Кристаллические металлофосфаты и способ их получения - RU2154021C2

Чертежи

Показать все 10 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой, обозначенной UIO-6, и к способу их получения.

Композиции микропористых кристаллических алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тетраэдрическими звеньями Al₂O и PO₂, соединенными посредством обобществления угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны к настоящему времени во многих публикациях. В патенте США N 4310440 описаны алюмофосфаты, которые образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Композиции микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тетраэдрическими звеньями Al₂O, PO₂ и SiO₂, соединенными посредством обобществления угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны ранее, например, в патенте США N 4440871. Эти продукты имеют следующий химический состав на безводной основе:
mR:(Si_xAl_yP_z)O₂,
где R представляет собой по меньшей мере одно органическое темплатное соединение, которое находится во внутрикристаллической пористой системе; m представляет собой количество молей R, приходящихся на моль (Si_xAl_yP_z)O₂, при этом m имеет величину от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекулы темплатного соединения и от объема пор, присутствующих в структуре соответствующего кремний-алюмофосфата; x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующие в виде тетраэдрических оксидов. Минимальное значение x, y и z равно 0,01, а максимальное значение x равно 0,98, y равно 0,6 и z равно 0,52. Минимальное значение m в приведенной выше формуле составляет 0,02. Кремний-алюмофосфаты также образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.

Термином "основная каркасная топология" или "основная каркасная структура" в том виде, как он использован в вышеупомянутых патентах, а также в описании и формуле настоящего изобретения, обозначают пространственное расположение первичных химических связей Al-O, Si-O и P-O.

Из патента США N 5370851 стали известны также кремний-алюмофосфатные молекулярные сита с таким же составом, однако, отличающиеся картиной дифракции рентгеновских лучей. В синтезе также использованы хлориды.

В заявке на патент W 093/13013 описан синтез кремний-алюмофосфатов с улучшенной стабильностью при их активации и с регулируемым содержанием кремния. В синтезе использована хлористоводородная кислота.

Известны также другие микропористые алюмофосфаты, которые претерпевают структурные перегруппировки, либо обратимые, либо необратимые, при частичной или полной дегидратации, например, минералы варисцит и метаварисцит, и некоторые синтетические метастабильные алюмофосфаты, описанные F.D'Yvoire в [Bull. Soc. Chim. France, 1762 (1961)].

Синтез микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, где реакционную смесь модифицируют ионами фторидов, описан ранее, например, в патенте США N 4786487.

Настоящее изобретение относится к микропористому кристаллическому металлофосфату с новой структурой, UIO-6. Кальцинированный продукт имеет основную каркасную структуру, идентифицированную с помощью картины отражений при порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, приведенных в таблице 1.

Более конкретно продукт демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей в кальцинированной форме, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице II.

Композиция микропористого кристаллического металлофосфата в кальцинированной безводной форме имеет следующий химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов:
(M_xAl_yP_z)O₂,
где M представляет собой кремний, x+y+z=1, при этом x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5.

В той форме, как он синтезирован, продукт демонстрирует картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие d-параметры, как показано в таблице III.

Более конкретно продукт демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей в той форме, как он синтезирован, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице IV.

Композиция, в той форме, как она синтезирована, выраженная в виде мольных отношений оксидов, может быть представлена:
mR(M_xAl_yP_z)O₂,
где M представляет собой кремний, R представляет собой по меньшей мере один органический темплатный агент, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, x+y+z= 1, где x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одновалентный катион и одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта.

Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов. UIO-6 может быть получен с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования химически активных доноров фосфора и алюминия с водой и фтористоводородной кислотой и с по меньшей мере одним структурообразующим агентом ("темплатным агентом" или "темплатом"), который может включать органические амины и четвертичные соединения аммония, а наиболее предпочтительно тетраэтиламмоний гидроксид. Синтез продуктов отличается тем, что гель алюмофосфата, содержащий органический амин, должен быть модифицирован с использованием как фторида, так и неорганического (или NH₄⁺) катиона.

