Антисептический текстильный материал и способ антисептической защиты твердой подложки - RU2141491C1

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к антисептическому текстильному материалу и к способу антисептической защиты твердой подложки, в частности, текстильных материалов, лаковых покрытий от бактерий, грибковых образований и других микроорганизмов.

Защита текстильных подложек от внешних агентов, например, таких как бактерии, грибки и т.д., осуществляемая путем прикрепления к упомянутым подложкам продуктов, имеющих специфическую активность в отношении упомянутых агентов, хорошо известна.

Патент Франции N 2511001 относится, в частности, к обработке полиоксилированных или полиаминированных полимеров продуктом - N-оксиранметан-N,N,N- триалкиламиневой солью, имеющей следующую общую формулу:

в которой
A означает атом азота или фосфора,
R₁, R₂, R₃ означает алкильные радикалы C₁-C₂₀, насыщенные или ненасыщенные, или алкенильные или арильные радикалы, замещенные в случае необходимости;
B означает алкиленовый радикал C₁-C₁₀,
X^n(-) означает анион,
n означает число, имеющее значение 1, 2 или 3,
R₃ может также означать радикал:

R₁ и R₂ могут также образовывать гетероциклический цикл с атомом азота.

В указанном патенте говорится, что описанный в нем способ получения этого продукта приводит к относительно низкому его выходу, составляющему 60 - 70%. В то же время известно, что этот обрабатывающий продукт крепится к текстильной подложке за счет реакции концевой эпоксидной группы с полимерной структурой названной текстильной подложки. Эпоксиды известны как реакционноспособные соединения, но их реакционная способность ограничена в отношении описанных полимеров, имеющих подвижный атом водорода, поэтому такую реакцию трудно контролировать; как только происходит реакция конденсации крепление осуществляется по типу замещения с фиксирующим звеном, что ограничивает доступность связанной молекулы и, следовательно, эффективность антисептической функции.

Для обеспечения антисептической защиты твердой подложки, в частности текстильной подложки, заявителем поставлена задача разработать агент, способный обеспечить достижение такой защиты без участия эпоксидной группы, но при этом избежать указанных выше ограничений.

Кроме того, это антисептическое средство должно быть высоко эффективным и его эффект должен быть продолжительным как в отношении собственно твердых подложек, так и подложек на основе отверждаемых жидких, пастообразных и гелевых композиций, а также в отношении жидких сред, предназначенных для косметических нужд.

Эта цель достигается антисептическим полимером, полученным реакцией полимеризации мономера, имеющего следующую общую формулу:

где R₁ = -C_a H_2a+1, R₂ = -C_bH_2b+1,
R₃ = C_cH_2c+1 при "с" не менее 4 и "a+b+c" не более 15 и не менее 6,
или R₃ = -(CH₂)_d-C₆H₅ при "d" не менее 1 и "a+b+c" не более 8,
"n" не более 3 и не менее 1,
A - этиленненасыщенная полимеризуемая функциональная группа и X^(-) - анион.

В полимере, согласно изобретению, четвертичная аммониевая группа, придающая специфическую активность в отношении внешних агентов, таких как бактерии, грибки и другие микроорганизмы, повторяются столько раз, сколько будет мономерных звеньев в этом полимере. Такая повторяемость группы создает очень широкую область доступа к микроорганизмам и, следовательно, высокоэффективную антисептическую защиту.

Более того, указанные значения групп R₁, R₂ и R₃, соединенные с четвертичным аммонием и которые влияют на длину цепей, из них состоящих, еще более благоприятствует сказанному выше эффекту, поскольку при защите твердых подложек полимер крепится к ним в виде прививок, о чем будет подробнее изложено ниже.

Этиленненасыщенной функциональной группой А предпочтительно является виниловая группа или группа формулы:

в которой R₄ означает - H или CH₃,
В означает -[CH₂]- или

Предпочтительно антисептический полимер в соответствии с изобретением получают полимеризацией мономера, представляющего собой бромид четвертичного аммония, содержащий метакрилатную группу, соединенную с атомом азота, и имеющий общую формулу:

в которой n равно 1, R₁ и R₂ - метильные группы, a R₃ - октильная группа.

