Катализаторы гидрообработки на основе волокнистых подложек и связанные с ними способы - RU2560551C1

Чертежи

Описание

Заявление приоритета

По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки на патент США №13/116074, которая была подана 26 мая 2011 г., содержание которой настоящим документом включено в виде ссылки во всей ее совокупности.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам гидрообработки потоков исходного сырья, включая виды сырья, заключающие в себе перегоняемые фракции, получаемые из нефти, с диапазоном температур кипения выше, чем у нафты (т.е. потоки дистиллятного сырья). Типичные катализаторы содержат волокнистую подложку, имеющую в своем составе кремнийсодержащие волокна, в дополнение к цеолиту, осажденному на данные волокна и образовавшемуся, по меньшей мере, отчасти в результате превращения кремнийсодержащих волокон.

Уровень техники

Процессы гидрообработки, в целом охватывающие реакции между водородом и углеводородами (включая углеводороды с внедренным в качестве заместителя гетероатомом), хорошо отлажены и используются во всей нефтеперерабатывающей промышленности. Указанные процессы включают в себя и гидроочистку, которая способствует значимому с практической точки зрения восстановлению органических соединений серы и азота (обессеривание и деазотирование), а также гидрокрекинг, который повышает качество исходного сырья посредством снижения его молекулярной массы. Гидрообработку традиционно осуществляют в присутствии катализатора с целью активирования молекулярного водорода и достижения таким образом экономически привлекательной кинетики реакции в благоприятных условиях температуры и давления.

Существующие катализаторы гидрообработки промышленного значения заключают в себе компонент с функцией металла (например, сочетание таких металлов, как в случае функции металла кобальт/молибден или никель/молибден) и твердокислотный компонент (например, цеолит или аморфный диоксид кремния и оксид алюминия), каждый из которых может быть выбран с целью достижения желаемых рабочих характеристик для данного применения. Важными эксплуатационными критериями являются (i) активность, или конверсия, которая достигается при конкретном наборе условий реакции (например, температуре, давлении и времени пребывания, которое коррелирует с обратной величиной объемной скорости), (ii) селективность, или доля превращенного продукта, которая представляет собой желаемый продукт (например, нафту), и (iii) стабильность активности, или потеря активности во времени. Стабильность активности определяет частоту, с которой необходимо заменять и/или регенерировать катализатор гидрообработки, и, следовательно, данный параметр оказывает значительное влияние на общие материальные и эксплуатационные затраты, требуемые в процессах каталитической гидрообработки.

Широко используемый на практике тип гидроочистки включает в себя гидрообессеривание потоков дистиллятного сырья. С целью достижения предписанных в настоящее время стандартов для дизельного топлива и бензина с ультранизким содержанием серы, гидроочистку часто осуществляют в очень жестких условиях, включая высокие температуры и давления, а также низкие объемные скорости. Например, возможность повышать качество исходного дистиллятного сырья, известного как легкое рецикловое масло (LCO), полученное в результате осуществления нефтеперерабатывающих процессов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), представляет особый интерес ввиду ограниченных вариантов использования указанного малоценного материала. Потоки дистиллятного сырья, включая фракции сырой нефти, такие как газойли, также часто подвергают гидрокрекингу для получения желательных продуктов, включая дизельное топливо, нафту и бензин. Например, в патенте США 4943366 раскрыт способ гидрокрекинга для превращения по существу деалкилированного исходного сырья с высоким содержанием ароматических соединений в высокооктановый бензин.

В условиях многих процессов гидрообработки осуществляется сочетание реакций гидроочистки и гидрокрекинга, например, посредством использования бифункциональных катализаторов, имеющих в своем составе и компонент для гидрирования, и компонент для крекинга, что соответствует функции металла и твердокислотному компоненту, как описано выше. В отношении компонента для крекинга, выбор цеолита в противовес аморфному кислотному компоненту основан на желаемой активности в гидрокрекинге, или степени превращения исходного сырья в продукт нафту с более низкими пределами выкипания, а не в дистиллятный продукт с более высокими пределами выкипания. Поскольку более высокая кислотность катализатора целенаправленно приводит к достижению более высоких выходов крекированных продуктов (т.е. продуктов, характеризующихся более низкой молекулярной массой и температурой кипения), селективность по дистиллятам в целом повышается, если твердокислотный компонент катализатора гидрообработки имеет относительно небольшое количество кислотных центров, например, в случае аморфного алюмосиликата или цеолита с высоким мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в решетке.

Стабильность катализатора и надлежащий массоперенос газообразных и жидких реагентов (например, водорода и дистиллятного сырья) целенаправленно улучшаются, когда водород присутствует в избытке от химической потребности, определенной на основе стехиометрии реакции гидроочистки и/или гидрокрекинга. Традиционная гидрообработка с орошаемым слоем представляет собой такой рабочий режим с использованием обогащенной водородом газовой фазы, в условиях которого поддерживается высокое парциальное давление водорода в реакционной зоне. Цель других процессов, например, описанных в патенте США 6881326, заключается в уменьшении количества вводимого водорода, ближе к химической потребности, снижая таким образом затраты на сырье и оборудование. Однако обогащенная жидкостью (например, полностью жидкая фаза), обедненная водородом среда приводит к достижению более низкой активности катализатора и стабильности вследствие неспособности газовой и жидкой фаз смачивать поверхности катализаторов столь же эффективно.

Традиционные катализаторы гидрообработки обычно имеют соответствующие размеры (например, диаметр сферы, цилиндра или лепестка цилиндра) порядка 1-3 миллиметров. Даже в условиях рабочего режима при газообогащении в данной области техники признается важность массопереноса при гидрообработке, например, в виде использования относительно сложных форм катализаторов, таких как трилистники или даже четырехлистники, в отличие от типичных цилиндрических экструдатов. Существует постоянная потребность в катализаторах гидрообработки и связанных с ними способах, которые обеспечивают достижение улучшенных эксплуатационных характеристик, позволяющих идеально использовать низкие скорости потока водорода на входе, как например, в условиях жидкофазной гидрообработки, при одновременном демонстрировании экономически привлекательных скоростей массопереноса и стабильности активности.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение связано с обнаружением катализаторов, содержащих волокнистые подложки с кремнийсодержащими волокнами относительно меньших диаметров, в общем случае от 1 до 50 микрон, которые эффективно действуют в качестве «микроцилиндров» для существенного повышения физической площади поверхности на единицу длины реактора гидрообработки или реакционной зоны. Волокна могут быть неплотно прикреплены или иным образом связаны, например, с походящей формообразующей средой или связующим (например, диоксидом кремния) в различные формы, такие как гранулы цилиндрической формы. Волокна также могут быть сформированы в жгут или скручены в нить, и любая из указанных мультиволоконных форм может быть соткана, например, в ткань, матированное полотно или другой текстильный материал, или же волокна могут быть неткаными.

Аспекты изобретения относятся к обнаруженному факту, что такие волокнистые подложки могут обладать свойствами, которые являются особенно желательными в вариантах применения гидрообработки, если, по меньшей мере, часть диоксида кремния, первоначально присутствующего в кремнийсодержащих волокнах, превращается в цеолит или нецеолитное молекулярное сито (NZMS), которые остаются осажденными на данных волокнах. В частности, в зависимости от состава волокон, типа темплатного реагента, используемого для взаимодействия с волокнами в ходе синтеза катализатора, и условий образования цеолита или NZMS, кислотность образующегося цеолита или NZMS можно регулировать для получения катализатора с заданным уровнем активности в крекинге углеводородов. Упомянутая активность в крекинге в значительной мере зависит от общей кислотности катализатора, или концентрации кислотных центров. В случае цеолита кислотность относится к мольному отношению диоксида кремния к оксиду алюминия в его решетке («отношение SiO₂/Al₂O₃»). Более высокие отношения связаны с меньшей кислотностью, более низкой активностью в крекинге и повышенной селективностью по дистиллятным продуктам (например, углеводородам диапазона кипения дизельного топлива) относительно нафты (например, углеводородам диапазона кипения бензина).

Характерные типы структур цеолитов, обладающие свойствами, подходящими для гидрообработки, включают те типы структур, которые имеют мультиразмерные поры, по меньшей мере, с одним 10-членным циклом (10-MR) или, по меньшей мере, с одним 12-членным циклом (12-MR), при этом типичными цеолитами являются цеолиты Y, бета-цеолиты, цеолиты MFI, морденитовые цеолиты и варианты указанных цеолитов.

Согласно другим вариантам осуществления изобретения кристаллические нецеолитные молекулярные сита можно получать посредством превращения кремнийсодержащих волокон, при этом такие нецеолитные молекулярные сита также обладают кислотностью и другими свойствами, подходящими для реакций гидрообработки. Характерные нецеолитные молекулярные сита включают в себя нецеолитные молекулярные сита алюмофосфат (ALPO) и силикоалюмофосфат (SAPO), которые находятся в пределах семейства нецеолитных молекулярных сит ELAPO.

