Иерархические алюмофосфаты в качестве катализаторов для перегруппировки бекмана - RU2672912C1

Чертежи

Показать все 74 чертежа(ей)

Описание

Ссылка на родственные заявки

Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с § 119(e) Раздела 35 Кодекса законов США в отношении предварительной заявки на выдачу патента США с серийным номером 62/092471 под названием «Иерархические алюмофосфаты в качестве катализаторов для перегруппировки Бекмана», поданной 16 декабря 2014 г., полное раскрытие которой специально включено в настоящий документ ссылкой.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения лактамов, таких как, например, ε-капролактам. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения ε-капролактама, используя алюмофосфатные катализаторы.

Уровень техники

Традиционные подходы к получению лактамов, используемых при изготовлении нейлона, включают оксим, подвергающийся перегруппировке Бекмана в присутствии кислотного катализатора, такого как дымящая серная кислота.

Оксимы представляют собой соединения с общей формулой:

где R1 представляет собой органическую группу, a R2 представляет собой водород или органическую группу. Когда R2 представляет собой водород, оксим представляет собой оксим, полученный из альдегида, называющийся альдоксимами. Когда R2 представляет собой органическую группу, оксим представляет собой оксим, полученный из кетона, называющийся кетоксимами.

Циклические оксимы представляют подгруппу кетоксимов с общей формулой:

где группы R1 и R2 образуют кольцо.

Лактамы или циклические амиды представляют собой соединения с общей формулой:

где R1 и R2 образуют кольцо.

Типичные оксимы включают, помимо прочего, оксим циклогексанона, оксим циклододеканона, оксим 4-гидроксиацетофенона и оксимы, образованные из ацетофенона, бутиральдегида, циклопентанона, циклогептанона, циклооктанона и бензальдегиида. Типичные лактамы включают полученные из циклических оксимов, включая перечисленные выше. Лактамы хорошо известны в данной области техники как пригодные при получении полиамидов, таких как нейлон, ε-капролактам можно полимеризовать с получением нейлона-6. ω-лауролактам можно полимеризовать с получением нейлона-12. Дополнительные примеры пригодных лактамов включают 11-ундеканлактам, предшественник нейлона-11, 2-пирролидон, предшественник нейлона-4, 2-пиперидон, предшественник нейлона-5.

Типичные реакции показаны на фиг. 1. Как показано на фиг. 1А, оксим циклогексанона реагирует с образованием ε-капролактама. ε-капролактам, в свою очередь, полимеризуется с образованием нейлона-6. Как показано на фиг. 1В, оксим циклододеканона реагирует с образованием ω-лауролактама. ω-лауролактам, в свою очередь, полимеризуется с образованием нейлона-12. Как показано на фиг. 1С, оксим циклооктанона реагирует с образованием соответствующего лактама (каприлолактама), который, в свою очередь, можно полимеризовать с образованием нейлона-8. Нейлон-6, нейлон-8 и нейлон-12 широко используются в промышленности и производстве.

Один возможный механизм для реакции фиг. 1А показан на фиг. 1D. Механизм обычно состоит из протонирования гидроксильной группы, проведения миграции алкила, в то же время удаляя гидроксил с образованием иона нитрилия, с последующим гидролизом, таутомеризацией и депротонированием с образованием лактама.

Обычно реакции перегруппировки Бекмана оксимов с образованием лактамов проводят при помощи кислот, таких как дымящая серная кислота. Эти реакции отличаются полной или практически полной конверсией оксима и очень высокой селективностью к желаемым лактамам. Однако, эти реакции также дают побочные продукты, включая сульфат аммония. Хотя сульфат аммония сам по себе является пригодным продуктом, минимизация его выхода может быть желательна.

Различные катализаторы, такие как цеолиты, предлагались для использования при оптимизации перегруппировки Бекмана. Широко распространено мнение, что требуются слабые кислотные центры Бренстеда, и, таким образом, был предложен ряд различных микропористых катализаторов, включая цеолиты, алюмофосфаты (AlPO), замещенные металлом алюмофосфаты (MeAlPO), и мезопористых катализаторов, включая МСМ-41 и SBA-15. Цеолиты, такие как сильно кремнистый цеолитный катализатор типа MFI, ZSM-5, использовали в газофазной перегруппировке Бекмана оксима циклогексанона в ε-капролактам.

Однако, обычные микропористые структуры могут иметь один или несколько недостатков, включая падение активности с течением времени из-за образования углеродных отложений на активных центрах, что выступает в качестве яда, сниженный массоперенос, ограничения диффузии, худшая универсальность носителя и ограничения размеров пор. Цеолитоподобные вещества с большими порами, такие как AlPO-8 (AET), VPI-5 (VFI) и кловерит (CLO), могут содержать гидроксильные группы на конце, что снижает стабильность структуры. Кроме того, эти цеолитоподобные вещества с большим размером пор могут содержать сильные кислотные центры, что менее желательно для некоторых типов реакций, и может не давать лучшую универсальность, долговечность и активность. Мезопористые диоксиды кремния и изоморфно замещенные металлы в мезопористых системах, таких как Mg-MCM41, А1-МСМ41 и MgAl-MCM41, могут быть менее стабильными, менее селективными и менее активными, чем микропористые катализаторы, и их аморфная структура может приводить к сниженной стабильности.

Улучшения в вышеуказанных способах желательны.

Сущность изобретения

Настоящее раскрытие обеспечивает способы получения лактамов из оксимов путем выполнения перегруппировки Бекмана, используя иерархический алюмофосфатный катализатор. Эти катализаторы используют в реакциях для превращения оксимов в лактамы. Высокую степень конверсии оксима и высокую селективность к желаемым лактамам получают при помощи раскрытых способов, включая увеличенную долговечность катализатора, относительно высокую степень конверсии и относительно высокую селективность к лактаму, получаемому из его соответствующего оксима.

В некоторых типичных вариантах осуществления обеспечиваются иерархические пористые алюмофосфатные катализаторы, такие как замещенные металлом алюмофосфатные материалы. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что иерархическая пористая структура обеспечивает микропористую структуру с желаемыми слабыми изолированными активными кислотными центрами Бренстеда и мезопористой структурой, способствующей массопереносу реагентов и продуктов. Структура мезопор, как считается, облегчает доступ к активным центрам в микропористой структуре материала. Кроме того, в некоторых типичных вариантах осуществления иерархические пористые (HP) AlPO материалы имеют большие площади поверхности и объемы пор по сравнению с соответствующим микропористым материалом из-за вторичной пористости мезопористой структуры.

В одном типичном варианте осуществления обеспечивается способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит иерархический алюмофосфат. В более конкретном варианте осуществления катализатор содержит множество слабых активных кислотных центров Бренстеда. В еще более конкретном варианте осуществления катализатор не содержит никаких кислотных центров Льюиса.

В еще более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор содержит микропористую структуру и мезопористую структуру. В одном типичном варианте осуществления микропористая структура и мезопористая структура являются взаимосвязанными. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления мезопористая структура имеет диаметр пор от 15

В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, изоморфно замещенный одним или двумя металлами, выбранными из списка, состоящего из: марганца, железа, меди, магния, хрома, кобальта, меди, цинка, кремния, титана, ванадия и олова. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, изоморфно замещенный одним или двумя металлами, выбранными из списка, состоящего из: кобальта, кремния и титана. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, изоморфно замещенный кремнием. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, изоморфно замещенный одним или двумя металлами, выбранными из списка, состоящего из: кобальта и титана. В еще более конкретном варианте осуществления металл изоморфно замещается посредством замещения I типа или II типа.

В еще более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор содержит микропористую структуру с кодом структуры AFI, СНА или FAU согласно IZA.

В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый кремнийалюмофосфатный катализатор. В еще более конкретном варианте осуществления катализатор выбирают из группы, состоящей из: HP SAPO-5, HP SAPO-11, HP SAPO-18, HP SAPO-31, HP SAPO-34, HP SAPO-37, HP SAPO-41 и HP SAPO-44. В еще более конкретном варианте осуществления катализатор выбирают из группы, состоящей из HP SAPO-5, HP SAPO-34 и HP SAPO-37. В еще более конкретном варианте осуществления катализатор выбирают из группы, состоящей из HP SAPO-5 и HP SAPO-34. В одном еще более конкретном варианте осуществления катализатор представляет собой HP SAPO-5. В другом еще более конкретном варианте осуществления катализатор представляет собой HP SAPO-34. В другом еще более конкретном варианте осуществления катализатор представляет собой HP SAPO-37.

В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, выбранный из группы, состоящей из HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5. В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой HP Со AlPO-5. В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой HP Ti AlPO-5. В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой HP Со Ti AlPO-5.

В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления оксим выбирают из группы, состоящей из: оксима циклогексанона, оксима циклододеканона, оксима 4-гидроксиацетофенона и оксимов, образованных из ацетофенона, бутиральдегида, циклопентанона, циклогептанона, циклооктанона и бензальдегида. В другом более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления лактам выбирают из группы, состоящей из: ε-капролактама, ω-лауролактама, 11-ундеканлактама, 2-пирролидона и 2-пиперидона. В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления оксим выбирают из оксима циклогексанона, оксима циклооктанона и оксима циклододеканона.

В одном более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления реакцию проводят в паровой фазе. В другом более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления реакцию проводят в жидкой фазе.

В другом варианте осуществления обеспечивается иерархический пористый катализатор. Катализатор содержит алюмофосфатную структуру с кодом структуры согласно IZA, выбранным из группы, состоящей из AFI, СНА и FAU; множество взаимосвязанных микропор, причем каждая микропора имеет диаметр поры от 3 до 10

В более конкретном варианте осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, изоморфно замещенный одним или двумя металлами, выбранными из группы, состоящей из: кобальта, кремния и титана.

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый кремнийалюмофосфатный катализатор, выбранный из группы, состоящей из: HP SAPO-5, HP SAPO-34 и HP SAPO-37.

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор представляет собой иерархический пористый алюмофосфатный катализатор, изоморфно замещенный одним или двумя металлами, выбранными из группы, состоящей из: кобальта и титана.

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор выбирают из группы, состоящей из HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор содержит кремнийсодержащую алюмофосфатную структуру с кодом структуры AFI согласно IZA; множество взаимосвязанных микропор, причем каждая микропора имеет диаметр поры от 7 до 8

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор содержит кремнийсодержащую алюмофосфатную структуру с кодом структуры СНА согласно IZA; множество взаимосвязанных микропор, причем каждая микропора имеет диаметр поры от 3 до 4

В другом более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор содержит кремнийсодержащую алюмофосфатную структуру с кодом структуры FAU согласно IZA; множество взаимосвязанных микропор, причем каждая микропора имеет диаметр поры от 7 до 8

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор является чистой фазой. В другом более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор содержит множество слабых активных кислотных центров Бренстеда. В еще одном конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления катализатор не содержит никаких кислотных центров Льюиса.

В одном типичном варианте осуществления обеспечивается способ получения иерархического пористого алюмофосфатного катализатора. Способ включает объединение органосиланового поверхностно-активного вещества, структурообразующего средства и предшественников металлов с получением смеси и добавление источника кремния в смесь. Способ также включает кристаллизацию полученного материала с получением катализатора. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления способ также включает кристаллизацию катализатора при температуре приблизительно 200°C в течение приблизительно 24 часов.

В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления органосилановое поверхностно-активное вещество представляет собой хлорид диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления структурообразующее средство представляет собой триэтиламин и гидроксид триэтиламмония. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления предшественник металла представляет собой изопропоксид алюминия. В более конкретном варианте осуществления любого из вышеуказанных вариантов осуществления источник кремния представляет собой диоксид кремния. В более конкретном варианте осуществления иерархический пористый алюмофосфатный катализатор представляет собой катализатор согласно любому из вышеуказанных вариантов осуществления.

Вышеуказанные и другие признаки настоящего изобретения и способ их достижения станут более очевидными, а само изобретение будет лучше понято со ссылкой на следующее описание вариантов осуществления настоящего изобретения, взятое вместе с приложенными фигурами.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1А показана реакция из оксима циклогексанона в ε-капролактам.

На фиг. 1В показана реакция из оксима циклододеканона в ω-лауролактам.

На фиг. 1С показана реакция из оксима циклооктанона в каприлолактам.

На фиг. 1D показаны возможные стадии реакции, соответствующей реакции перегруппировки Бекмана из оксима циклогексанона в ε-капролактам.

