Код документа: RU2143397C1
Это изобретение описывает крупнокристаллический ZSM-5, его синтез и его использование в каталитических процессах. ZSM-5 и его синтез при использовании катионов тетрапропиламмония (ТПА) в качестве направляющего агента раскрывает патент США 3,702,886. EP-A-21674 указывает, что крупнокристаллический ZSM-5, имеющий размер кристалла более 1 микрона, может быть получен из реакционной смеси, содержащей катионы ТПА, обеспечивающие поддержание отношения OH-/SiO2 в пределах 0.01-0.07.
Крупнокристаллический ZSM-5 (> 0.5 микрона) обычно может быть легко получен, если содержание алюминия в реакционной смеси является низким. В результате в крупном кристалле ZSM-5 отношение SiO2/Al2O3 равное 100 или выше, относительно легко достижимо, но отношения SiO2/Al2O3, равного 40 или ниже, достичь трудно.
В приготовленных по стандартной методике крупных ZSM-5 кристаллах алюминий распределен неравномерно, со значительно большей концентрацией алюминия (> 20%), на внешней поверхности кристалла по сравнению с его внутренним объемом. Сообщалось о зонном распределении алюминия в ZSM-5, особенно в крупных кристаллах. См. "Zoned Aluminnum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5", R. von Ballmoos & W.M.Meier, Nature 1981, 289, 782-3; "Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals" K. J. Chao & J.Y. Chern, Zeolites, 1988, 8, 82; "Aluminum Zoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal", R.M. Dessau, E.W. Valyocsik & N.H. Goeke, Zeolites, 1992, 12, 776.
Недавно неожиданно было обнаружено, что при использовании аминокислот в качестве управляющих агентов, легко получить крупнокристаллический ZSM-5 с высоким содержанием алюминия и с соотношением SiO2/Al2O3 = 25-40. Кроме того, полученный крупнокристаллический ZSM-5, имеет по существу одинаковое соотношение SiO2/Al2O3 как в массе (согласно элементарному и ЯМР-анализу), так и на поверхности (согласно рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), которая определяет поверхностную концентрацию и степень окисления всех детектируемых элементов).
Необходимо отметить, что хотя ZSM-5 обычно синтезируется как алюмосиликат, каркасный алюминий может частично или полностью замещаться другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а каркасный кремний может частично или полностью замещаться другими четырехвалентными элементами, такими как германий.
В одном из аспектов изобретение касается синтетического пористого кристаллического
материала, имеющего структуру
ZSM-5 и состав, включающий следующее молярное соотношение:
X2O3:(n)YO2,
где X - трехвалентный элемент, такой как
алюминий, бор, железо и/или галлий,
преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и
n - принимает значения более 12, при этом наибольшее
измерение кристаллов составляет не
менее 0.5 микрон и отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 20% меньше отношения YO2/X2
O3 в решетке в массе
кристалла.
Предпочтительно, чтобы кристаллы имели основной размер по меньшей мере около 1 микрона.
Предпочтительно отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 10% меньше отношения YO2/X2O3 в массе кристалла.
Предпочтительно n меньше приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно составляет от 25 до 40.
Предпочтительно кристаллический материал обладает временем сорбции 30% объема 2,2-диметилбутана равным, как минимум, 5 минутам, предпочтительно, как минимум, 10 минутам, при 120oC и давлении углеводорода 60 Торр (8 кПа).
В другом аспекте изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) (определение см. ниже) меньше 430, предпочтительно меньше 400.
И в еще одном аспекте изобретение
касается способа синтезирования пористого кристаллического материала со структурой ZSM-5, предусматривающего стадии формирования реакционной смеси,
содержащей источники оксида щелочного или
щелочно-земельного металла, оксида трехвалентного металла X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2, воду и аминокислоту
или ее соль (AA) следующего вида:
Предпочтительно аминокислоту или ее соль выбирают из 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.
Изобретение ниже подробно описано со ссылкой
на сопровождающие иллюстрации, на
которых:
Фиг. 1 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-2-адамантилглицина в качестве управляющего агента (пример
2).
Фиг. 2 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-циклогексилглицина в качестве управляющего агента (пример 5).
Фиг. 3 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием 6-аминогексановой кислоты в качестве управляющего агента (пример 6).
Фиг. 4 - снимок растровым электронным микроскопом (РЭМ) ZSM-5, синтезированного с использованием N-2-адамантилглицина в примере 2.
Фиг. 5 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием N-циклогексилглицина в примере 4.
Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием 6-аминогексановой кислоты в примере 6.
Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием мононатриевого глутамата в примере 19.
Настоящее изобретение представляет новую форму крупнокристаллического ZSM-5, имеющего состав, включающий молярное соотношение
X2O3:(n)YO2,
где
X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент,
такой как кремний и/или германий; и
n
более 12, предпочтительно меньше 100 и наиболее предпочтительно от 25 до 40, причем в кристалле отношение YO2/X2O3 в
поверхностной решетке не более чем на 20%,
предпочтительно не более чем на 10%, меньше отношения YO2/X2O3 в решетке в массе кристалла.
Термин
"крупнокристаллический" ZSM-5 имеет здесь то
значение, что кристаллы имеют одно наибольшее измерение, предпочтительно как минимум два измерения, не меньше 0.5 микрон, предпочтительно не менее 1
микрона, и наиболее предпочтительно от 1 до 10
микрон, измеренные стандартными РЭМ-методиками. Размер кристаллов ZSM-5 может также выводиться из сорбционных измерений, например, из измерения степени
сорбции 2,2-диметилбутана при 120oC и
давлении углеводорода 60 торр (8 кПа). Размер кристалла рассчитывается на основе уравнения диффузии, предложенного J. Crank, The Mathematics of
Diffusion, Clarendon Press, 52-56 (1957), по степени
поглощения сорбата твердым телом, диффузионные свойства которого описываются моделью плоского листа. Дополнительно константа диффузии 2,
2-диметилбутана, D, при этих условиях принимается равной 1.5
• 10-14 см2/сек. Отношение между размерами кристалла, измеряемыми в микронах, d, и временем диффузии,
измеряемым в минутах, t0.3, время, требуемое для
поглощения 30% объема углеводорода, выражается формулой
d = 0.0704 • t0.34.
Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению имеет время сорбции, t0.3, не менее 5 минут, и, предпочтительно, не менее 10 минут.
Новый ZSM-5 по изобретению обладает уникальным свойством, когда селективирован кремнием для пара-селективного диспропорционирования толуола. Это уникальное поведение отражается в Индексе Диспропорционирования Толуола (ИДТ) цеолита, который меньше 430 и предпочтительно меньше 400. ИДТ - удобная мера пара-селективности и толуол-конверсионной активности цеолита, причем оба этих свойства необходимы для успешного каталитического превращения толуола в пара-ксилол. ИДТ измеряется пропусканием 2 вес.% раствора гексаметилдисилоксана в толуоле по образцу несвязанного цеолита в водородной форме при температуре 446oC, давлении 300 psig (2170 кПа), WHSV, равным 3, и в присутствии водорода для обеспечения молярного соотношения H2:толуол 2:1. Вследствие этого на цеолите образуются кремнистые отложения, что увеличивает селективность цеолита b для конверсии толуола в пара-ксилол. Образцы продуктов реакции отбирают через равные интервалы времени и анализируют газовой хроматографией и, когда селективность по пара-ксилолу достигает 90 вес.% общего C8-компонента, подаваемую гексаметилдисилоксановую толуольную реакционную смесь меняют на чистый толуол и устанавливают температуру для обеспечения уровня превращения толуола около 30 вес.%. Температура реакции (oC), при которой селективность по пара-ксилолу 90 вес.% и превращение толуола 30 вес.% определяется как Индекс Диспропорционирования Толуола (ИДТ).
Описанный в изобретении
новый крупнокристаллический ZSM-5 получается в результате реакции, включающей источники оксида щелочного или
щелочно-земельного металла (M), оксида трехвалентного металла X2O3,
оксида четырехвалентного металла YO2, воду, и аминокислоту или ее соль, следующей формулы:
Реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде молярного отношения оксидов, следующего вида:
YO2:X2O3 равно 20-80 - пригодные, 20-40
- предпочтительные;
H2O:YO2 равно 10-90 - пригодные, 20-60 - предпочтительные;
AA:YO2 равно 0,05-0,5 - пригодные, 0,1-0,2 - предпочтительные;
M:YO2 равно 0,1-0,8 - пригодные, 0,3-0,4 - предпочтительные;
Способ синтеза по изобретению
действует как с внесением, так и без внесения кристалл-затравки. В
предпочтительном варианте выполнения способа реакционная смесь не содержит кристалл-затравки. Предпочтительным источником алюминия
является NaAlO2, тогда как предпочтительным источником
кремния - золь SiO2 (30% SiO2 в воде), который коммерчески доступен из каталога N SX0140-1 фирмы EM Science,
Inc.
Кристаллизацию проводят либо при перемешивании, либо в статическом состоянии при температуре от 80 до 225oC, преимущественно от 120 до 200oC, в течение от 24 часов до 60 дней, полученные в результате ZSM-5 кристаллы отделяют от маточного раствора и очищают.
Так как описанный в изобретении крупнокристаллический ZSM-5 может быть синтезирован с относительно низким молярным соотношением кремний/алюминий (при относительно высоком содержании алюминия), изобретение может использоваться для получения крупнокристаллического ZSM-5 с высокой каталитической активностью. Каталитическая активность цеолитов, таких как ZSM-5, обычно оценивается по альфа величине, которая сравнивает активность каталитического крекинга данного катализатора (степень преобразования нормального гексана на объем катализатора в единицу времени) с активностью стандартного алюмокремниевого катализатора крекинга. Альфа-тест описан в патенте США N 3,354,078; в Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); и Vol. 61, p. 395 (1980). Экспериментальные условия используемого здесь теста включают постоянную температуру, равную 538o C, и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395. В водородной форме крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению предпочтительно имеет альфа-показатель более 300 и еще более предпочтительно свыше 800.
При использовании в качестве катализатора может оказаться желательным добавлять в ZSM-5 по изобретению другие материалы, устойчивые к температуре и другим условиям, применяющимся при процессах конверсии органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов, такие как глинозем. Последний может быть или в природной форме, или в форме желатинообразного осадка или геля, содержащего смесь кремнезема и оксидов металла. Использование активных материалов ведет к изменению конверсионной активности и/или селективности катализатора в определенных процессах конверсии органических веществ. Неактивные материалы служат как разбавители для управления конверсией в данном процессе с тем, чтобы получать продукты экономичным и стандартным образом без использования других средств управления скоростью реакции. Эти материалы могут добавляться в природные глины, такие как бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора при условиях промышленного использования. Описанные выше материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют как связующие для катализатора. Желательно обеспечить катализатор высокой прочностью, поскольку при промышленном использовании следует избегать разрушения катализатора до порошкообразного состояния. Эти глина и/или связывающий оксид обычно применяют только для повышения прочности катализатора.
Природные глины, которые можно комбинировать с новыми кристаллами, включают в себя монтмориллонитовые и каолиновые глины, которые включают в себя суббентониты, и те каолины, которые известны как Диксийские (Dixie), Макнамеейские (Mcnamee), Джорджийские (Georgia) и Флоридские (Florida) глины или другие, в которых основными минеральными компонентами являются галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины могут использоваться как в виде первоначально добытого сырья, так и предварительно подвергнутые обжигу, обработке кислотой или химической модификации.
Кроме вышеописанных материалов ZSM-5 может сочетаться с такими пористыми материалами, как диоксид кремния - диоксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - диоксид титана, а также с тройными составами, такими как диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид тория, диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид алюминия - оксид магния и диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония.
Относительные пропорции равномерно распределенного ZSM-5 материала и матрицы неорганического оксида широко варьируют, при этом ZSM-5 компонент может составлять от 1 до 90 вес.%, а чаще, особенно когда композит приготовлен в форме бусин, в интервале от 2 до 80 вес.% от веса всего композита.
Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению применим в качестве катализатора для процессов ароматического алкилирования и трансалкилирования, таких как диспропорционирование толуола, и других формо-селективных процессов, в которых в качестве катализатора обычно используют ZSM-5 или другие цеолиты со средним размером пор.
Для того чтобы наиболее полным образом проиллюстрировать природу изобретения и способы его применения, приведены следующие примеры.
Пример 1
Синтез N-2-адамантилглицина
Использовали реактор Парра на 600
мл из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, двумя входными патрубками, один из которых с трубкой, почти достигающей дна реактора, и одним выходным патрубком. В
открытый реактор загружено 100 грамм
глицина (Aldrich, 99+%), 206,7 грамм 2-адамантанона (Aldrich, 99%), 10 грамм палладиевого угля (5%) и 300 грамм ледяной уксусной кислоты. После закрытия реактора
сухой азот пропускали через указанный
патрубок с трубкой в реакционную смесь для замещения воздуха в реакционной смеси и в реакторе. Пропускание азота прекратили и подавали водород под давлением через
другой патрубок. Под давлением
водорода 725 psig (5100 кПа) реакционную смесь нагревали до 100oC и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней. После охлаждения до комнатной
температуры избыток водорода выпускали
и реактор открывали. Смесь фильтровали под вакуумом для удаления твердого Pd/C катализатора. Фильтрат выпаривали под вакуумом для удаления уксусной кислоты и
воды. Неочищенный продукт промывали
эфиром и перекристаллизовывали из разбавленного водного раствора. Чистый продукт был получен после двух перекристаллизаций. Элементарный анализ: расчетный C12H17NO2:
C: 68.87; H: 9.15; N: 6.69. Найдено C: 68.85; H: 9,12; N: 6.69. т. пл.: 255.4oC (по DSC при 10oC/мин под He).
Пример 2
Синтез ZSM-5 при использовании
N-2-адамантилглицина
Базовый раствор NaOH и NaAlO2 в деионизированной H2O приготовили растворением 16.26 грамм (0.198 моль)
безводного NaAlO2, 43,55 грамм
NaOH (1.09 моль) в 2925 грамма (162.5 моль) H2O. К 268.8 грамм базового раствора NaOH/NaAlO2 добавили 6.1 грамм (0,029 моль)
N-2-адамантилглицина. Подготовленная смесь не
растворялась при комнатной температуре, но при нагревании до 75oC получили прозрачный раствор. К этому прозрачному раствору добавляли 58.1
грамм золя SiO2 (30% или 17.4 грамм
или 0.29 моль SiO2) и при интенсивном перемешивании был получен гель. Гель имел следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Al2O3/Na2O = 0.18
H2O/SiO2 = 50
Na+/SiO2 = 0.4
OH-/SiO2 = 0.34
Направляющий агент/SiO2 = 0.1
В количестве 330.2 грамм гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор был закрыт и заполнен азотом. Смесь
нагревали до 165oC при давлении
азота в 400-450 psiq (2757.9-3102.6 кПа) при перемешивании. Примерно через 2 часа, после того как температура достигла 165oC, мешалку остановили и
смесь выдерживали статически в течение 24
часов. Перемешивание было возобновлено и реакцию проводили при температуре 165oC в течение 11 дней. После охлаждения реактор открывали, и твердый
продукт отделяли фильтрацией.
Кристаллический продукт промывали водой, высушивали и после этого обжигали при 538oC в течение 10 часов в азоте и после этого в течение 10 часов на воздухе.
Рентгеновская дифракция дала
рентгенограмму, представленную на фиг. 1, и показала, что продукт представляет собой ZSM-5 с высокой степенью кристалличности. Согласно результатам анализа молярное
соотношение SiO2/Al2O3 составило 37.3, а водородная форма цеолита имела альфа-показатель 1454.
РЭМ-снимок аммонийной формы продукта представлен на фиг. 4 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.
Пример 3
Синтез циклогексилглицина
Использовали методики и оборудование по примеру 1. Использовали 75.5 грамм
глицина (1.01 моль
Aldrich, 99%+), 118.4 грамм циклогексанона (1.21 моль, Aldrich, 99.8%), 300 мл ледяной уксусной кислоты и 11.2 грамма Pd (5%)/C. Реакцию проводили в 600 мл реактора Парра при
давлении водорода в 1000
psig (7000 кПа), при 75oC. Никакого заметного поглощения водорода не было обнаружено после 1,5 дней, и реакцию проводили в течение 4.5 дней. Реактор открывали после
охлаждения до комнатной
температуры. Твердый катализатор отделяли вакуумным фильтрованием. Фильтрат испаряли для удаления уксусной кислоты и избытка циклогексанона. В остатке получили вязкий
неочищенный продукт (коричневый),
который начал кристаллизоваться при охлаждении до комнатной температуры. Неочищенный продукт растирался в избытке эфира, в результате чего выпадал белый твердый
осадок. Твердый осадок отфильтровали,
промыли эфиром и высушили. Осадок вновь растворили в небольшом количестве уксусной кислоты и перекристаллизовывали добавлением соответствующего количества эфира.
144.5 грамма белых кристаллов было
выделено (выход по глицину 91%). Элементарный анализ: расчетный: C: 61.12; H: 9.62; N: 8.91; O: 20.36; найдено: C: 60.96; H: 9,75; N: 8.88; O: 20.41.
Пример 4
Синтез ZSM-5
при использовании N-циклогексилглицина
К 400 грамм базового раствора NaAlO2/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 11.5 грамм
циклогексилглицина (0.073 моль). Прозрачный
раствор получали при комнатной температуре. Перед добавлением 86.4 грамма золя SiO2 (30% SiO2 в H2O), раствор нагревали до
70-75oC. Был получен тонкий
гель: N-циклогексилглицин/SiO2 = 0.17; pH геля 12.7. Гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор закрывали и продували азотом. Реакционную смесь
нагревали до 165oC и
перемешивали при этой температуре в течение часа. Перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165oC.
Перемешивание возобновили и проводили
реакцию при 165oC в течение 7 дней. После охлаждения реактор открывали. Продукт отфильтровывали, промывали водой, пока промывочная вода не стала
нейтральной, и высушивали под вакуумом при
110oC. Синтезированный цеолит идентифицировали как ZSM-5 с SiO2/Al2O3 = 22.2.
РЭМ-снимок продукта представлен на фиг. 5 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.
Пример 5
Синтез ZSМ-5 при использовании 6-аминогексановой кислоты
К 299 грамм базового
раствора NaAlO2/NaOH,
использованного в примере 2, добавляли 4.72 грамм 6-аминогексановой кислоты (Aldrich 98%, 0.036 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Нагревали
до 70-75oC и
добавляли 43.21 грамма золя SiO2 (30% SiO2 в H2O) до образования слабого геля. Гель помещали в 600 мл реактор Парра и нагревали до 165oC при перемешивании.
Через 1 час перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию в
течение 8 дней при 165oC. Был получен кристаллический продукт, который идентифицировали при помощи рентгеновской дифракции, как ZSM-5. Растровая электронная фотомикрография (фиг. 6)
показала, что ZSM-5 содержит
крупные кристаллы (более 1 микрона). Элементарный анализ показал, что соотношение SiO2/Al2O3 составляет 25.8, когда ЯМР определил по
каркасным Al и Si соотношение
SiO2/Al2O3, равным 28.8. Альфа-показатель цеолита в водородной форме составил 998.
Пример 6
Пример 5 повторяли с
реакционной смесью, состав
которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.44
6-аминогексановая
кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 64
Воду залили в реактор емкостью в 1 галлон (3.78 литра). Добавили NaOH при перемешивании. После
формирования
прозрачного раствора добавляли NaAlO2. Смесь перемешивали до полного растворения. Раствор нагревали до 70-75oC и при перемешивании добавляли золь SiO2.
Образовался
слабый гель. Реактор закрывали и нагревали до 165oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После перемешивания при 165oC в течение 1.9 часа перемешивание
прекращали и смесь
выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание возобновили и продолжили реакцию при 165oC в течение 2 дней. После охлаждения до комнатной температуры реактор
открывали. Продукт
отфильтровывали под вакуумом и промывали деионизованной водой до нейтрального pH. Синтезированный данным способом цеолит высушивали. Пять грамм продукта обжигали на воздухе при
538oC в
течение 10 часов. Обожженный цеолит вводили в реакцию обмена с 1 N NH4NO3 и снова обжигали на воздухе для получения H+-формы. Рентгеновская
дифракция (фиг. 3) и РЭМ
(фиг. 6) показали, что продукт - ZSM-5 содержит крупные кристаллы. Элементарный анализ показал, что Si: 35.57% и Al: 3.09%, соответствующие молярному соотношению SiO2/Al2O3, равному 22.1. Определен альфа-показатель более 1000. Индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) цеолита составил 392.
Пример 7
Пример 5
повторяли с реакционной
смесью состава, имеющего следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 26.1
Na+/SiO2 = 0.50
6-Аминогексановая
кислота/SiO2 = 0.31
H2O/SiO2 = 70.6
H2O добавляли в 1 галлонный (3.78 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и
6-аминогексановую
кислоту последовательно растворяли в H2O. При комнатной температуре и перемешивании золь SiO2 добавляли в смесь, образовывался слабый гель. Реактор закрывали,
заполняли азотом
под давлением 148 psi (1024.4 кПа) и перемешивали со скоростью 100 об/мин при комнатной температуре в течение часа. Перемешивание прекратили и смесь выдерживали статически при
комнатной температуре в
течение 24 часов. Реакционную смесь нагревали до 185oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Через 24 часа взяли пробу. Рентгеновская дифракция показала, что
продукт начал
кристаллизоваться. Реакция была закончена после 2 дней. Рентгеновская дифракция показала, что продукт был высококристалличным ZSM-5.
Пример 8
Пример 7 повторяли
без стадии
статического выдерживания и с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+
/SiO2 = 0.4
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 58.3
После того как реактор закрыли, реакцию проводили при
165oC и перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 5 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали до нейтрального
pH
деионизированной водой и высушивали при 110oC под вакуумом. Пять грамм продукта обжигали, вводили в реакцию обмена с 1 N NH4NO3 и снова обжигали на воздухе для
получения H+ формы. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что продукт является ZSM-5, а РЭМ показала, что сформировались крупные кристаллы. Альфа-показатель составил более 1000, а ИДТ
- 390.
Продукт ZSM-5, как показала ЯМР, содержал только тетраэдрическую алюминиевую решетку. Элементарный анализ высушенного образца показал Si: 49.69% (весовых) и Al: 2.66% (весовых). На основе элементарного анализа было рассчитано соотношение SiO2/Al2O3, равное 30.8, по каркасу в массе кристалла. Поверхностная концентрация всех элементов цеолита была определена РФС-анализом. Атомная концентрация Si и Al установлена Si: 25.3 и Al: 1.7. Расчетное соотношение SiO2/Al2O3 составило 30.0 для поверхностного каркаса.
Аналогично определяли соотношение SiO2/Al2O3 в массе кристалла и на его поверхности для приготовленного традиционным способом крупнокристалличного ZSM-5. Сравнение результатов между традиционным крупнокристалличным ZSM-5 и крупнокристалличным ZSM-5 по этому примеру показано в таблице (см. в конце описания).
Эти результаты наглядно показывают, что соотношение SiO2/Al2O3 в каркасе существенно ниже (более чем на 20%) на поверхности традиционного крупнокристалличного ZSM-5, но по существу одинаковое у крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8. Другими словами, эти два крупнокристалличных ZSM-5 цеолита отличаются по распределению алюминия. Концентрация алюминия существенно выше примерно на 20% на поверхности традиционным способом приготовленного крупнокристалличного ZSM-5; но эта концентрация практически одинакова на поверхности и в массе крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8.
Определяли ИДТ, который у традиционного крупнокристалличного ZSM-5 составил 451 (по сравнению с 390 у продукта по примеру 8), тогда как у традиционного мелкокристалличного ZSM-5 с размером кристалла менее 0.05 микрон ИДТ составил 445.
Пример 9
Реакционную смесь, имеющую следующие молярные соотношения, приготавливали из исходных материалов,
использованных в предыдущих примерах:
SiO2/Al2O3 = 36
Na+/SiO2 = 0.39
6-Аминогексановая кислота/SiO2 =
0.17
H2O/SiO2 = 58.6
Воду добавляли в 1 галлонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH добавляли при перемешивании до образования прозрачного раствора. NaAlO2
добавляли при перемешивании до его полного растворения. Золь SiO2 добавляли в смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. pH начального геля: 13.0. Реактор Парра
закрыли,
реакционную смесь нагревали до 165oC и перемешивали со скоростью 100 об/мин. После двух дней брали пробу через погруженную трубку. Жидкость имела pH 11.3; твердое вещество
представляло
собой высококристалличный ZSM-5. Реакция была закончена. Твердое вещество промывали до нейтральности промывочной воды и высушивали. Вес продукта: 154.7 грамм.
Пример
10
Пример
8 повторяли, но с меньшим содержанием воды в реакционной смеси, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 =
32.3
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 29.2
Высококристалличный ZSM-5
(крупные кристаллы) был
получен.
Пример 11
Те же молярные соотношения реагентов в начальной смеси и та же процедура, как в примере 10, за исключением того, что в этом синтезе
была использована низкая
температура реакции - 130oC. Реакцию производили в течение 11 дней и был получен крупнокристалличный ZSM-5. Элементарный анализ показал, что соотношение SiO2/Al2O3 составляет 25.1.
Пример 12
В этом примере использовали твердый источник диоксида кремния, Ультрасил (содержащий 90% SiO2 и 10%
H2O), а
реакционная смесь имела высокое содержание твердого вещества:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.44
6-Аминогексановая
кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 24.1
Воду загружали в одногаллонный (3.72 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и
6-аминогексановая кислота
последовательно растворяли в воде при перемешивании. Раствор нагревали до 70-75oC и SiO2 добавляли при перемешивании для формирования геля. Реактор
закрыли и реакцию проводили
при 140oC и со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 4 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровали и промыли
до нейтрального pH
деионизированной водой. Тридцать грамм продукта обожгли на воздухе, ввели в реакцию обмена с NH4NO3 и снова обожгли для получения H+ формы. Продукт
представлял собой
крупнокристаллический ZSM-5, имеющий альфа-показатель выше 1600.
Пример 13
Пример 12 повторяли, но исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2
/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Реакцию проводили при 150oC в течение 3 дней. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5 и весил 313.5 грамм. H+ форма продукта имела
альфа-показатель выше 850 и
ИДТ-387.
Пример 14
Пример 13 повторяли, но начальная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 23.7
Был получен сходный
крупнокристаллический ZSM-5.
Пример 15
Процедуру по примеру 9 повторяли с L-глутаминовой кислотой в качестве управляющего агента, а исходная смесь имела следующие молярные
соотношения:
SiO2
/Al2O3 = 33.7
Na+/SiO2 = 0.386
Глутаминовая кислота/SiO2 = 0.16
H2
O/SiO2 = 56.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор Парра. Реактор закрыли и нагревали до 165oC в течение 3 дней. После охлаждения продукт отфильтровали и
промывали, чтобы освободить от
щелочи. Часть продукта подвергали реакции обмена с NH4+ и обжигали до H+ формы. РЭМ выявила, что были получены крупные
кристаллы. Рентгеновская дифракция
показала, что цеолит был ZSM-5.
Элементарный анализ ZSM-5 показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия в объеме кристалла равно 29.5, тогда как РФС-анализ показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия составляет 33.8.
