Очистительное устройство и способ удаления ксенобиотиков из воды - RU2541071C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к области обработки воды, особенно к устройству и способу для удаления химически и биологически активных соединений, обобщаемых как ксенобиотики.

Очистка воды является одной из наиболее важных проблем на Земле. Было разработано большое число методик разложения, изменения или удаления химических соединений. Так, в WO/1999/055622 раскрываются способ и устройство для удаления сильных окисляющих агентов из жидкостей, причем устройство состоит из узла облучения и следующего за ним узла обработки, который может представлять собой узел умягчения воды, реакционного сосуда с окислительно-восстановительной в отношении металлов средой, или их комбинаций. В узле облучения используется длина волны УФ света в интервале от 185 до 254 нм.

В EP 1 160 203 раскрываются способ и устройство для разложения органических соединений в водном растворе посредством фотолиза воды с помощью вакуумного УФ облучения в интервале от 120 до 210 нм и посредством электрохимического получения дикислорода, последнее происходит в облученной части раствора.

В US 2006/0124556 A1 также раскрывается способ и устройство для очистки жидкостей. Устройство содержит множество узлов фильтрации, расположенных последовательно с лазерными фотолитическими камерами, производящими свет в интервале от 100 до 300 нм. Указанное многопозиционное устройство и способ предназначены убивать микробы и ароматические кольцевые структуры; как оказалось, они предназначены для применения конечным пользователем.

Кроме того, Sosnin et al. описывают в "Application of capacitive and barrier discharge excimer lamps in photoscience", Journal of Photochem. and Photobiol. C: Photochem. Rev., 7, 2006, p.145-163, применение ультрафиолетового и вакуумного ультрафиолетового излучения, создаваемого эксимерными лампами, для окисления и минерализации органических субстратов в водной фазе. Раскрывается устройство лабораторного масштаба с проточным фотохимическим реактором с рециркуляцией воды между резервуаром и фотореактором.

Принимая во внимание уровень техники, можно сделать вывод, что все еще существует необходимость в обеспечении надежных способов очистки воды, загрязненной ксенобиотиками, которые могут применяться в промышленном масштабе.

Эта цель достигается с помощью очистительного устройства, отличающегося признаками, заявленными в пункте 1 формулы изобретения.

Задача надежного удаления ксенобиотиков из загрязненной воды решается с помощью способа, отличающегося признаками, заявленными в пункте 11 формулы изобретения.

Следующие варианты выполнения устройства и способа согласно настоящему изобретению раскрываются в зависимых пунктах.

Настоящее изобретение обеспечивает устройство и способ удаления ксенобиотиков из воды, в частности из сточных вод, и при обработке пригодной для питья воды. Термин "ксенобиотики" означает ксенобиотические загрязняющие агенты в концентрациях от микро- до фемтограмм на литр, в частности, они образуются в результате производства и потребления фармацевтических средств, а также из любых других источников получения и применения ксенобиотиков.

В первом варианте выполнения настоящего изобретения обеспечивается очистительное устройство для фотохимического удаления ксенобиотиков. Устройство может применяться для применений вплоть до промышленного масштаба.

Очистительное устройство содержит узел фотохимического реактора, имеющий один или более входов для воды, загрязненной ксенобиотиками, и один или более выходов для очищенной воды, причем обеспечивается направление непрерывного потока воды от входа к указанному выходу. Узел реактора оборудован модулем источника излучения, который обеспечивает ультрафиолетовое излучение с длинами волн в интервале от 100 до 280 нм. Кроме того, очистительное устройство содержит один или более узлов мембранной фильтрации, которые соединены выше по ходу потока узла указанного фотохимического реактора. Мембранная фильтрация предназначена для осуществления ультрафильтрации, таким образом, предпочтительно собирая твердые частицы и растворенные макромолекулы, содержащиеся в водном потоке, подвергаемом последующей фотохимической обработке. Удаление указанных твердых частиц и макромолекул из потока воды приводит к более высокой прозрачности воды и повышает эффективность разложения загрязняющих агентов.

Для того чтобы содействовать процессу окислительного разложения предпочтительным образом и для достижения общей минерализации ксенобиотиков, очистительное устройство дополнительно оборудовано по меньшей мере одним устройством для подачи дикислорода, предпочтительно воздуха, в узел фотохимического реактора. В общем, очищенный сжатый воздух или дикислород будет подаваться в сжатом виде. Но дикислород также может быть получен in situ посредством электролиза.