На фиг. 2 показаны активные центры и диаметры пор типичного цеолита, типичного мезопористого диоксида кремния и типичного SAPO материала и типичного иерархического SAPO материала.

На фиг. 3 показаны изоморфные замещения I типа, II типа и III типа в AlPO материале.

На фиг. 4А показан диаметр пор типичного микропористого SAPO-5 материала.

На фиг. 4В показан диаметр пор типичного микропористого SAPO-34 материала.

На фиг. 4С показан диаметр пор типичного микропористого SAPO-37 материала.

На фиг. 5 показаны возможные активные центры микропор и мезопор в типичном иерархическом SAPO материале.

На фиг. 6 показан типичный метод мягкого темплантного синтеза для получения иерархического AlPO материала.

Фиг. 7А относится к примеру 4 и показывает спектры рентгеновской дифракции для SAPO-5 и HP SAPO-5.

Фиг. 7В относится к примеру 4 и показывает спектры рентгеновской дифракции для SAPO-34 и HP SAPO-34.

Фиг. 7С относится к примеру 4 и показывает спектры рентгеновской дифракции для SAPO-37 и HP SAPO-37.

Фиг. 8А относится к примеру 4 и обеспечивает значения уточнений при помощи CellRef для SAPO-5 материала.

Фиг. 8В относится к примеру 4 и обеспечивает значения уточнений при помощи CellRef для HP SAPO-5 материала.

Фиг. 9А относится к примеру 4 и обеспечивает значения уточнений при помощи CellRef для SAPO-34 материала.

Фиг. 9В относится к примеру 4 и обеспечивает значения уточнений при помощи CellRef для HP SAPO-34 материала.

Фиг. 10А относится к примеру 4 и показывает кривые адсорбции по BET и кривые адсорбции по BJH для определения объема пор для SAPO-5 и HP SAPO-5.

Фиг. 10В относится к примеру 4 и показывает кривые адсорбции по BET и кривые адсорбции по BJH для определения объема пор для SAPO-34 и HP SAPO-34.

Фиг. 10С относится к примеру 4 и показывает кривые адсорбции по BET и кривые адсорбции по BJH для определения объема пор для SAPO-37 и HP SAPO-37.

Фиг. 11А относится к примеру 4 и показывает изображение SEM для SAPO-5.

Фиг. 11В относится к примеру 4 и показывает изображение SEM для HP SAPO-5.

Фиг. 11С относится к примеру 4 и показывает изображение SEM для SAPO-34.

Фиг. 11D относится к примеру 4 и показывает изображение SEM для HP SAPO-34.

Фиг. 12А и 12В относятся к примеру 4 и показывают изображения SEM для HP SAPO-34.

Фиг. 13 относится к примеру 4 и показывает изображение SEM и данные EDS для HP SAPO-34.

Фиг. 14 относится к примеру 4 и показывает изображение SEM и данные EDS для HP SAPO-5.

Фиг. 15 и 16 относятся к примеру 4 и показывают изображение ТЕМ и элементарный анализ для HP SAPO-5.

Фиг. 17-19 относятся к примеру 4 и показывает изображение ТЕМ и элементарный анализ для HP SAPO-34.

Фиг. 20A-20I относятся к примеру 5 и показывают степень превращения, селективность и выход для SAPO-5, HP SAPO-5, SAPO-34, HP SAPO-34, H-ZSM-5 и MCM-41 для газофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона.

Фиг. 21A-21I относятся к примеру 5 и показывают степень превращения, селективность и выход для SAPO-5, HP SAPO-5, SAPO-34, HP SAPO-34, H-ZSM-5 и MCM-41 для газофазной перегруппировки Бекмана оксима циклооктанона.

Фиг. 22А-22С относятся к примеру 5 и показывают степень превращения и селективность для газофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона с HP SAPO-5 при различных температурах.

Фиг. 23А-23С относятся к примеру 5 и показывают степень превращения и селективность для газофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона с HP SAPO-34 при различных температурах.

Фиг. 24А-24С относятся к примеру 5 и показывают степень превращения и селективность для газофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона с HP SAPO-5 при различных WHSV.

Фиг. 25А-25С относятся к примеру 5 и показывают степень превращения и селективность для газофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона с HP SAPO-34 при различных WHSV.

Фиг. 26 относится к примеру 6 и показывает степень превращения оксима циклододеканона с различными катализаторами.

Фиг. 27А относится к примеру 6 и показывает степень превращения оксима циклододеканона в жидкой фазе с HP SAPO-5 с различными количествами катализатора.

Фиг. 27В относится к примеру 6 и показывает степень превращения оксима циклододеканона в жидкой фазе с HP SAPO-34 с различными количествами катализатора.

Фиг. 27С относится к примеру 6 и показывает степень превращения оксима циклододеканона в жидкой фазе с HP SAPO-37 с различными количествами катализатора.

Фиг. 28А-28С относятся к примеру 6 и показывают степень превращения HP SAPO-34, HP SAPO-5 и HP SAPO-37, соответственно, используя установку жидкого рецикла.

Фиг. 29А-29Е относятся к примеру 7 и показывают спектры NMR для SAPO-5 и HP SAPO-5.

Фиг. 30A-30Е относятся к примеру 7 и показывают спектры NMR для SAPO-34 и HP SAPO-34.

Фиг. 31А-31С относятся к примеру 7 и показывают спектры NMR для HP SAPO-37.

Фиг. 32А относится к примеру 7 и показывает спектры FT-IR для SAPO-5 и HP SAPO-5.

Фиг. 32В относится к примеру 7 и показывает спектры FT-IR для SAPO-34 и HP SAPO-34.

Фиг. 32С относится к примеру 7 и показывает сравнение спектров FT-IR для HP SAPO-5 и HP SAPO-34.

Фиг. 33А относится к примеру 7 и показывает результаты TPD-NP₃ для SAPO-5 и HP SAPO-5.

Фиг. 33В относится к примеру 7 и показывает результаты TPD-NP₃ для SAPO-34 и HP SAPO-34.

Фиг. 33С относится к примеру 7 и показывает результаты TPD-NP₃ для SAPO-37 и HP SAPO-37.

Фиг. 34А относится к примеру 7 и показывает результаты адсорбции СО для HP SAPO-5.

Фиг. 34В относится к примеру 7 и показывает результаты адсорбции СО для HP SAPO-34.

Фиг. 35А относится к примеру 7 и показывает результаты адсорбции коллидина для HP SAPO-5.

Фиг. 35В относится к примеру 7 и сравнивает распределение кислотных центров в SAPO-5 и HP SAPO-5 материалах.

Фиг. 36А относится к примеру 7 и показывает результаты адсорбции коллидина для HP SAPO-34.

Фиг. 36В относится к примеру 7 и сравнивает распределение кислотных центров, что определено при помощи адсорбции коллидина, в SAPO-34 и HP SAPO-34 материалах.

Фиг. 37 относится к примеру 8 и показывает спектры порошковой рентгеновской дифракции для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 38A относится к примеру 8 и показывает изображение SEM для HP Со AlPO-5.

Фиг. 38В относится к примеру 8 и показывает изображение SEM для HP Ti AlPO-5.

Фиг. 38С относится к примеру 8 и показывает изображение SEM для HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 39А относится к примеру 8 и показывает изотерму адсорбции азота для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 39В относится к примеру 8 и показывает кривые распределения пор по BJH для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 40А относится к примеру 8 и показывает²⁹Si MAS NMR для HP Со AlPO-5.

Фиг. 40В относится к примеру 8 и показывает²⁹Si MAS NMR для HP Ti A1PO-5.

Фиг. 40C относится к примеру 8 и показывает²⁹Si MAS NMR для HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 41 относится к примеру 8 и показывает спектры DR в видимой и УФ-области HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 42 относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR области валентных колебаний ОН-группы для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 43A относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR адсорбированного СО при 80К на прокаленном HP Со AlPO-5.

Ффиг. 43В относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR адсорбированного СО при 80К на прокаленном HP Ti AlPO-5.

Фиг. 43С относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR адсорбированного СО при 80К на прокаленном HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 44А относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR 0,02 см³ адсорбированного СО при 80К на прокаленном HP Со AlPO-5, прокаленном HP Ti AlPO-5 и прокаленном HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 44В относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR 0,08 см³ адсорбированного СО при 80К на прокаленном HP Со AlPO-5, прокаленном HP Ti AlPO-5 и прокаленном HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 44С относится к примеру 8 и показывает спектры FTIR 0,16 см³ адсорбированного СО при 80К на прокаленном HP Со AlPO-5, прокаленном HP Ti AlPO-5 и прокаленном HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 45 относится к примеру 8 и показывает результаты адсорбции азота TPD для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 46 относится к примеру 8 и показывает краткие данные FTIR теста с коллидином для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5.

Фиг. 47A относится к примеру 9 и показывает процентную степень превращения, процентную селективность и процентный выход для жидкофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона в ε-капролактам для различных катализаторов.

Фиг. 47В относится к примеру 9 и показывает процентную степень превращения, процентную селективность и процентный выход для жидкофазной перегруппировки Бекмана оксима циклододеканона в лауролактам для различных катализаторов.

Подробное описание изобретения

Настоящее раскрытие относится к способу получения лактамов из циклических оксимных соединений. Типичные реакции показаны на фиг. 1. Как показано на фиг. 1А, оксим циклогексанона реагирует с образованием ε-капролактама, который, в свою очередь, можно полимеризовать с образованием нейлона-8. Как показано на фиг. 1В, оксим циклододеканон реагирует с образованием ω-лауролактама, который, в свою очередь, можно полимеризовать с образованием нейлона-12. Как показано на фиг. 1С, оксим циклооктанона реагирует с образованием каприлолактама, который, в свою очередь, можно полимеризовать с образованием нейлона-8. В одном типичном варианте осуществления циклический оксим с от самое меньшее 5, 6, 8, до самое большее 10, 12, 18 или более атомами углерода реагирует с образованием соответствующего оксима.

Способ настоящего изобретения также пригоден для проведения других реакций перегруппировки Бекмана.

Оксимы превращаются в лактамы, как, например, в примерах, показанных на фиг. 1А-1С, посредством контакта с катализаторами. Настоящее раскрытие, как считается, в общем пригодно для любого оксима, полученного из разнообразных альдегидов и кетонов. Типичные оксимы включают, помимо прочего, оксим циклогексанона, оксим циклододеканона, оксим 4-гидроксиацетофенона и оксимы, образованные из ацетофенона, бутиральдегида, циклопентанона, циклогептанона, циклооктанона, бензальдегида.

В некоторых типичных вариантах осуществления реакцию проводят в отсутствие растворителя. В некоторых типичных вариантах осуществления реакцию проводят в присутствии растворителя. В реакциях, проводимых в отсутствие растворителя, продукт используют для поглощения экзотермического тепла, получаемого в ходе реакции. В этих вариантах осуществления большое отношение лактама к оксиму поддерживается в области реакции для поглощения энергии, производимой реакцией.

Типичные растворители включают органические нитрилы формулы:

R¹-CN,

где R¹ представляет собой C₁-C₈-алкил, С₁-С₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, С₃-С₈-циклоалкил; С₃-С₈-аралкил, содержащий С₆ароматическое кольцо. Типичные нитрилы включают ацетонитрил, бензонитрил и смеси любых из указанных выше.

Другие типичные растворители включают ароматические соединения формулы:

R²-Ar,

где Ar представляет собой ароматическое кольцо, a R² представляет собой Н, СН₃, F, Cl или Br. Ароматическое кольцо может быть замещено одной или несколькими R² группами. Типичные ароматические растворители включают бензол, толуол, ксилол и хлорбензол.

Еще одни типичные растворители включают воду и спирты формулы:

R³-OH,

где R³ представляет собой водород, C₁-С₈-алкил, С₁-С₈-алкенил, С₁-С₈-алкинил, С₃-С₈-циклоалкил; С₃-С₈-аралкил. Типичные спирты включают спирты с 8 или меньшим числом атомов углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-амиловый спирт, н-гексанол, фенол и смеси любых из указанных выше.

В типичных вариантах осуществления растворитель тщательно сушат перед контактом с катализатором. При использовании в настоящем документе тщательную сушку понимают как означающую сушку до уровня 100 частей на миллион воды или менее. Типичные способы сушки включают адсорбцию воды при помощи молекулярных сит, таких как активированные 4А молекулярные сита. При использовании в настоящем документе реакция, проводимая в отсутствие воды, означает реакцию, в которой вода составляет менее 0,01 масс. % массы реагентов.