Если продукт, полученный посредством гидротермической кристаллизации, в той форме, как он синтезирован, не был подвергнут следующей за синтезом обработке, влияющей на удаление любого из не образующих каркас компонентов, то, как органический (темплатный) структурообразующий агент, так и неорганические ионы (если они присутствуют в синтезированном геле), содержатся внутри каркасной структуры алюмофосфата. Не образующие каркас компоненты легко удаляются посредством кальцинирования и промывки, и, как представляется, не являются основными составляющими продукта.

Процесс получения, как правило, включает получение реакционной смеси, которая в виде мольных отношений оксидов содержит:
1,0 Al₂ O₃ : 0,5-1,3 P₂O₅ : 0-1,2 SiO₂ : 0,5-3 R : 0-1,0 HF : 0-0,5 M : 7-200 H₂O
и содержит по меньшей мере один органический темплатный агент (R), одновалентный катион (M) и одну химически активную форму фторида в эффективном количестве, которое определяет получение продукта UIO-6. Типичное количество используемого здесь органического темплатного агента составляет от 0,5 приблизительно до 5 молей органического темплатного агента и от 0,05 до 1 моля F^- на моль Al₂O₃. Реакционную смесь помещают в реакционный сосуд, инертный по отношению к реакционной смеси, и нагревают до температуры по меньшей мере 70^oC, предпочтительно от 75^oC до 200^oC при автогенном давлении, до тех пор, пока не произойдет кристаллизация, обычно в течение периода времени от 2 часов до 3 недель и более. Твердый кристаллический реакционный продукт затем извлекают любым общепринятым методом, таким как фильтрация или центрифугирование, промывают водой и сушат на воздухе при температуре между температурой окружающей среды и около 110^oC.

В предпочтительном способе кристаллизации приготавливают раствор из водного раствора фосфорной кислоты, фтористоводородной кислоты и органического темплатного агента, а затем его нагревают приблизительно до 120^oC в течение от 1 до 4 суток. Предпочтительное соотношение неорганических оксидов в исходном растворе составляет:
Al₂O₃ : 0,6-1 P₂O₅ : 0-0,4 SiO₂ : 40-60 H₂O
Предпочтительно исходный раствор содержит от 0,5 до 1 моля органического темплатного агента, от 0,2 до 0,7 молей F^- и от 0 до 0,5 моля катионов на моль Al₂O₃.

Предполагают, что обычно не все темплатные агенты, пригодные для использования при получении всех алюмофосфатов, подходят для получения UIO-6. Обнаружено, что при использовании тетраэтиламмоний гидроксида он действует при получении продукта как приемлемый темплатный агент.

Композиции в той форме, как они синтезированы, после синтеза извлекают и вслед за этим промывают водой.

Композиции в той форме, как они синтезированы, могут содержать во внутрикристаллической пористой системе органический темплатный агент. Органический темплатный агент может иметь форму поглощенных молекулярных групп (или он может присутствовать в виде балансирующего заряд катиона). Обычно органический темплатный агент желательно удалять посредством кальцинирования при температуре, достаточной для удаления по существу всего органического темплатного агента. Температура кальцинирования составляет, как правило, от 300^o C приблизительно до 700^oC, т.е. благодаря этому органический темплатный агент удаляется за счет термической деструкции.

Все представленные здесь данные по картинам дифракции рентгеновских лучей были получены с помощью применения стандартной методики порошковой дифракции рентгеновских лучей при использовании порошкового дифрактометра рентгеновских лучей Siemems D-500, оборудованного рентгеновской трубкой с медной мишенью и германиевым монохроматором, обеспечивающим жесткое монохроматическое Cu-al излучение.

Интенсивности определяли по высоте дифракционных пиков после вычитания фона, причем интенсивность каждого из пиков выражали в процентах от интенсивности самой мощной линии или пика.

Как должно быть понятно специалистам в данной области техники, параметры 2 тэта и интенсивность, независимо от используемой методики, подвержены влиянию как субъективной, так и механической ошибки, которые в сумме могут привести к погрешности около 0,4^o для каждого полученного значения 2 тэта. Эта погрешность отражается, конечно, и на полученных значениях d-параметра, который рассчитывают исходя из значений 2 тэта. Наблюдаемые относительные интенсивности, наряду с экспериментальной погрешностью, являются чувствительными к воде, заполняющей микропоры в этих материалах, и могут поэтому показывать значительные отклонения, зависящие от степени сухости материала и относительной влажности воздуха в лаборатории во время регистрации данных. Эта неточность вообще-то характерна для данной области техники, но недостаточна, чтобы не позволить отличить кристаллические материалы по настоящему изобретению от композиций из предшествующих технических решений.

