Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества - RU2311343C2

Чертежи

Показать все 16 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к способу синтеза металлоалюмофосфатов (ELAPO) и, более конкретно, к синтезу кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов (SAPO) типа молекулярных сит, из твердого вещества, а также к применению данного продукта в качестве катализатора для производства олефина из метанола (МТО).

ELAPO представляют собой молекулярные сита, которые имеют трехмерную микропористую каркасную структуру тетраэдрических звеньев AlO₂, PO₂ и ElO₂. Обычно ELAPO имеют химический состав на безводной основе, выраженный эмпирической формулой

(H_wEl_xAl_y P_z)O₂,

где El представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, «х» представляет собой мольную долю El и имеет значение, по меньшей мере, 0,005, «y» представляет собой мольную долю Al и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, «z» представляет собой мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, «w» представляет собой мольную долю Н и x+y+z=1.

Силикоалюмофосфаты составляют общий класс материалов, представляющих собой нецеолитные молекулярные сита, которые способны подвергаться полной и обратимой дегидратации, в то же время сохраняя одинаковую по существу топологию каркаса как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Силикоалюмофосфаты, SAPO-34 и SAPO-18, являются катализаторами выбора для МТО-реакции. SAPO-34 имеет структуру шабазита (СНА), и его обычно синтезируют из источника оксида алюминия, источника диоксида кремния, источника фосфора и, по меньшей мере, одного структурообразующего агента. Данный структурообразующий агент обычно представляет собой гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). Водную дисперсию геля, полученного в результате смешения вышеуказанных компонентов, гидротермально обрабатывают при температуре 150-260°С и аутогенном давлении, чтобы кристаллизовать SAPO-34. Структурообразующий агент обычно удаляют, нагревая в кислородсодержащей атмосфере (500-700°С). Прокаленный материал содержит кислотные протоны и имеет каталитические свойства.

В традиционном мокром синтезе SAPO-34 (как в US 4440871) материал кристаллизуется с отношением Si/Al 0,17, соответствуя тому, что можно назвать высококремнистый SAPO-34. Изменяя условия синтеза (отношение Si/Al меньше 0,17), можно получить SAPO-34 с более низким содержанием Si (US 5191141 и US 5912393). Используя отношения Si/Al меньше 0,17, также можно получить AEI-структуры (SAPO-18; US 5609843), сращенные структуры SAPO-34 и SAPO-18 (US 6334994) или AFI-структуры (SAPO-5). В типичном мокром синтезе SAPO-18 структура кристаллизуется с отношением Si/Al 0,06. Рентгеноструктурный анализ покажет информацию, касающуюся присутствия SAPO-34 или SAPO-18. Данные структуры охарактеризованы в Atlas of Zeolites Structure Types, W.M.Meier and D.H.Olson, Second Revised Edition 1987, Butterworths.

US 4861743 описывает способ получения кристаллических нецеолитных молекулярных сит в предварительно формованном веществе или носителе. Контактирование жидкой реакционной смеси с подвергнутыми распылительной сушке частицами или экструдатами оксида алюминия или диоксида кремния-оксида алюминия при гидротермальных условиях дает кристаллические нецеолитные молекулярные сита. Жидкая реакционная смесь содержит реакционно-способный источник пентоксида фосфора и органический структурообразующий агент. Кристаллизация происходит при повышенных давлении и температуре, и предварительно формированное вещество взаимодействует с жидкой смесью, образуя нецеолитные молекулярные сита внутри вещества. Фосфор может являться активным компонентом в жидкости или на твердом оксиде алюминия или диоксиде кремния-оксиде алюминия. Подобным образом, если нецеолитное молекулярное сито содержит диоксид кремния, реакционно-способный источник диоксида кремния может быть включен в вещество и/или в жидкую реакционную смесь. Если нецеолитное молекулярное сито должно содержать один или несколько элементов, отличных от алюминия, кремния и фосфора, реакционно-способные источники данных элементов можно включить в вещество из диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия и/или в жидкую реакционную смесь. Наименьшее количество воды, используемое в данной процедуре, составляет 25 молей воды на моль алюминия. Таким образом, только оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия используют в качестве предварительно формованного вещества. Все другие реакционно-способные компоненты либо импрегнируют в вещество, либо в жидкую смесь. Описанный способ получения представляет собой жидкостной синтез с избытком жидкости, которую затем необходимо удалить.

В патенте США № 5514362 описывается синтез SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-39 из плотных смесей оксида алюминия и силикагеля без избытка жидкости, которую необходимо удалять. Плотный гель можно сформовать в устойчивые частицы, и форма частиц сохраняется после кристаллизации. Гель содержит оксид алюминия, диоксид кремния, структурообразующий агент и активный источник фосфора. Во всех примерах плотный гель экструдируют в частицы перед тем, как происходит процесс кристаллизации. Полученные кристаллиты молекулярного сита меньше кристаллитов, обычно получаемых в традиционных процессах.