Реакцию проводят в виде жидкофазной реакции или газофазной реакции. При использовании в настоящем документе жидкофазная реакция представляет собой реакцию, в которой по существу весь оксим находится в жидкой фазе, когда реагирует с образованием лактама. При использовании в настоящем документе газофазная реакция представляет собой реакцию, в которой по существу весь оксим и растворитель находятся в газовой или парообразной фазе, когда реагируют с образованием лактама.

При проведении в виде газофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре ниже 350°C. В более конкретном варианте осуществления реакцию проводят при температуре от приблизительно 130°C до приблизительно 300°C. В еще одних вариантах осуществления реакцию можно проводить при температуре самое меньшее приблизительно 90°C, 100°C, 110°C, 120°, 130°, 135°C, или самое большее приблизительно 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C 250°C, 275°C, 290°C, 300°C, 325°C, 350°C, или в любом диапазоне, определенном между любой парой вышеуказанных значений, например, от 90°C до 350°C, от 100°C до 325°C или от 130°C до 300°C.

При проведении в виде газофазной реакции реакцию обычно проводят под давлением от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1 бар. В некоторых вариантах осуществления относительно низкое давление можно использовать для обеспечения компонента с высокой температурой кипения в газовой фазе без разложения компонента. Более конкретно, в типичных вариантах осуществления реакции, проводимой в виде а газофазной реакции, давление может составлять самое меньшее 0,005 бар, 0,01 бар, 0,02 бар, 0,05 бар, 0,1 бар, самое большее 0,5 бар, 1 бар, 10 бар или выше или в пределах диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений, например, от 0,005 бар до 10 бар, от 0,05 бар до 1 бар или от 0,1 бар до 1 бар.

При проведении в виде жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре ниже 250°C. В более конкретном варианте осуществления реакцию проводят при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 170°C. В еще одних вариантах осуществления реакцию можно проводить при температуре самое меньшее приблизительно 90°C, 100°C, 110°C, 120°, 130°, или самое большее приблизительно 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C 250°C, или в любом диапазоне, определенном между любой парой вышеуказанных значений, например, от 90°C до 250°C, от 100°C до 220°C или от 100°C до 170°C.

При проведении в виде жидкофазной реакции реакцию обычно проводят под давлением от приблизительно 1 бар до приблизительно 5 бар. Более конкретно, в некоторых типичных вариантах осуществления давление может составлять самое меньшее 0,5 бар, 1 бар, самое большее 1 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар, 15 бар, 20 бар, 25 бар, 30 бар, 35 бар или в пределах любого диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений, например, от 0,5 бар до 35 бар, от 0,5 бар до 10 бар или от 1 бар до 5 бар. В некоторых типичных вариантах осуществления реакции, проводимой в виде жидкофазной реакции, растворитель обычно представляет собой газ при температуре реакции, но сохраняется в жидкой фазе путем проведения реакции под повышенным давлением.

При проведении в виде жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре и под давлением ниже критической точки растворителя, где давление может составлять самое меньшее 1 бар, самое большее 2 бар, 5 бар, 10 бар, 15 бар, 20 бар, 25 бар, 30 бар, 35 бар или в пределах любого диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений, например, от 1 бар до 35 бар, от 1 бар до 10 бар или от 1 бар до 5 бар.

Эффективность реакции можно выражать в единицах степени превращения оксима, селективности к желаемому продукту или выхода. Степень превращения является мерой количества реагента-оксима, который расходуется в реакции. Более высокие степени превращения более желательны. Степень превращения рассчитывают следующим образом:

Селективность является мерой количества желаемого продукта, который получился, относительно всех продуктов реакции. Более высокая селективность более желательна. Более низкая селективность показывает, что больший процент реагента использовался для получения продуктов, отличных от желаемого лактама. Селективность рассчитывают следующим образом:

Выход является мерой, которая объединяет селективность и степень превращения. Выход указывает на то, как много поступающего оксима реагирует с образованием желаемого лактама. Выход рассчитывают следующим образом:

Способы согласно настоящему раскрытию дают высокую степень превращения и селективность к желаемому лактаму.

В типичных вариантах осуществления степень превращения составляет 50% или выше. В более конкретном варианте осуществления степень превращения составляет от приблизительно 50% до приблизительно 100%. Например, степень превращения может составлять самое меньшее приблизительно 50%, 60%, 70%, 75%, или самое большее приблизительно 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или 100%, или может находиться в пределах любого диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений, например, от 50% до 100%, от 75% до 99,5% или от 80% до 99%.

В типичных вариантах осуществления селективность составляет 50% или выше. В более конкретном варианте осуществления селективность составляет самое меньшее приблизительно 50%, 55%, 60%, 65%, или самое большее приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или может находиться в пределах любого диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений, например, от 50% до 100%, от 75% до 99,5% или от 80% до 99%.

В типичных вариантах осуществления выход составляет 30% или выше. В более конкретном варианте осуществления выход составляет самое меньшее приблизительно 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, или самое большее приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или может находиться в пределах любого диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений, например, от 50% до 100%, от 75% до 99,5% или от 80% до 99%.

Способы согласно настоящему раскрытию включают воздействие на реагент-оксим реакции перегруппировки Бекмана в присутствии катализатора. Ссылаясь на фиг. 2, типичные катализаторы включают природные и синтетические материалы, включая молекулярные сита, микропористые материалы, такие как цеолиты 102, алюмофосфатные (AlPO) материалы (не показаны) и кремнийалюмофосфатные (SAPO) материалы 104, и мезопористые материалы, такие как мезопористый диоксид кремния 106. Как показано на фиг. 2, микропористые материалы, такие как цеолит 102 и SAPO 104, в качестве иллюстрации содержат одну или несколько микропор 110, а мезопористый материал, такой как мезопористый диоксид кремния 106, в качестве иллюстрации содержит одну или несколько мезопор 112. Как показано на фиг. 2, микропоры 110 и мезопоры 112 могут содержать множество активных центров 114, таких как атом водорода или гидроксильная группа.

Алюмофосфатные (AlPO) катализаторы являются микропористыми материалами, которые, как известно, пригодны в качестве катализаторов. AlPO катализаторы включают повторяющиеся тетраэдры AlO₄ и РО₄. Можно модифицировать каталитические свойства данного AlPO катализатора посредством, например, выбора топологии, изоморфного замещения, осаждения, проведения привитой сополимеризации и подобного. Как показано на фиг. 3, атомы алюминия и/или фосфора в кристаллической решетке могут быть изоморфно замещены. Изоморфное замещение атома алюминия на (+2) или (+3) металл показано как замещение I типа, изоморфное замещение атома фосфора на (+4) или (+5) металл показано как замещение II типа, а изоморфные замещения как атома алюминия, так и атома фосфора на (+4) металл показано как замещение III типа. Типичные металлы, с помощью которых может быть проведено изоморфное замещение с получением замещения I типа, включают кобальт, медь, никель и цинк. Типичные металлы, с помощью которых может быть проведено изоморфное замещение с получением замещения II типа, включают титан, ванадий, кремний, германий и олово.

Один класс AlPO катализаторов, известный как пригодный в качестве катализаторов, представляет собой кремнийсодержащие кремнийалюмофосфатные (SAPO) катализаторы. Типичные способы получения некоторых SAPO катализаторов представлены в патенте США №4440871, выданном Lok и соавт., патенте США №8772476, выданном Levy и соавт., N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata, and Т. Tatsumi, «Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophosphate: TAPSO-37», Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, Issues 3-4, August 1998, pp. 169-178, J. Paterson, et al., «Engineering Active Sites for Enhancing Synergy in Heterogeneous Catalytic Oxidations», Chemical Communications, 47, p. 517-519, 2011, и M.E. Potter, et al., «Role of Isolated Acid Sites and Influence of Pore Diameter in the Low-Temperature Dehydration of Ethanoh», ACS Catal, 4(11), pp. 4161-4169, раскрытия каждого, таким образом, включено ссылкой.

Массовое процентное содержание кремния в образованном катализаторе также можно определять. Типичным способом определения массового процентного содержания кремния является способ при помощи индуктивно связанной плазмы. Обычно кремний составляет от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 10 масс. % всей массы катализатора. В еще одном варианте осуществления кремний составляет массовое процентное содержание от всей массы катализатора от самое меньшее 1 масс. %, 1,5 масс. %, 2 масс. %, 2,5 масс. % до самое большее 6 масс. %, 7 масс. %, 8 масс. %, 9 масс. %, 10 масс. %, или в пределах любого диапазона, определенного между любой парой вышеуказанных значений.

Один типичный микропористый SAPO катализатор, SAPO-5, показан на фиг. 4А. SAPO-5 представляет собой кремнийсодержащий алюмофосфатный или кремнийалюмофосфатный катализатор с кодом структуры AFI согласно Международной ассоциации по цеолитам (IZA), как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, 6^th ed., Baerlocher, et al., Elsevier, Amsterdam (2007), раскрытие которого, таким образом, включено ссылкой во всей его полноте. SAPO-5 катализатор содержит множество микропор 110 с размером пор 7,3

Один типичный микропористый SAPO катализатор, SAPO-34, показан на фиг. 4В. SAPO-34 представляет собой кремнийсо держащий алюмофосфатный или кремнийалюмофосфатный катализатор с кодом структуры СНА согласно Международной ассоциации по цеолитам (IZA). SAPO-34 катализатор содержит множество микропор 110 с размером пор 3,8

Один типичный микропористый SAPO катализатор, SAPO-37, показан на фиг. 4С. SAPO-34 представляет собой кремнийсодержащий алюмофосфатный или кремнийалюмофосфатный катализатор с кодом структуры FAU согласно Международной ассоциации по цеолитам (IZA), как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Christian Baerlocher, Lynne B. McCusker and David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007), раскрытие которого, таким образом, включено ссылкой во всей его полноте. SAPO-37 катализатор содержит решетки содалита, связанные вместе посредством 6,6 (дважды-6) вторичных элементарных звеньев. Двенадцать таких решеток содалита затем используют для создания структуры с большими полостями, в которой размер поры 110 составляет 7,4

Другие типичные микропористые катализаторы включают AlPO-11 (код структуры AEL согласно IZA), AlPO-18 (код структуры AEI согласно IZA), AlPO-31 (код структуры АТО согласно IZA), AlPO-37 (код структуры FAU согласно IZA), AlPO-41 (код структуры AFO согласно IZA), AlPO-44 (код структуры СНА согласно IZA) и соответствующие неметаллические и биметаллические структуры, где металл выбирают из Mn, Fe, Cu, Mg, Cr, Со, Cu, Zn, Si, Ti, V и Sn. В одном более конкретном варианте осуществления катализатор представляет собой SAPO катализатор, такой как SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-37, SAPO-41 или SAPO-44.

В одном варианте осуществления AlPO катализатор или SAPO катализатор представляет собой иерархический пористый (HP) катализатор. HP AlPO катализаторы или HP SAPO катализаторы содержат поры более чем одного размера по шкале длины, например, показанный иерархический SAPO катализатор 108, показанный на фиг. 2. В более конкретном варианте осуществления HP AlPO катализатор или HP SAPO катализатор содержит бимодальное распределение пор по размерам, такое как первая пористая структура 110, содержащая множество микропор, и вторая пористая структура 112, содержащая множество мезопор. В одном типичном варианте осуществления иерархический катализатор содержит множество микропор с размерами самое меньшее 3

Микропористая структура 110 и мезопористая структура 112 взаимно связаны. Как микропористая структура 110, так и мезопористая структура 112 могут содержать активные центры 114, такие как атомы водорода или гидроксильные группы. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что микропоры имеют активные центры для катализа реакции перегруппировки Бекмана, тогда как мезопоры способствуют диффузии молекул к активным центрам и от них.

Типичные иерархические AlPO включают HP Mn AlPO-5, о котором сообщает Zhou, et al., «Synthesis of hierarchical MeAPO-5 molecular sieves - Catalysts for the oxidation of hydrocarbons with efficient mass transport)), Microporous and Mesoporous Materials, Vol 161, pp. 76-83, 2012, и HP SiAlPO-5, о котором сообщает Danilina, et al, «Influence of synthesis parameters on the catalytic activity of hierarchical SAPO-5 in space-demanding alkylation reactions», Catalysis Today, Vol. 168(1), pp. 80-85, 2011.