Несмотря на то, что цеолит или NZMS образуется в результате превращения кремнийсодержащих волокон волокнистого материала, достижение кислотности, которая является эффективной для данного применения в гидрообработке, может включать в себя модифицирование образующейся твердой кислоты в отношении кислотной силы, числа и типа (типов) ее кислотных центров. Например, твердые кислоты структурного типа MFI можно получать с отношением SiO₂/Al₂O₃, находящимся в диапазоне от 20 до бесконечно большого числа, при этом верхний предел интервала соответствует силикалиту (без оксида алюминия). В общем случае, отношение SiO₂/Al₂O₃ можно изменять от такого низкого значения как 0,1 до бесконечно большого (т.е., по меньшей мере, 0,1), при этом типичные значения находятся в диапазоне от 20 до 5000, а часто от 50 до 1000. В случае цеолита Y данная твердая кислота обычно подвергается произвольному числу стабилизационных обработок, включая обмен с редкоземельными металлами, промывание в текучей среде, кислотную или щелочную обработку и т.д., все из которых оказывают влияние на кислотность образовавшегося цеолита. Такие модификации можно аналогичным образом осуществлять в отношении образовавшегося цеолита или NZMS, либо указанные модификации можно полностью исключать, согласно другим вариантам осуществления, в зависимости от выбора состава волокнистого материала, используемого первоначально. Следовательно, желаемой кислотной функциональности можно достигать частично или полностью (т.е. без дополнительной обработки) при использовании волокнистого материала с заданным содержанием катионов металлов, таких как кремний, алюминий и другие.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения образовавшийся цеолит может иметь в своем составе и диоксид кремния, и оксид алюминия, полученные из кремнийсодержащих волокон, например, в случае волокон, содержащих незначительное количество оксида алюминия в сравнении с количеством присутствующего диоксида кремния. Согласно другим вариантам осуществления изобретения можно использовать дополнительный источник диоксида кремния и/или источник оксида алюминия в сочетании с кремнийсодержащими волокнами для достижения отношения SiO₂/Al₂O₃ образующегося цеолита, требуемого для получения катализатора с конкретными характеристиками крекирования.

Типичные катализаторы имеют благоприятную активность в крекинге по сравнению с традиционными катализаторами гидрообработки, и, предпочтительно, исключительные характеристики массопереноса. Последнее свойство является следствием значительно более высокой площади поверхности насыпного слоя, достигаемой в случае волокон малого диаметра, относительно традиционных композиций катализаторов гидрообработки, например, имеющих сферические или экструдированные частицы с соответствующими размерами порядка нескольких миллиметров. Следовательно, катализаторы, описанные в настоящем документе, особенно подходят для вариантов применения в гидрообработке, в которых водород, доступный для использования в реакционной системе, не находится в большом избытке от количества, требуемого по химическим свойствам для достижения желаемой степени гидроочистки и/или гидрокрекинга. Такие варианты применения включают в себя гидрообработку в жидкой фазе, в которой водород, содержащийся в реакционной системе (реакторе или реакционной зоне), полностью растворяется в углеводородном сырье, или в других случаях варианты применения в условиях «обогащения жидкостью», в которых растворяется значительная доля водорода. В таких случаях большие реакторы с орошаемым слоем можно заменять меньшими трубчатыми реакторами, и в значительной степени можно уменьшать или даже исключать потребность в выделении и рециркуляции избытка водорода.

Варианты осуществления изобретения направлены на катализаторы гидрообработки и способы с использованием таких катализаторов, имеющих предпочтительные свойства, как описано выше. Типичные катализаторы содержат волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами (например, тканый текстильный материал) и цеолит или NZMS, который осажден на волокнах и, следовательно, присутствует в волокнистой подложке. Обычно цеолит или NZMS присутствует в количестве по меньшей мере 20% масс.(например, от 20% до 75% масс.), а часто по меньшей мере 30% масс.(например, от 30% до 65% масс.) в расчете на массу волокнистой подложки. Как обсуждалось выше, цеолит или NZMS имеет решеточный диоксид кремния, который получен из кремнийсодержащих волокон, например, по реакции волокон с темплатным реагентом, и, необязательно, цеолит или NZMS также имеет решеточный диоксид кремния, полученный из дополнительного источника диоксида кремния (например, не в форме волокон), который тоже подвергается взаимодействию с темплатным реагентом, как правило, в присутствии кремнийсодержащих волокон. Согласно конкретным вариантам осуществления цеолит или NZMS могут иметь в своем составе и решеточный диоксид кремния, и решеточный оксид алюминия, полученный из кремнийсодержащих волокон.

Другие варианты осуществления изобретения направлены на способы гидрообработки сырья, такого как дистиллятное сырье, включающие в себя контактирование сырья с водородом в присутствии катализатора для получения подвергнутого гидрообработке продукта. Типичные виды дистиллятного сырья содержат в основном (например, больше 50%, больше 85% или больше 95%, масс.) углеводороды, кипящие в диапазоне от 149°C (300°F) до 399°C (750°F). Часто такие способы гидрообработки, которые могут включать в себя гидрообессеривание и гидродеазотирование, сопровождаются по меньшей мере в некоторой степени гидрокрекингом, так что подвергнутый гидрообработке продукт характеризуется граничной температурой выкипания 90% объема, согласно стандарту ASTM D-86, которая понижена относительно граничной температуры выкипания 90% объема исходного сырья. Конкретные способы могут дополнительно включать в себя фракционирование подвергнутого гидрообработке продукта для получения фракций различных продуктов с отличающимися диапазонами температур кипения. Например, подвергнутый гидрообработке продукт можно фракционировать для отделения фракции нафты и фракции дизельного топлива, при этом каждая из них имеет содержание органической серы менее 10 ч. масс./млн в результате реакций гидроочистки.

Кроме того, дополнительные варианты осуществления изобретения направлены на способы приготовления катализаторов, описанных в настоящем документе. Типичные способы включают в себя контактирование волокнистого материала, имеющего в своем составе кремнийсодержащие волокна, с темплатным реагентом (например, органическим амином, таким как триэтиламин, или аммонийорганическим гидроксидом, таким как гидроксид тетраэтиламмония), в условиях образования цеолита или условиях образования NZMS по времени и температуре для превращения части диоксида кремния, присутствующего в кремнийсодержащих волокнах волокнистого материала, в решеточный диоксид кремния цеолита (например, имеющего структуру типа MFI или морденита) или NZMS. Согласно конкретным вариантам осуществления цеолит или NZMS образуется в результате контактирования волокнистого материала с парами темплатного реагента, например, при размещении волокнистого материала отдельно от раствора темплатного реагента (например, выше него) и обеспечении возможности прохождения через волокнистый материал только паров темплатного реагента после нагревания раствора в достаточной степени. Превращение по меньшей мере части волокнистого материала в цеолит или NZMS приводит к получению описанной выше волокнистой подложки с осажденными на ней образовавшимися цеолитом или NZMS. Согласно другим вариантам осуществления изобретения волокнистый материал можно подвергать предварительной обработке, например, посредством кислотного выщелачивания и/или прокалки, для модифицирования поверхности материала и/или удаления примесей до образования цеолита или NZMS (т.е. до контактирования волокнистого материала с темплатным реагентом). Согласно иным вариантам осуществления можно прокаливать полученную волокнистую подложку, содержащую не прореагировавшие кремнийсодержащие волокна и цеолит или NZMS, осажденные на волокнах. К волокнистой подложке можно добавлять один или несколько каталитических компонентов (например, металл, включая благородные металлы) для получения катализатора, содержащего волокнистую подложку и каталитический компонент(ы).

Упомянутые и другие варианты осуществления изобретения, а также связанные с ними преимущества, относящиеся к настоящему изобретению, становятся очевидными из следующего ниже подробного описания.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой снимок кремнийсодержащих волокон, имеющих в своем составе цеолитные кристаллы со структурой типа MFI, осажденные на волокнах, выполненный при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) в масштабе 200 микрон (мкм).

Фиг.2 является СЭМ снимком волокнистой подложки, показанной на фиг.1, но в масштабе 50 мкм.

Фиг.3 представляет собой график, демонстрирующий показатели катализатора гидрообработки, описанного в настоящем документе, и традиционных катализаторов в виде их активности в различных условиях крекинга н-гептана в стандартном отборочном испытании.

Фиг.4 представляет собой график, демонстрирующий показатели катализаторов в отборочном испытании, описанном выше в отношении фиг.3, в виде селективности по крекированным продуктам, а именно, углеводородам с более низкой молекулярной массой и температурой кипения, чем у н-гептана, в выходящем потоке реактора гидрообработки (подвергнутый гидрообработке продукт).

Фиг.5 представляет собой график, демонстрирующий показатели катализаторов в отборочном испытании, описанном выше в отношении фиг.3, в виде селективности по крекированным продуктам, C₃ и C₄-углеводородам, в выходящем потоке реактора гидрообработки.

Подробное раскрытие изобретения

Аспекты изобретения относятся к композициям катализатора на основе волокон, содержащих оксид металла, и содержащих цеолит или нецеолитное молекулярное сито (NZMS), которые осаждаются на волокнах и которые образуются из компонентов данных волокон (например, цеолит, содержащий в своей решетке диоксид кремния и оксид алюминия: любой из указанных оксидов металлов или оба оксида первоначально присутствовали в виде компонентов волокон, содержащих оксид металла). Катализаторы изготавливают с волокнистыми материалами, имеющими в своем составе волокна, содержащие оксид металла, и предпочтительно, кремнийсодержащие волокна. Волокнистый материал превращают в волокнистую подложку, имеющую в своем составе, в дополнение к содержащим оксид металла волокнам, цеолит или NZMS, которые образуются в результате взаимодействия данных волокон с подходящим темплатным реагентом, как описано более подробно ниже. Подложка может быть представлена в носителе катализатора (по отношению к конечному катализатору, но без включения добавленных каталитических компонентов, таких как металлы, например, благородные металлы) в количестве вплоть до 100%, в таком случае носитель будет состоять из волокнистой подложки. Согласно другим вариантам осуществления изобретения, например, если формирующая среда присутствует в носителе, волокнистая подложка может быть представлена в носителе в количестве, находящемся в пределах от 10% до 99% масс., а часто от 50% до 90% масс. Типичные формирующие среды включают бемит, гидратированный диоксид титана и TiO₂, гидратированный диоксид циркония и ZrO₂, гамма-оксид алюминия, альфа-оксид алюминия, диоксид кремния, глины, натуральные и синтетические полимерные волокна, полимерные смолы, а также полимеры, растворимые в растворителях и воде. Способы получения цеолитов, описанных ниже, из волокнистых материалов также применяют для формирования нецеолитных молекулярных сит, а конкретно алюмофосфатного (ALPO) и силикоалюмофосфатного (SAPO) нецеолитных молекулярных сит.

В катализаторах, описанных в настоящем документе, используют волокна со средним диаметром, как правило, в диапазоне от 0,5 до 100 микрон (мкм), обычно в диапазоне от 1 до 50 мкм, а часто в диапазоне от 1 до 30 мкм, что значительно меньше по сравнению с характерными размерами традиционных катализаторов гидрообработки, которые обычно составляют порядка нескольких миллиметров. Присутствие твердокислотного компонента (например, цеолита или NZMS), который обеспечивает активность в крекинге, на волокнах со столь малым диаметром обеспечивает подложку, имеющую в целом весьма желательные характеристики массопереноса, конкретно в отношении ее использования в композициях катализатора для гидрообработки в режиме обогащения жидкостью (например, при жидкофазной гидрообработке).

Исходные волокнистые материалы

Типичные волокнистые материалы, используемые вначале в качестве исходных материалов для формирования волокнистых подложек, заключают в себе кремнийсодержащие волокна. Другие компоненты кремнийсодержащих волокон, которые могут присутствовать в относительно малых количествах по отношению к количеству диоксида кремния, включают в себя оксиды алюминия, бора и кальция. Волокна, содержащие указанные другие металлоксидные компоненты, при воздействии на них условий формирования цеолита, как описано ниже, могут привносить в образующиеся кристаллы цеолита или NZMS полученной волокнистой подложки компоненты тех же самых оксидов металлов. Термин «волокно» относится к продолговатому телу, размер длины которого намного больше поперечных размеров, ширины и толщины, или диаметра (в случае волокна с круглым сечением). Соответственно, термин «волокно» охватывает моноволокно, мультиволокно, фибриллированное волокно, ленту, полоску, штапель и другие формы рубленого, резаного или прерывистого волокна с постоянным или непостоянным сечением. Термин «волокно» включает в себя множество любых из вышеупомянутых волокон или их сочетание. Например, нить и жгут относятся к непрерывным пучкам, составленным из многих волокон или элементарных нитей, при этом «нить» используют для обозначения того, что волокна скручены. Поперечные сечения волокон могут варьироваться, при этом типичные сечения являются круглыми, плоскими или продолговатыми, а предпочтительно круглыми или по существу круглыми. Они также могут иметь постоянное или непостоянное многолепестковое сечение с одним или несколькими постоянными или непостоянными лепестками, распространяющимися от линейной или продольной оси волокна.

Волокна волокнистых материалов, используемых для приготовления катализаторов, описанных в настоящем документе, могут быть ткаными или неткаными. Нетканые волокна могут быть, например, выровнены однонаправленно или уваляны произвольным образом, и данные волокна, как правило, находятся в форме нетканых салфеток, объемного волокна, волоконного жгута, волоконной нити, рубленого волокна и т.д. Тканые волокна могут находиться, например, в форме ткани, матированного полотна, тканого полотна, ленты, текстильного материала, тканевого композита или сетки, и любая из форм может иметь ряд возможных ткацких рисунков. Тканые волокна или нетканые волокна волокнистых материалов могут быть в гибкой или жесткой формах, в зависимости от характера их структуры и используемых материалов. Войлок представляет собой нетканую сетку произвольно ориентированных волокон по меньшей мере одно из которых предпочтительно является прерывистым волокном, таким как штапельное волокно. Предпочтительные волокна волокнистого материала представляют собой кремнийсодержащие волокна, при этом типичными волокнистыми материалами являются тканые полотна из аморфного диоксида кремния, тканые ленты, текстильные материалы, нетканые салфетки или тканые ленты. Типичные волокнистые материалы с кремнийсодержащими волокнами в данной и других формах включают в себя продукты из диоксида кремния Refrasil® (Гардина, Калифорния, США).

Другие типичные волокнистые материалы с кремнийсодержащими волокнами представляют собой стекловолоконные композиции, при этом используют характерные типы стеклянных волокон, включая E-стекла, не содержащие бора E-стекла, S-стекла, R-стекла, AR-стекла; стекла, содержащие силикаты редкоземельных металлов; стекла, содержащие силикат Ba-Ti; нитридированные стекла, такие как Si-AI-O-N стекла, A-стекла, C-стекла и CC-стекла. Каждый из указанных типов стекол известен в данной области техники, конкретно в отношении композиций, которые он охватывает. AR-стекло, например, как правило, содержит модификаторы сетки стекла на базе основных оксидов в значительных количествах, часто 10% масс. или больше от общей массы стеклянной композиции. Указанные модификаторы сетки на базе основных оксидов включают в себя оксиды Zr, Hf, Al, лантанидов и актинидов, а также оксиды щелочноземельных металлов (2 группа) и оксиды щелочных металлов (1 группа). Стекло типа A, как правило, содержит модификаторы сетки стекла на базе оксидов либо кислотного типа, либо основного, включая оксиды Zn, Mg, Ca, Al, B, Ti, Fe, Na и/или K. В случае модификаторов сетки основного типа вводимое количество в целом составляет меньше 12% масс. Стекло E-типа, которое включает в себя не выщелоченное стекло E-типа, как правило, содержит модификаторы сетки стекла на базе оксидов либо кислотного типа, либо основного, включая оксиды Zn, Mg, Ca, Al, B, Ti, Fe, Na и/или K. В случае модификаторов сетки основного характера проявляется тенденция к тому, что количество, вводимое в не выщелоченные стекла E-типа, составляет менее 20% масс.

Кислотное выщелачивание волокнистого материала

Поверхность волокнистого материала, и конкретно стеклянного материала, можно активировать посредством кислотного выщелачивания, включающего в себя контактирование ее с кислотой, подходящей для удаления желаемых ионных частиц через подложку поверхности по существу гетерогенным способом. Указанное удаление достигается в целом без существенной эрозии волоконной сетки и/или создания в значительной мере структуры микропор, либо на поверхности, либо под ней. Кислота может быть органической или неорганической, при этом неорганические кислоты являются предпочтительными. Типичные кислоты включают в себя азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту, уксусную кислоту, перхлорную кислоту, бромистоводородную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, три фторуксусную кислоту и их смеси.

Адекватная сила кислотного раствора для использования в кислотном выщелачивании зависит от свойств волокнистой сетки, например, его сродства к иону (ионам), подлежащим удалению (например, из стеклянной сетки), его силы после удаления определенных ионов сетки и других свойств. Сила или концентрация кислотного раствора, используемого в кислотном выщелачивании, как правило, находится в пределах от 0,5% до 50%, обычно от 1% до 25%, а часто от 2,5% до 10% масс. В зависимости от силы кислоты и состава волокнистого материала, условия кислотного выщелачивания можно изменять для достижения цели удаления или удержания различных частиц волокнистого материала. Например, мягкое кислотное выщелачивание можно использовать по существу для удержания малых количеств B, Ca, Si и/или Al.

Другие условия кислотного выщелачивания, включающие в себя условия термообработки (например, температуру нагревания для кислотного выщелачивания, время нагревания при кислотном выщелачивании и условия смешивания в ходе кислотного выщелачивания), для осуществления кислотного выщелачивания выбирают с учетом типа и силы используемой кислоты, а также свойств волокнистой сетки. Характерные температуры нагревания для кислотного выщелачивания, как правило, составляют от 20°C (68°F) до 200°C (392°F), обычно от 40°C (104°F) до 120°C (248°F), a часто от 60°C (НОТ) до 95°C (203°F). Характерные времена нагревания при кислотном выщелачивании (т.е. длительность нагревания по достижении желаемой температуры нагревания подложки и кислоты), как правило, составляют от 15 минут до 48 часов, а обычно от 30 минут до 12 часов. Характерные условия смешивания подложки и кислоты в ходе кислотного выщелачивания (т.е. в продолжение периода нагревания для осуществления ионного обмена) включают в себя непрерывное или периодическое смешивание. Смешивание можно выполнять вручную (например, при встряхивании) или его можно автоматизировать (например, галтовка, вращение, встряхивание и т.д.).

