Полианилиновые мембраны, их применения и способы увеличения гидрофильности мембран - RU2673883C2

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США №61/713439, поданной 12 октября 2012 года, которая включена в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Проводящий полимер, полианилин, исторически использовался для изготовления датчиков [1-3], электродов батарей [4], электромагнитных экранирующих устройств [5, 6] и антикоррозионных покрытий [7-9]. В последнее время полианилин привлекает внимание как материал для мембран [10-12]. Технологические характеристики полианилина несколько ограничены конкретными растворителями. Для увеличения технологических характеристик полианилина использовались агенты, ингибирующие желирование в растворяющих системах. Тем не менее, получающаяся в результате мембрана имеет более высокую гидрофобность, когда используется агент, ингибирующий желирование, который может отрицательно воздействовать на свойства и обслуживание мембраны.

[0003] Соответственно, в данном документе описаны мембраны, способы изготовления мембран и применение мембран, в которых мембраны, произведенные с агентом, ингибирующим желирование, были обработаны для увеличения гидрофильности мембраны.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В соответствии с целью(-ями) изобретения, как реализовано и широко описано в данном документе, изобретение, в одном аспекте, относится к способам, которые увеличивают гидрофильность мембраны, содержащей полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование.

[0005] Описанный в данном документе способ увеличения гидрофильности мембраны, включает такие этапы: (а) обеспечение мембраны, содержащей полианилин, производное полианилина или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование; и (b) обработка мембраны одним или более агентами, восстанавливающими гидрофильность, таким образом увеличивая гидрофильность мембраны.

[0006] Также в данном документе описаны мембраны, подвергнутые действию способов, которые описаны в данном документе.

[0007] Также в данном документе описаны изделия, содержащие одну или более мембран, описанных в данном документе.

[0008] Хотя аспекты настоящего изобретения могут быть описаны и заявлены в конкретном классе патентоспособных объектов изобретения, таком как система классов патентоспособных объектов изобретения, это только для удобства, и квалифицированному специалисту в данной области техники будет понятно, что каждый из аспектов настоящего изобретения может быть описан и заявлен в любом классе патентоспособных объектов изобретения. Если в прямой форме не установлено иное, это никоим образом не означает, что любой способ или аспект, изложенный в данном документе, следует толковать как требующий, чтобы его этапы были выполнены в определенном порядке. Соответственно, где пункт формулы изобретения на способ конкретно не указывает в формуле изобретения или описании, что этапы должны быть ограничены конкретным порядком, это абсолютно не означает, что порядок будет определен так или иначе. Это имеет силу для любого возможного неспециального основания для интерпретации, включая вопросы логики относительно расположения этапов или последовательности работы, общепринятых значений, полученных из грамматической организации или пунктуации, или номера или типа аспектов, описанных в описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0009] Прилагаемые фигуры, которые включены и составляют часть данного описания изобретения, иллюстрируют несколько аспектов и вместе с описанием изобретения служат для объяснения принципов изобретения.

[0010] Фигура 1 иллюстрирует потенциальные взаимодействия при образовании водородной связи между основной эмеральдиновой формой полианилина (PANi), растворителем 1-метил-2-пирролидиноном (NMP) и ингибитором желирования 4-метилпиперидином (4МР).

[0011] Фигура 2 иллюстрирует угол контакта с водой для PANi-NMP-4MP мембран после последующих обработок 100 ммоль CSA при 50°С, используя различные интервалы времени.

[0012] Фигура 3 иллюстрирует термодеструкцию нетканой подложки и PANi мембран.

[0013] Фигура 4 иллюстрирует ИК-спектры с преобразованием Фурье (FTIR) для PANi мембран и CSA.

[0014] Фигура 5 иллюстрирует¹Н ЯМР-спектры для a) NMP, b) 4МР, с) PANi-NMP мембраны, d) PANi-NMP-4MP мембраны, е) CSA-обработанной PANi-NMP-4МР мембраны, и f) NH₄OH-CSA-обработанной PANi-NMP-4MP мембраны.

[0015] Фигура 6 иллюстрирует зета-потенциалы PANi мембран, определенные измерениями мембранного тока.

[0016] Фигура 7 иллюстрирует поперечные разрезы PANi мембран и поверхностные SEM визуализации.

[0017] Фигура 8 иллюстрирует схематический чертеж, иллюстрирующий сужение и замещение в кольце 4МР на PANi эмеральдиновом основании.

[0018] Фигура 9 иллюстрирует SEM визуализацию мембраны, изготовленной из PANi-NMP без ингибитора желирования.

[0019] Фигура 10 иллюстрирует SEM визуализацию мембраны, изготовленной из PANi-NMP с 4-МР в качестве ингибитора желирования.

[0020] Фигура 11 иллюстрирует диаграмму энергии когезии различных материалов мембраны.

[0021] Фигура 12 иллюстрирует диаграмму свободной энергии адгезии для различных мембран и загрязняющих материалов. Каждую из мембран (например, PANi-CAS) тестировали в отношении девяти загрязняющих материалов. На диаграмме для каждой мембраны, слева, расположение загрязняющего материала следующее: PEG (полиэтиленгликоль), Е. coli, S. cerevisiae, HSA, P. putida, диоксид кремния, оксид алюминия, карбоксил-модифицированный латекс и гексадекан.

[0022] Дополнительные преимущества изобретения будут частично представлены в описании, которое следует далее, и частично будут очевидны из описания, или могут быть изучены при практической реализации изобретения. Преимущества изобретения будут реализованы и получены с помощью элементов и комбинаций, частично указанных в приложенной формуле изобретения. Следует понимать, что и предшествующее общее описание и следующее подробное описание являются лишь примерными и пояснительными и не ограничивают изобретение, как оно заявлено.

ОПИСАНИЕ

А. Определения

[0023] Как используется в описании и приложенной формуле изобретения, слова в единственном числе означают также и множественное число, если из контекста очевидно не следует иное. Таким образом, например, определение «функциональная группа», «алкил» или «остаток» включает смеси двух или более таких функциональных групп, алкилов или остатков, и тому подобное.

[0024] Диапазоны могут быть выражены в данном документе как от «около» одного определенного значения и/или до «около» другого определенного значения. Когда такой диапазон выражен, дополнительный аспект изобретения включает от одного определенного значения и/или до другого определенного значения. Аналогичным образом, когда значения выражены в виде приближений, с использованием антецедента «около», следует понимать, что определенное значение образует дополнительный аспект изобретения. Кроме того, следует понимать, что граничные значения каждого из диапазонов характерны как в отношении другого граничного значения, так и не зависимо от другого граничного значения. Следует также понимать, что есть ряд значений, описанных в данном документе, и что каждое значение также описано в данном документе как «около» определенного значения в дополнение к самому значению. Например, если описано значение «10», то «около 10» также описано. Следует также понимать, что каждая единица между двумя конкретными единицами также описана. Например, если описаны 10 и 15, то 11, 12, 13 и 14 также описаны.

[0025] Ссылки в описании и заключительной формуле изобретения на массовые доли конкретного элемента или компонента в композиции означает массовое соотношение между элементом или компонентом и любыми другими элементами или компонентами в композиции или изделии, для которого выражена массовая доля. Таким образом, в соединении, содержащем 2 массовые доли компонента X и 5 массовых долей компонента Y, X и Y присутствуют в массовом соотношении 2:5, и присутствуют в таком соотношении независимо от того, содержатся ли дополнительные компоненты в соединении.

[0026] Массовый процент (мас. %) компонента, если специально не указано иное, рассчитан на основе общей массы состава или композиции, в который включен компонент.

[0027] Как используется в данном документе, термин «производное» относится к соединению (например, полимеру), который имеет структуру, полученную из структуры исходного соединения (например, полианилина) и структура которого в достаточной степени похожа на описанные в данном документе и основанные на этом сходстве, могут считаться квалифицированным специалистом в данной области техники как такими, которые обладают такими же или схожими свойствами или пользой как исходное соединение. Примеры производных включают сложные эфиры, амиды, алкильные замещения и другие подходящие замещения исходного соединения.

[0028] Как используется в данном документе, термины «необязательный» или «необязательно» означают, что в последствии описанное событие или обстоятельство или может произойти, или может не произойти, и что описание включает случаи, когда указанное событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда этого не происходит.

[0029] Термин «приведение в контакт» как используется в данном документе относится к приведению в контакт вещества, например восстанавливающего гидрофильность агента, и мембраны вместе таким образом, что вещество может взаимодействовать с мембраной.

[0030] Как используется в данном документе, термины «эффективное количество» и «количество, эффективное» относится к количеству, которое достаточно для достижения желаемого результата или достаточного воздействия на нежелательное состояние. Например, «эффективное количество восстанавливающего гидрофильность агента» относится к количеству, которое достаточно для достижения желаемого увеличения гидрофильности мембраны.

В. Гидрофильность

[0031] Смачиваемость твердых поверхностей. Классическим определением «лиофильный» или «смачиваемый» является угол жидкостного контакта, который меньше, чем 90 градусов, в свою очередь для «лиофобного» или «несмачиваемого» угол жидкостного контакта составляет более, чем 90 градусов. Согласно уравнению Дюпре, свободная поверхностная энергия плотной жидкости происходит от разницы между жидкостью (1), жидкостью (3), и межфазными поверхностными натяжениями плотной жидкости (13). (А. Dupre, Theorie Mecanique de la Chaleur; Gauthier-Villars: Paris, 1869) Свободная поверхностная энергия плотной жидкости рассчитывается непосредственно из угла жидкостного контакта с применением уравнения Дюпре-Юнга,

которое является производным от сочетания уравнения Дюпре с уравнением Юнга. (Т. Young, "An Essay on the Cohesion of Fluids," Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1805, 95, 65-87). В самом деле, уравнение (1) является модифицированной формой уравнения Дюпре-Юнга, которое обуславливает избыточную поверхность контактирования, созданной шероховатостью поверхности согласно предположению Вензеля. В уравнении (2), г представляет собой фактическую площадь поверхности шероховатой поверхности твердого тела, которое может быть получено из Атомно-Силовой Микроскопии (AFM) разности площади поверхности (также известной как, «коэффициент шероховатости» Вензеля или отношение фактической площади поверхности к геометрической площади поверхности). (R.N. Wenzel, Industrial and Engineering Chemistry 1936, 28, 988-994).