Ссылаясь теперь на фиг. 5, показан типичный иерархический SAPO катализатор 108. Как показано на фиг. 5, типичный иерархический SAPO катализатор содержит как множество микропор 110, так и одну или несколько мезопор 112. Микропоры, показанные на фиг. 5, образованы кристаллической решеткой из повторяющихся тетраэдров AlO₄ и РО₄, которые могут быть изоморфно замещены атомом 116 кремния. Как показано на фиг. 5, SAPO катализатор может содержать замещения II типа в микропорах, обеспечивая доступный протон, выступающий из кристаллической решетки в микропору в качестве возможного активного кислотного центра 114 Бренстеда. Как также показано на фиг. 5, SAPO может также содержать замещения II типа в намного больших мезопорах, обеспечивая как протоны, так и/или гидроксильные группы, выступающие из кристаллической решетки в качестве возможного активного кислотного центра 114 Бренстеда. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что присутствие силанолов может обеспечивать желаемые свойства в катализаторе, такие как дополнительная гидрофильность, дополнительные кислотные центры, возможность функционализировать другие активные центры, изменение площади поверхности, повышенная плотность кислотных центров и повышенная сила кислотных центров.

Как показано на фиг. 5, микропористая структура 110 и мезопористая структура 112 взаимно связаны. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что микропоры 110 имеют активные центры для катализа реакции перегруппировки Бекмана, тогда как мезопоры 112 способствуют диффузии молекул к активным центрам и от них. Микропоры 110 имеют такую же ширину поры, как микропористый SAPO катализатор, на котором основан иерархический катализатор. Напротив, мезопора 112 в иерархическом SAPO катализаторе 108, показанном на фиг. 5, имеет диаметр пор больший, чем ширина поры окружающих микропор 110.

В одном типичном варианте осуществления иерархический катализатор содержит множество микропор с общим объемом самое меньшее 0,05 см³/г, 0,07 см³/г, 0,10 см³/г, 0,12 см³/г, самое большее 0,14 см³/г, 0,19 см³/г, 0,20 см³/г или в пределах диапазона, определенного между любыми двумя вышеуказанными значениями, например, от 0,05 см³/г до 0,20 см³/г или от 0,10 см³/г до 0,14 см³/г и множество мезопор с общим объемом самое меньшее 0,08 см³/г, 0,10 см³/г, 0,11 см³/г, самое большее 0,12 см³/г, 0,15 см³/г, 0,17 см³/г, 0,20 см³/г или в пределах диапазона, определенного между любыми двумя вышеуказанными значениями, например, от 0,08 см³/г до 20 см³/г или от 0,10 см³/г до 0,15 см³/г. В одном типичном варианте осуществления иерархический катализатор имеет большую площадь поверхности и/или объем пор, чем соответствующий микропористый материал.

В одном типичном варианте осуществления иерархический катализатор представляет собой AlPO, выбранный из HP AlPO-5, HP AlPO-11, HP AlPO-18, HP AlPO-31, HP AlPO-34, HP AlPO-37, HP AlPO-41, HP AlPO-44 и их монометаллических и биметаллических структур, причем металл выбирают из Mn, Fe, Cu, Mg, Cr, Со, Cu, Zn, Si, Ti, V и Sn. В одном типичном варианте осуществления металл представляет собой кобальт. В более конкретном варианте осуществления иерархический катализатор представляет собой иерархический пористый (HP) кобальтовый AlPO катализатор, такой как HP Со AlPO-5. В одном типичном варианте осуществления металл представляет собой титан. В более конкретном варианте осуществления иерархический катализатор представляет собой иерархический пористый титановый AlPO катализатор, такой как HP Ti AlPO-5. В одном типичном варианте осуществления иерархический катализатор является биметаллическим, причем металлы представляют собой кобальт и титан. В более конкретном варианте осуществления иерархический катализатор представляет собой иерархический пористый биметаллический кобальтовый и титановый AlPO катализатор, выбранный из группы, состоящей из HP Со Ti AlPO-5, HP Со Ti AlPO-11, HP Co Ti AlPO-18, HP Co Ti AlPO-31, HP Co Ti AlPO-34, HP Co Ti AlPO-37, HP Co Ti AlPO-41, HP Co Ti AlPO-44. В более конкретном варианте осуществления иерархический катализатор представляет собой иерархический пористый биметаллический кобальтовый и титановый AlPO катализатор, такой как HP Со Ti AlPO-5.

В одном типичном варианте осуществления иерархический катализатор представляет собой иерархический пористый (HP) SAPO катализатор, такой как HP SAPO-5, HP SAPO-11, HP SAPO-18, HP SAPO-31, HP SAPO-34, HP SAPO-37, HP SAPO-41 и HP SAPO-44.

В одном типичном варианте осуществления иерархический SAPO катализатор выбирают из иерархического SAPO-5 катализатора, иерархического SAPO-34 катализатора и иерархического SAPO-37 катализатора. В одном типичном варианте осуществления иерархический SAPO катализатор выбирают из иерархического SAPO-5 катализатора и иерархического SAPO-34 катализатора. В одном типичном варианте осуществления иерархический SAPO катализатор представляет собой иерархический SAPO-5 катализатор. В одном типичном варианте осуществления иерархический SAPO катализатор представляет собой иерархический SAPO-34 катализатор. В одном типичном варианте осуществления иерархический SAPO катализатор представляет собой иерархический SAPO-37 катализатор.

В одном варианте осуществления иерархические катализаторы, такие как иерархический AlPO и SAPO катализаторы, можно получать при помощи метода мягкого темплантного синтеза, как показано на фиг. 6. Как показано на фиг. 6, органосилановое поверхностно-активное вещество 120, такое как хлорид диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония (DMOD), использовали в комбинации со структурообразующим средством (SDA) 122 и предшественниками 124 металлов. Типичные структурообразующие средства 122 включают триэтиламин и гидроксид триэтиламмония. Типичные предшественниками металлов включают изопропоксид алюминия. DMOD является типичным поверхностно-активным веществом 120, содержащим цепочку из 18 углеродов и кремнийсодержащую концевую группу. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что часть диоксида кремния поверхностно-активного вещества включена в структуру SAPO и после прокаливания органической гидрофобной концевой группы могут образовываться дополнительные силанольные центры. Эти дополнительные центры могут также обеспечивать активные центры для перегруппировки Бекмана.

Ссылаясь на фиг. 6, в типичном варианте осуществления источник кремния, такой как диоксид кремния, добавляют по каплям в смесь поверхностно-активного вещества 120, SDA 122 и предшественника 124 металла и перемешивают. Полученный материал кристаллизуется с образованием иерархического пористого SAPO материала 108, содержащего как множество микропор 110 из кристаллической структуры SAPO, так и множество мезопор 112 из поверхностно-активного вещества.

В одном типичном варианте осуществления поверхностно-активное вещество содержит углеродную цепочку из самое меньшее 5 углеродов, 8 углеродов, 10 углеродов, 15 углеродов, самое большее 18 углеродов, 20 углеродов, 25 углеродов, 30 углеродов или больше или в пределах диапазона, определенного между любыми двумя вышеуказанными значениями, например, от 5 до 30 углеродов, от 8 до 25 углеродов или 15-20 углеродов. В одном типичном варианте осуществления поверхностно-активное вещество содержит кремнийсодержащую концевую группу. В другом типичном варианте осуществления поверхностно-активное вещество содержит полярную концевую группу, содержащую по меньшей мере одно из углерода, азота, кремния и фосфора.

В одном варианте осуществления иерархический катализатор образуется из отношения алюминий : фосфор : SDA : вода: диоксид кремния : поверхностно-активное вещество приблизительно 1 Al : 1 Р : 1 SDA: 65 Н₂О : 0,15 Si : 0,05 поверхностно-активного вещества. В одном варианте осуществления иерархический катализатор образуется из отношения алюминий : фосфор : SDA : вода : диоксид кремния : поверхностно-активное вещество приблизительно 1 Al : 1 Р : 0,8 SDA : 50 Н₂О: 0,15 Si : 0,05 поверхностно-активного вещества. Типичные SDA включают триэтиламин и гидроксид триэтиламина. Типичные поверхностно-активные вещества включают DMOD.

В одном варианте осуществления иерархический катализатор кристаллизуется при температуре приблизительно 200°C в течение приблизительно 24 часов.

В одном варианте осуществления иерархический катализатор является чистой фазой. В некоторых вариантах осуществления иерархический катализатор представляет собой SAPO материал, который содержит аморфный кремний в количестве только 1 масс. %, 0,5 масс. %, 0,1 масс. %, 0,05 масс. %, 0,01 масс. %, 0 масс. % или в пределах диапазона, определенного между любыми двумя вышеуказанными значениями.

В одном варианте осуществления иерархические катализаторы, такие как иерархические AlPO и SAPO катализаторы, можно получать деметаллизацией после синтеза микропористой структуры. Типичные реагенты для деметаллизации цеолитной микропористой структуры включают основные реагенты, такие как гидроксид натрия, и кислотные реагенты, такие как соляная кислота. В одном типичном варианте осуществления микропористый катализатор добавляют в основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид тетрапропиламмония с бромидом тетрапропиламмония, или в кислоту, такую как соляная кислота. В одном варианте осуществления микропористый катализатор добавляют в основание или кислоту в присутствии поверхностно-активного вещества. В одном варианте осуществления микропористый катализатор добавляют в основание или кислоту без поверхностно-активного вещества. Материал частично обрабатывается, например, при температуре от 298К до 373 К в течение приблизительно 30 минут. После обработки частично обработанный материал прокаливают в атмосфере воздуха, например, при температуре приблизительно 550°C в течение 16 часов, с получением мезопористого материала.

В одном варианте осуществления тестирование на адсорбцию иерархического пористого материала дает изотерму IV типа с гистерезисом, показывающим полимолекулярную адсорбцию пористого адсорбента.

В одном варианте осуществления иерархические пористые материалы имеют элементарные ячейки, соответствующие элементарной ячейке соответствующих микропористых материалов.

В одном варианте осуществления иерархические пористые материалы имеют слабые, изолированные кислотные центры Бренстеда. В одном варианте осуществления иерархические пористые материалы не имеют кислотности по Льюису.

В одном варианте осуществления иерархические пористые материалы имеют изолированные, тетраэдрические кремниевые центры. В некоторых вариантах осуществления эти центры могут быть аналогичными изолированным, тетраэдрическим кремниевым центрам соответствующего микропористого материала. В некоторых вариантах осуществления иерархические пористые материалы включают силанольные активные центры.

Пример 1: Синтез микропористого SAPO-5 (SAPO-5), иерархически пористого SAPO-5 (HP SAPO-5)

Протокол синтеза для изоморфного замещения Si в иерархической пористой структуре AFI описан ниже. Эквивалентный способ использовали для синтеза микропористого аналога без включения поверхностно-активного вещества - хлорида диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония (DMOD).

Изопропоксид алюминия (6,807 г, Aldrich) добавляли в тефлоновый химический стакан с фосфорной кислотой (2,28 мл, 85% в Н₂О, Aldrich) и водой (10 мл) и энергично перемешивали в течение 1,5 часов, пока не получался однородный раствор. DMOD (1,2 мл, 72% в Н₂О, Aldrich) добавляли по каплям с последующим немедленным добавлением по каплям триэтиламина (3,7 мл, Aldrich), а затем воды (20 мл). Полученный более густой раствор перемешивали в течение одного часа. Золь диоксида кремния (0,771 мл, 40% в воде, Aldrich) добавляли по каплям и гель перемешивали в течение дополнительных 1,5 часов для получения белого геля с составом: 1 Al : 1 Р : 0,8 TEA : 50 H₂O : 0,15 Si : 0,05 DMOD.

Гель разделяли на три 23 мл автоклава из нержавеющей стали с покрытием из тефлона, которые переносили в заранее нагретую печь, оборудованную вентилятором (WF-30 Lenton), при 200°C на 24 часа.

Белый твердый продукт из каждого автоклава собирали посредством фильтрации и промывали 500 мл деионизированной воды. Продукту давали высохнуть при 80°C в течение ночи. Катализатор в том виде, как его синтезировали, прокаливали в трубчатой печи в потоке воздуха при 550°C в течение 16 часов с получением белого твердого вещества.

Пример 2: Синтез микропористого SAPO-34 (SAPO-34) и иерархического пористого SAPO-34 (HP SAPO-34)

Протокол синтеза для изоморфного замещения Si в иерархической пористой структуре СНА описан ниже. Эквивалентный способ использовали для синтеза микропористого аналога без включения поверхностно-активного вещества - хлорида диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония (DMOD).