После кислотного выщелачивания волокнистую сетку, подвергнутую кислотному выщелачиванию, предпочтительно отделяют от кислоты любым подходящим способом, включая фильтрование, центрифугирование, декантирование и т.д. Материал, как правило, промывают одной или несколькими подходящими промывочными жидкостями, такими как деионизированная вода, и/или подходящим водорастворимым органическим растворителем (например, метанолом, этанолом или ацетоном), а затем сушат при комнатной или повышенной температуре (например, до 150°C (302°)) в течение периода времени обычно от 1 до 24 часов.

В целом, условия кислотного выщелачивания, как правило, определяются на основе желаемой степени модифицирования свойств поверхности. Упомянутые свойства включают изоэлектрическую точку (IEP), а также тип и степень поверхностного заряда, например, необходимого для формирования поверхностно-активного состояния, желаемого либо для последующей обработки (обработок), либо для использования в подложке (и в конечном итоге, в катализаторе). Значимость IEP и характерные диапазоны IEP, а также ряда других возможных способов модифицирования поверхностных свойств волокнистой сетки, включая активацию поверхности, обработку для удаления загрязнителей (например, посредством прокалки), кислотное выщелачивание (включая обработку хелатообразующими реагентами), обратный ионный обмен (BIX) и регулирование уровня pH как подвергнутых обработке BIX, так и не подвергнутых обработке BIX материалов, приведены подробно в заявке на патент США 2009/027578 в отношении подложек катализатора, описанных в ней, и упомянутые основополагающие идеи включены в настоящий документ посредством ссылки.

Формирование волокнистой подложки

Волокнистые подложки катализаторов, описанных в настоящем документе, формируют посредством контактирования волокнистого материала, описанного выше, необязательно обработанного кислотой в условиях кислотного выщелачивания, также описанных выше, с подходящим темплатным реагентом. Образование цеолита или NZMS например, в виде кристаллитов, происходит в результате превращения части диоксида кремния или другого оксида металла, присутствующего в волокнах, в решеточный диоксид кремния или другой оксид металла в составе цеолита или NZMS. Состав волокон волокнистого материала, темплатный реагент и условия формирования определяют цеолит или NZMS в волокнистой подложке, а также тип цеолита или тип NZMS и его свойства. Важным свойством, оказывающим влияние на концентрацию имеющихся кислотных центров, является например, отношение SiO₂/Al₂O₃. Указанное и другие свойства можно адаптировать к желаемой общей кислотности полученной подложки.

Можно получать широкий диапазон цеолитов, в котором увеличение отношения SiO₂/Al₂O₃ коррелирует с уменьшением концентрации кислотных центров и понижением активности цеолита в крекинге. При использовании в гидрообработке подложек с пониженной активностью в крекинге в меньшей степени проявляется тенденция к достижению более низкой средней молекулярной массы молекул (т.е. посредством гидрокрекинга данных молекул) в сырье. Следовательно, в вариантах применения гидрообработки, в которых желателен подвергнутый гидрообработке продукт с более высокой молекулярной массой (например, заключающий в себе относительно большее количество углеводородов диапазона кипения дистиллята по сравнению с количеством углеводородов диапазона кипения нафты), отношение SiO₂/Al₂O₃ следует целенаправленно повышать. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения можно использовать дополнительный источник диоксида кремния для увеличения отношения SiO₂/Al₂O₃ приготовленного цеолита посредством включения в решетку образующегося цеолита и диоксида кремния, полученного из волокнистого материала, и диоксида кремния, полученного из дополнительного источника диоксида кремния. Следовательно, типичные способы приготовления катализаторов, описанных в настоящем документе, включают в себя контактирование и волокнистого материала, имеющего в своем составе кремнийсодержащие волокна, и дополнительного источника диоксида кремния с темплатным реагентом в условиях образования цеолита для превращения частей диоксида кремния, присутствующего как в кремнийсодержащих волокнах, так и в дополнительном источнике диоксида кремния, в решетку диоксида кремния цеолита.

Характерные источники диоксида кремния включают в себя неволокнистые материалы, такие как коллоидный золь диоксида кремния, кремниевая кислота, силикат натрия, силикагель или реакционноспособный сыпучий диоксид кремния (например, диатомитовая земля, Hi-Sil и т.д.). Источник диоксида кремния можно добавлять к волокнистому материалу до его контактирования с темплатным реагентом в условиях образования цеолита или же после некоторого начального периода времени, в течение которого волокнистый материал и темплатный реагент подвергались взаимодействию в указанных условиях.

Характерные цеолиты, образовавшиеся из диоксида кремния, присутствующего в волокнистом материале, имеют отношение SiO₂/Al₂O₃, равное по меньшей мере 20. Это соответствует атомному отношению кремния к алюминию в решетке (отношению Si:Al), равному по меньшей мере 10. В других вариантах осуществления изобретения цеолит, образовавшийся в результате реакции волокнистого материала и темплатного реагента, характеризуется отношением SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне от 20 до 5000, часто от 50 до 1000. Типичные цеолиты включают в себя цеолиты, имеющие каналы, образованные 10 или более элементами цикла (например, имеющие 10-членные циклы или 12-членные циклы), причем характерными являются цеолиты, обладающие структурами типа Y, бета, MFI, MEL и морденит. Структуры цеолита Y и цеолита MFI описаны, и дополнительные ссылки приведены в справочнике Meier, W. M, et al., Atlas of Zeolite Structure Types, 4^th Ed., Elsevier: Boston (1996). Цеолит бета описан, например, в патенте США 3308069 и переизданном патенте США №28341, которые включены в настоящий документ в части описания в них указанного материала.

Термин «цеолит Y» предназначен для охвата всех кристаллических цеолитов, характеризующихся либо основной рентгеновской порошковой дифрактограммой, приведенной в патенте США 3130007, либо рентгеновской порошковой дифрактограммой модифицированного цеолита Y (или варианта цеолита Y), аналогичной дифрактограмме, описанной в патенте США 3130007, но с d-расстояниями, несколько смещенными, как понимают специалисты в данной области техники, вследствие катионных обменов, прокалок и т.д., которые в целом необходимы для превращения цеолита Y в каталитически активную и стабильную форму. Типичный цеолит Y получают в результате четырехстадийной процедуры, приведенной в патенте США 5350501, которая таким образом включена в настоящее описание в виде ссылки.

Конкретные примеры цеолитов MFI представляют собой ZSM-5 и силикалит. Примером цеолита MEL является ZSM-11, который известен в данной области техники. Другие характерные цеолиты имеют структуру типа морденита (MOR). Дополнительные типичные цеолиты с порами, образованными 10-членными циклами, как в типах структур MFI и MEL, включают в себя цеолиты со структурами типа NES, SFG, MWW и ITH. Конкретные примеры кремнистых цеолитов включают NU-87 и SSZ-37 со структурой типа NES; SSZ-58 со структурой типа SFG; MCM-22 и UZM-8 со структурой типа MWW; и ITQ-13 со структурой типа ITH. Все указанные выше типы структур цеолитов описаны Мейером У. М и др., как упомянуто выше.

Нецеолитные молекулярные сита также можно получать из оксидов металлов, присутствующих в волокнах исходного материала волокнистых подложек. Данные сита включают в себя молекулярные сита ELAPO, которые имеют надлежащий уровень кислотности и охватываются эмпирическим химическим составом, в расчете на безводную основу, который выражен формулой:

(EL_xAl_yP_z)O₂,

где EL представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей; x является мольной долей EL и часто составляет по меньшей мере 0,005; y представляет собой мольную долю алюминия и составляет по меньшей мере 0,01; z является мольной долей фосфора и составляет по меньшей мере 0,01; a x+y+z=1. Если EL является смесью металлов, x представляет суммарное количество присутствующей смеси элементов. Способы приготовления различных молекулярных сит ELAPO хорошо известны в данной области техники и могут быть найдены в патенте США 5191141 (ELAPO); патенте США 4554143 (FeAPO); патенте США 4440871 (SAPO); патенте США 4853197 (МАРО, MnAPO, ZnAPO, СоАРО); патенте США 4793984 (САРО); патенте США 4752651 и патенте США 4310440; все из них включены в виде ссылок. Характерные молекулярные сита ELAPO включают в себя молекулярные сита ALPO и SAPO.

Цеолит или NZMS, приготовленный согласно способам синтеза, описанным в настоящем документе, обычно получают в виде кристаллитов, осажденных на волокна волокнистой подложки. Кристаллиты относятся с отдельными кристаллами цеолита или NZMS, в отличие от агломерированных кристаллов или агломерированных частиц. Средний размер кристаллитов можно определять, исходя из данных анализа методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). В общем случае цеолиты или нецеолитные молекулярные сита, приготовленные согласно указанным способам и присутствующие в данных катализаторах, описанных в настоящем документе, предпочтительно имеют средний размер кристаллитов, равный, как правило, меньше 10 микрон (мкм) (например, от 0,3 мкм до 10 мкм), а обычно меньше 5 мкм (например, от 0,5 мкм до 5 мкм). Указанные малые размеры кристаллитов обеспечивают достижение хороших диффузионных характеристик в полученной волокнистой подложке и катализаторе гидрообработки.