Европейская заявка на патент № 1002764 описывает способ получения маленьких кристаллов цеолита внутри пористого материала носителя с порами менее 1000 Е.В данном способе можно контролировать размер кристаллов цеолита. Пористый материал носителя, предпочтительно, является удаляемым с целью выделения чистого цеолита, или является полезным в качестве компонента желаемого катализатора. Типичными материалами носителя являются уголь или оксид магния, представляющие группу удаляемых пористых материалов носителя, и алюмосиликат, который может являться желательной составной частью катализатора. Для получения продукта материал носителя импрегнируют гелем синтеза, по существу состоящим из композиции предшественника цеолита, содержащей гидратированные оксиды Si, Al и Р, соединения металлов и цеолитный структурообразующий агент. Преимущества способа заключаются в получении маленьких кристаллитов, и пористый материал носителя используют для контроля размера кристаллитов. Пористый материал носителя не является активным источником кристаллизованного цеолита.

Патент США № 6004527 относится к «сухому» способу получения крупнопористых молекулярных сит импрегнированием твердой катионной оксидной каркасной структуры другими реагентами, подходящими для гидротермальной реакции между данными реагентами и твердой катионной оксидной каркасной структурой с получением импрегнированной не содержащей пасты композиции. Затем импрегнированную не содержащую пасту композицию подвергают воздействию температуры и давления для осуществления гидротермальной реакции и превращения реагентов реакции в кристаллические молекулярные сита, которые обладают морфологическими характеристиками твердой катионной оксидной каркасной структуры. Получение частиц цеолитов из диоксида кремния поясняется примерами.

Одна цель настоящего изобретения заключается в разработке дешевого, простого и не загрязняющего окружающую среду способа получения катализаторов и адсорбентов металлоалюмофосфатного типа (ELAPO). Получение силикоалюмофосфатов (SAPO) представляет особый интерес.

Другая цель состоит в синтезе кристаллитов SAPO подходящего размера и состава для производства олефина из метанола. Особый интерес представляет получение материалов, содержащих SAPO-34, SAPO-17 и/или SAPO-18, причем данные материалы подходят для реакции превращения метанола в олефины (МТО). Третьей целью является, посредством синтеза SAPO-5, SAPO-11 и SAPO-20, демонстрация общей применимости описанного метода синтеза.

Данные и другие цели изобретения достигаются описанным ниже способом. Изобретение далее определяется и характеризуется прилагаемой формулой изобретения. Изобретение будет далее документировано со ссылкой на фиг.1-14, где:

Фиг.1 показывает рентгенограмму продукта из примера 1.

Фиг.2 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 2 и 3.

Фиг.3 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 4-8.

Фиг.4 показывает рентгенограмму продукта из примера 9.

Фиг.5А показывает рентгенограммы продуктов из примеров 10-14.

Фиг.5В показывает рентгенограммы продуктов из примеров 15-19.

Фиг.6 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 20-22.

Фиг.7А показывает рентгенограмму продукта из примера 23.

Фиг.7В показывает кристаллиты SAPO-34.

Фиг.8 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 24-25.

Фиг.9 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 26-29.

Фиг.10 показывает рентгенограмму продуктов из примера 30.

Фиг.11 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 31-32.

Фиг.12 показывает рентгенограмму продукта из примера 33.

Фиг.13 показывает рентгенограммы продукта из примеров 34-36.

Фиг.14 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 37-38.

Таким образом, изобретение относится к способу синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) из твердого вещества, где вещество состоит из частиц, содержащих Al и Р. Поры частиц полностью или частично заполнены жидкой реакционной смесью, содержащей активный источник El металла, органический структурообразующий агент и воду. Кристаллизацию проводят при повышенной температуре и аутогенном давлении, получая кристаллы микропористого ELAPO, где El металл выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. El металл также может являться частью твердого вещества, и в данном случае жидкую реакционную смесь можно использовать с активным источником El металла или без него. Предпочтительно использовать кремний в качестве El металла и получать кристаллический микропористый SAPO. A1PO частицы могут содержаться в твердом веществе, а также они могут иметь внешнюю оболочку из диоксида кремния. Предпочтительно использовать AlPO, где Р/Al=1,2-0,6 и проводить синтез в отсутствие внешней жидкости. Перед обработкой частицы можно прокалить. Время гидротермальной реакции составляет 2-120 часов, предпочтительно 4-20 часов. Кристаллизацию следует проводить при температуре 150-260°С, предпочтительно, 200-220°С. Структурообразующий агент можно выбрать из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), изопропиламина (IPA), диизопропиламина (DPA), трипропиламина (ТРА), циклогексиламина (СНА), триэтиламина (TEA) или гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН). Соотношение между объемом жидкости и объемом пор (измеренное волюмометрической адсорбцией N₂ при температуре жидкого азота) составляет 0,1-7, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 1-3. Также неожиданно было обнаружено, что можно получить SAPO из реакционной смеси без перемешивания реагентов. Предпочтительным является получение SAPO-34, SAPO-17 и/или SAPO-18. Кроме того, можно получить SAPO-5, SAPO-11 и SAPO-20. Продукт можно использовать в качестве адсорбента или в качестве катализатора конверсии метанола в легкие олефины. Полученные частицы также можно использовать в качестве катализаторов для производства олефинов из оксигената, содержащего исходное сырье, включающее, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, С4-С20 спиртов, метилэтилового эфира, диметилового эфира, диэтилового эфира, диизопропилового эфира, формальдегида, диметилкарбоната, диметилкетона, уксусной кислоты и их смесей.