Изопропоксид алюминия (4,5450 г, Aldrich) добавляли в тефлоновый химический стакан с гидроксидом тетраэтиламмония (ТеаОН) (9,14 мл, 35% в Н₂О, Aldrich) и перемешивали в течение одного часа. Коллоидный диоксид кремния (0,2 г) медленно добавляли и перемешивали в течение десяти минут. DMOD (0,8 мл, 72% в воде, Aldrich) добавляли по каплям и белый непрозрачный гель перемешивали в течение одного часа. Деионизированную воду (14 мл) добавляли по каплям сразу за фосфорной кислотой (1,5 мл, 85% в H₂O, Aldrich). Гель энергично перемешивали в течение двух часов с получением белого геля с составом: 1 Al : 1 Р : 1 ТеаОН : 65 Н₂О : 0,15 Si : 0,05 DMOD.

Содержимое геля разделяли на два 23 мл автоклава из нержавеющей стали с покрытием из тефлона, которые переносили в заранее нагретую печь, оборудованную вентилятором (WF-30 Lenton), при 200°C на 24 часа.

Белый твердый продукт из каждого автоклава собирали посредством фильтрации и промывали 500 мл деионизированной воды. Продукту давали высохнуть при 80°C в течение ночи. Катализатор в том виде, как его синтезировали, прокаливали в трубчатой печи в потоке воздуха при 550°C в течение 16 часов с получением белого твердого вещества.

Пример 3: Синтез микропористого SAPO-37 (SAPO-34) и иерархического пористого SAPO-37 (HP SAPO-37)

Протокол синтеза для изоморфного замещения Si в иерархической пористой структуре FAU описан ниже. Эквивалентный способ использовали для синтеза микропористого аналога без включения поверхностно-активного вещества - хлорида диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония (DMOD).

Бемит (5,5844 г) медленно добавляли в раствор фосфорной кислоты (85 масс. %, 9,251 г) и деионизированной воды (10 г) в тефлоновом химическом стакане. Густую белую смесь перемешивали магнитной мешалкой в течение 7 часов и отмечали как раствор А.

Раствор В получали путем добавления DMOD (72 масс. %, 2 мл) по каплям в раствор гидроксида тетрапропиламмония, ТРАОН (40 масс. %, 38,689 г) и гидроксида тетраметиламмония, ТМАОН (0,365 г), с последующим коллоидным диоксидом кремния (1 г). Раствор В перемешивали в течение 2 часов.

Как только как раствор А, так и В гомогенизировали, раствор В добавляли по каплям в раствор А для создания очень густой смеси. Ее перемешивали в течение 68 часов. Затем переносили в автоклавы и кристаллизовали при 200°C в течение 24 часов.

Полученное белое твердое вещество отфильтровывали с 1 литром деионизированной воды и оставляли высыхать в печи (80°C) в течение ночи. Катализатор затем прокаливали при 550°C в течение 16 часов в потоке воздуха для получения белого твердого вещества.

Пример 4: Определение характеристик катализаторов

Порошковая рентгеновская дифракция

Порошковые дифракционные рентгенограммы (pXRD) получали при помощи дифрактометра Bruker D2 с использованием излучения Cu К α1, где λ=1,54056. Дифракционные рентгенограммы под малым углом получали при помощи дифрактометра Bruker С2 GADDS. Подтверждали, что иерархические катализаторы сохраняют свои исходные элементарные ячейки, посредством pXRD (фиг. 7А-7С). Соответствующие исходные кристаллические решетки были аналогичны микропористым аналогам (смотрите, например, фиг. 8А, 8В, 9А и 9В), и подтверждали, что иерархические катализаторы имели чистую фазу и сохраняли свою кристалличность.

Как показано на фиг. 7А-7С, чистоту фазы и кристалличность всех материалов подтверждали посредством порошковой рентгеновской дифракции. Все сигналы можно объяснять за счет соответствующей структуры AFI, СНА или FAU согласно базе данных IZA. Уточняющие значения при помощи CellRef для прокаленных AFI и СНА катализаторов представлены как фиг. 8 и 9. Результаты согласуются с предполагаемой структурой AFI для SAPO-5 и HP SAPO-5 и предполагаемой структурой СНА для SAPO-34 и HP SAPO-34.

Измерения XRD под малым углом для иерархических образцов, показанные во вставках на фиг. 7А и 7В, выявляли пик под малым углом, который отсутствовал в микропористых образцах. Этот пик показывает присутствие мезопор в иерархических образцах.

Площадь поверхности по BET

Эксперименты на адсорбцию/десорбцию азота проводили при помощи устройства Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) Gemini 2575 с азотом в качестве газа для адсорбции при 77К.

Измерения по BET для каждого катализатора представлены в таблице 1. Как показано в таблице 1, иерархические катализаторы имели большую общую площадь поверхности (S_BET), больший объем микропор (V_микро) и больший объем мезопор (V_мезо), чем соответствующие микропористые материалы.

Изотермы адсорбции/десорбции N₂ для HP SAPO-5, HP SAPO-34 и SAPO-37, показанные на фиг. 10А-10С, являются типичными для изотерм IV типа с гистерезисом. Проявляемые изотермы IV типа с гистерезисом для иерархических пористых материалов соответствуют присутствию мезопор в соответствующих иерархических структурах.

Кривые адсорбции по BJH для определения объема пор, представленные как вставки на фиг. 10А-10С, также подтверждают присутствие мезопор с диаметром от приблизительно

Иерархические катализаторы проявляли изотермы IV типа (фиг. 10А-10С) с гистерезисом, что согласуется с присутствием мезопор. Площади поверхности и объемы мезопор также были выше в иерархических катализаторах по сравнению с микропористыми аналогами, что согласуется с включением мезопор в иерархические структуры (таблица 1). Кривые адсорбции по BJH для определения распределения пор по размерам также подтверждают присутствие мезопор в иерархических системах и отсутствие таких мезопор в микропористых катализаторах (фиг. 10А-10С).

Изображения сканирующей электронной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии

Пористость иерархических материалов затем оценивали посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM) (фиг. 11-14). На фиг. 11А показаны продолговатые гексагональные кристаллы микропористого SAPO-5. На фиг. 11В показаны кристаллы иерархического пористого HP SAPO-5. На фиг. 11С показаны кубические кристаллы микропористого SAPO-34. На фиг. 11D показаны кристаллы иерархического пористого HP SAPO-34. Изображения иерархических пористых материалов на фиг. 11В и 11D показывают большие частицы, чем соответствующие микропористые материалы на фиг. 11А и 11С. Иерархические материалы, по-видимому, содержат агрегаты меньших кристаллов.

Как показано на фиг. 12А и 12В, HP SAPO-34 состоит из массивных, хорошо диспергированных кристаллов, а также больших агломератов возможно вросших и хуже диспергированных кристаллов.

Изображения SEM показали, чтоб образцы имеют довольно однородный состав по всему образцу. Как показано на изображении SEM и соответствующих энергодисперсионных (EDS) данных на фиг. 13, состав HP SAPO-34 довольно однородный. Как показано на изображении SEM и соответствующих энергодисперсионных (EDS) данных на фиг. 14, состав HP SAPO-5 довольно однородный.

Пористость иерархических материалов затем оценивали посредством трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) (фиг. 15-19). Изображения ТЕМ показали, что образцы имели довольно однородный состав по всему образцу, и выявляли небольшую мезопористость в обоих кристаллических HP SAPO (смотрите фиг. 17-19).

Как показано на изображениях ТЕМ элементарного анализа фиг. 15, материал HP SAPO-5 имел области мезопористости в нарушенной области 130. Элементарный анализ отношения Al:Si:P был таким, как предполагалось для материала SAPO.

Подтверждали структуру кристаллической решетки каждого из HP SAPO-5 и HP SAPO-34. Как показано на фиг. 16, дифрактограмма выбранной части материала HP SAPO-5 подтверждала структуру AFI. Элементарный анализ на фиг. 15 соответствует предполагаемому отношению Al:P:Si для материала SAPO.

Из ТЕМ и дифрактограмм HP SAPO-34 можно было выявить стержневидные и продолговатые формы мезопор и их расположение, перпендикулярное и параллельное основным векторам тригональной структуры. Было ясно, что эти мезопоры хорошо связаны в микропористой структуре, (фиг. 17, 18). Как показано на фиг. 17, дифрактограмма выбранной части материала HP SAPO-5 подтверждала структуру AFI. Элементарный анализ на фиг. 17 соответствует предполагаемому отношению Al:P:Si для материала SAPO. Два отражения (101) (RHS refl) и (-1,1,1) (RHS ref 2) эквивалентны (100) и (101), таким образом, поры, по-видимому, имеют стержневидную морфологию, вытянутую параллельно одному или другому основным векторам тригональной структуры. Как показано на фиг. 18, которая содержит изображение ТЕМ и дифрактограмму HP SAPO-34 из того же положения, индексы показывают, что поры вытянуты перпендикулярно плоскости (101). Это эквивалентно (100) элементарной ячейки ромбоэдрической структуры.

Изображение ТЕМ и EDS HP SAPO-34 на фиг. 19 также показывают присутствие некоторой вторичной пористости 132.

Пример 5: Парофазная перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона и оксима циклооктанона

Каталитические свойства образцов иерархических HP SAPO-5 и HP SAPO-34 сравнивали со свойствами образцов микропористых SAPO-5 и SAPO-34. Парофазную перегруппировку Бекмана оксима циклогексанона (смотрите фиг. 1А) проводили для каждой пары иерархических и микропористых катализаторов.

В цилиндрический кварцевый реактор с неподвижным слоем катализатора (диаметром 4 мм) с кварцевой фриттой загружали 0,5 см слой стеклянных шариков (1 мм), 4 см слой гранулированного катализатора (0,2 г), и также 20 см стеклянных шариков (1 мм) помещали внутри нагревателя реактора в сборе. Образец затем предварительно обрабатывали при 673К в потоке 50 мл/мин газообразного гелия в течение одного часа. Температуру затем понижали до 598К и поток гелия уменьшали до 33,3 мл/час. Жидкое сырье 100 г/литр оксима циклогексанона в этаноле подавали в реактор для поддержания WHSV 0,79 ч^-1, что регулировали при помощи электронного шприцевого насоса. Образец отбирали через каждый час, когда достигали устойчивого состояния. Образцы анализировали при помощи газового хроматографа PerkinElmer Clarus 480 с FID и при помощи колонки Elite 5, площади пиков калибровали при помощи заранее определенных коэффициентов чувствительности детектора с мезитиленом в качестве внутреннего стандарта.

Раствор сырья для определения баланса углерода при помощи мезитилена в качестве внутреннего стандарта состоял из: мезитилена: 0,444 г; оксима циклогексанона: 4,10 г; ЕtOН: 36,000 г.

Проведя идентичную процедуру с раствором, описанным выше, следующие данные GC получали при 598К, WHSV 0,79 ч^-1 с HP SAPO-5 и при использовании коэффициентов чувствительности детектора было возможно рассчитать число моль, исходя из площадей пиков.

На фиг. 20А показана степень превращения микропористого SAPO-5 и иерархического HP SAPO-5, а на фиг. 20В показана селективность реакции к ε-капролактаму. На фиг. 20С показан соответствующий выход для реакций.

На фиг. 20D показана степень превращения микропористого SAPO-34 и иерархического HP SAPO-34, а на фиг. 20Е показана селективность реакции к ε-капролактаму. На фиг. 20F показан соответствующий выход для реакций.

Как показано на фиг. 20A-20F, иерархические катализаторы обеспечивают превосходные рабочие характеристики по сравнению с микропористыми катализаторами. Иерархические катализаторы могли поддерживать как постоянную степень превращения (фиг. 20А, 20D), так и относительно постоянную селективность (фиг. 20В, 20Е), в то же время соответствующие микропористые катализаторы оказывались дезактивированными. Например, HP SAPO-5 сохраняет >97% степени превращения, тогда как активность SAPO-5 начиналась с 71% и сильно падала до лишь 33% за 7 часов.

Рабочие характеристики промышленного микропористого катализатора H-ZSM-5 и мезопористых МСМ-41 катализаторов также исследовали. Степень превращения Н-ZSM-5 и МСМ-41 показана на фиг. 20G, а селективности к ε-капролактаму показаны на фиг. 20Н. На фиг. 20I показан соответствующий выход для реакций.

Микропористый H-ZSM-5 катализатор, аналогичный микропористым SAPO-5 и SAPO-34, как оказывалось, быстро дезактивировался. Мезопористый катализатор МСМ-41 быстро дезактивировался и проявлял намного более низкую исходную степень превращения и селективность, чем иерархические катализаторы.