В соответствии с другим вариантом изобретения мономер, из которого получают полимер, имеет следующую общую формулу:

в которой n равно 1, R₁ и R₂- метильные группы, а R₃ - бензильная группа.

Следует отметить, что способы получения мономеров, используемых для получения полимеров согласно изобретению, являются простыми способами, в которых можно достигнуть выхода продукта больше 90%.

Реакции полимеризации, осуществляемые посредством этиленненасыщенной функциональной группы, в целом хорошо известны и выполнимы; также хорошо известен и конкретный вид этой реакции, называемой прививочной, которая обеспечивает одновременно с полимеризацией прикрепление полимерной цепи, называемой прививкой, к полимерному стволу.

Первым типом полимера в соответствии с изобретением является гомополимер, который получают полимеризацией одного антисептического мономера, имеющего вышеприведенную общую формулу.

Вторым типом полимера в соответствии с изобретением является сополимер, который получают сополимеризацией антисептического мономера, имеющего вышеприведенную общую формулу, и другого мономера, например этилакрилата или акриламида. Указанный антисептический мономер имеет высокую реакционную способность и может образовывать многочисленные полимеры.

Другим объектом изобретения является способ защиты твердых подложек, использующий вышеприведенный антисептический полимер. Способ заключается в том, что получают полимер и фиксируют его в виде прививки к подложке. В этом случае происходит необратимая фиксация полимерных прививок к структуре подложки, которую требуется защитить. Такой способ особенно интересен в случае антисептической защиты текстильных материалов.

В случае хлопковой ткани антисептическая защита с привитым полимером особенно эффективна, если ткань в данном случае имеет, по крайней мере, от 4 мкг до 7 мг азота на г происходящего из антисептической группы четвертичного аммония.

Заявитель обнаружил, что антисептическая защита подложки, обусловленная присутствием полимера согласно изобретению, начинается с количества полимера на подложке, соответствующего минимальной ингибирующей концентрации (C.M.I.) мономера в жидкой фазе.

В зависимости от применения этот параметр будет меняться, но его легко регулировать в процессе проведения прививки.

Второй способ защиты твердой подложки антисептическим полимером заключается в том, что пропитывают упомянутую подложку жидкой суспензией, содержащей мономер, имеющий вышеприведенную общую формулу, и проводят реакцию полимеризации по месту, в подложке. В этом случае происходит стабилизация антисептического полимера за счет его введения в твердую подложку. Такой способ особенно интересен в случае антисептической защиты твердых и пористых материалов, например, таких как древесина.

Третий способ защиты относится к подложке, которая отверждается, поскольку получается из первоначально жидкой композиции, которая может сшиваться. Этот способ заключается в том, что осуществляют гомогенную смесь антисептического полимера с жидкой композицией и затем отверждают композицию с получением подложки, при этом антисептический полимер стабилизируется в сетчатой (сшитой) структуре подложки. Такой способ используют, в частности, для антисептической защиты пластиковых пленок, расплавов и текстильных материалов с покрытием. Его также используют для предохранения защитных покрытий, таких как краска или лак.

Четвертый способ относится к защите жидкой среды, который заключается в том, что среду, состоящую из эмульсии косметического вещества, гомогенно смешивают с антисептическим полимером согласно изобретению.

Использование полимера в соответствии с изобретением имеет большие дополнительные преимущества помимо того, которое относится к большей доступности к микроорганизмам. Структура полимера имеет хорошую стабильность в твердых подложках, даже если не существует прочной связи типа ковалентной с подложкой; это устраняет явление миграции, которое неизбежно происходит при использовании антисептического соединения, описанного в патенте США N 4829867. Более того, в случае антисептической защиты косметической эмульсии ее полимерная форма устраняет эмульгируемость и делает ее менее летучей.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами антисептических полимеров, при получении которых используются мономеры описанной выше формулы.

Пример 1
Антисептическим мономером является бромид четвертичного аммония, в котором группами, связанными с атомом азота, являются соответственно две метильные группы R₁ и R₂, и одна октильная группа R₃, и этилметилкрилат; его общая формула следующая:

Для получения этого мономера осуществляют реакцию бромоктана с диметиламиноэтилметакрилатом.

В частности, 90 мл диметилформамида добавляют к 47,10 г диметиламиноэтилметакрилата. Затем добавляют 57,60 г 1 - бромоктана. Реакционную среду, защищенную от света, перемешивают при окружающей температуре магнитной мешалкой. Продолжительность реакции - 48 часов.

Затем добавляют 60 мл хлороформа и смесь охлаждают в ледяной бане. Полученную таким образом смесь вливают в 500 мл этилового эфира при энергичном перемешивании. Получают белый осадок, который фильтруют, затем сушат под вакуумом в присутствии P₂O₅.

Извлекают 95,3 г сухого продукта, что соответствует реакционному выходу 91%.

Полученный таким образом продукт соответствует вышеприведенной формуле. Он является чистым, что может быть подтверждено анализом ЯМР протона, титрованием галогенида с помощью нитрата серебра и титрованием ненасыщенных связей путем проведения морфолиновой реакции в среде уксусная кислота/диоксан.

Антисептическую активность мономера, полученного таким образом, измеряют путем вычисления минимальной ингибирующей концентрации (C.M.I.) следующим образом: осуществляют последовательное разбавление упомянутого мономера в питательной среде, содержащей при pH 7,4 в 1 л дистиллированной воды 375 г настойки для сердца, 100 г биотона и 5 г хлорида натрия.

Первые серии разбавлений, состоящих из 1, 10, 100, 1000 и 10000 мкг/мл антисептического мономера, помещают в пробирки. В каждой пробирке делают прививку бактериальной суспензии Staphylococcus aureus, содержащей около 5•10^-5 микроорганизмов/мл. Пробирки помещают в печь на 30 часов при температуре 37±1^oC. Наблюдают помутнение питательной среды. Эта процедура дает возможность определить значения минимальной ингибирующей концентрации (C.M. I. ); если питательная среда в пробирке остается прозрачной, это означает, что концентрация антисептического мономера в пробирке больше, чем (C.M.I.), мутное содержание пробирки означает, что концентрация ниже C.M.I. Приготовлением серий последовательных разбавлений, находящихся между значениями последней пробирки, содержащей мутную питательную среду, и первой пробирки, содержащей прозрачную питательную среду, можно определить интервал, внутри которого находится C.M.I, антисептического мономера.

В первом примере значение C.M.I, для антисептического мономера составляет от 70 до 80 мкг/мл.

Полученный мономер используют для антисептической защиты хлопчатобумажной ткани следующим образом.

Куски отбеленной хлопчатобумажной ткани весом 25 г облучают путем электронной бомбардировки с дозой излучения около 20 kGy. Затем их погружают в растворы, содержащие 25 г антисептического мономера и 250 мл воды.

Упомянутые куски ткани пропускают через каландр, на котором установлены прижимающие барабаны при давлении порядка 7 бар. Затем после выдержки в течение 45 минут их прополаскивали в дистиллированной воде.

Количество антисептического полимеризованного мономера, закрепленного на ткани, определяют путем измерения содержания азота по методу Kjeldahl. В вышеупомянутых условиях содержание азота составило 0,34 мг азота на 1 г ткани, что соответствовало относительно низкой степени прививки.

Для подтверждения антисептической защиты, которую дает вышеприведенный антисептический полимер, фиксируемый в виде прививок, использовали бактериологический тест, который состоял в контактировании привитой таким образом ткани с бактериальной суспензией Staphylococcus aureus в течение определенного времени и определении после контактирования количества уцелевших микроорганизмов. Используемые Staphylococcus aureus удовлетворяли стандарту АТСС 9144. Более подробное описание теста следующее.

Куски привитой хлопчатобумажной ткани, полученной выше, и два непривитых куска контрольной хлопчатобумажной ткани разрезали на квадраты весом 300 мг и поместили в стерильные пустые чашки Петри. Каждому тканевому квадрату привили 200 мкл бактериальной суспензии, содержащей около 10⁵ зародышей на мл.

Привитые тканевые квадраты разделили на две группы. Первую группу тотчас же поместили в 10 мл суспензии питательной среды для определения числа зародышей при t= 0. Из каждой пробирки взяли пробу в 100 мкл, перенесли на агар-агар в чашке Петри, которую поставили в печь на 24 часа при 37^oC. Поскольку каждый зародыш приводил к образованию одной круговой колонии, имеющей бледно-желтый цвет, после удаления из печи осуществляли подсчет единиц, образующих колонию (U.F.C.).