Выражение «поры» обозначает все поры в продукте, в то время как «объем пор» представляет собой объем, измеренный волюмометрической адсорбцией N₂ при температуре жидкого азота.

В противоположность известным ранее способам получения, фосфат алюминия можно использовать в качестве активного источника как алюминия, так и фосфора при получении ELAPO. Фосфат алюминия используют в форме пористых частиц. Частицы AlPO могут быть осаждены различными методами в зависимости от желаемых свойств.

Для изготовления SAPO предпочтительными активными источниками кремния являются золь диоксида кремния или мелкодисперсный диоксид кремния. Также подходят силикагель и гидрогель диоксида кремния, силикаты, кремниевая кислота, коллоидный диоксид кремния, гидроксиды диоксида кремния, алкоксиды кремния и реакционно-способный твердый аморфный осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния можно подвергать предварительному взаимодействию с раствором структурообразующего агента, или диоксид кремния может присутствовать в виде физической смеси с пористым алюмофосфатом, или в виде силикоалюмофосфата.

Органический структурообразующий агент добавляют для облегчения кристаллизации молекулярного сита. Также можно использовать смесь двух или нескольких различных структурообразующих агентов. Подходящие структурообразующие агенты включают гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), изопропиламин (IPA), диизопропиламин (DPA), трипропиламин (ТРА), циклогексиламин (СНА), триэтиламин (TEA) и гидроксид тетраметиламмония (ТМАОН).

Для получения SAPO пористые частицы AlPO смешивают с небольшим количеством воды, источником кремния и раствором, содержащим структурообразующий агент, для насыщения пор частиц. Содержание воды является таким незначительным, что смесь выглядит сухой, таким образом, используют термин «сухой синтез». Другим термином для данной методики является начальная влажность. Альтернативно, источник Si может быть представлен в виде отдельной фазы твердого AlPO или в виде силикоалюмофосфатной смеси. При получении реакционных смесей можно использовать слегка различающиеся процедуры смешения, например, разный порядок добавления жидкостей и AlPO. Предпочтительно смешение реагентов проводят методом начальной влажности, и это будет приводить к отношению объема жидкости к объему пор примерно 0,1-7, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 1-3. Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд под давлением, стенки которого предпочтительно покрыты инертной пластмассой, такой как политетрафторэтилен. Реакционную смесь нагревают при аутогенном давлении при температуре в диапазоне 150°С-260°С, предпочтительно при температуре 200-220°С в течение периода от нескольких часов до нескольких дней, типично 2-120 часов, предпочтительно примерно 4-20 часов. Кристаллизация происходит в отсутствие непрерывной жидкой фазы. Идея состоит в том, что один или несколько SAPO (например, SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5) образуют зародыши внутри пор частицы носителя. Продукт, как синтезировано, прокаливают при 500-600°С в течение нескольких часов на сухом воздухе, чтобы удалить органический структурообразующий агент из пор кристаллического материала. Полученное в результате молекулярное сито включает трехмерный микропористый кристаллический каркас, содержащий микропористую структуру SAPO.

После синтеза SAPO можно получить частицы из смеси кристаллизованного материала и подходящего связующего (например, частицы псевдоожиженного слоя).

Материалы, подходящие для использования в реакторах с псевдоожиженым слоем, типично получают распылительной сушкой суспензии активного катализатора. Обычно к суспензии добавляют дополнительные материалы, чтобы отрегулировать физические свойства и механическую прочность конечных частиц.

При получении SAPO-34 «сухим синтезом» из пористого AlPO, смешанного с источником диоксида кремния и водным раствором структурообразующего агента, будет происходить следующее замещение:

1/nSi(ОН)₄(золь)+AlPO₄(тверд.)→(HSi)_1/nAlP_1-1/nO₄(тверд.)+1/nH₃PO₄(жидк.)

где n>1.

Это соответствует использованию 1 моль основания/Si и до 3 молей основания для нейтрализации фосфорной кислоты. Поскольку, вероятно, нет необходимости в полной нейтрализации (3 моль основания) фосфорной кислоты, для данной нейтрализации может быть достаточно только 1-2 моль основания.

Это наводит на мысль, что AlPO, имеющий Р/Al примерно 0,8 (1,2-0,6), больше подходит для синтеза SAPO-34 с отношением Si/Al 0,17. Для синтеза SAPO-34/SAPO-18 с отношением Si/Al около 0,06 более подходит AlPO с Р/А1 0,9-1. Одно преимущество использования AlPO с отношением Р/Al, отрегулированным по количеству используемого в синтезе Si, заключается в сведении к минимуму количества структурообразующего агента, необходимого для синтеза, или для отсутствия необходимости добавления дополнительного количества основания.