Иерархические материалы обычно давали высокую степень превращения и селективность, а также обычно повышенную долговечность по сравнению с остальными материалами. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что микропористая структура иерархических катализаторов давала активные центры для реакции перегруппировки Бекмана, и что связанные мезопоры давали повышенную диффузию циклических оксимов и/или лактамов к активным центрам и от них.

Идентичному протоколу следовали для парофазной перегруппировки Бекмана более стерически затрудненного оксима циклооктанона с получением соответствующего каприлолактама (смотрите фиг. 1С).

На фиг. 21А показана степень превращения микропористого SAPO-5 и иерархического HP SAPO-5, а на фиг. 21В показана селективность к желаемому лактаму. На фиг. 21С показан соответствующий выход для реакций.

На фиг. 21D показана степень превращения микропористого SAPO-34 и иерархического HP SAPO-34, а на фиг. 21Е показана селективность к желаемому лактаму. На фиг. 21F показан соответствующий выход для реакций.

На фиг. 21G показана селективность микропористого H-ZSM-5 и мезопористого МСМ-41, а на фиг. 21Н показана селективность к желаемому лактаму. На фиг. 20I показан соответствующий выход для реакций.

В реакции оксима циклооктанона оба иерархических катализатора давали относительно хорошую селективность.

Что касается SAPO-5 и HP SAPO-5, селективность, как увидели, повышается со временем. Без ограничения какой-либо конкретной теорией это может показать, что некоторые из исходных сильных кислотных центров становились заблокированными в ходе реакции, оставляя желаемые более слабые активные центры для участия в реакции чаще, что, в свою очередь, приводит к более высокой селективности к лактаму. Также возможно, что кислотные центры модифицируются или модулируются в ходе реакции, при этом становясь более пригодными/благоприятными для желаемой селективности с течением времени. Что касается SAPO-34 и HP SAPO-34, селективность к лактаму остается довольно подходящей в ходе реакции.

Как и в случае реакции оксима циклогексанона, иерархические катализаторы сохраняли свои высокие активности с оксимом циклооктанона в течение 7 часов, тогда как активности микропористых катализаторов значительно снижались. В частности, HP SAPO-34 также активен при перегруппировке оксима циклогексанона, как и при перегруппировке оксима циклооктанона, но активность сравнительного микропористого SAPO-34 при перегруппировке оксима циклооктанона намного ниже, аналогично H-ZSM-5.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что это может происходить вследствие реакции, проходящей в устье поры катализатора, что будет недоступно для большего оксима циклооктанона. Таким образом, путем включения мезопор в катализатор можно повышать доступность активных центров в отношении больших субстратов, что дает большие степени превращения, чем микропористые аналоги. Альтернативно или в дополнение к вышесказанному, улучшения, наблюдаемые в иерархическом катализаторе, можно приписать присутствию дополнительных силанольных центров, поскольку эти центры, по-видимому, являются общим признаком в обоих иерархических катализаторах. Эти силанолы могут уменьшать гидрофобные свойства катализатора, и это может давать катализатор с защитой от дезактивации.

Как показано на фиг. 20 и 21, иерархические катализаторы давали аналогичные активные центры по сравнению с их микропористыми аналогами, в то же время сохраняя высокие уровни степени превращения в ходе наблюдаемого времени реакции.

Исследовали влияние температуры на реакцию. Как показано на фиг. 22А, среднечасовую объемную скорость (WHSV) 0,79 ч^-1 оксима циклогексанона обеспечивали в реакторе, содержащем 0,2 г катализатора, в виде 10 масс. % раствора оксима в этаноле. Реакция протекала при 300°C, 325°C, 350°C и 400°C. Степень превращения и селективность реакции к ε-капролактаму в зависимости от времени показаны на фиг. 22В и 22С.

Как показано на фиг. 23А, аналогичный эксперимент проводили при помощи HP SAPO-34 в качестве катализатора. Реакция протекала при 300°C, 325°C, 350°C и 400°C. Степень превращения и селективность реакции к ε-капролактаму в зависимости от времени показаны на фиг. 23В и 23С.

Как показано на фиг. 22А-22С и 23А-23С, как HP SAPO-5, так и HP SAPO-34 стабильны при парофазной перегруппировке Бекмана оксима циклогексанона в диапазоне температур. Высокие селективности и степени превращения сохраняются в течение времени реакции, и структурная целостность катализатора также сохраняется.

Исследовали влияние концентрации оксима на реакцию. Как показано на фиг. 24А, оксим циклогексанона подавали в реактор, содержащий 0,2 г катализатора, в виде 10 масс. % раствора оксима в этаноле. Реакция протекала при 325°C.

Расход оксима циклогексанона изменяли от 0,8 ч^-1 до 1,6 ч^-1. Степень превращения и селективность реакции к ε-капролактаму в зависимости от времени показаны на фиг. 24В и 24С.

Как показано на фиг. 23А, аналогичный эксперимент проводили при помощи HP SAPO-34 в качестве катализатора. Реакция протекала при 0,8 ч^-1 и 1,6 ч^-1 оксима циклогексанона. Степень превращения и селективность реакции к ε-капролактаму в зависимости от времени показаны на фиг. 25В и 25С.

Как показано на фиг. 24 и 25, HP SAPO-5 и HP SAPO-34 сохраняли высокую степень превращения и селективность в диапазоне значений WHSV, также подтверждая стабильность и универсальность катализаторов.

Пример 6: Жидкофазная перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона и оксима циклооктанона

Оксим циклогексанона (0,1 г), внутренний стандарт безводного хлорбензола (0,1 г) и свежепрокаленный катализатор (0,1 г) добавляли в безводный бензонитрил (20 мл) в 3-горлую колбу реактора периодического действия при 130°C с нагревом с обратным холодильником и в атмосфере азота. Полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при температуре реакции. В ходе реакции аликвоты реакционной смеси отбирали и анализировали при помощи GC.

Степени превращения HP SAPO-5, HP SAPO-34 и HP SAPO-37 катализаторов при жидкофазной перегруппировке оксима циклододеканона в лауролактам в зависимости от времени представлены на фиг. 26. Реакция протекала при 130°C в атмосфере азота с PhCN (20 мл) в качестве растворителя. 0,1 г катализатора подавали в реактор вместе с 0,1 г оксима и нагревали с обратным холодильником в течение 7 часов.

На фиг. 26 показаны сравнительные характеристики микропористых и иерархических катализаторов при жидкофазной перегруппировке Бекмана оксима циклододеканона, причем иерархические аналоги показывали повышение степеней превращения при меньшем времени контакта. Кроме того, меньшие поры (3,8

Исследовали влияние количества катализатора на реакцию оксима циклододеканона. Как показано на фиг. 27А-27С, количество катализатора изменяли от 0,02 г катализатора на 0,1 г оксима до 0,1 г катализатора на 0,1 г оксима. На фиг. 27А показаны результаты для HP SAPO-5. На фиг. 27В показаны результаты для HP SAPO-34. На фиг. 27С показаны результаты для HP SAPO-37.

Исследовали влияние температуры на реакцию оксима циклододеканона, катализированной HP SAPO-34. Результаты представлены в таблице 2.

Как показано в таблице 2, HP SAPO-34 тестировали в диапазоне температур реакции, включая 110°C, 130°C и 150°C. Скорость реакции значительно повышалась в зависимости от растущей температуры. При всех условиях катализатор достигал максимальной степени превращения с 100% селективностью к желаемому лактаму.

Ссылаясь затем на фиг. 28А-28С, эксперимент на повторное использование проводили для каждого катализатора для перегруппировки Бекмана оксима циклододеканона. Оксим циклогексанона, внутренний стандарт безводного хлорбензола и свежепрокаленный восстановленный катализатор добавляли в безводный бензонитрил в 3-горлый реактор периодического действия с 1:1:1:30,6 массовым отношением, соответственно, при 130°C при нагревании с обратным холодильником и в атмосфере азота. Полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при температуре реакции. В ходе реакции аликвоты реакционной смеси отбирали и анализировали при помощи GC. Степень превращения определяли через 7 часов. На фиг. 28А показано изменение процентной степени превращения для каждого повторного использования, используя HP SAPO-34 катализатор. На фиг. 28В показано изменение процентной степени превращения для каждого повторного использования, используя HP SAPO-5 катализатор. На фиг. 28С показано изменение процентной степени превращения для каждого повторного использования, используя HP SAPO-34 катализатор.

Как показано на фиг. 28А-28С, все из HP SAPO-5, HP SAPO-34 и HP SAPO-37 сохраняли структурную целостность и показывали устойчивую каталитическую эффективность (около 100% степени превращения) после тестов на повторное использование.

Пример 7: Определение кислотных свойств катализаторов

Из примера 4 отмечали, что иерархические катализаторы проявляли повышенную долговечность в реакциях. Это предполагает, что в этих системах происходит минимальное закоксовывание. Закоксовывание может происходить, если кислотные центры слишком сильные и, таким образом, не позволяют десорбцию продукта, или оно может происходить, если диффузия затруднена, таким образом, препятствуя выходу продуктов. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что кислотность иерархических катализаторов снижается из-за присутствия мезопор, и что мезопоры способствуют массопереносу субстратов и продуктов.

Таким образом, для дополнительного выяснения происхождения этих улучшений также исследовали структурные свойства (изотермы адсорбции/десорбции N₂ и электронная микроскопия) и кислотные свойства (NMR, TPD-NH₃ FT-IR при помощи СО и коллидина в качестве тест-молекул) катализаторов.

Твердотельный NMR

На фиг. 29А показаны спектры²⁷Al MAS NMR для SAPO-5. На фиг. 29В показаны спектры²⁷Al MAS NMR для HP SAPO-5. На фиг. 30А показаны спектры²⁷Al MAS NMR для SAPO-34. На фиг. 30В показаны спектры²⁷Al MAS NMR для HP SAPO-34.

На фиг. 29С показаны спектры³¹Р MAS NMR для SAPO-5. На фиг. 29D показаны спектры³¹Р MAS NMR для HP SAPO-5. На фиг. 30С показаны спектры³¹Р MAS NMR для SAPO-34. На фиг. 30D показаны спектры³¹Р MAS NMR для HP SAPO-34.

²⁷Al и³¹P MAS NMR подтверждают образование полностью сконденсированной кристаллической AlPO структуры.²⁷Al MAS/NMR имеет сильный сигнал от около -35 до -37 частей на миллион, показывая присутствие тетраэдрического алюминия. Хотя существуют более слабые сигналы от около -16 до 8 частей на миллион, показывая присутствие центров гидратированного алюминия, которые являются октаэдрическими и пятикоординатными, соответственно.

На фиг. 29Е показаны спектры²⁹Si MAS NMR для SAPO-5 и HP SAPO-5. Спектры могут предполагать, что присутствие поверхностно-активного вещества содействует образованию островков кремния и дает ячейки диоксида кремния, что отсутствует в микропористой системе.

На фиг. 30Е показаны спектры²⁹Si MAS NMR для SAPO-34 и HP SAPO-34. Si NMR подтверждает образование изолированных кремниевых центров, что сравнимо с микропористым аналогом.

На фиг. 31А показаны спектры²⁷Al MAS NMR для HP SAPO-37. На фиг. 31В показаны спектры³¹Р MAS NMR для SAPO-37. На фиг. 31С показаны спектры²⁹Si MAS NMR для SAPO-37.

FT-IR, тесты с NH₃, СО и коллидином

Для дополнительного исследования кислотных свойств полученных иерархических катализаторов использовали FT-IR с тест-молекулами (СО и коллидин). FT-IR давала возможность прямого наблюдения гидроксильной области иерархических SAPO.

Спектры FT-IR для SAPO-5 и HP SAPO-5 представлены на фиг. 32А, а спектры FT-IR для SAPO-34 и HP SAPO-34 представлены на фиг. 32В. Оба катализатора имели полосы, присущие РОН/AlOH (3678 см^-1) дефектным центрам, и полосы (3628-3600 см^-1), возникающие от замещения кремния в структуре (Si-OH-Al). Также была дополнительная полоса на 3746 см^-1, которая была присвоена дефектным Si-OH группам, которые были случайными в FT-IR микропористых катализаторов, указывая, что эти силанольные центры образовывались посредством прокаливания поверхностно-активного вещества.

Сравнение спектров FT-IR для HP SAPO-5 и HP SAPO-34 представлено на фиг. 32С. Как показано на фиг. 32С, иерархические пористые материалы имели общий пик Si-OH (~3750 см^-1), что значительно больше, чем в спектрах соответствующих микропористых SAPO-5 и SAPO-34 (смотрите фиг. 32А и 32В).