Вторую группу поместили во влажную атмосферу при 37±1^oC на 24 часа. После такого контакта квадраты погрузили тем же самым путем в пробирки, содержащие 10 мл питательного бульона и энергично перемешивали для образования суспензии зародышей. Содержимое каждой пробирки разбавляли в соотношении 1/10. Затем 100 мкл каждого разбавления перенесли на агар-агар в чашке Петри и перед подсчетом поместили в печь на 24 часа при 37^oC. Количество колоний дает возможность подсчитать число живых зародышей, присутствующих в пробирках с учетом разбавлений.

Полученные результаты для тканей, привитых в соответствии с первым примером, показаны ниже в таблице 1.

Минимальной степенью прививки, необходимой для получения антисептической защиты, является величина, которая соответствует C.M.I. мономера в жидкой фазе; в данном случае она составляет 4 мкгN/Г ткани.

Пример 2
Готовят антисептический гомополимер из того же самого мономера, который использовали в первом примере, следующим образом: 10 г упомянутого мономера растворяют в 30 мл ацетонитрила, добавляют 23 мг AIBN (азо-бис-изобутиронитрила) в качестве инициатора, затем нагревают в водяной бане при 80^oC в течение 1 часа 30 минут. Полученный гомополимер осаждают метилэтилкетоном, фильтруют и сушат в печи.

Определяют минимальную ингибирующую концентрацию C.M.I. этого гомополимера согласно методике, описанной в примере 1, но осуществляя серию разбавлений между 200 и 1500 мкг/мл. Эта величина ниже 200 мкг/мл. Для того, чтобы определить антисептическую активность гомополимера, после контактирования с текстильной подложкой гомополимер растворяют в воде до концентрации 0,1%. Квадраты ткани пропитывают 200 мкл раствора гомополимера. Затем их помещают на агар-агар в чашке Петри, предварительно обработав 200 мкл бактериальной суспензии, содержащей 10⁵ зародышей/мл. Квадраты ткани, пропитанные 200 мкл дистиллированной воды, также помещают на засеянный зародышами агар-агар для контроля. Все чашки Петри инкубируют в течение 24 часов в печи при 37^oC.

После инкубации все тканевые квадраты, пропитанные раствором гомополимера, имеют значительные зоны ингибирования размером 2-5 мм, на поверхности которых не наблюдалось никакого развития бактерий, тогда как тканевые квадраты, пропитанные дистиллированной водой, были заражены бактериальными колониями и не имеют ни одной ингибированной зоны. Присутствие одной ингибированной зоны может быть объяснено тем фактом, что гомополимер не соединен ковалентной связью.

Пример 3
Готовят антисептический сополимер путем сополимеризации согласно примеру 1 с этилакрилатом в следующих условиях: 5 г каждого мономера растворяют в 30 мл ацетонитрила. Добавляют 52 мг AIBN в качестве инициатора, после чего нагревают в водяной бане в течение 1 часа 30 минут при 80^oC. Полученный сополимер извлекают выпариванием растворителя и промывкой метилэтилкетоном. Затем его сушат в печи.

Минимальную ингибирующую концентрацию антисептического сополимера определяют по той же процедуре, что и в примере 1, она составляет от 400 до 600 мкг/мл.

Пример 4
Получают антисептический сополимер сополимеризацией мономера примера 1 и акриламида согласно условиям примера 3, но используя 5 г метакриламида и 69 мг AIBN в качестве инициатора.

Минимальная ингибирующая концентрация антисептического полимера, полученного таким образом, составляет от 200 до 400 мкг/мл.

Пример 5
Этот пример иллюстрирует стабильность полимера и эффективность антисептической активности полимера согласно изобретению, привитого к твердой подложке, а именно к хлопчатобумажной ткани.

Куски отбеленной ткани весом около 25 г погружают в водный раствор, содержащий 20% вес. антисептического мономера примера 1 и облучают электронной бомбардировкой при дозе облучения около 20 kGy. После 45 минут выдержки тканевые куски полоскают дистиллированной водой. Количество антисептического полимера, прикрепленного к хлопку, определяют по содержанию функций четвертичного аммония, измеряемому путем ионного обмена с использованием бихромат-ионов; степень прививки составляет 0,23 милиэквивалента/г (т.е. 3,22 мгN/г), что соответствует высокой степени прививки. Способ определения ионным обменом обнаруживает доступность функции четвертичного аммония в отличии от определения по Kjeldahl, в котором материал всецело насыщен минеральными солями.