[0032] Компоненты поверхностного натяжение твердого тела и их определение. Согласно ван Оссу, общее поверхностное натяжение любой среды является суммой неполярных (Лифшиц - ван дер Ваальса) и полярных (кислота Льюиса) компонентов, или

где

) представляет собой кислотно-основный компонент, и представляют собой электронно-акцепторный и электронно-донорный компоненты, и представляет собой компонент Лифшиц - ван дер Ваальса. (С.J. van Oss, Interfacial Forces in Aqueous Media; Marcel Dekker, Inc.: New York, NY, 1994). Индивидуальные компоненты поверхностного натяжения определяются из углов контакта, измерянных с помощью трех пробных жидкостей известного поверхностного натяжения и рассчитываются по расширенному уравнению Юнга,

где в представляет собой равновесный угол контакта пробной жидкости на поверхности,

представляет собой общее поверхностное натяжение жидкости. Индексы s и l обозначают твердую поверхность и пробную жидкость, соответственно.

[0033] Поверхностная Свободная Энергия, Гидрофильность и Сопротивление загрязнению. Поверхностная свободная энергия при контакте,

, предлагает дополнительное понимание природы естественной устойчивости твердого материала (1) взаимодействующего с помощью жидкой среды (3) с другим твердым материалом (2). Оно объясняет взаимодействия между двумя твердыми поверхностями, между молекулами воды и каждой из твердых поверхностей, и между самими молекулами. Поверхностная свободная энергия дает представление о термодинамической тенденции поверхностей, которые будут притягиваться или отталкиваться друг от друга, и определяется из (D. Myers, Surfaces, Interfaces, and Colloids: Principles and Applications; 2nd ed.; John Wiley & Sons: New York, NY, 1999)

[0034] Если поверхность 1 и 2 представляют собой одинаковый материал (т.е., 2=1),

показывает поверхностную свободную энергию когезии при контакте.

Это самое фундаментальное термодинамическое определение «гидрофильности» и «гидрофобности». Термин «гидрофильность» и тому подобные термины, как используется в данном документе, относящиеся к нему, представляют собой поверхностную свободную энергию когезии при контакте, как определено значением

. измеряется в мДж/м². Если имеет положительное значение (т.е. выше 0), то материал считается «гидрофильным», потому что есть энергетический барьер, предотвращающий поверхность от спонтанного контактирования (т.е., гидрофильная репульсия или энергия гидратации). В отличие от этого, если свободная энергия когезии отрицательная две поверхности спонтанно соединяются вместе, высвобождая воду, которая находится между ними; это известно как гидрофобное притяжение или гидрофобный эффект. Кроме того, материал является «более гидрофильным» или «менее гидрофобным», по сравнению с другим материалом, если материал имеет более положительное или менее отрицательное значение , по сравнению с другим материалом.

[0035] Термины «повышение гидрофильности» или «увеличение гидрофильности» или подобные термины, как используется в данном документе, относятся к увеличению значения

. Например, значение может быть увеличенным от отрицательного числа (т.е. -20) к менее отрицательному числу (т.е. -5). В другом примере значение может быть увеличенным от отрицательного числа (т.е. -20) к положительному числу (т.е. 5). В еще одном примере, значение может быть увеличенным от положительного значения (т.е. 5) к более положительному значению (т.е. 20). Все эти примеры подпадают под определение «повышение гидрофильности» или «увеличение гидрофильности».

Неограничивающий пример для способа, который увеличивает значение

мембраны от 5 мДж/м², например, увеличение значения от -10 мДж/м² до -5 мДж/м², или от -3 мДж/м² до 2 мДж/м², или от 5 мДж/м² до 10 мДж/м² мембраны.

[0036] Если поверхности 1 и 2 представляют собой различные материалы (например, бактериальная клетка и мембрана),

показывает поверхностную свободную энергию адгезии при контакте. Термин «адгезионные свойства» и тому подобные термины, как используется в данном документе, относятся к поверхностной свободной энергии адгезии при контакте, как определено значением . измеряется в мДж/м². Адгезионные свойства описывают термодинамическое положительное отношение двух поверхностей, состоящих из различных материалов, вступающих в контакт при отделении водой. Таким образом, положительная свободная энергия адгезии показывает, что энергия должна быть введена для отвода воды между двумя поверхностями материалов и соединения их вместе, в то время как отрицательная свободная энергия показывает, что адгезия представляет собой спонтанный процесс. Адгезионные свойства материала являются определяющими для сопротивления загрязнению материала (т.е. полианилиновой мембраны). Большее отрицательное значение связано с материалом (например, мембраной) и загрязняющим веществом (например, бактериальной клеткой), которое было бы весьма подвержено засорению и трудно очистимо, потому что энергетически выгодно для загрязняющего вещества оставаться сцепленным с материалом.

Положительное значение

связано с материалом, который был бы менее склонным к засорению и легко очистим.

[0037] Термины «повышение адгезионных свойств» или «увеличение адгезионных свойств», или подобные термины, которые используются в данном документе, относятся к повышению значения

. Например, значение может быть увеличенным от отрицательного числа (т.е. -20) к менее отрицательному числу (т.е. -5). В другом примере, значение может быть увеличенным от отрицательного числа (т.е. -20) к положительному числу (т.е. 5). В еще одном примере значение может быть увеличенным от положительного значения (т.е. 5) к более положительному значению (т.е. 20). Все эти примеры подпадают под определение «повышение адгезионных свойств» или «увеличение адгезионных свойств». Увеличение адгезионных свойств материала свидетельствует об увеличении «сопротивления загрязнению» материала (т.е. полианилиновой мембраны). Неограничивающий пример для способа, который увеличивает значения мембраны с 5 мДж/м², например, увеличение значения от-10 мДж/м² до -5 мДж/м², или от -3 мДж/м² до 2 мДж/м², или от 5 мДж/м² до 10 мДж/м² мембраны.

[0038] Полимеры, содержащие полярные функциональные группы (чаще всего, содержащие фрагменты О, N, S, и Р) иногда называют и предполагают как гидрофильные. В случае с мембранами, термин «гидрофильный» часто используется как синоним к «устойчивый к загрязнению», но есть некоторая путаница в литературе относительно вероятных гидрофильных полимеров (согласно классическим определениям смачиваемости и гидрофильности), несколько подверженных загрязнению (например, PSf, PES, PC, и PEI). Возможно, для обрабатываемых водой мембран должен быть рассмотрен особый случай. Ван Осс указывает, что когда два вещества с существенным образом смешанной полярной функциональностью (т.е., на первый взгляд «гидрофильные», но содержащие оба - донор электронов и акцептор электронов), то они могут термодинамически притягиваться друг к другу с помощью притяжения кислот-основ Льюиса (см. ур. 4 с). (С.J. van Oss, The Properties of Water and their Role in Colloidal and Biological Systems; Academic Press/Elsevier Ltd.: New York, NY, 2008). Через третий и четвертый члены ур. 4 с, такие материалы могут ввести отрицательную АВ поверхностную свободную энергию, и в частности, когда компонент поверхностного натяжения донора электронов или акцептор каждого из твердых веществ меньше, чем воды. Этот феномен влияет на свободную энергию как когезии, так и адгезии; таким образом, на первый взгляд «гидрофильные» материалы могут на самом деле производить отрицательные «гидрофобные» свободные энергии когезии или адгезии.

С. Способы Повышения Гидрофильности Мембраны

[0039] Технологические характеристики полианилинов вызывают озабоченность в том, что выбор растворителя в целом ограничивается NMP и N,N'-диметилпропиленмочевиной (DMPU) [13, 14]. Межцепочечное и внутрицепочечное водородное связывание между азотами имина и амина в основной эмеральдиновой форме PANi вызывает агрегацию и в конечном итоге образование геля. Между тетрамерной повторяющейся единицей в основной эмеральдиновой форме PANi в NMP растворе [15] могут образовываться примерно от 3 до 4 водородных связей. Желатинизация может произойти при концентрациях PANi меньше, чем 1 мас. % [16-18] и часто происходит в очень короткие интервалы времени [19-21]; таким образом, желательные высокие концентрации для образования мембраны (около 15-25%) за немногими исключениями в целом не возможны.

[0040] Агенты, ингибирующие желирование, как правило, вторичные и третичные аминные добавки, помогают уменьшить некоторые из этих проблем с технологическими характеристиками PANi [22, 23]. Водород агентов, ингибирующих желирование связывается с азотами имина и, таким образом, предотвращает гелеобразование посредством межцепочечного водородного связывания [24-28]. Фиг. 1 иллюстрирует взаимодействие и водородное связывание, которое должно произойти между основной эмеральдиновой формой PANi и ингибитором желирования 4МР в NMP. В то время как эти добавки обеспечивают средства для получения концентрированных PANi растворов, из которых могут быть образованы надежные мембраны, агенты, ингибирующие желирование, могут изменять структуру полимера и химию. Это может негативно изменить механическую прочность пленки, электропроводимость, гидрофильность и т.д. [14, 27-31]. Более гидрофобные мембраны более склонны к засорению и, в конечном итоге, должны чаще очищаться, и требуют более высоких рабочих давлений, что требует больше энергии и является более дорогостоящим, чтобы поддерживать производительность в течение долгого времени [32-44].

[0041] В данном документе описан способ увеличения гидрофильности мембраны, который включает этапы: (а) обеспечение мембраны, содержащей полианилин, производное полианилина, или их сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование; и (b) обработка мембраны одним или более агентами, восстанавливающими гидрофильность, таким образом, увеличивая гидрофильность мембраны. Описанный способ увеличивает и/или восстанавливает гидрофильность мембраны, содержащей полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование. Таким образом, в одном аспекте изобретения, способ делает мембрану менее склонной к загрязнению и может также увеличить механическую прочность, электропроводимость и/или гидрофильность мембраны.

[0042] Приготовление растворов, содержащих полианилин или его сополимер и один или более агент, ингибирующий желирование, который может быть применен для формирования мембраны, описаны в патентах США 5981695; 6123883; 6429282; 6797325; и 7563484, которые все включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

[0043] В одном аспекте изобретения, раствор, содержащий полианилин или его сополимер и один или более агент, ингибирующий желирование, который могут применять для формирования мембран, может содержать растворитель, содержащий N-метил-2-пирролидинон, N-этил-2-пирролидинон, 1-циклогексил-2-пирролидинон, 1-метил-2-пиперидон, N-метилкапролактам, 1,5-диметил-2-пирролидинон 2пирролидинон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон, 1-метил-2-пиридон, 1-ацетилпирролидин, 1-ацетилпиперидин, 4-ацетилморфолин, 1-ацетил-3-метилпиперидин, N,N-диметилпропионамид, N,N,N',N'-тетраметилмочевина, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфоксид, гексаметилфосфорамид, Δ-валеролактам или N,N-2-триметилпропионамид, или их комбинацию. Например, раствор, содержащий полианилин или его сополимер и один или более агент, ингибирующий желирование, который может быть применен для формирования мембран, может содержать растворитель 1-метил-2-пирролидинон.

