивания.

Авторы

Патентообладатели

СПК: A01N35/06 A01N43/08 A01N43/10 A01N43/16 A01N43/18 A01N43/36 A01N43/38 A01N43/40 A01N43/42 A01N43/56 A01N43/72 A01N43/80 A01N43/82 A01N43/86 A01N43/90 A01N47/06 A01N47/18 C07C25/02 C07C49/747 C07C49/753 C07C69/013 C07C69/708 C07C323/22 C07D207/38 C07D209/54 C07D209/96 C07D211/86 C07D221/20 C07D231/32 C07D231/34 C07D231/36 C07D237/04 C07D265/02 C07D279/06 C07D303/32 C07D307/60 C07D307/94 C07D309/32 C07D309/38 C07D311/74 C07D311/94 C07D311/96 C07D333/32 C07D333/50 C07D335/02 C07D403/12 C07D409/12 C07D413/12 C07D417/12 C07D471/04 C07D487/04 C07D487/08 C07D487/10 C07D491/10 C07D491/14 C07D493/10

МПК: A01N47/06 A01N47/18 A01N43/10 A01N43/40 A01N43/42 A01N43/82 A01N43/86 A01N43/38 A01N43/16 A01N43/18 A01N43/72 A01N43/80 A01N43/36 A01N43/08 A01N43/56 A01N43/90 A01N35/06

Публикация: 2006-02-10

Дата подачи заявки: 2000-09-05

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам