Катализатор каталитического крекинга и его получение - RU2019126112A
Код документа: RU2019126112A
Формула
1. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, от приблизительно 2% до приблизительно 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины; причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на сухое вещество и в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от приблизительно 60% до приблизительно 99,5% по массе оксида алюминия и от приблизительно 0,5% до приблизительно 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе в пересчете на P2O5, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 1,0% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,440 до 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия, составляющее модифицированное молекулярное сито типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°C, и соотношение кислоты B и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°C.
2. Катализатор каталитического крекинга по п. 1, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее от приблизительно 28% до приблизительно 38%.
3. Катализатор каталитического крекинга по п. 1 или 2, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия, составляющее от приблизительно 5% до приблизительно 9,5% по массе, и соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее от приблизительно 7 до приблизительно 14 в пересчете на молярное соотношение SiO2/Al2O3.
4. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 1-3, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет соотношение кислоты B и кислоты L в полном содержании кислоты, составляющее от приблизительно 3,5 до приблизительно 6, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°C.
5. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 1-4, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность, составляющую от приблизительно 70% до приблизительно 80%, и после старения при температуре 800°C и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, модифицированное молекулярное сито типа Y имеет сохранение относительной кристалличности, составляющее приблизительно 38% или более.
6. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 1-5, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе, содержание фосфора в пересчете на P2O5, составляющее от приблизительно 0,1% до приблизительно 6% по массе, содержание оксида натрия, составляющее от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,3% по массе, постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,442 до 2,451 нм, соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее приблизительно 8,5 до приблизительно 12,6 в пересчете на молярное соотношение SiO2/Al2O3.
7. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 1-5, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее приблизительно 5,5% до приблизительно 10% по массе, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно 0,15% до приблизительно 0,3% по массе, постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,442 до 2,453 нм, и соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее приблизительно 7,8 до приблизительно 12,6 в пересчете на молярное соотношение SiO2/Al2O3.
8. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 1-7, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 8 до 100 нм, и полного порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, составляющее от приблизительно 40% до приблизительно 80%.
9. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. 1-8, причем катализатор содержит приблизительно от 25% до 40% по массе, в пересчете на сухое вещество, модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, приблизительно от 2% до 20% по массе, в пересчете на сухое вещество, содержащего добавку оксида алюминия, приблизительно от 5% до 30% по массе, в пересчете на сухое вещество, связующего вещества на основе оксида алюминия и приблизительно от 30% до 50% по массе, в пересчете на сухое вещество, глины.
10. Способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий следующие стадии: получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, содержащий добавку оксид алюминия, глину и воду, и распылительное высушивание, причем содержащий добавку оксид алюминия содержит, в пересчете на массу содержащего добавку оксида алюминия, от 60% до 99,5% по массе оксида алюминия и от 0,5% до 40% по массе добавки, которая представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют соединения, содержащие щелочноземельный металл, металл группы лантанидов, кремний, галлий, бор и/или фосфор; модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4% до приблизительно 12% по массе, содержание фосфора, составляющее от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе в пересчете на P2O5, содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 1,0% по массе, полный объем пор, составляющий от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее от приблизительно 20% до приблизительно 40%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не более чем приблизительно 10%, температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем приблизительно 1060°C, и соотношение кислоты B и кислоты L в полном содержании кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее не менее чем приблизительно 3,5, при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 200°C.
11. Способ по п. 10, в котором стадия получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y включает получение модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y посредством следующих стадий:
(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором солей редкоземельных элементов для реакции ионного обмена с получением модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенное содержание оксида натрия;
(2) прокаливание молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), при температуре, составляющей от приблизительно 350°C до приблизительно 520°C, в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки;
(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния при массовом соотношении SiCl4 и молекулярного сита типа Y, в пересчете на сухое вещество, составляющем от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1, и температуре реакции, составляющей от приблизительно 200°C до 650°C, в течение продолжительности реакции, составляющей от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, с получением в газовой фазе ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y;
(4) введение в контакт модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (3), с раствором кислоты; и
(5) необязательная модификация фосфором обработанного кислотой модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (4), посредством введения в контакт с соединением фосфора.
12. Способ по п. 11, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенное содержание оксида натрия и полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм, и содержание оксида натрия, составляющее не более чем приблизительно 9,0% по массе.
13. Способ по п. 11, в котором модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенное содержание оксида натрия и полученное на стадии (1), имеет содержание редкоземельных элементов, составляющее от приблизительно 4,5% до приблизительно 13% по массе в пересчете на RE2O3, содержание оксида натрия, составляющее приблизительно 4,5% до приблизительно 9,5% по массе, и постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,465 до 2,472 нм.
14. Способ по любому из пп. 11-13, в котором на стадии (1) реакцию ионного обмена молекулярного сита NaY с содержащим редкоземельные элементы раствором осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита NaY: соль редкоземельного элемента: H2O, составляющее приблизительно 1:0,01-0,18:5-20, температура ионного обмена, составляющая приблизительно от 15°C до 95°C, и продолжительность ионного обмена, составляющая приблизительно от 30 до 120 минут.
15. Способ по любому из пп. 11-14, в котором соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента, и соединение фосфора представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония и гидрофосфат аммония.
16. Способ по любому из пп. 11-15, в котором на стадии (2) температура прокаливания составляет приблизительно от 380°C до 480°C, атмосфера прокаливания представляет собой атмосферу, содержащую приблизительно от 40% до 80% пара, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 5 до 6 часов.
17. Способ по любому из пп. 11-16, в котором молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенную постоянную кристаллической решетки и полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки, составляющую приблизительно от 2,450 до 2,462 нм, и содержание воды, составляющее не более чем приблизительно 1% по массе.
18. Способ по любому из пп. 11-17, в котором на стадии (4) введение в контакт с раствором кислоты включает первое введение в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и последующее введение в контакт с органической кислотой, причем введение в контакт с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение неорганической кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,01-0,05:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, продолжительность контакта, составляющая приблизительно от 60 до 120 минут, и температура контакта, составляющая приблизительно от 90°C до 98°C; и введение в контакт с органической кислотой осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита, составляющее приблизительно 0,02-0,10:1, массовое соотношение воды и молекулярного сита, составляющее приблизительно 5-20:1, продолжительность контакта, составляющая приблизительно от 60 до 120 минут и температура контакта, составляющая приблизительно от 90°C до 98°C.
19. Способ по п. 18, в котором органическая кислота представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, и салициловая кислота; неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу, представляет собой одну или несколько кислот, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и серная кислота.
20. Способ по любому из пп. 11-19, в котором модификацию фосфором на стадии (5) осуществляют следующим образом: добавляют обработанное кислотой модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (4), в ионообменную жидкость, содержащую соединение фосфора, для проведения реакции ионного обмена при температуре, составляющей приблизительно от 15°C до 100°C в течение приблизительно от 10 до 100 минут; причем в смеси, которую образуют ионообменная жидкость и молекулярное сито, массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно от 2 до 5, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на P2O5) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,10.