[0044] В одном аспекте изобретения, мембрана содержит полианилин, производную полианилина, и их сополимер. Например, мембрана может содержать полианилин и/или мембрана может содержать производное полианилина, и/или мембрана может содержать сополимер полианилина. В другом примере, мембрана содержит полианилин. В еще одном примере мембрана содержит производное полианилина. В еще одном примере, мембрана содержит сополимер полианилина. В еще одном примере, мембрана содержит сополимер производного полианилина. Сополимер полианилина может быть полимером, который содержит повторяющиеся единицы анилина, такие как основной эмеральдиновый тетрамер PANi. Таким образом, сополимер полианилина может быть случайным или блок-сополимером.

[0045] В одном аспекте изобретения, один или более агентов, ингибирующих желирование содержат первичный амин, вторичный амин или третичный амин, или их комбинацию. Например, один или более агентов, ингибирующих желирование, содержат первичный амин или вторичный амин, или их комбинацию. В другом примере, один или более агентов, ингибирующих желирование, содержат вторичный амин.

[0046] В одном аспекте изобретения, вторичный амин содержит 4-метилпиперидин, 2-метилазиридин, азетидин, пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин, гептаметиленимин, 3-пирролин, 3-пирролидинол, (R)-(-)-пирролидин-2-метанол, (S)-(+)-пирролидин-2-метанол, 4-этил-2-метил-(3-метилбутил)оксазолидин, (S)-(+)-(анилинометил)пирролидин, 1,3,3-триметил-6-азабицикло[3,2,1]октан, (S)-(+)-(метоксиметил)пирролидин, индолин, тиоморфолин, декагидрохинолин, 2,6-диметилморфолин, диэтиламин, дициклогексиламин, дипропиламин, дибутиламин, N-метилгексиламин, 1-аза-15-краун-5, 1,2,3,6-тетрагидропиридин, 1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1,4-диокса-8-азаспиро[4,5]-декан, 3,3-диметилпиперидин, морфолин или 3,5-диметилпиперидин, или их комбинацию.

[0047] В одном аспекте изобретения первичный амин содержит циклопропиламин, н-бутиламин, циклобутиламин, циклогексиламин, амиламин, t-амиламин, 2-амино-1-метоксипропан, 4-аминоморфолин, (+/-)-екзо-2-аминонорборнан, 1,2-диаминопропан, 1,2-диаминоциклогексан, циклооктиламин, 1,4-диаминобутан, 1-аминопиперидин, 1-аминогомопиперидин, тетрагидрофурфуриламин, фурфуриламин, 1,2-диамино-2-метилпропан, 1-метил-4-(метиламино)пиперидин или 4-(2-аминоэтил)морфолин, или их комбинацию.

[0048] В одном аспекте изобретения третичный амин содержит N-метилпиперидин, N,N'-диметилпиперазин или триэтиламин, или их комбинацию.

[0049] В одном аспекте изобретения один или более агентов, ингибирующих желирование, содержат 4-метилпиперидин, н-бутиламин, 2,5-диметил-3-пирролин, 3,3-диметилпиперидин, гептаметиленимин, диизопропиламин, гексаметиленимин, N-этилбензиламин, пиперазин, 2,6-диметилморфолин, пиперидин, дибутиламин, N-метилпиперидин, N,N'-диметилпиперазин или диэтилнипекотинамид, триэтиламин или их комбинацию. Например, один или более агентов, ингибирующих желирование, могут содержать 4-метилпиперидин.

[0050] В одном аспекте изобретения мембраны содержащие, полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, могут быть изготовлены из раствора, содержащего мольное соотношение полианилина или его сополимера к одному или более агентам, ингибирующим желирование, от 0,1 до 5:0,1 до 10, такое как, например, мольное соотношение 1:2. В одном аспекте изобретения, соотношение полианилина или его сополимера к одному или более агентам, ингибирующим желирование, может быть соотношением, способным образовать мембрану, при этом предотвратить гелеобразование посредством межцепочечного водородного связывания между основной эмеральдиновой формой PANi. Такое соотношение может быть например 1:2 мольное соотношение полианилина или его сополимера к одному или более агентам, ингибирующим желирование.

[0051] В одном аспекте изобретения мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, содержит, по меньшей мере, 0,1% по массе одного или более агентов, ингибирующих желирование. Например, мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, содержит, по меньшей мере, 0,1%, 0,5%, 1%, 3%, 5%, 7,5%, 10%, 15%, 20%, или 30%, по массе одного или более агентов, ингибирующих желирование.

[0052] В одном аспекте изобретения мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, наносят на подложку, такую как ткань.

[0053] В одном аспекте изобретения мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, имеют поверхностную пористость меньше, чем 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,8%, 0,6%, 0,4%, 0,2%, 0,1%, или 0,05%. Например, мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, имеет поверхностную пористость меньше, чем 1%, 0,8%, 0,6%, 0,4%, 0,2%, 0,1%, или 0,05%, такую как, например, меньше, чем 0,4% или 0,2%.

[0054] В одном аспекте изобретения мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, имеет средний диаметр размера пор меньше, чем 20 нм, 15 нм, 10 нм, 7,5 нм, 5 нм или 2,5 нм. Например, мембрана, содержащая полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, имеет средний диаметр размера пор меньше, чем 10 нм, 7,5 нм, 5 нм, или 2,5 нм, такой как, например, меньше, чем 7,5 нм или 5 нм.

[0055] В одном аспекте изобретения обработка включает приведение в контакт мембраны с восстанавливающим гидрофильность агентом на протяжении, по меньшей мере, 15 мин, 30 мин, 45 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин или 180 мин. Например, обработка включает приведение в контакт мембраны с восстанавливающим гидрофильность агентом на протяжении, по меньшей мере, 15 мин. В другом примере, обработка включает приведение в контакт мембраны с восстанавливающим гидрофильность агентом на протяжении по меньшей мере 60 мин.

[0056] В одном аспекте изобретения обработка мембраны, содержащей полианилин или его сополимер и один или более агентов, ингибирующих желирование, одним или более восстанавливающими гидрофильность агентами включает обработку мембраны эффективным количеством одного или более восстанавливающими гидрофильность агентами для увеличения гидрофильности мембраны.

[0057] В одном аспекте изобретения обработка включает фильтрование через мембрану одного или более восстанавливающих гидрофильность агентов. В одном аспекте изобретения фильтрация включает фильтрацию через мембрану восстанавливающего гидрофильность агента на протяжении, по меньшей мере, 15 мин, 30 мин, 45 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин или 180 мин. Например, фильтрация включает фильтрацию через мембрану восстанавливающего гидрофильность агента на протяжении по меньшей мере 15 мин. В другом примере фильтрация включает фильтрацию через мембрану восстанавливающего гидрофильность агента на протяжении по меньшей мере 60 мин.

[0058] В одном аспекте изобретения один или более восстанавливающих гидрофильность агентов содержат органическую сульфоновую кислоту. Органическая сульфоновая кислота может быть моно- или ди-сульфоновой кислотой. В одном аспекте изобретения органическая сульфоновая кислота содержит С1-С12 замещенный или незамещенный алкил, С1-С12 замещенный или незамещенный алкенил, С1-С12 замещенный или незамещенный алкил, С1-С12 замещенный или незамещенный циклоалкил, С1-С12 замещенный или незамещенный гетероарил, С1-С12 замещенный или незамещенный гетероциклил. Например, органическая сульфоновая кислота содержит С3-С12 замещенный или незамещенный алкил, С3-С12 замещенный или незамещенный алкенил, С3-С12 замещенный или незамещенный алкил, С3-С12 замещенный или незамещенный циклоалкил, С3-С12 замещенный или незамещенный гетероарил, С3-С12 замещенный или незамещенный гетероциклил. В другом примере органическая сульфоновая кислота содержит С6-С12 замещенный или незамещенный алкил, С6-С12 замещенный или незамещенный алкенил, С6-С12 замещенный или незамещенный алкил, С6-С12 замещенный или незамещенный циклоалкил, С6-С12 замещенный или незамещенный гетероарил, С6-С12 замещенный или незамещенный гетероциклил.

[0059] В одном аспекте изобретения один или более восстанавливающих гидрофильность агентов содержат (+/-) камфора-10-сульфоновую кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, пропансульфоновую кислоту, перфторопропансульфоновую кислоту, бутансульфоновую кислоту, перфторобутансульфоновую кислоту, гексансульфоновую кислоту, перфторогексансульфоновую кислоту, перфторооктансульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, толуолсульфоновую кислоту, додецилбензол, сульфоновую кислоту, таурин-(2-аминоэтансульфоновую кислоту), гомотаурин-(3-аминопропансульфоновую кислоту), нафталинсульфоновую кислоту, 2,5-нафталиндисульфоновую кислоту, динонилнафталин сульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, поливинилсульфонат или полистиролсульфонат, или их комбинацию. Например, один или более восстанавливающих гидрофильность агентов содержат (+/-) камфора-10-сульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, пропансульфоновую кислоту, перфторопропансульфоновую кислоту, бутансульфоновую кислоту, перфторобутансульфоновую кислоту, гексансульфоновую кислоту, перфторогексансульфоновую кислоту, перфторооктансульфоновую кислоту, бензол сульфоновую кислоту, толуол сульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, таурин-(2-аминоэтансульфоновую кислоту), гомотаурин-(3-аминопропансульфоновую кислоту), нафталинсульфоновую кислоту, 2,5-нафталиндисульфоновую кислоту, динонилнафталин сульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, поливинилсульфонат или полистиролсульфонат, или их комбинацию. В другом примере, один или более восстанавливающих гидрофильность агентов могут содержать (+/-) камфора-10-сульфоновую кислоту, такую как (-) камфора-10-сульфоновая кислота или (+) камфора-10-сульфоновая кислота или их комбинацию.

[0060] В одном аспекте изобретения мембрана имеет отрицательное

значение до обработки. Например, мембрана может иметь отрицательное значение меньше, чем -2, -4, -6, -8, -10, -15, или -20 мДж/м² до начала обработки. Например, мембрана может иметь отрицательное значение меньше, чем -8 мДж/м² до начала обработки. В одном аспекте изобретения мембрана может иметь отрицательное значение от -2 до -20 мДж/м² до начала обработки.

[0061] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

после обработки. В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 10 мДж/м² после обработки. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 25 мДж/м² после обработки.

[0062] В одном аспекте изобретения мембрана имеет увеличенное значение

по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или 100 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь увеличенное значение по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 Дж/м² после обработки, такое как по меньшей мере 20, 25 или 30 Дж/м² после обработки. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 100 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 50 мДж/м² после обработки, такое как от 20 до 50 мДж/м² после обработки.

[0063] В одном аспекте изобретения мембрана имеет пониженные адгезионные свойства после обработки.

[0064] В другом аспекте изобретения мембрана имеет увеличенное сопротивление загрязнению после обработки.

[0065] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

после обработки. В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 10 мДж/м² после обработки. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 35 мДж/м² после обработки.

[0066] В одном аспекте изобретения, мембрана имеет увеличенное значение

по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75, или 100 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь увеличенное значение по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30, или 50 Дж/м² после обработки, такое как по меньшей мере 20, 25, или 30 Дж/м² после обработки. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 100 мДж/м² после обработки. Например, мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 50 мДж/м² после обработки, такое как от 20 до 50 мДж/м² после обработки.

[0067] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м² после обработки как измерено по сравнению с кремнеземом, полиэтиленгликолем (PEG), человеческим сывороточным альбумином (HSA), гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. Например, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 10 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и Р. putida. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. Coli, S. cerevisiae и Р. putida. Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 35 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida.

[0068] В одном аспекте изобретения мембрана имеет увеличенное значение

по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или 100 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. Например, мембрана может иметь увеличенное значение по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 Дж/м² после обработки, такое как по меньшей мере 20, 25, или 30 Дж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 100 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. Например, мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 50 мДж/м² после обработки, такое как от 20 до 50 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida.

[0069] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. Например, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 10 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. Например, мембрана может иметь положительное значение ' от 5 до 35 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией.

[0070] В одном аспекте изобретения, мембрана имеет увеличенное значение

по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 или 100 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. Например, мембрана может иметь увеличенное значение по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м² после обработки, такое как по меньшей мере 20, 25 или 30 Дж/м² после обработки как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 100 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. Например, мембрана может иметь увеличенное значение от 5 до 50 мДж/м² после обработки, такое как от 20 до 50 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией.

D. Мембраны

[0071] В данном документе также описаны мембраны, содержащие полианилин, производное полианилина или их сополимер, при том что мембрана подвергается одному или более способам, описанным в данном документе. Например, мембраны, содержащие полианилин или их сополимер, могут подвергаться способу, описанному в данном документе.

[0072] В одном аспекте изобретения, мембрана имеет положительное значение

. В одном аспекте изобретения, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м².

Например, мембрана может иметь положительное значение

по меньшей мере 10 мДж/м². В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м². Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 25 мДж/м².

[0073] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

. В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м².

Например, мембрана может иметь положительное значение

по меньшей мере 10 мДж/м². В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м². Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 35 мДж/м².

[0074] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м², как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. Например, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 10 мДж/м² 3, как измерено по сравнению с PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м², как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и P. putida. Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 35 мДж/м², как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae и Р. putida.

[0075] В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение

, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. В одном аспекте изобретения мембрана имеет положительное значение по меньшей мере 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 50 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или Р. putida, или их комбинацией. Например, мембрана может иметь положительное значение по меньшей мере 10 мДж/м² после обработки, как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией. В другом аспекте изобретения мембрана может иметь положительное значение от 1 до 50 мДж/м² как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или Р. putida, или их комбинацией. Например, мембрана может иметь положительное значение от 5 до 25 мДж/м², как измерено по сравнению с кремнеземом, PEG, HSA, гексадеканом, Е. coli, S. cerevisiae или P. putida, или их комбинацией.

Е. ИЗДЕЛИЕ

[0076] В данном документе также описано изделие, содержащее одну или более мембран, которые описаны в данном документе. Например, изделие может содержать мембрану, описанную в данном документе.

[0077] В одном аспекте изобретения изделие представляет собой устройство для очистки. Например, изделие может быть устройством для очистки воды пресных поверхностных вод, морской воды перед опреснением с помощью обратноосмотических мембран, нефтезагрязненных промстоков, городских сточных вод или других промышленных загрязнений. Например, изделие может быть устройством для разделения белков, очистки жидкой пищи и питьевых продуктов, для осуществления диализа почек.

F. Способы применения

[0078] Также в данном документе описан способ очистки воды, включающий этапы: (а) обеспечение мембраны, описанной в данном документе, при том что мембрана имеет первичную переднюю поверхность и вторичную переднюю поверхность; (b) приведение в контакт первичной передней поверхности мембраны с первым раствором первого объема, имеющего первую концентрацию соли при первом давлении; и (с) приведение в контакт вторичной передней поверхности мембраны со вторым раствором второго объема, имеющим вторую концентрацию соли при втором давлении; при том что первый раствор находится в жидкостной связи со вторым раствором через мембрану, при том что первая концентрация соли выше, чем вторая концентрация соли, таким образом, создавая осмотическое давление через мембрану, и при том, что первое давление в достаточной степени выше, чем второе давления для преодоления осмотического давления, таким образом, повышая второй объем и уменьшая первый объем.

[0079] Также в данном документе описан способ концентрирования примеси, включающий этапы: (а) обеспечение мембраны, описанной в данном документе, при том что мембрана имеет первичную переднюю поверхность и вторичную переднюю поверхность; (b) приведение в контакт первичной передней поверхности мембраны с первой смесью первого объема, имеющей первую концентрацию примеси при первом давлении; (с) приведение в контакт вторичной передней поверхности мембраны со второй смесью второго объема, имеющей вторую концентрацию примеси при втором давлении; и (d) сбор примеси, при том что первая смесь находится в жидкостном соединении со вторым раствором через мембрану, при том что первая концентрация примеси выше, чем вторая концентрация примеси, таким образом создавая осмотическое давление через мембрану, и при том, что первое давление в достаточной степени выше, чем второе давление для преодоления осмотического давления, таким образом повышая второй объем и уменьшая первый объем.

ПРИМЕРЫ

[0080] Следующие примеры предложены для того, чтобы обеспечить квалифицированного специалиста в данной области техники полным раскрытием и описанием того, как соединения, композиции, изделия, устройства и/или способы, заявленные в данном документе, сделаны и оценены, и предназначены только для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения объема того, что авторы считают своим изобретением. Были предприняты усилия, чтобы обеспечить точность в отношении чисел (например, количество, температура, и т.д.), но должны учитываться некоторые ошибки отклонения. Если не указано иное, части представляют собой массовые доли, температура выражена в °С или представляет собой температуру окружающей среды, и давление равно или является близким к атмосферному.

[0081] Несколько способов получения соединений данного изобретения показаны в следующих Примерах. Исходные материалы и требуемые вспомогательные вещества в некоторых случаях коммерчески доступны или могут быть приготовлены согласно методикам, описанным в литературе, или как показано в данном документе.

а. Пример 1

[0082] Добавление агента, ингибирующего желирование, 4-метилпиперидина (4MP) к смесям полианилина (PANi)/1-метил-2-пирролидинона (NMP) образует стабильные растворы полимера при высоких концентрациях полимера. Мембраны, отлитые из 18 полимера мас. % PANi в NMP-4MP растворах, были на 98% менее проницаемы водой, но проявляли на 91% больше задерживания белка, чем те, которые отлиты из 18 полимера мас. % PANi в NMP. После инверсии фаз с использованием деионизированной воды, PANi-NMP мембраны имели углы контакта воды 24°, в то время как PANi-NMP-4MP мембраны имели углы контакта 42°. Это снижение в гидрофильности мембраны возникло из комбинации водород-связанных и кольце-замещенных ассоциаций 4МР/полианилина. Химическая последующая обработка различными кислотными и основными растворителями дает ряд водных потоков, задерживание белков, поверхностные гидрофильности и механические свойства. Последующая обработка камфорасульфоновой кислотой полностью удаляет водород-связанную фракцию 4МР из полимерной матрицы и была наиболее эффективной при восстановлении гидрофильности мембраны. Выводами является то, что чистые полианилиновые ультрафильтрационные мембраны могут быть сделаны с отличными механическими, поверхностными и разделительными свойствами за счет использования ингибиторов желирования и химических последующих обработок.

(а) Материалы и способы

(i) Материалы

[0083] Ультрачистая 18 MΩ деионизированная (DI) вода была получена установкой обратного осмоса (RODI-C-12BL, Aqua Solutions, Inc.). Серная кислота (Sigma-Aldrich, No. 320501), пероксидисульфат аммония (Fisher, No. A682), гидроксид натрия (Fisher, No. S612), метанол (Sigma-Aldrich, No. 322415), NMP (Sigma-Aldrich, No. 443778), 4MP (Sigma-Aldrich, No. M73206), соляная кислота (Sigma-Aldrich, No. 258148), p-толуолсульфоновой кислоты моногидрат (PTSA) (Fisher, No. AC 17178), (+/-) камфора-10-сульфоновая кислота (CSA) (AlfaAesar, No. A12620), 4-додецилбензолсульфоновая кислота (DBSA) (Sigma-Aldrich, No. 44198), гидроксид аммония (Sigma-Aldrich, No. 320145)), альбумин бычьей сыворотки (BSA) (Sigma-Aldrich, No. A9647), хлорид натрия (Fisher, No. S271)), диметил сульфоксид-d₆ (Cambridge Isotope Laboratories, No. DLM-10), и хлорид калия (Fisher, No. P217) все использовались, будучи не подвергнутыми какой-либо обработке.

(ii) Приготовление полимерного раствора и формирование мембраны

[0084] Полианилин был синтезирован в нашей лаборатории, как сообщалось подробно ранее [12]. Полианилин сушили в вакуумной печи (~25 д рт ст) при 50°С в течение ночи перед добавлением растворителей. Полимерные растворы были приготовлены добавлением 18 мас. % измельченного PANi порошка к 82 мас. % NMP (PANi-NMP) или смеси 72 мас. % NMP и 10 мас. % 4МР (PANi-NMP-4MP), т.е., 2 моля 4МР:моль основного эмеральдинового тетрамера PANi; 0,547 г 4МР/г основного эмеральдина PANi [15, 22, 26-28]. PANi был добавлен к растворителю (-ям) в течение 1 ч при интенсивном перемешивании. Полимерные растворы оставляли перемешиваться в течение 3 дн в плотно закрытой стеклянной пробирке.

[0085] PANi ультрафильтрующие мембраны были сформированы осаждением путем погружения [45]. Полимерные растворы выдерживали закупоренными в течение 1 ч перед заливкой пленки. Пленки были раскатаны с помощью раскатывающего ножа (Gardco Adjustable Micrometer Film Applicator, Microm II, AP-99500701) с высотой лезвия 152 мкм, установленного с помощью измерительного щупа. Пленки были распределены вручную на нетканую полиэстерную ткань (NanoH₂O, Inc., Los Angeles, СА) и немедленно помещены в ванную для коагуляции, содержащую 3 литра деионизированной воды при 20°С. Относительная влажность при раскатывании пленки составляла 50-55%. Мембраны оставались в коагуляционной ванне в течение 30 мин перед перемещением в пластиковые мешки для хранения, где они вымачивались в деионизированной воде. Воду в мешках для хранения заменяли свежей деионизированной водой каждые 30 мин в течение 2 ч. Затем мембраны хранили при 4°С в деионизированной воде перед последующей обработкой и дополнительным исследованием.

(iii) Последующая обработка мембраны

[0086] PANi UF мембраны были впоследствии обработаны путем помещения контрольных пластин мембран в лабораторные стаканы, содержащие 150 мл водных растворов 100 ммоль HCl, H₂SO₄, PTSA, CSA, DBSA или NH₄OH. Подобная последующая обработка проводилась с использованием деионизированной воды при 50°С. Осторожное перемешивание выдерживали при 125 оборотах в минуту. Специальная последующая обработка, предназначенная для удаления CSA из мембраны, проводилась в 100 ммоль NH₄OH при 50°С в течение 3 ч при осторожном перемешивании.

Последующую обработку CSA проводили с использованием 100 ммоль CSA при 50°С в течение 1 ч, если не указано иное.

(iv) Исследование мембраны

[0087] Образцы мембран нарезали для исследования свойств с использованием 25 мм пробивного штампа (Osborne arch punch, OS-149-m25, Campbell Bosworth Machinery Co.). Образцы поддерживали во влажном состоянии и помещали в перемешивающую кювету с заглушкой (UHP-25, Advantec MFS, Inc.) с площадью мембраны (A_m) 3,5 см². Объемную скорость потока фильтрата измеряли с помощью цифрового ВЭЖХ расходомера жидкости (FlowCal 5000, Tovatech, LLC). Мембраны спрессовывали деионизированной водой под 20 psi трансмембранном давлении при 20°С до достижения уменьшения проницаемости <5% в течении 30 мин. Объемный расход фильтрата (Q_p) был записан при трансмембранном давлении (Δр) 20, 10, и 5 psi. Проницаемость чистой водой мембраны (L_p) рассчитывали из [46]:

[0088] Задерживание белка мембраной измеряли непосредственно после теста на проницаемость чистой воды. Остаточную воду из теста на проницаемость удаляли из перемешиваемой кюветы и заменяли 10 мл раствора 1000 мг л^-1 BSA в 50 ммоль NaCl. BSA имеет гидродинамический диаметр 6 нм в этом растворе [12]. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 350 оборотов в минуту (Re_SC=2963). Число Рейнольдса перемешивающих кювет рассчитывали из

[0089] где ρ представляет собой плотность жидкости (кг м^-3), ω представляет собой угловую скорость (рад с^-1), r_SC представляет собой радиус перемешивающей кюветы (9×10^-3 м), и μ представляет собой динамическую вязкость жидкости (кг м^-1 с^-1) [47]. Коэффициент массопередачи перемешивающей кюветы (k_SC) 4,1×10^-6 м с^-1 рассчитывали с помощью [47]:

[0090] где D представляет собой коэффициент диффузии BSA (5,9×10^-11 м² с^-1), Sh_SC представляет собой число Шервуда перемешивающей кюветы, и Sc представляет собой число Шмидта (Sc=μ⋅ρ^-1⋅D^-1). Было установлено постоянное трансмембранное давление, чтобы дать начальную удельную производительность мембраны (J_v=Q_p/A_m) 40 галлонов фут^-2 д^-1 (19 мкм с^-1), и было собрано 5 мл фильтрата (50% восстановление). Концентрация белка в исходном материале (

) и фильтрате (с_р) была определена путем поглощения ультрафиолетовой и видимой области спектра при λ=278 нм (DU^® 730 Life Science UV/Vis Spectrophotometer, Beckman Coulter). Задерживание растворенного вещества (R_s) было рассчитано на основе

[0091] Углы контакта деионизированной воды были измерены с помощью гониометра (DSA10, KRŰSS GmbH). Здесь был использован метод прилипшего пузырька в связи с гидрофильностью PANi пленок. Были измерены десять капель, и самые высокие и самые низкие значения были исключены. Преобразование Фурье в инфракрасной области (FTIR) (JASCO FT/IR-6300 с ATR PRO450-S ZnSe кристаллом) спектра были измерены для каждой мембраны. Пленки сушили в сушильном шкафу в течении ночи при 20°С перед измерением.

[0092] Исследования¹Н-ядерного магнитного резонанса (¹H-NMR) проводились на Bruker Avance AV300 (300,1 МГц) приборе при комнатной температуре. Мембраны не сушили в вакууме или термически для предотвращения выпаривания NMP и/или 4МР из мембран. Насыщенные растворы для мембран были приготовлены в ДМСО-d₆ и NMP/4MP стандартные растворы были измерены как чистые растворы.¹H-NMR химические сдвиги были сообщены по отношению к сигналу дейтерированного ДМСО растворителя.

[0093] Мембранный ток измеряли с помощью электрокинетического анализатора с регулируемой шириной запрещенной энергетической зоны (SurPASS Electrokinetic Analyzer, Anton-Paar GmbH). Ширина запрещенной энергетической зоны потока канала была установлена на 100 мкм, и 1 ммоль раствор KCl при 20°С был использован в качестве фонового электролита. Мембранный ток был определен в диапазоне pH 2-10, подогнан с помощью HCl и NaOH. Зета потенциал (ζ) мембраны был рассчитан с использованием уравнения Гельмольца-Смолуховского,

[0094] где dl/dp представляет собой уклон мембранного тока от давления, μ представляет собой коэффициент динамической вязкости раствора, ε представляет собой диэлектрическую постоянную раствора, ε₀ представляет собой электрическую константу, L представляет собой длину канала потока, и А представляет собой поперечное сечение канала потока.

[0095] Образцы мембран были приготовлены для SEM (Nova 600 NanoLab DualBeam™-SEM/FIB, FEI Company) путем замачивания в H₂SO₄ при pH 1 в течение 1 ч для получения PANi, полностью легированного и электрически проводимого. Образцы сушили в сушильной печи в течение ночи при 20°С. Поперечные сечения были получены из пленок без подложки путем замораживания-разламывания с использованием жидкого азота. Визуализация поверхности SEM мембраны была проанализирована относительно пористости и на размера пор с помощью описанной выше процедуры [12, 48].

[0096] Исследования предела прочности мембраны проводились на 5 мм × 100 мм образцах мембран. Толщину образцов измеряли с помощью микрометра до анализа, и среднее значение толщины использовали для вычисления результата. Все образцы были помещены в United Testing Systems аппарат для испытания на растяжение при 25°С, с расчетной длиной 80 мм, и извлечены при скорости 2 мм мин^-1. Были использованы два набора состояний образцов. Один набор образцов был измерен при влажных состояниях, в котором образцы непосредственно испытывали после извлечения из сумки для хранения воды и промокнуты насухо с помощью салфетки. Другой набор образцов был измерен при сухих состояниях, в котором образцы сушили сначала в воздухе в течение 1 ч и затем помещали в сушильную печь на 24 ч.

[0097] Термогравиметрический анализ (TGA) проводили на Seiko ExStar TG/DTA 6200 от Haake Instruments. Образцы измеряли под защитой потока N₂ (90 мл мин^-1), со скоростью нагрева при 2°С мин^-1, и температуре испытания от 20-550°С. Образцы сушили в сушильной печи в течение 24 ч перед TGA измерениями.

(b) Результаты

(i) Влияние 4МР на технологические характеристики PANi

[0098] Добавление 4МР в молярное соотношении 2:1 4MP:PANi основной эмеральдиновый тетрамер улучшает качество полимерного раствора. 18 мас. % PANi смесь, содержащая 72 мас. % NMP и 10 мас. % 4МР производит эффективный полимерный раствор в течение 1 дня. Эффективный полимерный раствор определяется здесь как смесь полимера и растворителя, из которого может быть отлита мембрана; не-эффективные полимерные растворы образуют гель в течение нескольких секунд, который не может быть отлит в мембрану. Полимерные растворы, содержащие наш синтезированный PANi с молярным соотношением 2:1 4MP:PANi основный эмеральдин, не становятся гелем в течение нескольких месяцев. Тем не менее, PANi-NMP смесь без 4МР требует 2 дня для образования эффективного полимерного раствора, и этот полимерный раствор остается эффективным в течение 2-5 дней перед образованием геля. Добавление 4МР позволяет полностью растворить PANi и значительно расширяет временной интервал эффективности полимерного раствора.

(ii) Влияние химической последующей обработки на гидрофильность PANi мембраны

[0099] Углы контакта прилипших пузырьков воды для PANi-NMP мембран и необработанных и впоследствии обработанных PANi-NMP-4MP мембран приведены в Таблице 1 наряду с молекулярной массой, размерами анионов, и pKa кислот и оснований, используемых при последующей обработке.

[00100] В Таблице 1 представлены молекулярная масса, размеры анионов, pKa молекул после обработки и углы контакта воды для PANi-NMP-4MP мембран после 1 ч последующей обработки при 50°С.

[00101] Размеры анионов были аппроксимированы с помощью программного обеспечения Chem3D (CambridgeSoft) по протоколу, приведенному Yang и др. [28]. Размер для иона хлорида является ионным диаметром [49]. Добавление 4МР к полимерному раствору увеличивает угол контакта мембраны с водой от 22° до 42° (необработанной) [12]. Последующая обработка этой PANi-NMP-4МР мембраны в Н₂О при 50°С на протяжении 1 ч не изменяет угол контакта мембраны с водой. Последующие обработки на протяжении 1 ч 100 ммоль H₂SO₄, PTSA, и DBSA при 50°С имеют небольшой эффект на гидрофильность мембраны. Последующие обработки на протяжении 1 ч 100 ммоль HCl и NH₄OH при 50°С показывают увеличение гидрофобности мембраны. Последующая обработка PANi-NMP-4MP мембраны в 100 ммоль CSA на протяжении 1 ч при 50°С, тем не менее, уменьшает угол контакта мембраны с водой до 18,4°. В попытке удалить избыток CSA из поверхности мембраны, впоследствии обработанные CSA PANi-NMP-4MP мембраны были дополнительно обработаны на протяжении 3 ч в 100 ммоль NH₄OH при 50°С (CSA-NH₄OH). Эта обработка не влияла дополнительно на гидрофильность мембраны (угол контакта = 17,2°). PANi-NMP-4MP мембрана была далее тщательно обработана следующим образом: 1 ч обработка в 100 ммоль CSA при 50°С → 60 мин фильтрации с DI H₂O при 20 psi при 20°С 10 мин 0,5 М H₂SO₄ обработана при 45°С → 10 мин 1 М NaOH обработана при 45°С → 30 мин фильтрации DI H₂O при 20 psi при 20°С. Эта обработка называется «CSA-фильтр-кислота-основание-фильтр» в Таблице 1. CSA-гидрофильность обработанной мембраны не зависит от дополнительной фильтрации воды и щелочных обработок (угол контакта = 17,1°).

[00102] Влияние времени обработки CSA на гидрофильность мембраны проиллюстрировано на Фиг. 2. PANi-NMP-4MP мембраны были обработаны 100 ммоль CSA при 50°С. Гидрофильность мембраны начала увеличиваться после обработки в течении 10 мин. Существует переходный период между 10 и 60 мин, в котором участки обработанной мембраны оставались относительно гидрофобными (угол контакта = 42°), в то время как область в несколько миллиметров восстанавливала гидрофильность (угол контакта <20°). Это причина большой планки погрешностей для значения угла контакта при 15 и 30 мин обработки CSA. Максимум гидрофильность мембраны достигалась после 1 ч обработки CSA. Влияние температуры обработки CSA на гидрофильность мембраны показана в Таблице 2. PANi-NMP-4MP мембраны были обработаны 100 ммоль CSA на протяжении 1 ч. Гидрофильность мембран восстанавливали при всех тестируемых температурах.

[00103] В Таблице 2 продемонстрированы углы контакта с водой для PANi-NMP-4МР мембран после 1 ч последующей обработки 100 ммоль CSA при различных температурах.

(iii) Влияние CSA последующей обработки на свойства PANi мембраны

[00104] Проницаемость чистой воды была измерена для необработанных и CSA-обработанных PAM-NMP-4MP мембран и подсуммирована в Таблице 3. Ранее сообщалось, что проницаемость чистой воды через мембрану 1050 мкм с^-1 бар^-1 с 0% BSA отклонением на 18 мас. % PANi-82 мас. % NMP мембраны, не содержащей 4МР [12]. Проницаемость мембраны уменьшается на 98% при добавлении 10 мас. % 4МР к полимерному раствору. Задерживание белка BSA PANi-NMP-4MP мембраной увеличивается с 0% до 91%. Последующая обработка PANi-NMP-4MP мембраны 100 ммоль CSA на протяжении 1 ч при 50°С уменьшает BSA задерживание ~15% с небольшим снижением проницаемости.

[00105] На Таблице 3 показана проницаемость мембраны чистой водой и BSA задерживание для необработанных и впоследствии обработанной CSA мембраны.

(iv) Механические и термические свойства PANi мембраны

[00106] Толщины подложки из нетканой ткани и мембраны и модуль упругости при растяжении представлены в Таблице 4. Высушенная тканевая подложка на около 13% тоньше, чем влажный образец. PANi мембраны, только необработанная PANi-NMP мембрана показала незначительное уменьшение толщины (7%). Последующая обработка с применением 100 ммоль CSA при 50°С не оказывает влияния на толщину мембраны. Обе CSA-обработанные и необработанные PANi-NMP-4MP мембраны не показали никакой разницы в мокрой/сухой толщине. Прочность на растяжение увеличивается добавлением PANi слоя на тканевую подложку. PANi-NMP мембрана имеет двойной предел прочности на разрыв подложки нетканого материала. Модуль упругости при растяжении уменьшается в PANi-NMP-4MP мембране, но остается все еще больше, чем у тканевой подложки. PANi-NMP-4MP CSA-обработанная мембрана имеет наибольший модуль упругости при растяжении. Эта тенденция одинакова и для влажной и для сухой мембран, и с высушенными мембранами, имеющими наибольший предел прочности на разрыв.

[00107] В Таблице 4 продемонстрирована нетканая подложка и толщина мембраны и модуль упругости при растяжении для влажных и сухих условий проведения испытаний.

[00108] TGA результаты приведены на Фиг. 3. Все образцы термически стабильны до 300-330°С перед разложением. Нетканая подложка и PANi-NMP мембрана оставляет ~15 мас. % осадков после разложения, тогда как PANi-NMP-4MP и PANi-NMP-4MP CSA-обработанные мембраны оставляют ~35 мас. % осадков. Обезвоживание наблюдалось во всех образцах до 300°С, и высушенные образцы имеют < 0,3 мас. % воды.

(v) Химические свойства PANi мембраны

[00109] Инфракрасный с Фурье-преобразованием (FTIR) спектроскопический анализ был проведен на 18 мас. % PANi-82 мас. % NMP мембране (PANi-NMP), на 18 мас. % PANi-72 мас. % NMP-10 мас. % 4MP мембране (PANi-NMP-4MP), на 18 мас. % PANi-72 мас. % NMP-10 мас. % 4МР мембране, обработанной в течении 1 ч в 100 ммоль CSA при 50°С (PANi-NMP-4MP CSA-обработанный), CSA-обработанная 18 мас. % PANi-72 мас. % NMP-10 мас. % 4МР мембрана, которая была дополнительно обработана 100 ммоль NH₄OH на протяжении 3 ч при 50°С (PANi-NMP-4MP CSA+NH₄OH-обработанный), и аккуратно CSA. Эти спектры проиллюстрированы на Фиг. 4. Описаны места расположения пиков карбонильных (С=O), хиноидных колец (Q), и бензольных колец (В). Этот спектр очень близок к тем, которые описаны в предыдущих исследованиях [27, 50-53]. Спектр для CSA-обработанной PANi-NMP-4MP мембраны показывает пик около 1740 см^-1, который может соответствовать наличию связи С=O CSA. Этот пик выделяется в чистом CSA спектре и значительно уменьшается после NH₄OH обработки. Расположения и соотношения хиноидных с бензоидными пиков для каждой мембраны показаны в Таблице 5. Соотношение хиноидных (1587 см^-1) к бензоидным (1495 см^-1) пикам (Q/B) для PANi-NMP мембраны составляет 0,87, что соответствует значениям соотношений Q/B, найденным другими [27, 28]. Q/B соотношение PANi-NMP-4MP мембраны уменьшается до 0,52. Нет отклонения в Q пике между PANi-NMP и PANi-NMP-4MP мембранами.

[00110] В Таблице 5 продемонстрировано расположение хиноидных и бензоидных FTIR пиков и соотношение Q/B для PANi мембран.

[00111]¹Н NMR эксперименты проводились для дополнительного исследования композиции PANi мембран до и после 1 ч 100 ммоль CSA при 50°С обработки.¹Н ЯМР-спектры показаны на Фиг. 5. Для сравнения были включены спектры NMP (а) и 4МР (b). NMR спектр PANi-NMP мембраны, сделанный без 4МР (с) показывает, что NMP полностью удаляется из мембраны во время процесса инверсии фаз. При использовании 4МР в качестве ингибитора желирования в полимерном растворе, некоторые 4МР и NMP остаются в мембране после процесса инверсии фаз (d). Об этом свидетельствует синглет при δ=2,66 м.д., который свидетельствует о N-CH₃ протонах в NMP и мультиплет при δ=0,91-0,81 м.д., который может быть объяснен протоном, присоединенным к метальной группе, и протоном, присоединенным к кольцу в 4-положении 6-членного кольца в 4МР. При обработке 100 ммоль CSA, фракцию NMP и 4МР удаляют из мембраны (е). В количественном отношении количество NMP и 4МР, удаленных при помощи обработки CSA, не может быть истолковано по причине увеличения числа сигналов в ароматической области, когда PANi легирован сильной кислотой. Тем не менее, следует отметить, что больше NMP, чем 4МР удаляется при последующей обработке CSA. Кроме того, CSA остается в мембране после обработки и промывки деионизированной водой, как показано двумя пиками при δ=1,01 и 0,70 м.д., которые можно отнести к двум первичным метиловым группам на CSA. Обработка 100 ммоль NH₄OH (f) сокращает пики при δ=1,01 и 0,70 м.д., но они все еще наблюдаются. Так как образцы не могут быть высушены при помощи тепла или вакуума, еще есть некоторые остатки воды в каждой мембране.

(vi) Свойства поверхностного заряда PANi мембраны

[00112] Поверхностный заряд мембраны для PANi-NMP, PANi-NMP-4MP и PANi-NMP-4MP CSA-обработанных мембран показаны на Фиг. 6. Измерения мембранного тока показывают, что добавление 4МР производит более положительно заряженную мембрану, как показано сдвигом изоэлектрической точки от 4,5 до 5,8. PANi-NMP мембрана имеет зета потенциал -50 мВ при pH 7, тогда как и необработанная и CSA-обработанная PANi-NMP-4МР мембраны имеют зета потенциалы от -20 до -25 мВ при pH 7. Последующая обработка CSA уменьшает модуль зета потенциала мембраны.

(vii) Морфология поверхности и поперечного сечения PANi мембраны

[00113] Визуализация поверхности и поперечного сечения SEM для PANi-NMP, PANi-NMP-4MP и CSA-обработанных PANi-NMP-4MP мембран показаны на Фиг. 6. Поперечные сечения SEM показывают, что эти мембраны имеют ассиметричную структуру с пальцеподобными микрополостями. Добавление 4МР производит мембрану с меньшими незаполненными пространствами по сравнению с PANi-NMP мембраной. Последующая обработка CSA не влияет на пористую структуру мембраны. Поверхностная пористость мембраны и средний диаметр пор представлены в Таблице 6. Поверхностная пористость и средний диаметр пор уменьшаются при добавлении 4МР. Последующая обработка CSA увеличивает и поверхностную пористость, и средний диаметр пор.

[00114] В Таблице 6 показана поверхностная пористость (ε) и средний диаметр пор (d_p) PANi мембран, определенные путем исследования SEM визуализации.

(с) Обсуждение

[00115] Добавление 4МР в PANi-NMP полимерный раствор воздействует, кроме того, на PANi, нарушая межцепочечное и внутрицепочечное PANi водородное связывание. Сильная основность (pKa=11,3) и размер (7,29 Å) 4МР очень схожа с гептаметиленимином (HPMI), который имеет pKa=11,2 и размер 7,16 Å, соответственно [28]. HPMI представляет собой ингибитор желирования PANi, который был показан для уменьшения хиноидной структуры в PANi ЕВ до бензоидной через замещение в кольце [27]. Снижение FTIR Q/B соотношения от 0,87 до 0,52 для мембран, отлитых с использованием 4МР, означает, что там может быть некоторое замещение в кольце, тем не менее, недостаточный Q сдвиг пика может показывать отсутствие ковалентного связывания.

[00116] PANi-4MP водородное связывание и замещение в кольце уменьшает взаимодействие между водой и относительно гидрофильными азотами имина PANi. Присутствие относительно гидрофобного кольца и метальной группы на 4МР, как показано на Фиг. 8, приводит к увеличению в PANi UF мембранной гидрофобности.

[00117] Мембранная гидрофильность достигается путем последующей обработки 100 ммоль CSA в течении 1 ч с использованием и сохранением после дополнительной 3 ч обработки 100 ммоль NH₄OH при 50°С. Сужение в FTIR пике при 1740 см^-1 после NH₄OH обработки (Фиг. 4) наряду с сужением в¹Н NMR пиках при δ=1,01 и 0,70 м.д. на Фиг. 5f) показывает, что избыток CSA был удален. Там может быть остаточная CSA, растворенная в воде, оставшейся в NH₄OH-обработанной мембране. Мембранная гидрофильность не восстанавливается после 1 ч последующей обработки при использовании 100 ммоль NH₄OH при 50°С, так, что эта NH₄OH обработка не способствует мембранной гидрофильности при использовании для удаления избытка CSA. Хотя механизм для гидрофильности является неопределенным, мы считаем, что могут быть некоторые сильные взаимодействия между водород-связанными 4МР и CSA, что производит более гидрофильную мембрану. CSA обработка может удалить водород-связанный 4МР, но только на поверхности мембраны. Если бы CSA удаляла 4МР только при открытых поверхностях PANi-NMP-4MP мембраны из-за физических и/или ограничений переноса массы, то¹Н NMR не обнаружил бы заметное уменьшение 4МР, потому что обработанные пленки растворяются в растворителе для анализа и большая часть мембраны еще может содержать 4МР. FTIR представляет собой поверхностный метод и является более чувствительным к химическим изменениям на поверхности мембраны. Мы не в состоянии обнаружить присутствие или удаление 4МР из PANi мембраны, возможно, из-за схожей химической структуры 4МР и PANi. Обработка PANi кислотой присоединяет протон в основную цепь PANi и насыщает имин азотами, с которыми 4МР образует водородные связи. Кроме того, кислота присоединяет протон 4МР и исключает его способность к водородной связи с PANi. Можно было бы ожидать, что любая кислота выделит 4МР с водородными связями. Кислоты помимо CSA не в состоянии восстановить мембранную гидрофильность. Известно, что CSA индуцирует растянутую извитую конформацию в PANi, увеличивая интервалы между соседними цепочками [54, 55]. Тем не менее, PANi, как правило, находится в плотно извитой конформации и мы подозреваем, что HCl и H₂SO₄ слишком малы, чтобы расширить цепи PANi в достаточной степени для создания свободного объема, необходимого для внешней диффузии 4МР. Относительно 2-мерной геометрии p-толуолсульфоновой кислоты, то она не способствует набуханию цепи и додецилбензолсульфоновая кислота вероятно является слишком большой, чтобы уместиться между PANi цепями.

[00118] Введение 4МР производит менее пористую мембрану с меньшими порами. В результате, мембрана гораздо менее проницаема, но имеет гораздо более высокое задерживание белка. Более высокая пористость и крупные поры, наблюдаемые в мембранах, в последующем обработанных CSA, потенциально могут возникнуть из-за структурной перекомпоновки PANi, вызванной процессом последующей обработки, таким как полимерное распутывание или тому подобные. Полученная в результате мембрана имеет более низкий коэффициент задерживания BSA. Эти недостатки могут быть минимизированы путем разработки более щадящего процесса последующей обработки. Хотя гидрофильность PANi мембраны восстанавливается, поверхностный заряд мембраны по-прежнему смещен после последующей обработки CSA. Это снова показывает, что могут быть сильно-ассоциированные 4МР, оставшиеся на поверхности мембраны даже после последующей обработки CSA.

[00119] Чистые полианилиновые ультрафильтрующие мембраны с улучшенным задерживанием белка были разработаны с помощью агента, ингибирующего желирование, 4-метилпиперидина. Эти мембраны, тем не менее, показывают пониженную водопроницаемость и увеличенную гидрофобность по сравнению с PANi мембранами, изготовленными только из NMP. 4МР был найден для уменьшения хиноидной кольцевой структуры основной эмеральдиновой формы PANi до бензоидной формы путем замещения в кольце. Водород-связанный и замещенный в кольце 4МР увеличивает мембранную гидрофобность PANi, занимая относительно гидрофильный сайт азота имина и замещая его относительно гидрофобным кольцом и метальной группой. Последующие обработки с использованием кислотных растворов показывают, что ион камфорасульфоната обуславливает PANi брать более растянутую извитую конформацию, что позволяет водород-связанному 4МР диффундировать из мембраны. Удаление этой фракции из включающих 4МР полианилиновых ультрафильтрующих мембран позволяет восстановить их гидрофильность. Подгоночные свойства мембран путем этапа одиночной последующей обработки имеют значение для расширения диапазона разделительных свойств для мембран на основе PANi.

[00120] Фигура 9 иллюстрирует SEM визуализацию PANi-NMP мембраны, которая была сделана без агента, ингибирующего желирование. Эта мембрана имеет несколько недостатков (трещин). Фигура 10 SEM визуализация PANi-NMP мембраны, которая была сделана с агентом, ингибирующим желирование (4-МР). Эта мембрана не имеет недостатков.

b. Пример 2

(а) Измерение углов контакта полярных и неполярных жидкостей на полимерных мембранах

[00121] Поверхностные натяжения микробиальных клеток были определены из углов контакта неподвижной капли (VCA-1000, AST Products Inc., Billerica, MA) деионизированной воды, этиленгликоля, глицерина и дийодометана на микробиальных ситах, отфильтрованных на 0,1 мкм бумажном фильтре Ватмана, как описано в других работах. (G.A. Burks, et al., Langmuir 2003, 19, 2366-2371) Коллоидные частицы (диоксид кремния, оксид алюминия и карбоксил-модифицированный латекс) были из ранее опубликованного источника. (J.A. Brant, et al., Journal of Membrane Science 2004, 241, 235-248) Поверхностные натяжения полианилина и впоследствии обработанной полианилиновой мембраны были определены путем измерения углов контакта неподвижной капли деионизированной воды, этиленгликоля, глицерина и дийодометана на образцах мембраны, установленных на предметных стеклах с двусторонним скотчем. По меньшей мере, двенадцать равновесных углов контакта были измерены для каждого образца, полученного непосредственно для данного исследования, где угол равновесия определялся исходя из среднего значения правого и левого углов. Самые высокие и самые низкие значения были исключены, прежде чем принять среднее значение и стандартное отклонение. Углы контакта и соответствующие поверхностные натяжения других материалов мембран были получены из ранее опубликованного исследования. (E.R. Cornelissen, et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1998,138, 283-289)

[00122] Измеренные углы контакта PANi и последующее обработанные CSA PANi ("PANi-CSA") показаны в Таблице 7, наряду с наиболее популярными коммерческими материалами полимерных мембран, включая: ацетат целлюлозы (СА), полиакрилонитрил (PAN), поликарбонат (PC), полиэфиримид (PEI), полиэфирсульфон (PES), полипропилен (РР), полисульфон (PSf), политретфторэтилен (PTFE) и поливинилиденфторид (PVDF). Измеренные углы контакта все измерялись с помощью метода неподвижной капли, и поэтому непосредственно сопоставимы. В случае угла контакта с водой, PANi мембраны показывали углы контакта, схожие с СА и PAN мембранами, тогда как PANi-CSA мембраны представляли существенно ниже угол контакта, который в целом коррелирует с более гидрофильными и устойчивыми к загрязнению мембранными материалами.

[00123] Угол контакта компонентов поверхностного натяжения пробной жидкости (Таблица 8) используется для выделения компонентов поверхностного натяжения засоряющих материалов (Таблица 9) и мембранных материалов (Таблица 10). Выведено, что РР, PVDF и PTFE практически неполярные и значительно меньше энергетичны, чем все другие материалы. PANi материалы показывают схожие общие поверхностные натяжения с СА и PAN материалами, но значительно более низкую электроноакцепторную и более высокую электронодонорную функциональность. В общем, было отмечено, что в случае, когда материалы приближены к монополярной электронодонорной или акцепторной функциональности, они являются более гидрофильными и устойчивыми к загрязнению; это хорошо подходит для полиэтиленгликолевых (PEG) функцианализованных поверхностей.

[00124] Свидетельством данных свободной энергии когезии (Фигура 11) является то, что практически все полимерные мембраны представляются «гидрофобными» согласно их отрицательной свободной энергии когезии; единственным исключением является CSA обработанная PANi мембрана, которая показывает значительную положительную свободную энергию когезии. Таким образом, PANi-CSA мембрану можно считать действительно «гидрофильной». Аналогичным образом, данные свободной энергии адгезии (Фигура 12) показывают, что PANi мембрана наряду с PAN и СА мембранами является одним из самых устойчивых к загрязнению доступных материалов, но PANi-CSA мембрана является еще более устойчивой к загрязнению.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

[00125] [1] S. Virji, R. Kojima, J.D. Fowler, R.B. Kaner, B.H. Weiller, Polyaniline nanofiber-metal salt composite materials for arsine detection, Chem. Mater., 21 (2009) 3056-3061.

[00126] [2] L. Al-Mashat, K. Shin, K. Kalantar-zadeh, J.D. Plessis, S.H. Han, R.W. Kojima, R.B. Kaner, D. Li, X. Gou, S.J. Ippolito, W. Wlodarski, Graphene/polyaniline nanocomposite for hydrogen sensing, J. Phys. Chem. В., 114 (2010) 16168-16173.

[00127] [3] Y. Liao, C. Zhang, Y. Zhang, V. Strong, J. Tang, X.-G. Li, K. Kalantar-zadeh, E.M.V. Hoek, K.L. Wang, R.B. Kaner, Carbon nanotube/polyaniline composite nanofibers: Facile synthesis and chemosensors, Nano Lett., 11 (2011) 954-959.

[00128] [4] J. Desilvestro, W. Scheifele, O. Haas, Insitu determination of gravimetric and volumetric charge-densities of battery electrodes - polyaniline in aqueous and nonaqueous electrolytes, J. Electrochem. Soc, 139 (1992) 2727-2736.

[00129] [5] J. Joo, A.J. Epstein, Electromagnetic-radiation shielding by intrinsically conducting polymers, Appl. Phys. Let., 65 (1994) 2278-2280.

[00130] [6] D.C. Trivedi, S.K. Dhawan, Shielding of electromagnetic-interference using polyaniline, Synth. Met., 59 (1993) 267-272.

[00131] [7] J. Alam, U. Riaz, S. Ahmad, Development of nanostructured polyaniline dispersed smart anticorrosive composite coatings, Polym. Adv. Technol., 19 (2008) 882-888.

[00132] [8] W.K. Lu, R.L. Elsenbaumer, B. Wessling, Corrosion protection of mild-steel by coatings containing polyaniline, Synth. Met., 71 (1995) 2163-2166.

[00133] [9] B. Yao, G.C. Wang, J.K. Ye, X.W. Li, Corrosion inhibition of carbon steel by polyaniline nanofibers, Mat. Lett., 62 (2008) 1775-1778.

[00134] [10] Z.F. Fan, Z. Wang, M.R. Duan, J.X. Wang, S.C. Wang, Preparation and characterization of polyaniline/polysulfone nanocomposite ultrafiltration membrane, J. Membr. Sci., 310 (2008) 402-408.

[00135] [11] Z.F. Fan, Z. Wang, N. Sun, J.X. Wang, S.C. Wang, Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending with polyaniline nanofibers, J. Membr. Sci., 320 (2008) 363-371.