Также является ненужным (при использовании AlPO с Р/Al=1) применение более дорогостоящего темплата (template); ТЕАОН, в качестве нейтрализующего агента. Например, можно использовать изопропиламин (IPA). Поэтому, чтобы сделать синтез более эффективным с точки зрения затрат, значительное количество структурообразующего агента ТЕАОН можно заменить IPA.

Настоящий способ синтеза имеет следующие преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники:

А. Использование пористого AlPO в качестве предшественника микропористого кристаллического силикоалюмофосфата дает возможность использовать значительно меньшие количества структурообразующего агента, а также дает возможность использовать более дешевые амины в качестве части смеси структурообразующих агентов.

В. Использование меньшего количества воды (по сравнению с Н₂O/Al=25 в патенте США 4861743 и Н₂O/Al=17,5-22,5 в патенте США 6207872 и Н₂O/Al=15 в Lok et al., патент США 4440871 (пример 25), H₂O/Al в настоящем изобретении преимущественно составляет 5-10) во время гидротермального синтеза по сравнению с предшествующим уровнем техники делает ненужным фильтрование и промывку продукта и позволяет избежать очистку загрязненной воды.

С. Однородное перемешивание жидкости и твердого вещества, установившееся при заполнении пор твердого вещества жидкостью синтеза, делает ненужным перемешивание смеси синтеза, таким образом, для стадии гидротермального синтеза можно использовать более простой автоклав.

D. Однородное контактирование между твердым веществом и жидкостью также дает более высокую скорость зародышеобразования и более высокую скорость кристаллизации, приводя к меньшим требующимся временам реакции и давая кристаллиты с размером 0,2-1 мкм по сравнению с 0,5-3 мкм для SAPO-34, который синтезируют методом Lok et al. в патенте США 4440871. Меньший размер частиц дает катализатор МТО с более высоким сроком службы и ожидаемой более высокой скоростью абсорбции.

Е. Используя данный метод, можно в значительной степени изменять соотношение Si/Al и получать SAPO-34, а также SAPO-18. Используя соотношение Si/Al в диапазоне 0,03-0,06 можно изготавливать материалы, содержащие SAPO-34, SAPO-18 и их смеси в различных пропорциях. При определенных условиях процесса данные материалы могут иметь улучшенные свойства дезактивации, а также более высокие селективности по олефинам в процессе МТО.

Далее изобретение будет иллюстрировано примерами, которые следуют ниже.

Описание с характеристиками различных используемых в настоящем изобретении AlPO материалов дается в табл.1. Пористость материалов характеризуют адсорбцией N₂ при температуре жидкого азота, а элементный состав - рентгеновской флуоресцентной спектроскопией.

Получение используемых фосфатов алюминия

Полученные порошки фосфата алюминия, характеристики которых даны в табл.1, синтезируют методом, описанным в 4364855. Полученные в результате гели многократно промывают и фильтруют, чтобы удалить NH₄NO₃, после чего сушат при 100°С и прокаливают в печи при 400°С в течение 16 часов. Подвергнутые распылительной сушке образцы получают из водной суспензии в обычной распылительной сушилке. Материал, обозначенный К00-092.004, получают распылительной сушкой суспензии с добавлением Ludox LS30, чтобы иметь 20% мас. SiO₂ в конечных частицах.

Если не указано в тексте иное, используют автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 40 мл, и температура синтеза составляет 210°С. Детальный обзор всех синтезов, представленных в данном изобретении, перечислен в табл.2.

Если не указано иное, используют следующие реагенты:

Источник диоксида кремния: Ludox LS30; 30% мас. суспензия в воде (рН 8,2), продукт Du Pont

ТЕАОН (гидроксид тетраэтиламмония; Aldrich; 35% мас.)

IPA (изопропиламин; Fluka; 99,5% мас.)

DPA (диизопропиламин; Fluka; 99% мас.)

TEA (триэтиламин, Janssen 99% 15.791.77)

ТРА (трипропиламин; Fluka; 98% мас.)

ТМАОН (пентагидрат гидроксида тетраметиламмония; Fluka; 9% мас.)

AlPO материалы, используемые в данном изобретении, подробно описаны в табл.1.

Рентгеноструктурный анализ

Продукты анализируют, используя рентгеновский порошковый дифрактометр, Siemens D-5000, который дает монохроматическое излучение (от CuK_α1 источника) с длиной волны, равной 1,54056 Е. Большинство рентгенограмм, представленных в данном изобретении, показаны вместе с рентгенограммой эталона SAPO-34, полученного традиционной процедурой мокрого синтеза, по существу аналогичной процедуре US 4440871 (В.М.Lok et al., пример 35). Рентгенограмма данного последнего эталона на чертежах обозначена «RUW».