Очистительное устройство может, кроме того, содержать систему регулировки уровня воды или систему регулировки потока воды, причем указанная система предпочтительно объединена с промежуточным резервуаром, уравновешивающим различные скорости потока обрабатываемой воды между узлами фотохимического реактора и мембранной фильтрации.

Модуль источника излучения соединен с источником электропитания, который также может применяться для работы и контроля электрического входа и радиационного выхода модуля.

Для осуществления ультрафильтрации узел мембранной фильтрации, входящий в вариант выполнения очистительного устройства согласно настоящему изобретению, содержит мембрану с размерами пор в интервале от 0.07 до 0.25 мкм, со средним размером пор 0.12 мкм. Узел мембранной фильтрации устанавливается для осуществления либо фильтрации в поперечном потоке, либо тупиковой фильтрации, обе из которых хорошо известны специалистам в данной области техники, проходящий через фильтр пермеат вводится в узел фотохимического реактора. Предпочтительно мембрана очистительно устройства представляет собой гидрофильную мембрану, соответствующую химическим характеристикам среды, которая подлежит фильтрации.

Другие варианты выполнения настоящего изобретения относятся к модулю источника излучения, применяемому внутри фотохимического реактора и расположенному в параллельном или в поперечном направлении по отношению к направлению потока воды или потоку воды, соответственно, создаваемому между входом и выходом.

Модуль источника излучения может содержать по меньшей мере одну охватывающую трубку, окружающую источник излучения, причем охватывающая трубка является по меньшей мере частично пропускающей ультрафиолетовое излучение. Предпочтительно материалом охватывающей трубки является синтетический кварц, который является прочным, термически устойчивым, химически инертным и прозрачным, даже при длине волн ниже 200 нм.

Кроме того, очистительное устройство согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения может содержать очищающие средства для осуществления механической и/или химической очистки модуля источника излучения, в частности охватывающей трубки, для предотвращения потери эффективности излучения. Способ очистки может проводиться вручную или может запускаться автоматически в заданное время или в результате сигнала, получаемого в результате измерения прозрачности.

В зависимости от объемного расхода сточных вод и в зависимости от конструкции узла фотохимического реактора, множество модулей источника излучения могут работать при последовательном и/или параллельном расположении внутри указанного узла фотохимического реактора. В общем, виды модулей источников излучения выбираются согласно желательному спектру испускания, излучающему свет с длинами волн в интервале от 100 до 280 нм. Соответствующими источниками ультрафиолетового излучения являются ртутные лампы низкого давления, испускающие ультрафиолетовое излучение предпочтительно при длинах волн 185 нм и 254 нм.

Для того чтобы обработать большое количество загрязненной воды, очистительное устройство может содержать множество узлов фотохимического реактора и соответственно подходящее число узлов мембранной фильтрации, которые могут располагаться последовательно или параллельно, или и так, и так, в зависимости от характеристик воды, подлежащей очистке, и/или от условий очистки. В общем, узел мембранной фильтрации устанавливается выше по ходу потока каждого узла фотохимического реактора.

Кроме того, очистительное устройство может содержать по меньшей мере одно устройство для подачи перекиси водорода в узел фотохимического реактора в целях улучшения разложения ксенобиотиков. Добавление перекиси водорода в ходе стадии облучения приводит к усиленному образованию гидроксильных радикалов, в частности, при длине волн выше 190 нм, тогда как при длине волны в интервале от 100 до 190 нм гидроксильные радикалы образуются путем фотолиза и/или гомолиза молекул воды. Гидроксильные радикалы инициируют различные радикальные реакции с ксенобиотиками, которые в комбинации с указанным подаваемым дикислородом (в виде воздуха или в чистом виде) приводят к окислительному разложению и возможной минерализации ксенобиотиков.

Ксенобиотики, которые обрабатываются и удаляются с помощью устройства согласно варианту выполнения настоящего изобретения и путем применения способов, описанных в данной заявке, представляют собой экзогенные молекулы с относительно низкой молекулярной массой; эти ксенобиотики могут образовываться из лекарственных композиций, или могут содержаться в загрязняющих агентах в воде или воздухе, или в пищевых добавках, фитофармацевтических средствах и других источниках.

В способе удаления ксенобиотиков из воды согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения применяется очистительное устройство, как описано выше. Способ представляет собой простую методику, которая, в общем, требует осуществления только двух стадий очистки: фильтрации воды и воздействия на пермеат излучением при желательной длине волы (длинах волн).

Прежде всего, непрерывный поток загрязненной воды подается в узел мембранной фильтрации для осуществления указанной стадии ультрафильтрации, таким образом, удаляя суспендированные и растворенные макромолекулярные вещества из воды. Затем предварительно очищенная вода "пермеат" вводится в узел фотохимического реактора, подвергаясь воздействию ультрафиолетового излучения с длинами волн в интервале от 100 до 280 нм, при этом указанные ксенобиотики разлагаются благодаря фотоиндуцированному образованию гидроксильных радикалов. В присутствии подаваемого воздуха и дикислорода окислительное разложение может приводить к минерализации указанных ксенобиотиков.

Непрерывный поток очищенной воды может теперь быть выпущен из очистительного устройства.

Способ согласно настоящему изобретению, содержащий подачу загрязненной воды, фильтрацию и облучение отфильтрованной воды для удаления ксенобиотиков окислительными способами и последующий выпуск облученной воды, может предпочтительно осуществляться в виде непрерывного процесса. Для этой цели несколько узлов фотохимического реактора могут использоваться при параллельном или последовательном расположении. Периодический или полунепрерывный процессы возможны, но требуют, чтобы непрерывный поток воды неоднократно подвергался облучению ультрафиолетом посредством его рециркуляции через один или несколько узлов фотохимического реактора.

Настоящее изобретение и цели, стоящие перед настоящим изобретением, можно будет намного лучше понять с помощью приведенного далее подробного описания вместе с рядом примеров и посредством чертежей, на которых:

На Фиг.1 приведено схематическое изображение узла фотохимического реактора с открытыми потоками, и

На Фиг.2 приведено схематическое изображение очистительного устройства согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения с узлом мембранной фильтрации в поперечном потоке и узлом фотохимического реактора.

На Фиг.1 и 2 показаны различные виды узла фотохимического реактора 2, приспособленного для включения в очистительное устройство по настоящему изобретению. Выше по ходу потока узла фотохимического реактора 2 очистительное устройство для фотохимического удаления ксенобиотиков из воды соединено с узлом мембранной фильтрации 1, как показано на Фиг.2. Устройство согласно вариантам выполнения настоящего изобретения подходят для крупномасштабной обработки сточных вод или для обработки питьевой воды.

Узел мембранной фильтрации, показанный на Фиг.2, имеет вход 3 для втекания загрязненной воды, показанной стрелкой A. Суспендированные твердые вещества или растворенные макромолекулярные вещества концентрируются и накапливаются в потоке ретентат A′, протекающем вдоль мембраны 5 узла мембранной фильтрации 1, которая согласно настоящему изобретению представляет собой гидрофильную мембрану, имеющую размер пор в интервале от 0.07 до 0.25 мкм, при среднем размере пор 0.12 мкм. Так как типичный интервал размера пор мембраны для микрофильтрации составляет от 0.1 до 10 мкм и типичные размеры пор мембран для ультрафильтрации ниже 0.1 мкм, мембрана 5, применяемая в устройстве согласно настоящему изобретению, показывает размеры пор в интервале между микро- и ультрафильтрацией. Фильтрация в поперечном потоке, как показано на Фиг.2, предотвращает засорение мембраны, чтобы не происходило нарастание осадка на фильтре.

В зависимости от условий потока может быть обеспечено множество входов в узел мембранной фильтрации.

В общем, микрофильтрация представляет собой способ удаления загрязняющих веществ из жидкости, проходящей через микропористую мембрану, действующую в качестве фильтра микронного размера. Микрофильтрация может осуществляться с применением давления или без него. Мембраны фильтра являются пористыми и позволяют прохождение воды, моновалентных частиц, растворенных органических веществ, маленьких коллоидных частиц и вирусов, но они удерживают частицы, осадок, водоросли или более крупные бактерии. Применение ультрафильтрации при обработке сточных вод дополнительно служит для разделения и концентрации целевых макромолекул при непрерывных процессах фильтрации. В зависимости от отсекаемой молекулярной массы (MWCO) применяемой мембраны макромолекулы могут переноситься в пермеат или отделяться и концентрироваться в ретентате.

На Фиг.2 мембрана 5 располагается в параллельном направлении относительно направления потока ретентата A′ от входа 3 к выходу 7, что обеспечивает фильтрацию в поперечном потоке. Поперечный поток предотвращает засорение мембраны 5. Отделенные суспендированные и растворенные макромолекулярные вещества концентрируются в ретентате A′ (смотрите стрелку), тогда как пермеат, указанный стрелкой B, насыщенный растворенными загрязняющими веществами, подается через вход 2' в узел фотохимического реактора 2.

Накопление осадка на мембране может, тем не менее, происходить, когда осуществляется тупиковая фильтрация, и требуется периодическое удаление осадка, приводящее к прерывистой работе узла мембранной фильтрации. Поэтому может быть предпочтительно обеспечивать по меньшей мере два узла мембранной фильтрации, поочередно соединенных со входом для сточных вод и с расположенным ниже по ходу потока узлом фотохимического реактора, для того чтобы гарантировать, что вода будет непрерывно протекать через один из узлов мембранной фильтрации, в то время как другой подвергается техническому обслуживанию.

Узел фотохимического реактора 2 очистительного устройства может быть оборудован одним модулем источника излучения 6, как обозначено пунктирной линией на Фиг.2. Альтернативно, он может быть оборудован более чем одним модулем источника излучения 6, как показано на Фиг.1, где четыре модуля источника излучения 6 (пунктирные линии) располагаются параллельно друг к другу и выстраивается в линию с основным направлением потока B′ внутри реактора, который соединен с выходом пермеата B узла мембранной фильтрации 1. Каждый модуль источника излучения 6 включает источник излучения, который испускает ультрафиолетовое излучение с длинами волн в интервале от 100 до 280 нм.

Модули источника излучения 6 внутри узла фотохимического реактора 2 на Фиг.1 и 2 выровнены по направлению потока воды В'. Другие узлы фотохимического реактора могут содержать модули источника излучения, установленные вертикально по отношению к основному направлению подаваемого потока жидкости. В случае если внутри фотохимического реактора применяется более одного модуля источника излучения, модули могут располагаться однонаправленно, в параллельных или поперечных направлениях, или они могут располагаться, формируя конфигурацию пересечения для достижения гомогенного освещения облучаемого объема реактора.

Источник излучения модуля источника излучения может быть окружен по меньшей мере одной охватывающей трубкой. Эта охватывающая трубка по меньшей мере частично пропускает излучение с длинами волн, необходимыми для фотохимически индуцированного способа разложения. По этой причине охватывающая трубка предпочтительно изготавливается из кварцевых материалов, предпочтительно из синтетического кварца, пропускающих вакуумное ультрафиолетовое излучение ниже 200 нм.

Для того чтобы поддерживать хороший коэффициент пропускания охватывающей трубки могут применяться средства очистки охватывающей трубки. Очищение может осуществляться механическим и/или химическим путем, и средства очистки могут приводиться в действие вручную или просто автоматическим образом.

Узел фотохимического реактора может содержать множество модулей источника излучения, которые могут быть соединены последовательно и/или параллельно, в зависимости от конструкции узла фотохимического реактора и желательных условий потока. Несколько узлов фотохимического реактора могут быть соединены последовательно и/или параллельно в зависимости от потока сточных вод, подлежащих обработке, природы и концентраций загрязняющих агентов, подлежащих разложению. Источники излучения могут быть различных видов с различными эмиссионными спектрами, или они все могут быть одного вида с одинаковым эмиссионным спектром.

Предпочтительным источником излучения является ртутная лампа низкого давления, обладающая эмиссионным спектром с преобладающими линиями испускания при длинах волн 185 нм и 254 нм. Охватывающая трубка из синтетического кварца обеспечивает трансмиссию излучения как при 185 нм, так и при 254 нм, тогда как охватывающая трубка из природного кварца позволяет трансмиссию излучения только при 254 нм.