Типичные темплатные реагенты, которые подвергаются контактированию с волокнистым материалом, имеющим в своем составе кремнийсодержащие волокна, включают в себя органические амины, такие как триалкиламины. Органические амины относятся к соединениям на основе аммиака, но имеющим по меньшей мере один из трех водородных атомов, замещенный алкильными группами. Примеры включают в себя н-бутиламин; н-пропиламин; триэтиламин; трибутиламин; этилдипропиламин и т.д. Также применимыми в качестве темплатных реагентов представляются соответствующие аммонийорганические соли, такие как соли триалкиламмония. Примеры включают в себя гидроксид триалкиламмония, гидроксид тетраалкиламмония и их галоидные соли (например, хлорид, бромид или иодид триалкиламмония; или хлорид, бромид или иодид тетраалкиламмония). В целом, темплатный реагент может быть выбран из ряда возможных соединений, имеющих в своем составе органический катион, который, вместо четвертичного иона аммония, в качестве альтернативы может представлять собой дичетвертичный ион аммония, протонированный амин, протонированный алканоламин или квартенизованный ион алканоламмония. Неограничивающие примеры четвертичных ионов аммония представляют собой ионы тетраметил-, этилтриметил-, метилтриэтил, диэтилдиметил-, триметилбутил- и триметилпропиламмония. Неограничивающими примерами дичетвертичных ионов аммония являются гексаметоний, пентаметоний, октаметоний, декаметоний, диметилен-бис-триметиламмоний, триметилен-бис-триметиламмоний, метилен-бис-триметиламмоний и тетраметилен-бис-триметиламмоний.

Превращение волокнистого материала в волокнистую подложку, заключающую в себе цеолит или NZMS, например, присутствующие в форме кристаллитов, которые плотно прилегают к поверхностям кремнийсодержащих волокон подложки, включает в себя контактирование волокнистого материала, и, необязательно, дополнительных источников диоксида кремния, оксида алюминия и/или других оксидов металлов, с темплатным реагентом в подходящих условиях образования цеолита или NZMS. Условия образования, как правило, включают в себя оказание воздействия на волокнистый материал и темплатный реагент повышенной температуры в течение достаточного периода времени реакции. В некоторых случаях эффективным является контактирование волокнистого материала только с парами темплатного реагента, которое может достигаться, например, при выдерживании волокнистого материала над поверхностью жидкого темплатного реагента. В других способах жидкая и твердая фазы могут приводиться в контакт непосредственно. Типичные условия образования включают в себя температуру контактирования (между волокнистым материалом, темплатным реагентом, необязательно, дополнительными источниками диоксида кремния и/или оксида алюминия), как правило, от 20°С (68°F) до 250°C (482°F), обычно от 40°C (104°F) до 220°C (428°F), а часто от 60°C (140°F) до 200°C (392°F). Типичные условия образования цеолита или NZMS также включают время нагревания (т.е. длительность нагревания по достижении желаемой температуры нагревания волокнистого материала, темплатного реагента и необязательного источника (источников)), которое составляет, как правило, от 1 часа до 10 дней, а обычно от 12 часов до 10 дней.

Волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами, а также образовавшимися кристаллитами, либо цеолитом, либо NZMS, осажденными на волокнах в результате реакции образования цеолита, описанной выше, можно промывать одной или несколькими подходящими промывочными жидкостями, такими как деионизированная вода, и/или подходящим водорастворимым органическим растворителем (например, метанолом, этанолом или ацетоном), а затем сушить при комнатной или повышенной температуре (например, до 150°C (302°F)) в течение периода времени обычно от 1 до 24 часов. Волокнистую подложку, необязательно, после добавления каталитически активных компонентов, описанных выше, можно прокаливать по окончании образования цеолита или NZMS для удаления остаточного темплатного реагента и/или других примесей, либо в иных случаях для переведения каталитически активного компонента (например, металла, такого как никель) в желаемое состояние окисления, как например, посредством повышения его степени окисления. Эффективные процедуры прокаливания в целом включают в себя нагревание волокнистой подложки (и любых каталитически активных компонентов, осажденных на ней) до температуры от 300°C (572°F) до 1000°C (1832°F), a часто от 400°С (752°F) до 650°С (1202°F), в течение периода времени (или длительности нагревания волокнистой подложки до указанной температуры), как правило, от 1 часа до 10 часов, а часто от 3 часов до 9 часов. Нагревание обычно осуществляют потоком кислородсодержащего газа (например, воздуха, кислорода или обогащенного кислородом воздуха).

В общем случае волокнистая подложка по существу может не являться пористой, под чем подразумевается, что наличие любого объема микро-, мезо- и/или макропор в волокнистой подложке является недостаточным для оказания неблагоприятного влияния на показатели катализатора гидрообработки. Методики определения величины объема микро-, мезо- и/или макропор подробно описаны в заявке на патент США 2009/0275788, настоящим включенной в виде ссылки в части основных принципов измерения площади поверхности согласно методам (1) N₂ BET (на основе термической адсорбции/десорбции N₂) согласно стандарту ASTM D3663-03, (″S.A._N2-BET″), (2) Kr BET (на основе термической адсорбции/десорбции Kr) согласно стандарту ASTM D4780-95 ("S.A._Kr-BET″), и (3) измерение площади хемосорбционной поверхности натрия, которая описывается как скорость обмена S.A._Na (на основе зависимости изменения содержания титранта NaOH во времени) согласно аналитическому методу, описанному автором R. Iler в книге ″Chemistry of Silica″, John Wiley & Sons (1979) на с.203 и 353 (″SARC_Na″). Типичные волокнистые подложки имеют площадь поверхности, измеренную методом S.A._N2-BET или S.А._Kr-ВЕТ, в диапазоне от 0,01 м²/г до 10 м²/г. Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения, в дополнение к соответствию указанной площади поверхности, типичные волокнистые подложки характеризуются величиной SARC_Na, равной 0,5 или меньше. Упомянутые предпочтительные волокнистые подложки со значением SARC_Na≤0,5 по существу не являются пористыми, как определено в настоящем документе, при условии, что S.A._N2-BET или S.A._KR-BET также находится в диапазоне от 0,01 м²/г до 10 м²/г. В случае удовлетворения данным параметрам площади поверхности, в той мере, в какой подложка имеет некоторый объем микропор, мезопор и/или макропор, указанный объем имеет недостаточную концентрацию, распределение и/или тип пор для оказания неблагоприятного воздействия на показатели гидрообработки полученной композиции катализатора.

Добавление каталитически активных компонентов

Волокнистую подложку, содержащую кристаллиты цеолита или кристаллиты NZMS в результате осуществления реакций образования, описанных выше, можно подвергать пропитке одним или несколькими каталитически активными компонентами для получения катализатора гидрообработки. Типичные каталитически активные компоненты включают по меньшей мере один металл VIII группы, такой как железо, кобальт и никель (например, кобальт и/или никель) и/или по меньшей мере один металл VI группы, такой как молибден и вольфрам. Следовательно, характерный катализатор гидрообработки имеет в своем составе в качестве каталитически активного компонента металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, вольфрама, молибдена. Каталитически активные компоненты также включают в себя смеси упомянутых металлов (например, смесь кобальта и молибдена). Каталитически активные компоненты дополнительно включают в себя благородные металлы (например, рутений, родий, палладий, серебро, осмий, иридий, платину, рений и/или золото). Хорошие результаты часто получают в случае сочетания двух металлов, при этом приводимые в качестве примеров катализаторы содержат либо никель, либо кобальт, объединенные попарно либо с вольфрамом, либо с молибденом.

Каталитически активный компонент(ы) можно осаждать на волокнистую подложку (которая также включает в себя, например, кристаллиты цеолита в результате их образования по меньшей мере частично из диоксида кремния, первоначально присутствующего в кремнийсодержащих волокнах, как описано выше), посредством контактирования волокнистой подложки с раствором компонента (компонентов), таким как водный раствор для ионного обмена. Следовательно, типичные варианты выполнения изобретения включают в себя осуществление ионного обмена волокнистой подложки, включая подложки, изначально приготовленные посредством кислотного выщелачивания, или любых других обработок поверхности, или сочетаний обработок, описанных выше, с одним или несколькими растворами для ионного обмена, содержащими ионы каталитически активного компонента (компонентов), для получения подвергнутой ионному обмену подложки с осажденным на ней каталитически активным компонентом (компонентами).

В случае ионного обмена можно использовать любые растворы солей, содержащие ионы одного или нескольких каталитически активных компонентов, или же отдельные растворы, содержащие ионы различных каталитически активных компонентов. Ионы каталитически активных компонентов в общем случае рассматривают в качестве предшественников данных компонентов, в преддверии, например, регулирования их заряда посредством восстановления или окисления, или в иных случаях в преддверии любого другого типа обработки после осаждения. Однако возможно также, что ионы каталитически активного компонента (компонентов) в растворе (растворах) для ионного обмена могут быть каталитически эффективными в своем состоянии предшественника, осажденные на волокнистой подложке. Подходящие ионы каталитически активных компонентов способны вытеснять ионы, имеющиеся на волокнистой подложке. В других случаях ионы каталитически активных компонентов обладают зарядовым сродством к данной подложке. Подходящие растворы для ионного обмена, как правило, представляют собой растворы солей, содержащие катионы каталитически активного компонента (компонентов) и, возможно, другие катионы (например, ионы аммония), а также компенсирующие заряд противоионы (например, анионы, такие как нитрат, гидроксид, галогениды, оксианионы и т.д.). Следовательно, типичные ионообменные растворы для осаждения (посредством ионного обмена) каталитически активного компонента (компонентов) на волокнистую подложку включают растворы, содержащие соли металлов (например, соли нитратов металлов) каталитически активного компонента (компонентов).