Пример 1

Синтез SAPO-34 из AlPO-частиц (EWH8-16)

Готовят смесь синтеза, вначале добавляя 2,0 г Ludox LS30 к 8,0 г пористого AlPO материала (К00-102.003, табл.1) и затем добавляя 14,0 г 35% ТЕАОН и 5,0 г воды при тщательном перемешивании. Перед перемешиванием к воде добавляют 0,35 г HCl. Смесь реагирует в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 72 ч. Рентгенограмма полученного в результате силикоалюмофосфатного продукта показана на фиг.1 (EWH8-16), и она подтверждает образование почти чистого SAPO-34. Считают, что отражение при примерно 2θ=26 градусах соответствует плотной фазе AlPO₄.

Пример 2

Частичное удаление воды, предшествующее гидротермальной обработке (ENH8-10)

В данной процедуре получения 5,0 г AlPO-light (табл.1) используют в качестве источника AlPO и смешивают с 3,1 г Ludox LS30, 8,8 г ТЕАОН и 3,1 г воды, применяя процедуру смешения, описываемую в примере 1.

Смесь нагревают в печи при 97°С пока масса жидкости не уменьшится с 15,0 г до 6,2 г, что соответствует потере 8,8 г воды при выпаривании, или приблизительно 80% общего содержания воды в исходной смеси. Смесь реагирует в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 42 ч, и рентгенограмма на фиг.2 подтверждает, что образуется SAPO-34.

Пример 3

Частичное удаление воды, предшествующее гидротермальной обработке (EWH8-11)

Данная процедура изготовления идентична примеру 2, за исключением того, что количество выпариваемой воды немного меньше, приблизительно 40 мас.% от общего количества воды внутри исходного образца. Рентгенограмма на фиг.2 подтверждает, что образуется SAPO-34.

Примеры 4-8

Синтез SAPO-34 из различных AlPO (EWH11-6, 12-4, 15-8, 16-7, 17-8)

Тестируют пять различных AlPO, обозначенных К00-053.001,К00-058.001, К00-077.008, К00-102.003 и К00-092.004 (см. табл.1). В противоположность предшествующему синтезу (примеры 1-3) в каждом из настоящих примеров используют только 2,0 г AlPO. Кроме того, «свободный» объем или доступный «газовый объем» тефлонового покрытия уменьшают с приблизительно 40 мл до 3-5 мл вставкой компактного цилиндрического тефлонового вкладыша в тефлоновое покрытие. Причина уменьшения этого «свободного» объема состоит в ограничении количества воды в паровой фазе.

Кроме того, применяют слегка отличную процедуру смешения, по сравнению с описанной в примерах 2-3, в которой Ludox LS30 (0,26 г, 0,85 г, 1,18 г, 1,52 г, 0,12 г, соответственно), смешивают вместе с органическим структурообразующим агентом ТЕАОН (1,86 г, 1,78 г, 2,48 г, 3,2 г, 2,6 г, соответственно), и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO до начальной влажности при тщательном перемешивании.

Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч. Рентгенограммы кристаллических продуктов (фиг.3) соответствуют образованию SAPO-34. Многочисленные дополнительные, интенсивные дифракционные линии, наблюдающиеся в рентгенограмме образца EWH11-6, возникают от аммонийгидроксидфосфата алюминия.

Пример 9

Синтез SAPO-34 в отсутствие Ludox (EWH17-4)

Поверхность одного из AlPO материалов (К00-092.004; табл.1) содержит оболочку диоксида кремния, которую получают распылительной сушкой. Содержание диоксида кремния составляет приблизительно 20 мас.%. К 2,0 г AlPO материала при тщательном перемешивании добавляют 2,7 г ТЕАОН до начальной влажности. Смесь реагирует в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч. Рентгенограмма образующихся в результате кристаллических порошков показывает образование чистого SAPO-34 (фиг.4).

Примеры 10-19

Смесь двух органических структурообразующих агентов в одной

реакционной смеси (АВА135-1-5/136-1-5)

В следующих ниже примерах используют два различных подхода к синтезу; а) содержание Si и мольное отношение TEAOH/Si поддерживают постоянными, а мольное отношение IPA/Si варьируют и Ь) содержание Si и мольное отношение IPA/Si поддерживают постоянными, а мольное отношение TEAOH/Si варьируют. Табл.2 показывает действительное количество используемых реагентов. Используемый в данных синтезах AlPO представляет собой К00-218.002 (табл.1). В данных примерах Ludox, органический структурообразующий агент(ы) и AlPO смешивают вместе и затем при тщательном перемешивании добавляют воду до начальной влажности.

Как в примерах 4-8, доступный «свободный» объем тефлонового покрытия уменьшают с приблизительно 40 мл до 3-5 мл вставкой компактного цилиндрического тефлонового вкладыша в тефлоновое покрытие. Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч.

Как показывают рентгенограммы кристаллических продуктов (фиг.5А и В), SAPO-34 образуется во всех примерах изготовления, за исключением АВА-136-1, в котором в качестве органической добавки используют только изопропиламин (IPA).

Два синтезируемых продукта, АВА-135-5 и АВА-136-2, как оказывается, состоят главным образом из чистого SAPO-34. Оба данных образца имеют - до синтеза - одно и то же молярное отношение 2,0 IPA к ТЕАОН. Однако, образец АВА-135-5 содержит вдвое больше структурообразующего агента по сравнению с образцом АВА-136-2.