Другими подходящими источниками излучения являются эксимерные лампы, создающие свет с длинами волн заявленного интервала, особенно подходящими источниками являются источники вакуумного ультрафиолетового излучения, такие как Xe эксимерные лампы с максимумом эмиссии при 172 нм, ArF и ArCl эксимерная лампа с максимумом эмиссии при 193 нм и 175 нм соответственно. Другие источники излучения, способные испускать излучение с указанными длинами волн, содержат UV-C источники излучения, такие как KrCl эксимерная лампа с максимумом эмиссии, например, при 222 нм.

Что касается широкого разнообразия мощности, размеров и геометрических форм коммерчески доступных источников излучения и ламп, разложение и удаление ксенобиотиков, основанное на методике облучения воды вакуумным ультрафиолетовым излучением при 185 нм, возможно в комбинации с ультрафиолетовым-С излучением при 254 нм, предпочтительно может применяться для всех производительностей установки для обработки воды.

Система регулировки уровня воды может быть особенно полезна в узле фотохимичексого реактора 2 с открытыми потоками в соответствии с Фиг.1.

Модуль источника излучения, как известно специалистам в данной области техники, вводится в действие при соединении с электропитательным устройством, содержащим средства введения в действие и регулировки источника излучения или модуля источника излучения.

Для содействия окислительным способам и для достижения полной минерализации ксенобиотиков, очистительное устройство оборудуется по меньшей мере одним устройством для подачи сжатого воздуха или дикислорода в узел фотохимического реактора, особенно в облучаемую область, окружающую модуль источника излучения. In situ образование дикислорода может осуществляться электрохимическим путем, применяя электроды, расположенные подходящим образом в облучаемой области.

Для того чтобы управлять более значительными объемными расходами сточных вод, множество узлов мембранной фильтрации может быть расположено последовательно и/или параллельно и за ними следует множество узлов фотохимического реактора, таким образом, главный вход для крупномасштабного объемного расхода сточных вод может быть связан с разветвителем потока, разделяющим поток на несколько подпотоков, поступающих в узлы мембранной фильтрации. Соответственно может предполагаться устройство объединения пермеата.

Расположение по меньшей мере одного устройства подачи перекиси водорода в узле фотохимического реактора служит для образования дополнительных гидроксильных радикалов путем гомолиза перекиси водорода при интервале длин волн выше 190 нм, где фотохимический гомолиз воды не происходит. Следовательно испущенное излучение ртутной лампы низкого давления приводит к образованию гидроксильных радикалов благодаря гомолизу воды при 185 нм и образованию гидроксильных радикалов путем гомолиза перекиси водорода при 254 нм.

Гидроксильные радикалы инициируют различные радикальные реакции с ксенобиотиками, которые в комбинации с дикислородом приводят к разложению и минерализации ксенобиотиков. Реакционные пути реакций, инициированных этими гидроксильными радикалами, известны специалистам в данной области техники.

Способ очистки содержит стадии пропускания непрерывного потока загрязненной воды через узел мембранной фильтрации для удаления суспендированных и растворенных макромолекулярных веществ с последующим облучением пермеата (содержащего растворенные загрязняющие вещества относительно низкой молекулярной массы) ультрафиолетовым излучением с длиной волны в интервале от 100 нм до 280 нм. Облучение происходит в узле фотохимического реактора и продуцирует гидроксильные радикалы, которые инициируют удаление ксенобиотиков.

Подача сжатого воздуха или дикислорода на фотохимической стадии усиливает разложение и минерализацию ксенобиотиков и благодаря этому их удаление. После облучения очищенная вода (указана стрелкой C, смотрите Фиг.2) может выходить через один или более выходов 2″ из узла фотохимического реактора.

Очистительное устройство и способ очищения подходят для удаления ксенобиотиков и общего органического углерода из загрязненной воды любого вида. Предпочтительно способ может осуществляться непрерывно. Однако необходимо отметить, что способ может осуществляться непрерывно или полунепрерывно. В случае полунепрерывной работы вода подвергается облучению неоднократно.

Приведенные далее примеры более подробно иллюстрируют стадию фотохимически индуцированного разложения ксенобиотиков. Примеры приводятся только в целях иллюстрации и, как должно быть понятно, не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1: Разложение дихлорфоса (органофосфорного инсектицида) в очистительном устройстве с ртутной лампой низкого давления в качестве источника излучения, расположенной в трубке из синтетического кварца.