При использовании того же самого бактериологического теста, описанного в примере 1, определяли антимикробную активность на привитой ткани и на той же самой привитой ткани после 5 промывок при 40^oC в стиральной машине с использованием моющего средства при концентрации 5 г/л.

Были получены результаты, указанные в табл. 2.

Защитные свойства текстильной подложки сохраняются даже после 5 промывок. Перед промывкой на привитой пробе отмечается не совсем полное отсутствие бактерий при t=0. Это объясняется тем, что время, необходимое для подсчета бактерий, составляет порядка от 5 до 10 минут. В данном случае степень прививки высока, поэтому это время достаточно для антисептической активности прививок.

Пример 6
Этот пример иллюстрирует антисептическую защиту других видов твердых подложек: нетканой ткани из полиамида и вискозы, к которым прививали мономер примера 1 при следующих условиях.

Куски полиамидных и вискозных тканей весом 30 г погружали в водный раствор, содержащий 20% вес. мономера примера 1, и облучали электронной бомбардировкой при дозе облучения около 20 kGy каждую поверхность после их помещения в мешочки. После 45 мин выдержки образцы нетканой ткани прополаскивали дистиллированной водой.

Количество привитого антисептического полимера определяли по количеству функций четвертичного аммония с использованием бихромат-ионов; степень прививки составила 0,47 милиэквивалентов/г (т.е. 6,58 мгN/г) полиамидной нетканой ткани и 0,32 милиэквивалентов/г (т.е. 4,48 мгN/г) для вискозной нетканой ткани.

Антимикробную активность двух привитых нетканых тканей оценивали согласно описанному выше бактериологическому тесту.

Получены следующие результаты, указанные в табл. 3.

Пример 7
В качестве антисептического мономера используют хлорид четвертичного аммония, содержащий связанные с атомом азота две этильные группы R₁ и R₂, одну бензильную группу R₃ и этилметакрилат.

Он имеет следующую формулу:

Этот мономер получают путем взаимодействия бензилхлорида с диметиламиноэтилметакрилатом в следующих условиях: 90 мл диметилформамида добавляют к 62,8 г диметиламиноэтилметакрилата. Добавляют по каплям 56 г бензилхлорида, реакционную среду энергично перемешивают без доступа света. Затем ее оставляют для взаимодействия на 1 час при комнатной температуре, после чего реакционную среду охлаждают в ледяной бане и добавляют 60 мл хлороформа. Полученную смесь выливают в 500 мл этилового эфира при энергичном перемешивании. Образовавшийся осадок фильтруют и затем сушат под вакуумом в присутствии P₂O₅ .

Получают 110 г сухого продукта, что соответствует выходу 97%.

Продукт, полученный таким образом, соответствует вышеприведенной формуле. Чистота продукта подтверждается анализом ЯМР протона, титрованием галогенида нитратом серебра и титрованием ненасыщенных связей взаимодействием морфолина в среде уксусная кислота/диоксан.

Минимальную ингибирующую концентрацию антисептического мономера определяют по той же методике, которую использовали в примере 1. С помощью серии последовательных разбавлений получают значение C.M.I., составляющее от 400 до 500 мкг/мл.

Прививку этого мономера на хлопчатобумажную ткань проводят в тех же условиях, которые описаны в первом примере. Количество привитого полимера, определяемое по содержанию азота, составляет 0,38 мгN/г ткани.

Антисептическая защита хлопковых тканей, обеспеченная привитым полимером, подтверждается бактериологическим тестом, описанном в первом примере. Получают следующие результаты, указанные в таблице 4.

Минимальная степень прививки, необходимая для обеспечения антисептической защиты, составляет 7 мкгN/г ткани.

Пример 8
Получают антисептический гомополимер из мономера примера 7. Рабочие условия, выбранные для гомополимеризации, и условия определения C.M.I. были идентичны примеру 2.