Рентгенограммы большинства продуктов обнаруживают некоторое незначительное образование SAPO-18, о чем свидетельствует экспериментально - появление дифракционной линии 2Θ=17,0 градусов. Как можно заключить из данных на фиг.5А, относительное количество SAPO-34/SAPO-18 зависит от относительной концентрации реагентов (табл.2) в смеси синтеза.

Примеры 20-22

Смесь структурообразующих агентов в отсутствие Ludox (ENH18-1, 2 и 4)

Используя по существу ту же процедуру как в примерах 10-19 и заменяя AlPO на К00-092.004 (табл.1), готовят три реакционные смеси в отсутствие Ludox. Состав реакционных смесей суммируется в таблице 2. Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210° в течение 20 ч.

Рентгенограмма полученных в результате кристаллических порошков показывает образование SAPO-34 (фиг.6). Однако при увеличении относительного количества IPA при поддержании общего количества органических добавок (ТЕАОН и IPA) постоянным (табл.2), образуется дополнительное незначительное количество других кристаллических соединений.

Пример 23

Увеличение масштаба (АВА127)

Инициируют попытку увеличить масштаб синтеза SAPO-34, увеличивая количество всех реагентов в 30 раз по сравнению с примером 10. Меньший тефлоновый автоклав (40 мл) заменяют на больший автоклав с объемом приблизительно 200 мл. Готовят пять одинаковых загрузок, используя 60 г AlPO материала, обозначенного К00-218.002, в каждой загрузке (табл.1), 16,4 г Ludox LS30 и 69,1 г ТЕАОН. Реагенты смешивают, как описано в примерах 4-8. Полный объем жидкости приблизительно вдвое больше имеющегося объема пор пористого AlPO материала.

Рентгенограмма полученных в результате кристаллических порошков показывает по существу SAPO-34 (фиг.7А). Оказывается, что образуется некоторое незначительное количество A1PO-18/SAPO-18, как экспериментально заключают из наблюдаемой дифракционной линии при 2Θ=17,0 градусов. На фиг.7А показана рентгенограмма только одной из реплик, просто из-за превосходной воспроизводимости, наблюдаемой для данных пяти загрузок.

Размер кристаллитов SAPO правильной формы обычно находится в диапазоне от 0,25 до 1 мкм, как показано на фиг.7В.

Примеры 24-25

Отсутствие перемешивания реагентов перед гидротермальной обработкой (АВА139-3 и 4) 2,0 г AlPO материала К00-218.002 (см. табл.1) смешивают с 0,55 г Ludox LS30 вместе с 2,3 г органической добавки (ТЕАОН). Затем при тщательном перемешивании добавляют воду до начальной влажности (АВА139-3). Ко второму и идентичному AlPO материалу добавляют тот же тип и количество жидких реагентов, без какого-либо перемешивания (АВА139-4). См. табл.2 для дальнейших деталей. Обе смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч.

Как может быть подтверждено рентгенограммами (фиг.8), два кристаллических продукта идентичны. Более того, интенсивности (площади) соответствующих дифракционных линий данных двух образцов идентичны, наводя на мысль, что перемешивание и отсутствие перемешивания реагентов перед гидротермальной обработкой имеет малое значение относительно последующего распределения продуктов после гидротермальной обработки. Результаты показывают, что перемешивание не является критическим фактором, так что не нужно предпринимать никакие специальные меры предосторожности в производстве, что позволяет снизить себестоимость.

Примеры 26-29

Влияние воды в реакционной смеси (АВА140-1,2,3 и 4)

Четыре порошкообразных образца AlPO, каждый 2,0 г (К00-218.002; табл.1) смешивают с 2,3 г 35% ТЕАОН, 0,55 г Ludox LS30 и водой в соответствии с той же самой процедурой смешения, как описано в примере 24. Различием между реакционными смесями, используемыми в настоящих примерах, и соответствующей реакционной смесью в примере 25, является доля используемой воды (табл.2). Варьируют содержание воды в соответствующих смесях - 0, 0,5, 1,0 и 3,0. Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч.

Как подтверждают рентгенограммы на фиг.9, полученные в результате продукты идентичны. Более того, интенсивности (площади) различных дифракционных линий четырех образцов идентичны, наводя на мысль, что добавление «внешней» воды не оказывает значительного влияния на распределение продуктов. Этот результат, вероятно, не столь удивителен, поскольку большинство реагентов содержат некоторую "присущую" воду, т.е. воду, содержащуюся внутри фактических химических реагентов, используемых в настоящем синтезе (например, 35% ТЕАОН и Ludox LS-30).

Пример 30

Получение SAPO-5 (ABA143-4)

2,0 г порошкообразного образца AlPO «К00-058.001» (табл.1) смешивают с 0,78 г трипропиламина, 0,55 г Ludox LS30 и 3,0 г воды. Процедуры смешения и кристаллизации такие же, как и описанные в примере 24.