Когда композиции в той форме, как они синтезированы, подвергают кальцинированию, т.е. нагреванию до достаточно высокой температуры (как правило, в диапазоне приблизительно от 300^oC до 700^oC) или обрабатывают иным образом, таким как химическое окисление, для удаления по существу всего органического темплатного агента, находящегося в системе внутрикристаллических пор, и обеспечивают возможность их повторной гидратации на воздухе окружающей среды, то композиция демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице I и таблице II.

UIO-6 демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. Продукты могут быть связаны с каталитически активными металлами, например, посредством структурного замещения, пропитки, легирования и т.п. с помощью способов, традиционно используемых в данной области техники для получения каталитических композиций.

К числу реакций превращения углеводородов, которые могут быть катализированы с помощью предложенных композиций, относятся крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризация, включающая изомеризацию ксилола, полимеризация, реформинг, гидрогенизация, дегидрогенизация, переалкилирование, деалкилирование, гидродециклизация и дегидроциклизация.

Результаты кроме того показывают, что UIO-6 имеет размер пор приблизительно 6,2 ангстрема, что делает его пригодным для использования в качестве молекулярного сита для отделения молекулярных частиц и выполнения селективного к форме катализа.

Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации изобретения и не должны быть истолкованы как его ограничение.

Использованные аббревиатуры
В приведенных ниже примерах композиции UIO-6 получали с использованием многих реагентов. К использованным реагентам и их аббревиатурам, если используют любые из них, наряду с другими аббревиатурами, относятся следующие:
a) LOI: потери при прокаливании;
b) H₃PO₄: 85%-ный (вес.) водный раствор фосфорной кислоты;
c) TEAOH: водный раствор тетраэтиламмоний гидроксида;
d) Ludox: коллоидный кремнезем;
e) TEFLON (политетрафторэтилен): является торговой маркой фирмы E.l.du Pont de Nemours & Co, Wilmington, DE, США; и
f) HF: 48%-ный (вес.) водный раствор фтористоводородной кислоты.

Примесные фазы
Как должно быть понятно специалистам в данной области, помимо UIO-6 в продукте могут оказаться и другие фазы. Только некоторые и наиболее интенсивные линии могут быть видны на картине дифракции от этих примесных фаз. Это должно зависеть от количества примесной фазы в продукте. К обнаруженным примесям относятся AlPO₄-5 (патент США N 4310440), SAPO-5 и SAPO 20 (обе из патента США N 4440871) и UIO-4 (предполагается опубликовать).

Пример 1 - Получение AlPO₄ UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,71 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 8,50 г H₂O, к которым добавили 6,20 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния. В эту смесь подмешали 0,27 г 48%-ной (вес.) фтористоводородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 11,32 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al₂O₃ : 1,0 P₂ O₅ : 1,0 TEAOH : 0,2 HF : 40 H₂O
Реакционную смесь (30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 120^oC в течение 24 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 3,2 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесных фаз AlPO₄-5 и UIO-4. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V и таблице VI, соответственно.

Пример 2 - Получение AlPO₄ UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,67 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 8,32 г H₂O, к которым добавили 6,13 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния. К этой смеси добавили смесь, содержащую 0,31 г KF, 0,40 г 35%-ной (вес. ) фтористоводородной кислоты (HF) и 11,18 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al₂O₃ : 1,0 P₂O₅ : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 0,2 KF : 40 H₂O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150^oC в течение 24 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Фторид и катионы присоединили к продукту, в том виде, как он синтезирован, имеющему следующий состав:
{(C₂H₅)₄N⁺ K⁺_1,5F^-₃}[Al₁₆P₁₆O₃₂] 6H₂O
Сухой продукт в количестве 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесной фазы AlPO₄-5. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V.