Количество и силу кислотных центров исследовали при помощи термопрограммированной десорбции аммиака (TPD) для SAPO-5 и HP SAPO-5, результаты которой представлены на фиг. 33А, для SAPO-34 и HP SAPO-34, результаты которой представлены на фиг. 33В, и для SAPO-37 и HP SAPO-37, результаты которой представлены на фиг. 33С.

Все измерения TPD проводили на специальной системе, используя детекторы TCD для контроля концентрации аммиака. Образцы предварительно обрабатывали нагреванием со скоростью 10°C/минуту до 550°C в смеси 20% О₂/гелия в течение 2 часов. Образцы подвергали действию аммиака и позволяли достичь равновесия при 150°C в течение 8 часов. Десорбцию проводили в потоке со скоростью 10°C /минуту до 600°C и выдерживали в течение 40 минут при 600°C.

Результаты показали аналогичную кислотную силу у SAPO-5 и HP SAPO-5 (смотрите фиг. 33А), у SAPO-34 и HP SAPO-34 (смотрите фиг. 33 В) и у SAPO-37 и HP SAPO-37 (смотрите фиг. 33С). Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что небольшой дополнительный признак на фиг. 33В при 250-300°C может быть связан со слабокислотными силанольными центрами и также намекает на присутствие SiOH центров в иерархических катализаторах.

Хотя спектры FT-IR давали информацию о типах присутствующих гидроксильных групп, они не различаются в отношении силы и типа кислотных центров, присутствующих в иерархических пористых материалах. Сила кислотности этих материалов, как считается, связана с обеспечением каталитических свойств материалов. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, перегруппировка Бекмана с твердыми кислотными катализаторами, как считается, обусловлена тонким балансом кислотности в активном центре; он должен быть достаточно сильным, чтобы обеспечивать прохождение реакции, но достаточно слабым, чтобы позволять основному лактаму десорбироваться до блокирования, образования кокса и дезактивации.

Определение характеристик силы кислотных центров исследовали при помощи тест-молекул, таких как СО и 2,4,6-триметилпиридин (коллидин), при помощи FT-IR для косвенного изучения кислотности материала. Отсутствие абсорбции ≥2190 см^-1 на фиг. 34А и 34В показывает, что не наблюдали никакой кислотности по Льюису ни в HP SAPO-5, ни в HP SAPO-34 материалах, и что присутствуют только кислотные центры Бренстеда. Оценка сдвига полосы кислотных центров Бренстеда с 260 до 286 см^-1 при взаимодействии с СО выявила, что оба образца главным образом состояли из кислотных центров Бренстеда со средней силой. Путем объединения площади пиков кислоты Бренстеда можно установить, что HP SAPO-34 имел большую общую кислотность по Бренстеду, а также несколько более сильные кислотные центры (больший сдвиг пика) по сравнению с HP SAPO-5 образцом. Эти результаты были аналогичными результатам термопрограммированной десорбции аммиака, показанным на фиг. 33А и В, и данным FT-IR с коллидином, показанным на фиг. 35А и 35В. Сила кислотности иерархических катализаторов была аналогична силе кислотности микропористых катализаторов, указывая, что иерархический пористый материал имел аналогичные активные центры, что и соответствующие микропористые материалы.

FT-IR с СО показала, что как в HP SAPO-5 (смотрите фиг. 34А), так и в HP SAPO-34 (смотрите фиг. 34В) не наблюдали никакой кислотности по Льюису, что характеризуется отсутствием абсорбции ≥2190 см^-1. Вместо этого присутствовали только кислотные центры Бренстеда. Оценка сдвига полосы кислотных центров Бренстеда между 260-286 см^-1 при взаимодействии с СО (таблица 2) выявила, что оба образца главным образом состояли из кислотных центров Бренстеда со средней силой. В таблице 3 представлено положение максимума ОН-центров Бренстеда и их сдвиги (Δν_OH) при абсорбции СО при 80К на HP SAPO-34, HP SAPO-5 и их микропористых аналогах.

Путем объединения площади пиков кислоты Бренстеда можно установить, что HP SAPO-34 имел большую общую кислотность по Бренстеда, а также несколько более сильные кислотные центры (больший сдвиг пика) по сравнению с HP SAPO-5 образцом. Эта тенденция хорошо согласуется с результатами термопрограммированной десорбции аммиака (фиг. 33А и 33В). Результаты в таблице 3 также показывают, что иерархические катализаторы имеют активные центры, которые аналогичны центрам в соответствующих микропористых катализаторах.

Для дополнительного исследования кислотных центров в иерархических SAPO коллидин использовали в качестве тест-молекулы в FT-IR. Коллидин выбирали по трем основным причинам: i) он является стерически затрудненной тест-молекулой и, таким образом, обеспечивает понимание доступности кислотных центров, ii) он может оценить силу взаимодействия между OH…N путем определения полос при 1652 см^-1 и 1637 см^-1, таким образом указывая на силу взаимодействия между субстратами в перегруппировке Бекмана, и, наконец, iii) он стабилен при высоких температурах, и, таким образом, силу взаимодействия можно показать в диапазоне температур, обычных для условий реакции.

На фиг. 35А показаны результаты адсорбции коллидина на HP SAPO-5. Коллидин взаимодействует со всеми типами ОН групп после десорбции при 150°C. По существу весь коллидин десорбируется при 450°C. На фиг. 35В показано распределение слабых, средних и сильных кислотных центров в SAPO-5 и HP SAPO-5 катализаторах. Как показано на фиг. 35В, HP SAPO-5 катализатор в общем содержит большее число слабых, средних и все кислотные центры SAPO-5 катализатора. В случае HP SAPO-5 коллидин способен взаимодействовать со всеми типами ОН-групп (Si-OH, Р-ОН, Si-OH-Al и связанными Н) после десорбции при 150°C, и их доступность сильно повышена по сравнению с микропористым аналогом SAPO-5.

На фиг. 36А показаны результаты адсорбции коллидина на HP SAPO-34. Коллидин взаимодействует главным образом с Si-OH и Р-ОН группами после десорбции при 150°C. На фиг. 36В показано распределение слабых, средних и сильных кислотных центров в SAPO-34 и HP SAPO-34 катализаторах. Как показано на фиг. 36В, HP SAPO-34 катализатор имеет аналогичное распределение кислотных центров по сравнению с SAPO-5 катализатором. Как показано на фиг. 36А, аналогично микропористой структуре только небольшая часть мостиковых ОН-групп доступна коллидину, поскольку существует очень небольшое ослабление мостиковых гидроксигрупп.

Разница между доступностью двух активных центров иерархических катализаторов будет объяснена за счет их очень разных микропористых структур (смотрите фиг. 4А и 4В). SAPO-5 имеет намного большие поры, 7,3

Иерархические катализаторы, такие как HP SAPO-5 и HP SAPO-34, имели сравнимую кислотность с их соответствующими микропористыми аналогами, но предлагали улучшения в одном или нескольких из срока службы, активности и универсальности носителя при перегруппировке Бекмана, в то же время не ухудшая селективность. Без ограничения какой-либо конкретной теорией считается, что включение мезопор приводило к повышению доступа субстратов к активным центрам, а также образованию дополнительных активных центров (силанолов), которые могут участвовать в реакции.

Пример 8: Синтез и определение характеристик дополнительных иерархических пористых AlPO катализаторов

Изопропоксид алюминия (6,807 г, Aldrich) добавляли в тефлоновый химический стакан с фосфорной кислотой (2,28 мл, 85% в H₂O, Aldrich) и водой (10 мл) и энергично перемешивали в течение 1,5 часов, пока не образовывался однородный раствор. Хлорид диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония (DMOD) (1,2 мл, 72% в Н₂О, Aldrich) добавляли по каплям с последующим немедленным добавлением триэтиламина (3,7 мл, Aldrich) по каплям и затем воды (20 мл). Полученный более густой раствор перемешивали в течение одного часа. Предшественники металлов, как показано в таблице 4, добавляли по каплям и гель перемешивали в течение еще 1,5 часов.

Микропористый аналог получали при помощи такого же способа, но без включения DMOD.

Содержимое геля разделяли на три 23 мл автоклава из нержавеющей стали с покрытием из тефлона, которые переносили в заранее нагретую печь, оборудованную вентилятором (WF-30 Lenton), при 200°C на 24 часа. Твердый продукт из каждого автоклава собирали посредством фильтрации и промывали 500 мл деионизированной воды. Продукту давали высохнуть при 80°C в течение ночи. Катализатор в том виде, как его синтезировали, прокаливали в трубчатой печи в потоке воздуха при 550°C в течение 16 часов с получением белого твердого вещества.

Влияние различных комбинаций металлов в полиметаллических иерархических пористых (HP) катализаторах изучали при помощи ряда спектральных техник. Все полиметаллические HP катализаторы синтезировали при помощи такого же метода мягкого темплантного синтеза, в которой используют органосилановое поверхностно-активное вещество, хлорид диметилоктадецил[(3-(триметоксисилил)пропил]аммония (DMOD), для направления образования мезопор и триэтиламин для направления образования микропор. DMOD выбирали в качестве подходящего поверхностно-активного вещества из-за его кремнийсодержащей гидрофильной концевой группы и высокой склонности к образованию Si-O-Si и Si-O-Al связей, таким образом активируя образование мезопор в AlPO структуре. Для оценки влияния различных комбинаций металлов на естественные свойства активного центра идентичную процедуру синтеза использовали для катализаторов. Катализаторы будут содержать кремний в структуре также из-за особенностей синтеза.

Как показано на порошковой дифракционной рентгенограмме, показанной на фиг. 37, различные комбинации металлов, кобальта, титана, а также кобальта и титана, в HP AlPO-5 структуре не приводили ни к каким структурным или фазовым недостаткам, и получалась предполагаемая кристаллическая структура AFI.

На фиг. 38А представлено изображение SEM для HP Со AlPO-5, на фиг. 38В представлено изображение SEM для HP Ti AlPO-5, а на фиг. 38С представлено изображение SEM для HP Со Ti AlPO-5. Как показано на фиг. 38А-38С, сканирующая электронная микроскопия выявила предполагаемую область сферических AlPO-5 частиц I 5-30 микронов, что дополнительно подтверждало успешный синтез AIPO-5 структуры.

Измерения BET проводили для определения эффективности нашей стратегии конструирования при получении иерархических пористых катализаторов. На фиг. 39А показана изотерма адсорбции азота для каждого катализатора. На фиг. 39В показаны кривые распределения пор по размерам согласно BJH для каждого катализатора. Все иерархические пористые образцы характеризовались изотермой IV типа, указывая присутствие мезопор в катализаторе.

Кривые распределения пор по размерам согласно BJH также показывали, что все HP катализаторы содержали мезопоры, которые имеют диаметр приблизительно 40

Для оценки локальной координационной геометрии Al(III), P(V) и Si(IV) центров использовали MAS NMR. На фиг. 40А показан²⁹Si MAS NMR для HP Со AlPO-5. На фиг. 40В показан²⁹Si MAS NMR для HP Ti AlPO-5. На фиг. 40C показан²⁹Si MAS NMR для HP Co Ti AlPO-5.²⁹Si MAS NMR трех иерархических пористых катализаторов также подтвердил включение кремния в структуру из-за использования органосилана в процедуре синтеза. Сигналы в²⁹Si MAS NMR широкие для всех трех HP катализаторов, что указывает на то, что существует элемент зонирования кремния, что будет ожидаемо из-за особенностей синтеза. Хотя основной пик, наблюдаемый для HP катализаторов, был на приблизительно -90 частях на миллион, это часто приписывают изолировавнным кислотным центрам Si(OAl)₄, которые являются изолированными центами, образованными замещением II типа. Это обычно редко для Si AlPO-5 структур; обычно будут предполагать намного более широкий сигнал с меньшими частями на миллион около -100 частей на миллион.