В общем случае концентрации растворов солей, используемых для ионообменной обработки с целью осаждения каталитически активных компонентов на волокнистую подложку, зависят от типа подложки, характера каких-либо обработок поверхности, которым могла быть вначале подвергнута подложка, сродства ионов каталитически активных компонентов к поверхности подложки и желаемых концентраций каталитически активных компонентов в получаемом катализаторе гидрирования. Для большинства типов волокнистых подложек, включая стекловолоконные подложки, такие как подложки, имеющие в своем составе AR, А или известково-натриевые стеклянные волокна, концентрация типичных растворов солей является такой, что массовый процент ионов (в расчете на массу раствора) данного каталитически активного компонента (например, Ni⁺²) составляет от 1 ч/млн до 1000 ч/млн.

Ионы различных каталитически активных компонентов (например, ионы Ni⁺² и ионы Mo⁺⁶) можно подвергать конкурентному обмену, например, в случае единого раствора для ионного обмена, или же их можно подвергать обмену последовательно, например, в случае раздельных растворов для ионного обмена, содержащих ионы различных каталитических компонентов. В любом случае выбор концентрации (концентраций) раствора (растворов) солей основан на относительном содержании, желаемом для каждого типа каталитического компонента (или предшественника каталитического компонента), на волокнистой подложке, с учетом ее относительного сродства к каталитическому компоненту каждого типа. Например, относительно высокое сродство к данному каталитическому компоненту может служить основанием для использования ионообменного раствора с относительно низкой концентрацией указанного компонента для достижения данной концентрации упомянутого компонента в полученном катализаторе. Следовательно, в целом, типичные способы приготовления катализаторов, описанных в настоящем документе, включают осуществление ионного обмена по существу волокнистой подложки с одним или несколькими растворами для ионного обмена, содержащими ионы каталитически активных компонентов с целью получения подвергнутой ионному обмену подложки с осажденным на ней компонентом (компонентами).

Как и в случае кислотного выщелачивания, описанного выше, условия для осуществления ионного обмена также включают условия термообработки (например, температуру нагревания при ионном обмене, время нагревания в ходе ионного обмена и условия смешивания в ходе ионного обмена). Указанные условия термообработки при ионном обмене выбраны с учетом типа и силы используемого раствора для ионного обмена, а также свойств волокнистой подложки. Характерные температуры нагревания при ионном обмене, как правило, составляют от 20°C (68°F) до 200°C (392°F), обычно от 40°C (104°F) до 120°C (248°F), а часто от 60°C (140°F) до 110°C (230°F). Типичные периоды времени нагревания в продолжение ионного обмена (т.е. длительность нагревания по достижении желаемой температуры нагревания раствора для ионного обмена и подложки) в большинстве случаев составляют от 15 минут до 48 часов, а обычно от 30 минут до 12 часов. Типичные условия смешивания в ходе ионного обмена (т.е. в продолжение периода времени нагревания при ионном обмене) в случае волокнистой подложки и раствора для ионного обмена включают в себя непрерывное или периодическое смешивание. Смешивание можно выполнять вручную (например, при встряхивании) или его можно автоматизировать (например, галтовка, вращение, встряхивание и т.д.).

После выполнения ионного обмена волокнистой подложки, необязательно, по завершении изначального (например, до образования цеолита) осуществления любых методов обработки поверхности (например, кислотного выщелачивания) с целью модифицирования свойств поверхности волокнистого материала, используемого для формирования подложки, полученную подложку, подвергнутую ионному обмену, предпочтительно отделяют от раствора для ионного обмена любым подходящим способом, включая фильтрование, центрифугирование, декантирование и т.д. Подвергнутую ионному обмену подложку, как правило, промывают одной или несколькими подходящими промывочными жидкостями, такими как деионизированная вода и/или подходящим водорастворимым органическим растворителем (например, метанолом, этанолом или ацетоном), а затем сушат при комнатной или повышенной температуре (например, вплоть до 150°C (302°F)) в течение периода времени обычно от 1 до 24 часов.

Условия термообработки при ионном обмене, как правило, выбирают с учетом типа и силы раствора, используемого при ионном обмене, а также свойств волокнистой подложки (например, сродства иона (ионов), подлежащих обмену внутрь и из волокнистой сетки, силы волокнистой подложки после удаления определенных ионов сетки и т.д.) и периода времени нагревания в ходе ионного обмена. В целом, сочетание силы раствора для ионного обмена и условий термообработки подходит для внедрения достаточного количества и распределения ионов каталитических компонентов на волокнистой подложке и/или в ней, что необходимо для получения композиции катализатора, эффективной для ее предполагаемого использования. Характерные катализаторы гидрообработки, при том, что являются эффективными в катализировании желаемой реакции гидроочистки или гидрокрекинга, предпочтительно содержат относительно малые количества каталитически активных компонентов, например, менее 1% масс. (например, от 10 ч масс./млн до 1% масс.) любого отдельного одного из каталитически активных компонентов или же менее 1% масс. (например, от 10 ч масс./млн до 1% масс.) объединенных каталитически активных компонентов. Указанные массовые процентные содержания выражены в расчете на массу катализатора, включая волокнистую подложку и, необязательно, любой другой компонент катализатора. Согласно конкретным вариантам осуществления изобретения катализатор может содержать менее 1000 ч масс./млн (например, от 100 ч масс./млн до 1000 ч масс./млн) любого отдельного одного из каталитически активных компонентов или, в противном случае, объединенных каталитически активных компонентов в расчете на массу катализатора без летучих компонентов. Образец катализатора без летучих компонентов можно получать посредством осуществления сушки катализатора при 200-350°C в условиях продувки инертным газом или в вакууме в течение такого периода времени (например, 2 часов), что вода и другие летучие компоненты выводятся из катализатора.

В альтернативных вариантах осуществления изобретения каталитические компоненты можно осаждать, например, с использованием ионообменной обработки, как описано выше, на волокнистом материале до формирования волокнистой подложки.

Дополнительные обработки для регулирования свойств катализатора

После ионного обмена подвергнутую ионному обмену подложку можно дополнительно обрабатывать для регулирования свойств подложки и/или каталитических компонентов, например, состояния окисления каталитических компонентов. Согласно вариантам осуществления изобретения такие дополнительные обработки можно осуществлять в реакторе, сконструированном для проведения гидрообработки (например, in situ в реакторе гидроочистки). Типичные виды обработки, следующие за ионным обменом, включают в себя регулирование уровня pH (для регулирования поверхностного заряда), прокаливание, окисление, восстановление, осернение, карбидирование, азотирование, фосфирование и борирование, как описано в заявке на патент США 2009/0275788, основополагающие идеи которой, относящиеся к таким видам обработки после ионного обмена, включены в настоящий документ ссылкой. Предпочтительной обработкой, следующей за ионным обменом, является стадия восстановления или осуществления восстановления, на которой понижается степень окисления одного или нескольких каталитических компонентов. Согласно конкретным вариантам осуществления изобретения способы приготовления катализаторов, описанные в настоящем документе, включают в себя осуществление восстановления подвергнутой ионному обмену подложки в присутствии водорода в восстановительных условиях для получения катализатора.

Гидрообработка

Катализаторы, описанные в настоящем документе, содержащие волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами и цеолит или NZMS, а также в большинстве случаев имеющие в своем составе один или несколько каталитически активных компонентов, являются эффективными в ряде реакций гидрообработки. Они охватывают гидроочистку, которая включает в себя гидрирование, обессеривание, деазотирование и обескислороживание с целью обработки сырья, содержащего углеводороды, при помощи (i) осуществления гидрирования реакционноспособных соединений (например, олефинов и диолефинов) для повышения стабильности и (ii) удаления гетероатомов, таких как сера, азот и кислород, посредством превращения углеводородов, содержащих гетероатомы. Другие реакции гидрообработки включают в себя гидрокрекинг с целью повышения качества исходного сырья, содержащего углеводороды, в результате снижения средней молекулярной массы углеводородов в сырье. Упомянутое снижение молекулярной массы может быть подтверждено повышением летучести подвергнутого гидрообработке продукта относительно соответствующей характеристики сырья. Указанное повышение летучести подвергнутого гидрообработке продукта можно измерять, например, граничной температурой перегонки 90% фракции (температура, при которой испаряется 90% об. согласно стандарту ASTM D-86), которая понижается, относительно граничной температуры перегонки 90% сырья. Дополнительные реакции гидрообработки охватывают гидроизомеризацию для увеличения степени разветвления подвергнутого гидрообработке продукта, например, с целью улучшения характеристик хладотекучести фракции дизельного топлива.