[00136] [12] G.R. Guillen, T.P. Farrell, R.B. Kaner, E.M.V. Hoek, Pore-structure, hydrophilicity, and particle filtration characteristics of polyaniline-polysulfone ultrafiltration membranes, J. Mater. Chem., 20 (2010) 4621-4628.

[00137] [13] M. Angelopoulos, G.E. Asturias, S.P. Ermer, A. Ray, E.M. Scherr, A.G. MacDiarmid, M. Akhtar, Z. Kiss, A.J. Epstein, Polyaniline - Solutions, films and oxidation-state, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 160 (1988) 151-163.

[00138] [14] C.C. Han, R.C. Jeng, Concurrent reduction and modification of polyaniline emeraldine base with pyrrolidine and other nucleophiles, Chem. Commun., 6 (1997) 553-554.

[00139] [15] D.L. Yang, B.R. Mattes, Polyaniline emeraldine base in N-methyl-2-pyrrolidinone containing secondary amine additives: A rheological investigation of solutions, J. Polym. Sci. Pol. Phys., 40 (2002) 2702-2713.

[00140] [16] J. Stejskal, P. Kratochvil, N. Gospodinova, L. Terlemezyan, P. Mokreva, Polyaniline dispersions - Preparation of spherical-particles and their light-scattering characterization, Polymer, 33 (1992) 4857-4858.

[00141] [17] Y.H. Liao, Т.K. Kwei, K. Levon, Investigation of the aggregation phenomenon of polyaniline in dilute-solutions, Macromol. Chem. Physic, 196 (1995) 3107-3116.

[00142] [18] M. Angelopoulos, Y.H. Liao, B. Furman, T. Graham, LiCl induced morphological changes in polyaniline base and their effect on the electronic properties of the doped form, Macromolecules, 29 (1996) 3046-3049.

[00143] [19] O. Oka, S. Morita, K. Yoshino, Gel characteristics of polyaniline and its anomalous doping effect, Jpn. J. Appl. Phys. 2, 29 (1990) L679-L682.

[00144] [20] E.J. Oh, Y. Min, J.M. Wiesinger, S.K. Manohar, E.M. Scherr, P.J. Prest, A.G. Macdiarmid, Polyaniline: Dependency of selected properties on molecular weight, Synth. Met., 55-57 (1993) 977-982.

[00145] [21] K. Tzou, R.V. Gregory, Mechanically strong, flexible highly conducting polyaniline structures formed from polyaniline gels, Synth. Met., 55 (1993) 983-988.

[00146] [22] B.R. Mattes, H.L. Wang, D. Yang, Y.T. Zhu, W.R. Blumenthal, M.F. Hundley, Formation of conductive polyaniline fibers derived from highly concentrated emeraldine base solutions, Synth. Met., 84 (1997) 45-49.

[00147] [23] H.L. Wang, B.R. Mattes, Permeable polyaniline articles for gas separation, in, US Patent No. 6797325 B2, 2004.

[00148] [24] B.R. Mattes, H.L. Wang, D. Yang, Electrically conductive polyaniline fibers prepared by wet-dry spinning techniques, ANTEC, (1997) 1463-1467.

[00149] [25] H.L. Wang, R.J. Romero, B.R. Mattes, Y.T. Zhu, M.J. Winokur, Effect of processing conditions on the properties of high molecular weight conductive polyaniline fiber, J. Polym. Sci. Pol. Phys., 38 (2000) 194-204.

[00150] [26] D. Yang, B.R. Mattes, Investigation of gel inhibitor assisted dissolution of polyaniline: A case study for emeraldine base, 2-methyl-aziridine, and N-methyl-pyrrolidone, Synth. Met., 101 (1999) 746-749.

[00151] [27] D.L. Yang, B.R. Mattes, Polyaniline emeraldine base in N-methyl-2-pyrrolidinone containing secondary amine additives В - characterization of solutions and thin films, Synth. Met., 129 (2002) 249-260.

[00152] [28] D.L. Yang, G. Zuccarello, B.R. Mattes, Physical stabilization or chemical degradation of concentrated solutions of polyaniline emeraldine base containing secondary amine additives, Macromolecules, 35 (2002) 5304-5313.

[00153] [29] L.W. Shacklette, R.H. Baughman, Defect generation and charge transport in polyaniline, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 189 (1990) 193-212.

[00154] [30] D. Yang, The dissolution of high molecular weight polyaniline emeraldine base in N-methyl-2-pyrrolidinone containing secondary amines: Thermodynamics and characterization, in, University of California, Los Angeles, 1999.

[00155] [31] T.L. Young, M.P. Espe, D. Yang, B.R. Mattes, Application of solid-state NMR to characterize the interaction of gel inhibitors with emeraldine base polyaniline, Macromolecules, 35 (2002) 5565-5569.

[00156] [32] M. Ulbricht, G. Belfort, Surface modification of ultrafiltration membranes by low temperature plasma. 2. Graft polymerization onto polyacrylonitrile and polysulfone, J. Membr. Sci., 111 (1996) 193-215.

[00157] [33] A. Nabe, E. Staude, G. Belfort, Surface modification of polysulfone ultrafiltration membranes and fouling by BSA solutions, J. Membr. Sci., 133 (1997) 57-72.

[00158] [34] S.S. Madaeni, A.G. Fane, D.E. Wiley, Factors influencing critical flux in membrane filtration of activated sludge, J. Chem. Technol. Biot., 74 (1999) 539-543.

[00159] [35] J. Pieracci, J.V. Crivello, G. Belfort, Photochemical modification of 10 kDa polyethersulfone ultrafiltration membranes for reduction of biofouling, J. Membr. Sci., 156 (1999) 223-240.

[00160] [36] J.A. Koehler, M. Ulbricht, G. Belfort, Intermolecular forces between a protein and a hydrophilic modified polysulfone film with relevance to filtration, Langmuir, 16 (2000) 10419-10427.

[00161] [37] M. Taniguchi, G. Belfort, Low protein fouling synthetic membranes by UV-assisted surface grafting modification: Varying monomer type, J. Membr. Sci., 231 (2004) 147-157.

[00162] [38] S. Kang, E.M.V. Hoek, H. Choi, H. Shin, Effect of membrane surface properties during the fast evaluation of cell attachment, Separ. Sci. Technol., 41 (2006) 1475-1487.

[00163] [39] S. Kim, E.M.V. Hoek, Interactions controlling biopolymer fouling of reverse osmosis membranes, Desalination, 202 (2007) 333-342.

[00164] [40] S. Lee, S. Kim, J. Cho, E.M.V. Hoek, Natural organic matter fouling due to foulant-membrane physicochemical interactions, Desalination, 202 (2007) 377-384.

[00165] [41] E.K. Lee, V. Chen, A.G. Fane, Natural organic matter (NOM) fouling in low pressure membrane filtration - effect of membranes and operation modes, Desalination, 218 (2008) 257-270.

[00166] [42] X. Jin, X. Huang, E.M.V. Hoek, Role of specific ion interactions in seawater RO membrane fouling by alginic acid, Environ. Sci. Technol., 43 (2009) 3580-3587.

[00167] [43] A. Rahimpour, S.S. Madaeni, S. Zereshki, Y. Mansourpanah, Preparation and characterization of modified nano-porous PVDF membrane with high antifouling property using UV photo-grafting, Appl. Surf. Sci., 255 (2009) 7455-7461.

[00168] [44] S.S. Madaeni, N. Ghaemi, A. Alizadeh, M. Joshaghani, Influence of photo-induced superhydrophilicity of titanium dioxide nanoparticles on the antifouling performance of ultrafiltration membranes, Appl. Surf. Sci., 257 (2011) 6175-6180.

[00169] [45] G.R. Guillen, Y. Pan, M. Li, E.M.V. Hoek, Preparation and characterization of membranes formed by nonsolvent induced phase separation: A review, Ind. Eng. Chem. Res., 50 (2011) 3798-3817.

[00170] [46] M. Mulder, Basic principles of membrane technology, second ed., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2003.

[00171] [47] N.O. Becht, D.J. Malik, E.S. Tarleton, Evaluation and comparison of protein ultrafiltration test results: Dead-end stirred cell compared with a cross-flow system, Sep. Purif. Technol, 62 (2008) 228-239.

[00172] [48] S.T. Kang, A. Subramani, E.M.V. Hoek, M.A. Deshusses, M.R. Matsumoto, Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration: Mechanisms of deposition and release, J. Membr. Sci., 244 (2004) 151-165.

[00173] [49] R.D. Shannon, Revised effective ionic-radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallogr. A., 32 (1976) 751-767.

[00174J [50] R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Merrill, Chpt. 3 - Infrared Spectroscopy, in: Spectrometric identification of organic compounds, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991, pp. 91-164.

[00175] [51] J.S. Tang, X.B. Jing, B.C. Wang, F.S. Wang, Infrared-spectra of soluble polyaniline, Synth. Met., 24 (1988) 231-238.

[00176] [52] I. Harada, Y. Furukawa, F. Ueda, Vibrational-spectra and structure of polyaniline and related-compounds, Synth. Met., 29 (1989) E303-E312.

[00177] [53] S. Quillard, G. Louarn, S. Lefrant, A.G. MacDiarmid, Vibrational analysis of polyaniline - A comparative-study of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline bases, Phys. Rev. В., 50 (1994) 12496-12508.

[00178] [54] Y. Wang, H.D. Tran, L. Liao, X. Duan, R.B. Kaner, Nanoscale morphology, dimensional control, and electrical properties of oligoanilines, J. Am. Chem. Soc, 132 (2010) 10365-10373.

[00179] [55] A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, Secondary doping in polyaniline, Synth. Met., 69(1995) 85-92.

[00180] [56] B. Massoumi, H. Aghili, A. Entezami, Investigation of electrochemical copolymerization of 1-naphthylamineaniline in the presence of various organic sulfonic acids, J. Chin. Chem. Soc. - Taip., 56 (2009) 741-747.

Реферат

Изобретение относится к вариантам способа увеличения гидрофильности мембраны. Способ увеличения гидрофильности мембраны заключается в том, что мембрану, выполненную из полианилина, производного полианилина или их сополимера и одного или более агентов, ингибирующих желирование, обрабатывают одним или более восстанавливающими гидрофильность агентами, выбранными из органических сульфоновых кислот, в количестве и в течение времени, достаточных для увеличения гидрофильности мембраны. В качестве агента, ингибирующего желирование, мембрана содержит первичный амин, вторичный амин или третичный амин или их комбинацию. В качестве восстанавливающих гидрофильность агентов используют органические сульфоновые кислоты. Дополнительно мембрана может быть обработана, например, NHOH для полного удаления органической сульфоновой кислоты. Мембрана, полученная по одному из вариантов способа, имеет положительное значение. Изобретение позволяет получить мембрану с высокой гидрофильностью. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 12 ил., 10 табл., 2 пр.

Формула