Для выявления природы кобальтовых и титановых металлических центров в замещенных HP AlPO-5 катализаторах использовали диффузное отражение (DR) в ультрафиолетовой и видимой области спектра. На фиг. 41 показаны спектры DR в ультрафиолетовой и видимой области для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5. Измерения диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой области спектра облегчали исследование молекулярных сред замещенных ионов кобальта и титана в AlPO структуре. DR в ультрафиолетовой и видимой области содержащих восстановленный кобальт HP AlPO имели триплетные полосы в видимой 1 области от 500 до 700 нм, что может быть объяснено за счет d-d переходов ионов Со(II) в тетраэдрической координации. Спектр DR в ультрафиолетовой и видимой области восстановленного HP Со Ti ALPO-5 и HP Ti AlPO-5 показал одну сильную полосу поглощения в диапазоне 200-250 нм из-за LMCT переносов тетраэдрического Ti(IV) с кислородными лигандами структур. Широкий характер этой полосы показывает, что титан не является чисто тетраэдрическим. Скорее, титановые центры, вероятно, будут смесью тетраэдрических и октаэдрических Ti (IV) центров, это часто обычно видят в замещенных титаном AlPO. Хотя следует отметить, что Ti(IV) полоса в HP Со Ti AlPO-5 более резкая, чем в HP Ti AlPO-5, показывая, что ионы Ti (IV) являются более тетраэдрическими по природе в кобальтсодержащем катализаторе. Это явление можно объяснить за счет «поддерживающей синергии», при которой второй металл может способствовать направлению титана в структуру и наблюдалась в микропористых аналогах ранее.

Изоморфное замещение как Со(II) посредством замещения I типа, так и Ti(IV) посредством замещения II типа будут приводить к образованию кислотного центра, как и включение Si(IV), и сила, тип и количество этих центров будут тесно связаны с активностью катализаторов. Таким образом, FT-IR также использовали для исследования кислотности иерархических пористых структур, как показано на фиг. 42. На фиг. 42 показаны спектры FTIR области валентных колебаний ОН-группы для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5. Непосредственное наблюдение области валентных колебаний ОН-группы показало, что три спектра были очень похожи для всех трех катализаторов. Каждый содержал полосы из-за А1-ОН и Р-ОН дефектов, а также полосы из-за включения кремния в AlPO структуру. Была полоса на приблизительно 3640 см^-1 во всех трех иерархических пористых структурах, что соответствует кислотным центрам Бренстеда в катализаторах из-за кремния, который изоморфно замещает в структуре посредством замещений 2 типа или 3 типа или их комбинации. Также есть дополнительная полоса на 3750 см^-1, это объясняется за счет силанольных центров в катализаторах, которые получаются при прокаливании поверхностно-активного вещества в мезопорах. Данные FTIR, таким образом, показывают, как и²⁹Si MAS NMR (смотрите фиг. 40А-40С), что поверхностно-активное вещество было успешно включено в структуры.

FTIR спектроскопия, связанная с небольшой основной тест-молекулой СО, обеспечивала выяснение типа и силы кислотных центров, находящихся в структуре, как показано на фиг. 43А-С. На фиг. 43А показаны спектры FTIR для СО, адсорбированного при 80К на прокаленном HP Со AlPO-5. На фиг. 43В показаны спектры FTIR для СО, адсорбированного при 80К на прокаленном HP Ti AlPO-5. На фиг. 43С показаны спектры FTIR для СО, адсорбированного при 80К на прокаленном HP Со Ti AlPO-5. Наблюдение области СО спектров FTIR выявило, что кобальтсодержащие катализаторы (HP Со AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5) содержали кислотные центры Люьиса, а также кислотные центры Бренстеда. HP Ti AlPO-5 также имел полосы поглощения из-за СО, скоординированного как с кислотными центрами Льюиса, так и кислотными центрами Бренстеда, хотя наблюдали намного меньшую адсорбцию СО на кислотных центрах Льюиса по сравнению с кобальтсодержащими образцами, таким образом показывая, что HP Ti AlPO-5 имеет намного меньшую кислотность по Льюису, чем кобальтсодержащие структуры.

На фиг. 44А-44С показаны спектры FTIR после добавления 0,02 см³, 0,08 см³ и 0,16 см³, соответственно, СО, адсорбированного при 80К на прокаленном HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5. Как показано на фиг. 44А-44С и в таблице 6, в ОН области адсорбция СО приводила к сдвигу Si-OH, Р-ОН и Si-OH-Al полос до более низкой частоты.

Как показано на фиг. 44А-44С и в таблице 6, при низком количестве СО все образцы показали сдвинутую полосу Si-OH-Al около 3365 см^-1 в гидроксильной области. Это давало сдвиг полосы от 275 до 278 см^-1, что обычно для SAPO катализатора.

На фиг. 45 показаны результаты TPD адсорбции азота для HP Со AlPO-5, HP Ti AlPO-5 и HP Со Ti AlPO-5. Фиг. 45 также подтверждает наблюдением выше и показывает, что кобальтсодержащие катализаторы имеют практически идентичное число кислотных центров и распределение по силе, тогда как HP Ti AlPO-5 катализатор имеет значительно меньшую общую кислотность и меньшее число более сильных центров. Очень показательно, из²⁹Si NMR, что местная окружающая среда кремния по существу одинакова для трех катализаторов (фиг. 40А-40С), и из BET (фиг. 39А и 39В) и SEM (фиг. 38А-38С) пористость и размер частиц были определены как очень похожие. Таким образом, эта разница в силе и типе кислотности должна возникать из-за легирующих металлов, таким образом, выделяя реальные возможности настройки активных центров для конкретных реакций.

На фиг. 46 показаны результаты исследования с большой основной тест-молекулой, коллидином. Как показано на фиг. 46, FTIR с большой основной тест-молекулой, коллидином, обеспечивала доступность кислотных центров Бренстеда, а также оценку их силы и количества. Каждый катализатор загружали коллидином, а затем нагревали до некоторой температуры для оценки силы кислотных центров. Наблюдение гидроксильной области FTIR выявило, что коллидин взаимодействовал со всеми гидроксильными группами во всех катализаторах, и это приводило к образованию протонированных частиц, которые имели валентные колебания N-H около 3300 см^-1. Поскольку температура образца с коллидином повышалась, коллидин десорбировался с образца, и очень мало оставалось после десорбции при 450°C. Поведение трех HP катализаторов было очень похожим. Общая адсорбция коллидина наивысшая на HP катализаторе, содержащим только кобальт, и он также имел наибольшее число сильных центров. Распределение по силе было очень похожим для двух кобальтсодержащих образцов, с большей долей средних кислотных центров по сравнению с образцом, содержащим только титан.

Путем использования ряда спектральных техник было можно определить различные силы и типы кислотных центров в HP AlPO. При условии, что образцы имели аналогичную пористость и окружающие среды кремния, будет целесообразно предположить, что разница в кислотности вызвана кобальтом и титаном, изоморфно замещенными в структуре. Для оценки этих катализаторов их также тестировали в каталитических реакциях.

Пример 9: Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона

Перегруппировку Бекмана оксима циклогексанона в ε-капролактам проводили в трехгорлой круглодонной колбе в атмосфере азота. Бензонитрил (20 мл) добавляли в колбу с 0,1 г оксима циклогексанона, 0,1 г хлорбензола (внутренний стандарт) и 0,1 г катализатора. Реакцию проводили при 130°C и аликвоты часто отбирали для контроля хода реакции. Растворы центрифугировали и анализировали в GC Perkin Elmer Calms 480 при помощи колонки Elite-5 и пламенно-ионизационного детектора. Продукты идентифицировали и определяли количественно при помощи хлорбензола в качестве внутреннего стандарта и используя калибровочный способ.

Выявили из спектральных исследований, что все три HP катализатора содержали кислотные центры Бренстеда, причем кобальтсодержащие центры также имели некоторую кислотность по Льюису. Таким образом, промышленно значимая перегруппировка Бекмана была выбрана в качестве тест-реакции для дополнительного исследования активных центров катализаторов. Эту трансформацию использовали для превращения циклических оксимов в мономерные элементарные звенья лактама для синтеза нейлона. Хорошо известно, что слабые кислотные центры Бренстеда предпочтительны для этой реакции, причем более сильные центры и кислотные центры Льюиса часто вызывают образование нежелательного кетона. Таким образом, природа кислотных центров в HP AlPO будет влиять на их каталитическую активность и селективность.

Все три HP AlPO катализатора были активны при жидкофазной перегруппировке Бекмана. На фиг. 47А показана процентная степень превращения, процентная селективность и процентный выход для жидкофазной перегруппировки Бекмана оксима циклогексанона в ε-капролактам для различных катализаторов. Реакцию проводили при помощи 0,1 г оксима циклогексанона, 0,1 г катализатора, 0,1 г хлорбензола (IS), 20 мл безводного PhCN, 130°C в атмосфере азота в течение 7 часов. HP Ti AlPO-5 был 100% селективен е желаемому продукту, ε-капролактаму. Как HP Со АlРO5, так и HP Со Ti AlPO-5 давали циклогексанон в качестве побочного продукта. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, образование циклогексанона, как считается, происходит из-за кислотности по Льюису, а также наличия более сильных кислотных центров, которые имеют как HP Со AlPO-5, так и HP Со Ti AlPO-5 (фиг. 40А-40С). Интересно хотя HP Со Ti AlPO-5 является более селективным, чем HP Со AlPO-5, даже хотя оба имеют практически одинаковую силу и количество кислотных центров. HP Со Ti AlPO-5 также имеет наибольшую степень превращения 71% и, таким образом, наибольший выход ε-капролактама 39%, причем HP Ti AlPO-5 имеет 100% селективность с меньшим выходом 29%. Эта разница между двумя катализаторами будет вызвана синергией между Со и Ti центрами. Из DR в ультрафиолетовой и видимой области (фиг. 41) предполагалось, что титан был более тетраэдрическим по природе в биметаллическом HP катализаторе. Эта более тетраэдрическая природа может быть более пригодна для катализа и, таким образом, дает более высокие степени превращения и следовательно более высокие выходы ε-капролактама.

Как показано на фиг. 47А, иерархические пористые катализаторы показывают высокую активность и повышенную селективность при катализе.

Ссылаясь теперь на фиг. 47В, для дополнительного тестирования эффективности HP катализаторов больший субстрат, оксим циклододеканона (0,9 нм), использовали в перегруппировке Бекмана в лауролактам, предшественник промышленно значимого нейлона 12. Проводимая реакция представляла собой жидкофазную перегруппировку Бекмана оксима циклододеканона в лауролактам при условиях реакции 0,1 г оксима циклогексанона, 0,1 г катализатора, 0,1 г хлорбензола (IS), 20 мл безводного PhCN, 130°C в атмосфере азота, в течение 2 часов. Как показано на фиг. 47В, иерархические пористые катализаторы были значительно более активными, чем микропористые катализаторы. Оксим циклододеканона (0,9 нм) больше, чем микропоры AlPO-5 (0,7 нм), таким образом, видя как микропористые катализаторы активны в этой перегруппировке, вероятно, что как внешние, так и внутренние центры активны для этой реакции. Иерархические пористые катализаторы будут иметь доступные как внешние, так и внутренние центры для субстрата, что приводит к чрезвычайно высоким степеням превращения уже через два часа (92% для HP Ti AlPO-5), тогда как в случае микропористого аналога только внешние центры будут доступны, и, следовательно, наблюдается более низкая степень превращения (только 24% для Ti AlPO-5). В этой реакции все иерархические пористые катализаторы имеют очень высокие степени превращения 81-92% с 100% селективностью. Для выявления причины высоких степеней превращения как МСМ 41, так и HP AlPO-5 тестировали в этой реакции. В отличие от перегруппировки оксима циклогексанона, МСМ 41 был активным в этой реакции и мог образовывать лауролактам, аналогично HP AlPO-5 также был активен. Хотя они оба не настолько результативны, как полиметаллический HP AlPO-5, таким образом подчеркивая важность металлов в структуре, чтобы тонко настраивать естественные свойства активного центра для конкретной реакции.

Хотя настоящее раскрытие относится главным образом к перегруппировке Бекмана оксима циклогексанона, оксима циклооктанона и оксима циклододеканона в их соответствующие лактамы, следует понимать, что признаки, раскрытые в настоящем документе, имеют применение в получении других лактамов и других мономеров.

Хотя настоящее изобретение было описано относительно типичных синтезов, настоящее изобретение можно также модифицировать в пределах сущности и объема настоящего раскрытия. Кроме того, настоящая заявка предназначена охватывать такие отклонения от настоящего раскрытия, которые входят в пределы известной или общепринятой практики в области техники, к которой настоящее изобретение относится.

Реферат

Предложен способ проведения реакции перегруппировки Бекмана, включающий стадии: реакции оксима в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит иерархический пористый алюмофосфат, содержащий микропористую структуру и мезопористую структуру, которая имеет диаметр пор от 15 Å до 40 Å. Также изобретение содержит иерархический пористый катализатор. Технический результат - увеличение долговечности катализатора, относительно высокая степень конверсии и относительно высокая селективность к лактаму, получаемому из его соответствующего оксима. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 47 ил., 6 табл., 9 пр.

Формула