Пример 16
Пример 12 повторяли, используя Ультрасил в качестве
источника кремния, но с L-лизином в
качестве управляющего агента, поставляемого Aldrich Chemical Company и с исходной смесью, имеющей следующий молярный состав:
SiO2/Al2
O3 = 32.6
Na+/SiO2 = 0.398
L-лизин/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 57.6
Реагенты загружали в одногалонный
(3.78 л) реактор. Реактор закрыли и
нагревали до 165oC в течение 3 дней. Реакцию остановили и оставили остывать. Продукт отфильтровали, промыли от щелочи и высушили 110oC в
печи. Часть таким образом
синтезированного цеолита подвергали реакции обмена с NH4+ и обжигали до H+ формы. Анализ показал, что продукт был ZSM-5 с молярным
отношением 31.4.
Пример 17
Пример 16 повторяли с более высокой концентрацией диоксида кремния, так что исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2
O3 = 32.6
Na+/SiO2 = 0.40
L-лизин/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Воду
загружали в одногаллонный (3.78
л) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и L-лизин последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагревали до 70oC, и добавляли твердый
Ультрасил при интенсивном
перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин и поддерживали в этих
условиях в течение 3 дней.
Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Высушенный продукт весил 144.9 г. Часть, таким образом, синтезированного
цеолита (5 г) подвергли
реакции обмена с NH4+ и обожгли на воздухе до H+ формы. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным
ZSM-5. РЭМ показала, что
продукт содержит крупные кристаллы.
Пример 18
Пример 17 повторяли при использовании L-глутаминовой кислоты в качесте управляющего агента и со
следующими молярными отношениями
в начальной смеси:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.40
L-глутаминовая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO3 и L-глутаминовую кислоту последовательно
растворяли в реакторе при
перемешивании. Раствор нагрели до 70oC, и твердый Ультрасил добавляли при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную
смесь нагрели до 150oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин, и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная
вода не стала нейтральной.
Пять грамм продукта подвергли реакции обмена с NH4+ и обожгли до H+ формы на воздухе. Рентгеновская дифракция показала, что продукт
является
высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы. ИДТ продукта 390.
Пример 19
1.0 часть Al2(SO4)3
•H2O растворили в 8.0 частях H2O. К этому раствору добавили 1.98 части 50% раствора NaOH. Раствор, полученный растворением 1.12 части мононатриевой соли глутаматовой
кислоты (МСГ) в
2.71 частях H2O, добавили к вышеописанному раствору. К этой смеси добавили 4.03 части осажденного ультрасилом кремнезема. Суспензию тщательно перемешали и затем 8.0 г
затравки ZSM-5 (по
сух. в-ву), разведенной в 2.28 частях H2O, добавили к смеси, и окончательную суспензию перемешивали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси имел следующие молярные
соотношения:
SiO2/Al2O3 = 36.0
OH/SiO2 = 0.24
Na+/SiO2 = 0.50
R/SiO2 = 0.10
H2O/SiO2 = 12.8
Кристаллизацию смеси осуществляли в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 100 об/мин, 156oC в течение 60 часов.
Рентгеновский анализ продукта показал, что это кристаллический ZSM-5. Молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия в массе кристалла составило 29.6. Продукт обжигали в течение 16 часов при 538oC и обожженный материал вводили в контакт с 10% раствором NH4Cl на три часа при 85oC, при перемешивании. Затем материал обжигали в течение 3 часов при 538oC для перевода его в водородную форму. Как было обнаружено, материал имел альфа-показатель 1380 и ИДТ - 390. РЭМ показала наличие 1-3 микронных кристаллов (фиг. 7). Время сорбции продуктом 30% объема 2, 2-диметилбутана, измеренное при 120oC, и углеводородном давлении 60 Торр (8 кПа), составило 11,6 минут.
Описывается способ синтезирования
пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5, и состав, содержащий молярное соотношение X2O3 : (n)•YO2, где Х - трехвалентный элемент, Y
- четырехвалентный элемент, n - более 12, предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или
щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла
X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2 и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением
указанного пористого кристаллического материала, отличающийся
тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы:
Технический результат - получение целевого продукта, увеличивающего селективность цеолита для конверсии толуола в n-ксилол. 9 з.п.ф-лы, 7 ил., 1 табл.