Следовательно, типичные способы гидрообработки исходного сырья включают в себя контактирование сырья и водорода в присутствии катализатора, описанного в настоящем документе, в подходящих условиях гидрообработки в слое или зоне катализатора гидрообработки, для получения подвергнутого гидрообработке продукта. Конкретные способы гидрообработки включают в себя гидроочистку и/или гидрокрекинг дистиллятного сырья. Относительная степень гидроочистки как функция реакций гидрокрекинга зависит от используемых условий гидрообработки, а также концентрации кислотных центров катализатора, как обсуждалось выше. Аспекты изобретения связаны с преимуществами каталитических систем, описанных в настоящем документе, в которых кислотность катализатора можно адаптировать к данному применению. Этого можно достигать, например, регулированием количества оксида алюминия, диоксида кремния и/или другого оксида металла, используемого в исходных материалах (например, волокнистом материале) для приготовления катализатора. Например, в случае образования цеолита можно регулировать количества диоксида кремния и оксида алюминия, которые оказывают влияние на отношение SiO₂/Al₂O₃ и вследствие этого на кислотность получаемого цеолита, который образуется из данных материалов.

Типичные условия гидроочистки включают в себя среднюю температуру слоя катализатора гидроочистки от 260°C (500°F) до 426°C (800°F), часто от 316°C (600°F) до 426°C (800°F), и парциальное давление водорода от 0,4 МПа (60 фунт/кв. дюйм) до 21 МПа (3000 фунт/кв. дюйм), часто от 6,2 МПа (800 фунт/кв. дюйм) до 8,3 МПа (1400 фунт/кв. дюйм). В дополнение к давлению и температуре, время пребывания дистиллятного сырья в слое или зоне катализатора гидроочистки также можно регулировать для увеличения или уменьшения жесткости реакции, при этом меньшие времена пребывания приводят к достижению меньшей жесткости и более низких степеней превращения (например, углеводородов, содержащих гетероатомы). Обратная величина времени пребывания тесно связана с переменной, известной как почасовая объемная скорость жидкости (LHSV, выражаемая в единицах ч^-1), которая является объемной скоростью потока жидкости над слоем катализатора, деленной на объем слоя, и представляет собой число объемов слоя катализатора, эквивалентное жидкости, перерабатываемой в час. Типичный диапазон LHSV для гидроочистки согласно настоящему изобретению составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, часто от 0,5 ч^-1 до 3 ч^-1.

Типичные условия гидрокрекинга включают в себя среднюю температуру слоя катализатора гидрокрекинга от 260°C (500°F) до 426°C (800°F), часто от 316°C (600°F) до 426°C (800°F); парциальное давление водорода от 4,1 МПа (600 фунт/кв. дюйм) до 10,5 МПа (1500 фунт/кв. дюйм), часто от 6,2 МПа (800 фунт/кв. дюйм) до 8,3 МПа (1400 фунт/кв. дюйм); LHSV от 0,1 ч^-1 до 30 ч^-1, часто от 0,5 ч^-1 до 3 ч^-1; и скорость циркуляции водорода от 2000 стандартных кубических футов на баррель (337 нормальных м³/м³) до 25000 стандартных кубических футов на баррель (4200 нормальных м³/м³), часто от 5000 стандартных кубических футов на баррель (840 нормальных м³/м³) до 15000 стандартных кубических футов на баррель (2530 нормальных м³/м³).

Дистиллятное сырье в общем случае относится к полученной из нефти перегоняемой фракции с диапазоном температур кипения выше, чем у нафты. Подходящие виды дистиллятного сырья, которые можно получать в результате осуществления операций фракционирования и конверсии на нефтеперерабатывающем заводе и которые можно подвергать гидрообработке упомянутым способом, включают в себя среднедистиллятные углеводородные потоки, такие как углеводородные потоки с высоким содержанием ароматических соединений. Потоки дистиллятного сырья, подаваемые в слой или зону катализатора гидроочистки, включают в себя углеводороды дистиллятов, кипящие при температуре выше 149°C (300°F), обычно кипящие в диапазоне от 149°C (300°F) до 399°C (750°F), а часто кипящие в диапазоне от 204°C (400°F) до 371°C (700°F.). Типичные потоки дистиллятного сырья содержат в основном (например по меньшей мере 50% об., а часто от 50% до 99% об.) углеводороды, кипящие в пределах указанных характерных температурных диапазонов.

Типичные потоки дистиллятного сырья включают другие разнообразные типы смесей углеводородов, такие как прямогонные фракции, или сочетания фракций, выделяемые посредством фракционной дистилляции сырой нефти. Такие фракции, получаемые на нефтеперерабатывающих заводах, включают газойль коксования и другие дистилляты коксования, прямогонный газойль, деасфальтированный газойль и вакуумный газойль. Следовательно, указанные фракции или сочетания фракций могут быть смесью углеводородов, кипящих в диапазоне от 343°C (650°F) до 566°C (1050°F), при этом конечные температуры кипения в других вариантах осуществления изобретения составляют ниже 538°C (1000°F) и ниже 482°C (900°F). Таким образом, потоки дистиллятного сырья часто выделяют в результате осуществления операций фракционирования сырой нефти или дистилляции, и, необязательно, после выполнения одной или нескольких реакций превращения углеводородов. Следовательно, подразумевается, что дистиллятное сырье включает конвертированный углеводородный продукт, такой как легкое рецикловое масло (LCO) с диапазоном выкипания, характерным для дистиллятных фракций. LCO представляет собой по существу деалкилированный, конвертированный углеводородный продукт с высоким содержанием ароматических соединений, который подходит в качестве дистиллятного сырья и который образуется в ходе каталитического крекинга вакуумных газойлей в псевдоожиженном слое (FCC) с целью получения высокооктановых углеводородов, попадающих в диапазон выкипания бензина. Можно использовать и другие виды дистиллятного сырья из любого удобного источника, такого как экстракт гудронного песка (битум) и продукты превращения газа в жидкости, а также смеси синтетических углеводородов, как например, выделенные из сланцевой нефти или угля.

В случае гидроочистки, подвергнутый гидрообработке продукт (как правило, после удаления неконденсирующихся газов, таких как H₂S и NH₃), полученный в результате контактирования сырья с катализатором, описанным в настоящем документе, в соответствующих условиях гидроочистки, будет содержать пониженные концентрации серы и азота. Степени превращения органических соединений серы и азота, присутствующих в дистиллятном сырье, в общем случае находятся в диапазоне от 30% до 90%, в зависимости от стойкости к переработке конкретных типов указанных соединений и жесткости условий конкретного процесса гидроочистки. В случае гидрокрекинга, молекулярная масса подвергнутого гидрообработке продукта уменьшается в результате протекания реакций крекинга. Указанное снижение молекулярной массы может быть подтверждено повышением летучести, определяемым, например, по кривой разгонки в зависимости от объема, построенной в соответствии со стандартом ASTM D-86. Согласно конкретным вариантам осуществления изобретения, в которых гидрокрекинг имеет место по меньшей мере в некоторой степени, подвергнутый гидрообработке продукт характеризуется граничной температурой перегонки 90% фракции, которая ниже соответствующей температуры сырья.

Дополнительные аспекты изобретения связаны с повышенным массопереносом и пониженным диффузионным сопротивлением, обеспечиваемыми волокнистыми подложками, описанными в настоящем документе. Данные подложки обладают исключительной площадью поверхности на единицу длины реактора, по сравнению с традиционными, неволокнистыми подложками. Это приводит к повышению массопереноса, который является особенно важным в случае применения вариантов гидрообработки в условиях обогащения жидкостью, что способствует сведению к минимуму требуемых количеств водорода в реакторе или реакционной зоне, а также размеров оборудования. Следовательно, конкретные варианты выполнения изобретения относятся к способам гидрообработки, осуществляющимся в жидкой фазе или только с ограниченным количеством водорода, вводимого в зону гидрообработки, за пределами стехиометрической потребности в водороде для проведения реакций гидроочистки и/или гидрокрекинга в желаемой степени. Например, все количество водорода, вводимого в зону гидрообработки, может быть растворено в сырье (т.е. может присутствовать в жидкой фазе), или же в большинстве случаев может представлять собой от 90% до 600%, а обычно от 100% до 400%, от стехиометрической потребности в водороде. Согласно другим вариантам осуществления, целесообразно связанным лишь с ограниченным введением водорода, зону гидрообработки и катализатор можно размещать внутри трубчатого реактора и/или процесс гидрообработки можно проводить в отсутствие рециклового водорода. Следовательно, возможно, чтобы для протекания желаемых реакций гидрообработки использовалось лишь относительно небольшое количество подпиточного водорода. Указанный подпиточный водород можно вводить в подпиточный поток водорода переменной чистоты, например, в виде потока чистого водорода или доступного неочищенного потока водорода (например, полученного в результате осуществления различных процессов нефтепереработки, таких как каталитический риформинг), содержащего такие примеси, как легкие углеводороды (например, метан), CO, CO₂, H₂S, N₂ или другие неконденсирующиеся газы.