Дихлорфос относится к наружным инсектицидам, которые становятся эффективными в отношении насекомых, например, после контакта, проглатывания или ингаляции; он применяется в домашнем и сельском хозяйстве. Эта молекула скорее устойчива в водной среде с кислотным рН, и ее скорость гидролиза увеличивается с pH и температурой, приводя к образованию диметилфосфорной кислоты и дихлорацетальдегида.

Дихлорфос при первоначальной концентрации 10^-3 моль/л в 350 мл воды сокращается до нуля в течение 50 минут после воздействия вакуумного ультрафиолетового излучения в комбинации с УФ-С излучением (периодический процесс, ртутная лампа низкого давления в трубке из синтетического кварца, 40 B).

Пример 2: Разложение 2,4-дигидроксибензойной кислоты в очистительном устройстве с Xe эксимерной лампой в качестве источника излучения

2,4-дигидроксибензойная кислота представляет собой продукт разложения салициловой кислоты, часто обнаруживаемой в сточных водах. Ее присутствие объясняет токсические явления с возрастающей значимостью по мере увеличения концентрации в воде. С увеличением концентраций разложение соединения становится более затруднительным.

2,4-дигидроксибензойная кислота с первоначальной концентрацией 400 мг/л в 350 мл воды сокращается до нуля в течение 70 минут после воздействия вакуумного ультрафиолетового излучения (периодический процесс, Хе эксимер, поток фотонов: Pa=(5.0±0.5)10¹⁷ фотон/с). Если бы концентрация была в 10 раз ниже, то полное разложение могло бы быть достигнуто менее чем за 10 минут.

При необходимости также могла бы применяться ртутная лампа низкого давления, окруженная трубкой из синтетического кварца, при добавлении перекиси водорода.

Пример 3: Разложение 2,3,4-тригидроксибензойной кислоты в очистительном устройстве с Xe эксимерной лампой.

2,3,4-тригидроксибензойная кислота с первоначальной концентрацией 400 мг/л в 350 мл воды сокращается до нуля в течение 60 минут, после воздействия вакуумного ультрафиолетового излучения (периодический процесс, Xe эксимер, поток фотонов: Pa=(5.0±0.5)10¹⁷ фотон/с). Если бы концентрация была в 10 раз ниже, то полное разложение могло бы быть достигнуто менее чем за 10 минут.

В данном случае также при необходимости могла бы применяться ртутная лампа низкого давления, окруженная трубкой из синтетического кварца, при добавлении перекиси водорода.

Пример 4: Разложение тринитрата глицерина в очистительном устройстве с Xe эксимерной лампой.

Тринитрат глицерина при первоначальной концентрации 1.2 г/л в 350 мл воды сокращается со скоростью 4 мг/с в условиях перманентного насыщения раствора воздухом и после воздействия вакуумного ультрафиолетового излучения (Xe эксимерная лампа, 120 B). После минерализации загрязняющий агент был полностью удален, никаких следов нитрита не было обнаружено в растворе.

В отношении общего органического углерода (ООУ), результаты также являются отличными. Любой вид загрязненной воды может быть обработан с помощью способа и устройства, описанных выше, что приводит к полному удалению ООУ в полученной очищенной воде.

Реферат

Изобретение относится к очистительному устройству, приспособленному для осуществления способа фотохимического удаления ксенобиотиков, присутствующих в воде. Очистительное устройство содержит узел фотохимического реактора, имеющий по меньшей мере один вход для загрязненной воды и один выход для очищенной воды с обеспечением направления непрерывного потока воды от входа к выходу, и оборудован модулем источника излучения, обеспечивающим ультрафиолетовое излучение с длиной волны в интервале от 100 до 280 нм. Очистительное устройство содержит по меньшей мере один узел мембранной фильтрации, предназначенный для осуществления ультрафильтрации и соединенный выше по ходу потока указанного узла фотохимического реактора через указанный вход, и по меньшей мере одно устройство для подачи воздуха или дикислорода в воду, содержащуюся в узле фотохимического реактора, и устройство для подачи перекиси водорода в узел фотохимического реактора. Изобретение обеспечивает надежное удаление ксенобиотиков из воды. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

Формула