Значение минимальной ингибирующей концентрации составляет от 800 до 1000 мкг/л.

Осуществляют тест, описанный в примере 2, пропитыванием ткани раствором этого гомополимера. Ткань в этом случае показывает также значительную зону ингибирования.

Пример 9
Получают антисептический гомополимер из мономера, имеющего следующую формулу:

Рабочие условия гомополимеризации, а также условия определения C.M.I. идентичны тем, которые описаны в примере 2. C.M.I., находится в области от 400 до 600 мкг/мл.

Настоящее изобретение не ограничивается вышеописанными вариантами и примерами. Что касается сополимеров, то они могут быть получены, в частности, сополимеризацией антисептического мономера, имеющего общую формулу, приведенную выше, и многих других мономеров, например, полимеризуемых акриловых эпоксидных мономеров, одно- или многофункциональных акриловых эфиров, многофункциональных олигомеров, полиэфиракрилатов, уретанакрилатов, полиэтиленгликольдиакрилата, триметилолпропантриакрилата, винилакриловых производных, метакрилатов, акриламидов или метакриламидов и т.п.

Полимеры в соответствии с изобретением могут быть использованы для защиты любого типа твердой подложки не только прикреплением к подложке в виде прививок или посредством пропитывания подложки, как описано в примерах, но также путем внедрения в структуру подложки. Это относится, в частности, к случаям, когда полимер смешивают с жидкой композицией, содержащей подложку, и упомянутый полимер остается блокированным в материале подложки после удаления жидкой фазы. Это применимо в особенности к типографской краске, покрытиям для бумаги, пластмассам или текстильным материалам, таким как краска или лак, или пластичным пленкам. В этом случае полимер стабилизируется в твердой подложке после отверждения последней, в частности, в сшитой полимерной сетке.

Внедрение антисептического полимера в твердую подложку, например, в природный материал, такой как древесина, может быть осуществлено пропиткой суспензии, содержащей мономер, согласно изобретению с последующей полимиризацией по месту, с тем, чтобы антисептический полимер, полученный таким образом, стабилизировался в структуре упомянутой подложки и был бы соответственно однородно распределен в ней.

Полимеры, согласно изобретению, могут быть использованы для антисептической защиты жидкой среды, в особенности косметических или парафармацевтических эмульсий. В этом случае их просто добавляют и однородно перемешивают с другими компонентами. Следует отметить, что их присутствие не изменяет характеристик эмульсии, которая остается устойчивой с течением времени.

Упомянутые полимеры могут также быть использованы в противоабразивных покрытиях, в качестве флоккулянтов при водной обработке, и в целом для антисептической защиты любой подложки, способной быть привитой радиохимическими, химическими или фотохимическими методами независимо от вида подложки, является ли ею бумага, хлопковое волокно, текстильные материалы или нетканые ткани, и в особенности сукно. Они могут быть использованы в области сельского хозяйства для антисептической зашиты посевных площадей, например, введением в удобрение или обволакиванием удобрений. Следует отметить, что полимер изобретения содержит азотсодержащую функцию, которая совместима с коммерческими составами удобрения. Наконец, защищенную твердую подложку можно использовать в качестве фильтрующего материала; в этом случае антисептическая активность полимера в соответствии с изобретением может проявляться в фильтрующей, газообразной или жидкой среде, когда речь идет о биологической очистке воды или кондиционировании воздуха.

Реферат

Описывается новый антисептический текстильный материал, представляющий собой текстильный материал, обработанный антисептическим средством, отличающийся тем, что он обработан соединением формулы I

где R¹ = -C_a H_2a+1;
R² = -C_bH_2b+1,
R³ = -C_cH_2c+1, при с не менее 4 и (а + b + c) не более 15 и не менее 6, или
R³ = -(CH₂)_d-C₆H₅ при d не менее 1 и (a + b + c) не менее 8;
n не более 3 и не менее 1;
А - этиленненасыщенная полимеризуемая функциональная группа;
Х^(-) - анион, подвергнутый последующей прививочной полимеризации, содержит 4 - 7 мг на 1 г материала.

Описывается также способ антисептической защиты твердой подложки от бактерий грибковых заболеваний и других микроорганизмов. Технический результат - повышение эффективности антисептической функции. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

Формула