Подвергнутый гидрообработке продукт можно фракционировать с целью выделения материалов с различными диапазонами выкипания для разнообразных вариантов применения, например, с целью выделения фракций нафты и дизельного топлива, одна из которых или обе, как правило, имеют содержание серы меньше 30 ч масс./млн, обычно меньше 20 ч масс./млн, а часто меньше 10 ч масс./млн. В зависимости от потребностей в продуктах, которые определяют условия фракционирования, температура конца перегонки нафты может изменяться. Например, из улучшенного углеводородного продукта можно выделять относительно легкую нафту, имеющую температуру конца перегонки, равную 149°C (300°F) (например, от 138°C (280°F) до 160°C (320°F)). Согласно другим вариантам осуществления можно отделять относительно тяжелую нафту, характеризующуюся температурой конца перегонки, равной 204°C (400°F) (например, от 193°C (380°F) до 216°C (420°F)). Саму нафту можно разделять фракционированием на одну или несколько ее фракций, например, легкую нафту, бензин и тяжелую нафту, при этом характерные температуры конца перегонки находятся в диапазонах от 138°C (280°F) до 160°C (320°F), от 168°C (335°F) до 191°C (375°F), и от 193°C (380°F) до 216°C (420°F), соответственно. В любой нафте или фракции нафты, характеризующейся, как описано выше в отношении ее температуры конца перегонки, характерный «передний край» или начальная температура кипения составляет 85°C (185°F) (например, от 70°C (158°F) до 100°C (212°F)).

Согласно типичным вариантам осуществления изобретения выход нафты, имеющей начальную температуру кипения перегонки и/или конечную температуру в любом из диапазонов, описанных выше, в большинстве случаев составляет по меньшей мере 30% масс. (например, от 30% до 65% масс.), обычно по меньшей мере 35% масс. (например, от 35% до 55% масс.), а часто по меньшей мере 40% масс. (например, от 40% до 50% масс.) объединенного выхода нафты и более тяжелых материалов, включая дизельное топливо.

В целом, аспекты изобретения относятся к цеолитсодержащим и NZMS-содержащим катализаторам, содержащим волокнистую подложку, а также способам приготовления катализаторов и способам гидрообработки с использованием данных катализаторов. Согласно типичным вариантам осуществления, относящимся к образованию цеолита, диоксид кремния в решетке цеолита получают, по меньшей мере, отчасти из кремнийсодержащих волокон, используемых для приготовления катализаторов. Предпочтительно, мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия образующегося цеолита можно удобно регулировать в ходе процессов образования с целью достижения желаемых характеристик катализатора, включая кислотность, для данного применения в гидрообработке (например, гидроочистке или гидрокрекинге). Специалисты в данной области техники, обладающие сведениями, полученными из настоящего раскрытия, понимают, что в представленные катализаторы и способы можно вносить различные изменения в пределах объема настоящего раскрытия.

Следующие ниже примеры приведены в качестве типичного образца настоящего изобретения. Указанные примеры не следует истолковывать в качестве ограничивающих объем изобретения, так как будут очевидны и другие эквивалентные варианты осуществления ввиду настоящего раскрытия и прилагаемой формулы изобретения.

Пример 1

Приготовление подложки катализатора гидрообработки из волокнистого материала, обогащенного диоксидом кремния

Во вкладыш из материала TEFLON^®, объемом 125 миллилитров, добавляли 1,8 грамма этилендиамина (EDA); 6,0 грамм триэтиламина (TEA) и 1,08 грамма DI воды. Образец предварительно прокаленного материала REFRASIL (фирма HITCO Carbon Composites, Гардина, Калифорния), волокнистого текстильного материала на основе аморфного диоксида кремния, массой 3,0 грамма, помещали в верхнюю часть перфорированного держателя из материала TEFLON^®. Текстильный материал был обогащен диоксидом кремния с измеренным содержанием Si, равным 46,3% масс. без учета летучих веществ. Количества Al, Ti и Ca, присутствовавшие в текстильном материале, составляли 0,6%; 0,5% и 0,2% масс., соответственно. Были также определены меньшие количества элементов Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Sb, Sn, Sr, V, Zn и Zr. Затем держатель и волокнистый текстильный материал, обогащенный диоксидом кремния, размещали внутри вкладыша таким образом, чтобы не мог реализоваться прямой контакт между жидкостью и твердым изделием, хотя пары из жидкой фазы могли проходить через твердую фазу и контактировать с ней. Затем вкладыш герметично закрывали внутри реактора от фирмы Parr Instrument Company (Молин, Иллинойс, США) и нагревали до 175°C (347°F) в течение четырех дней, по окончании указанного периода реактор охлаждали до комнатной температуры и извлекали твердые продукты. Извлеченные твердые вещества, на тот момент содержащие 20-30% масс. кристаллитов цеолита, которые образовались на кремнийсодержащих волокнах текстильного материала, прокаливали при 600°C (1112°F) в течение четырех часов.

Для получения снимков, выполненных при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), сформированный текстильный материал разрезали на маленькие кусочки и полученные не связанные волокна закрепляли на алюминиевом держателе образца и покрывали золотом. На фиг.1 и 2 показаны снимки СЭМ при разных значениях увеличения. Вокруг поверхности волокон образовались кристаллиты цеолита со структурой типа MFI, которые составляли 5-10 мкм в диаметре. Отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите составляло больше 150. На фиг.1 отображена однородность образовавшихся кристаллитов, а на фиг.2 продемонстрировано, что некоторые из данных кристаллитов по размеру меньше 1 мкм.

Сравнение активностей различных подложек в крекинге

Подложка, приготовленная в примере 1, содержащая цеолит со структурой типа MFI на волокнистой подложке, имеющей в своем составе кремнийсодержащие волокна, была испытана на ее активность в крекинге в сравнении с другими подложками, включая подложки, используемые для промышленных катализаторов гидрообработки, согласно стандартизованному протоколу испытания. Подложку, приготовленную в примере 1, назвали «катализатором D», тогда как промышленные сферические (неволокнистые, нецеолитные) подложки, полученные по методике падения капель через слой масла, назвали «катализатором А» и «катализатором В». Стандартный катализатор А и стандартный катализатор В состояли из материалов диоксид кремния/оксид алюминия в соотношениях, равных 35/65 масс./масс. и 75/25 масс./масс., соответственно. «Катализатор С» представлял собой волокнистый текстильный материал с соотношением диоксид кремния/оксид алюминия, равным 30/70 масс./масс., без образовавшегося цеолита.

Каждый из катализаторов A-D подвергали испытанию в крекинге н-гептана при атмосферном давлении с использованием избытка водорода. В каждом испытании н-гептан и водород пропускали над 250 мг катализатора или подложки. Показатели крекинга оценивали в течение шести отличающихся периодов работы, названных периодами 1-6. Периоды 1-3 проводили при скорости потока н-гептана 500, 250 и 75 куб. см/мин и температуре реакции 500°C (932°F). Периоды 4-6 проводили при скорости потока н-гептана 500, 250 и 75 куб. см/мин и температуре реакции 600°C (1112°F).

На фиг.3-5 представлены данные по показателям, полученные в указанных испытаниях в крекинге н-гептана. Катализатор D, типичный образец настоящего изобретения, был наиболее активным, т.е. обладал самой высокой конверсией н-гептана в течение каждого оцениваемого периода. Катализатор С имел несколько более низкую активность, чем катализаторы А и В. Все катализаторы демонстрировали селективность более 90% по крекированным продуктам, а именно, углеводородам с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном н-гептановом сырье, как проиллюстрировано на фиг.4. Селективность превращенных продуктов по конкретным углеводородам с 3 и 4 углеродными атомами (C₃ и C₄) представлена на фиг.5, на которой продемонстрировано, что катализаторы С и D имели селективности по данным углеводородам, которые были весьма сопоставимы с соответствующими показателями промышленных катализаторов или подложек. Катализатор D, типичный образец данного изобретения, характеризовался наиболее высокой селективностью по C₃+C₄, что связано с Бренстедовской кислотностью, тогда как катализатор С проявлял самую низкую селективность. В целом было, обнаружено, что все указанные катализаторы, включая катализатор D, обладают желаемыми характеристиками кислотности, требуемыми для промышленных вариантов применения в гидрообработке дистиллятов.

Реферат

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способу гидрообработки потоков исходного сырья. Катализатор содержит волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами и цеолитом. Цеолит присутствует в волокнистой подложке в количестве по меньшей мере 20% масс. в расчете на массу волокнистой подложки. Цеолит имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в решетке, равное по меньшей мере 20. Волокнистая подложка по существу является непористой и характеризуется величиной скорости изменения удельной поверхности по хемосорбции натрия SACR≤0,5 и площадью поверхности в диапазоне от 0,01 м/г до 10 м/г. Способ приготовления катализатора включает контактирование волокнистого материала, имеющего кремнийсодержащие волокна, с темплатным реагентом в условиях образования цеолита для превращения части диоксида кремния, присутствующего в кремнийсодержащих волокнах, в решеточный диоксид кремния цеолита и получения волокнистой подложки. В таких катализаторах можно существенно повышать физическую площадь поверхности, например, на единицу длины реактора или реакционной зоны. По меньшей мере, часть диоксида кремния, первоначально присутствующего в кремнийсодержащих волокнах волокнистого материала, используемого для формирования волокнистой подложки, превращается в цеолит, который остается осажденным на данных волокнах. Волокнистые подложки обладают важными свойствами, например в отношении кислотности, которые являются ценными в вариантах применения гидрообработки (например, при гидроочистке или гидрокрекинге). 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 пр.

Формула