Пример 3 - Получение AlPO₄ UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,22 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 12,13 г H₂O, к которым добавили 5,37 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния. К этой смеси добавили смесь, содержащую 0,10 г NaF, 0,35 г 35%-ной (вес. ) фтористоводородной кислоты (HF) и 8,83 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al₂O₃ : 1,0 P₂O₅ : 0,9 TEAOH : 0,4 HF : 0,1 NaF : 50 H₂O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150^oC в течение 48 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды. Сухой продукт в количестве 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6.

Фторид и катионы присоединили к продукту, в том виде, как он синтезирован, имеющему следующий состав:
{(C₂H₅)₄ N⁺ Na⁺_{0, 5} F^-_1,5}[Al₁₆P₁₆O₃₂] 3H₂O
Порцию кальцинированного UIO-6 поместили в стандартный термо-гравиметрический аппарат Stanton Recicraft и активировали в сухом азоте при температуре 450^oC в течение ночи. После этого были получены данные по абсорбции, которые приведены ниже в таблице VIII. Между всеми изменениями абсорбата выполняли активацию в сухом азоте при 400^oC.

Эти данные по абсорбции показывают, что продукт UIO-6 представляет собой молекулярное сито с размером пор по меньшей мере 6,0 ангстрем.

Когда исследовали структуру UIO-6, то обнаружили, что она имеет одномерную структуру, состоящую из 12 колец с удлиненными порами с размером свободных ячеек сита 6,2 ангстрема.

Пример 4 - Получение SAPO₄ UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,17 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂ O₃) и 10,85 г H₂O, к которым добавили 5,29 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,57 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 0,46 г Ludox LS (30% SiO₂). К этой смеси добавили 9,66 г 35%-ного (вес. ) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al₂O₃ : 1,0 P₂O₅ : 0,1 SiO₂ : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 50 H₂O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150^oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 1,6 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесных фаз SAPO₄-5, UIO-4 и SAPO-20. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V, таблице VI и таблице VII, соответственно.

Пример 5 - Получение SAPO₄ UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,12 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 11,24 г H₂O, к которым добавили 5, 27 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,24 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 1,36 г Ludox LS (30% SiO₂). К этой смеси добавили 8,60 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al₂O₃ : 0,7 P₂O₅ : 0,3 SiO₂ : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 NaF : 50 H₂O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150^oC в течение 48 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 2,6 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесной фазы UIO-4. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этой примесной фазы приведены в таблице VI.

Пример 6 - Получение SAPO₄ UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,72 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al₂O₃) и 9,5 г H₂O, к которым добавили 6,31 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H₃PO₄), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,24 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 0,52 г Ludox LS (30% SiO₂). К этой смеси добавили 10,2 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al₂O₃ : 0,7 P₂O₅ : 0,1 SiO₂ : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 HF : 40 H₂O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150^oC в течение 68 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.

Сухой продукт в количестве 4,7 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие близкого к химически чистому UIO-S6 с минимальным количеством примесной фазы SAPO-5. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этой примесной фазы приведены в таблице V.

Химический состав полученного UIO-6 приведен в табл. IХ.

Реферат

Предлагаемое изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой, обозначенной UIO-6, и к способу их получения. Указанные металлофосфаты могут быть использованы в качестве катализатора или его носителя. Сущность изобретения состоит в композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, приведенной в табл.1 (см. формулу изобретения), и химический состав которых в кальцинированной безводной форме, выраженный в виде мольных отношений оксидов, может быть представлен в виде (M_x Al_yP_z)O₂, где М представляет собой кремний, х+у+х=1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5. В изобретении предложен также способ получения продуктов из реакционной смеси, которая содержит как одновалентные катионы (М), так и фторид и имеет следующий состав в виде мольных отношений: 1,0 Al₂O₃ : 0,5-1,3 Р₂O₅ : 0-1,2 SiO₂ : 0, 5-3 R : 0, 05-1,0 HF : 0-0,5 М : 7-200 H₂O, где R - органический темплатный агент. Согласно изобретению получают микропористый кристаллический металлофосфат с новой структурой, UIO-6. UIO-6 демонстрируют характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.

Формула