Эталонная рентгенограмма SAPO-5 (фиг.11; см. «collection of simulated XRD powder patterns for zeolites», third revised edition, M.M.J.Treacy, J.B.Higgins and R.von Ballmoos, 1996) показывает, что в описанной выше реакции синтеза образуется значительное количество SAPO-5. Однако образующийся SAPO-5 не является чистым.

Примеры 31-32

Получение SAPO-20 (ABA145-4, АВА-145-2)

Тот же самый тип порошка AlPO, как и используемый в примере 31 («К00-058.001»; табл.1), смешивают с пентагидратом гидроксида тетраметиламмония, Ludox LS30 и водой в соответствии с той же процедурой смешения и кристаллизации, как и описанная в примере 24. Инициируют две реакции синтеза. Количество используемых реагентов показано в табл.2.

Эталонная рентгенограмма SAPO-20 (фиг.11; см. "collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", third revised edition, M.M.J.Treacy, J.B.Higgins and R.von Ballmoos, 1996) показывает, что описанной выше реакцией синтеза, выбирая соответствующий диапазон концентраций химических реагентов, можно получить чистый SAPO-20.

Пример 33

Получение SAPO-11 (ABA144-2)

Тот же самый тип порошка AlPO (2,0 г), как и используемый в примере 31 ("К00-058.001"; табл.1), смешивают с диизопропиламином (0,37 г), Ludox LS30 (0,55 г) и водой (3,2 г) в соответствии с той же процедурой смешения и кристаллизации, как и описанная в примере 24.

Эталонная рентгенограмма SAPO-11 на фиг.12 (см. "collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", third revised edition, M.M.J.Treacy, J.B.Higgins and R.von Ballmoos, 1996) подтверждает, что вышеуказанной реакцией синтеза, выбирая соответствующий диапазон концентраций химических реагентов, можно получить чистый SAPO-11.

Примеры 34-36

Изменение времени гидротермальной обработки (АВА146-1,2 и 3)

Готовят три продукта в соответствии с методом синтеза, описанным в примере 10, и используя тот же пористый AlPO (К00-218.002, табл.1). Изменяют только время синтеза (от 20 часов до 8 часов и до 4 часов, табл.2). Рентгенограммы соответствующих продуктов иллюстрируются на фиг.13 и показывают, что SAPO-34 получается после достаточно короткого времени гидротермальной обработки, равного 4 часам или менее. Данные результаты показывают, что время кристаллизации можно значительно снизить без потери качества продукта, что будет снижать стоимость производства.

Примеры 37-38

Синтез SAPO-34 с низким количеством структурообразующего агента (АВА147-2, АВА151-3)

Данную процедуру изготовления проводят в соответствии с процедурой смешения, описываемой в примерах 1-3, и используя тип автоклава с тефлоновым вкладышем, как описывается в примерах 4-8. Ludox LS-30 добавляют к AlPO (К00-058.001) и затем добавляют ТЕАОН и воду при тщательном перемешивании. Температура синтеза составляет 210°С в течение 20 часов. Рентгенограммы соответствующих продуктов иллюстрируются на фиг.14. Из данных рентгенограмм видно, что SAPO-34 образуется, несмотря на низкое количество используемого структурообразующего агента.

Примеры 39

Свойства МТО в реакторе с неподвижным слоем

Каталитическое тестирование

Проводят каталитические тесты, чтобы превратить метанол в легкие олефины. Образец прокаленного материала, который необходимо тестировать, прессуют в таблетки, которые затем осторожно раздавливают. Просеиванием выделяют фракцию 35-70 меш. 1,0 г порошка помещают в кварцевый реактор и нагревают до 400°С в N₂ и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего температуру увеличивают до 420°С и через него пропускают смесь 40% метанола и 60% азота со среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV) 1 г МеОН/г кат./час. Поток продукта анализируют газовой хроматографией. Срок службы катализатора определяют как время эксплуатации до проскока диметилового эфира (t-DME определяют как время эксплуатации, когда углеродная селективность по диметиловому эфиру (DME) в выходящем потоке составляет =1%).

Селективность тестируемых образцов по продукту на С-основе показана в табл. 3. Результаты говорят о том, что материалы SAPO-34, полученные из твердых, пористых AlPO материалов методом сухого синтеза, являются хорошими катализаторами для конверсии метанола в легкие олефины.

Табл. 3 содержит каталитические результаты, полученные на ограниченной выборке образцов, показанной в табл. 2. Условия каталитического теста представлены в тексте. В качестве эталонного образца используют образец SAPO-34, полученный "традиционным" мокрым синтезом (US 4 440 871, B.M.Lok et al., Union Carbide 1984).

Пример 40

Свойства МТО в реакторе с псевдоожиженным слоем

Готовят суспензию из материала примера 23, фосфата алюминия К00-218.002 (табл.1) и SiO; (Ludox HS40). Суспензию подвергают распылительной сушке в обычной распылительной сушилке с температурой на выходе примерно 100°С. Затем материал прокаливают в печи при 550°С в течение 8-16 часов и конечный материал называют катализатором-прототипом. Элементный анализ материала показывает 35% мас. SAPO-34.

Материал тестируют в реакторе с псевдоожиженным слоем стендового масштаба с он-лайн ГХ анализом. Результаты сравнивают с общим катализатором на основе SAPO-34 компании UOP (id 07045-16) при идентичной среднечасовой скорости подачи сырья, основываясь по SAPO-34. Срок службы катализатора определяют как время работы до проскока диметилового эфира, и селективность по продуктам показана в табл.4.

Примеры показывают применение катализатора в синтезе легких олефинов из метанола.

Примеры 41-44

Синтез SAPO-34/SAPO-18 с отношением Si/Al <0,11, используя различные температуры кристаллизации

Ludox LS30 смешивают с ТЕАОН и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO (К00-218.002). Смеси реагируют в 40 мл автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием в соответствии с процедурой, описанной в примерах 4-8. Температура и условия синтеза даются в табл.2.

Катализаторы, как синтезировано, характеризуют рентгеноструктурным анализом (РСА), чтобы подтвердить образование SAPO-34 и SAPO-18. Кристалличность, а также относительное количество SAPO-34 и SAPO-18 оценивают, сравнивая рентгенограммы образцов с рентгенограммами чистого SAPO-34 и чистого SAPO-18, и с теоретически вычисленными рентгенограммами продукта с различным составом SAPO-34/18. Измеряют объем микропор (MPV) и катализаторы тестируют на МТО реакцию согласно процедуре, описанной в примере 39.

Результаты характеризации даются в таблице 5. Результаты подтверждают, что материалы SAPO-34/18 получают с Si/Al=0,06 и их сравнивают с Si/Al=0,17 (пример 41). СЭМ изображения образцов подтверждают образование маленьких 0,1-0,6 мкм частиц. Примеры показывают, что, изменяя условия синтеза, можно контролировать относительное содержание SAPO-34 и SAPO-18. Примеры также показывают, что образцы с низким Si являются очень хорошими МТО катализаторами. Низкая начальная селективность по пропану и длительный срок службы катализатора (t-DME) подтверждают низкую скорость коксования. Селективность по этилену при t-DME является высокой.

Примеры 45-49

Синтез SAPO-34/18 с отношением Si/Al=0,06, используя низкие количества структурообразующего агента

Ludox LS30 смешивают вместе с ТЕАОН, а также с органическим структурообразующим агентом TEA (пример 50) и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO (К00-218.002). Содержание кремния поддерживают при 0,06 Si/Al, но изменяют количество ТЕАОН, добавляемого в синтезе. Смеси реагируют в 40 мл автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 час в соответствии с процедурой, описываемой в примерах 4-8. Условия синтеза даются в табл.2.

Образцы характеризуют РСА, MPV и тестируют на МТО реакцию, как описывается в примерах 41-44. Результаты характеризации даются в табл.5 и подтверждают, что получены образцы SAPO-34/SAPO-18 с Si/Al=0,06.

Примеры показывают, что, используя данную процедуру синтеза, можно получить хороший катализатор МТО с таким низким ТЕАОН/А1, как 0,33 без получения какого-либо количества SAPO-5 в синтезе. Даже 0,25 ТЕАОН/Al дает хороший катализатор, и незначительные количества SAPO-5 не мешают сроку службы или селективности. Использование 0,17 ТЕАОН/Al +0,17 ТЕА/А1 также дает хороший катализатор МТО.

Примеры 50-51

Синтез SAPO-34/18 с различным содержанием кремния

Ludox LS30 смешивают с ТЕАОН и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO (К00-218.002). Количество структурообразующего агента поддерживают постоянным, но изменяют количество Si. Смеси реагируют в 40 мл автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 час в соответствии с процедурой, описываемой в примерах 4-8. Условия синтеза даются в табл.2.

Образцы характеризуют РСА, MPV и тестируют на МТО реакцию, как описывается в примерах 41-44. Результаты характеризации даются в табл.5.

Примеры показывают, что, используя данную процедуру синтеза, получают хороший катализатор МТО с Si/Al таким низким, как 0,03. Пример 47 показывает, что 0,06 Si/Al дает хороший катализатор МТО с таким же количеством структурообразующего агента, как в примерах 50 и 51. Примеры (46, 49 и 51) дополнительно подтверждают, что получают SAPO-34/SAPO-18. Меньшее количество ТЕАОН и меньшее количество Si имеет тенденцию увеличивать содержание SAPO-18 при данных условиях кристаллизации.

Реферат

Изобретение относится в области синтеза металлоалюмофосфатов. Предложен способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) из твердого вещества, где вещество состоит из частиц, содержащих алюмофосфаты, где поры частиц полностью или частично заполнены жидкой реакционной смесью, содержащей активный источник Е1 металла, органический структурообразующий агент и воду, кристаллизацию проводят при повышенной температуре и аутогенном давлении, при этом металл (Е1) выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. 2 с. и 16 ф-лы, 14 ил., 5 табл.

Формула