Способ получения ароматических альдегидов - SU944499A3

Чертежи

Описание

Изобретение относится к органической химии, а конкретно к способу получения ароматических альдегидов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности. j

Известен способ получения И-толуилового альдегида с высоким выходом и с высокой селективностью с незначительными примесями о-толуилового альдегида при взаимодействии толу- ю ола с моноокисью углерода в присутствии катализатора, состоящего из фтористого водорода и трехфтористого бора . Эта реакция является одной из двух реакций, из которых состоит про- 18 цесс получения терефталевой кислоты из толуола СООднако при этом образуется комплекс ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бо- 20 ром. При попытках разложения комплекса для получения в отдельности ароматического альдегида, фтористого водорода и трехфтористого бора, часто происходит изменение качества арома- 25

тического альдегида в присутствии фтористого водорода и трех(Ьтористого бора, потому что между катализатором и ароматическим альдегидом имеются сильные связывающие силы. Изменение качества альдегида в колонне для разложения вызывает потери самого арома.тического альдегида. Кроме того, образуется незначительное количество воды в результате реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида. Образовавшаяся при этом . вода не только дезактивирует некоторую часть катализатора, но также и корродирует аппаратуру, используемую для проведения реакции. Необходимо избегать какого-либо изменения качества в случае выделения ароматического альдегида из комплекса. Следовательно , образование воды должно поддерживаться на возможно низком уровне и необходимо проводить разложение комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором по возможности быстрее. Также важно выбрать колонну для разложения с эффективным осуществлением контакта газа и жидкости. Предпочтительно кон тактировать комплекс с парами разлаг ющего агента при введении комплекса в колонну, в то время как в ней прои ходит кипячение с обратным холодильником разлагающего агента. Известен способ непрерывного полу чения фтористого водорода, трехфтори того бора и ароматического альдегида раздельно при нагревании комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором во рремя кипячения с обратным холодильНИКОМ разбавителя, выбранного из гру пы, содержащей толуол и хлорбензол, в системе разложения 2. Однако неразложившийся трехфтористый бор в виде комплекса остается в выделенном ароматическом альдегиде. Кроме того, реакционный сосуд должен быть выполнен из серебра, чтобы предо вратить коррозию сосуда водой, которая образуется в результате реакции. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматичес кого альдегида путем взаимодействия ароматического углеводорода с окисью углерода в присутствии фтористого во дорода и трехфтористого бора с после дующим разложением полученного промежуточного комплекса при нагревании в среде бензола. Процесс разложения промежуточного комплекса проводят в две стадии,сначала в среде кипящего бензола при соотношении 15-30 моль бензола на 1 моль ароматического альдегида , а затем в среде исходного углеводорода при температуре кипения . Способ позволяет достичь достаточно высокой степени разложения комплекса трехфтористого бора с фтористым водородом и ароматическим альдегидом (до 90-97Й 3. Однако в связи с неполным разложением комплекса образуются побочные пркэдукты, в связи с чем снижается выход целевого ароматического альдегида и происходит потеря разлагающего агента. Для повышения степени разложения комплекса проводят вторую стадию зЗЦелью изобретения является повышение выхода целевого продукта и предотвращение образования побочных продуктов . . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ароматического альдегида путем взаимодействия cootвeтcтвyющeгo ароматического углеводорода с окисью углерода в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с последующим разложением получаемого промежуточного комплекса при нагревании в присутствии разлагающего агента, в качестве разлагающего агента используют моноАторбензол или монофтортолуол и процесс разложения ведут при 100-200с и давлении 2-6 ата. Разлагающий агент используют в количестве 15-tO моль на 1 моль ароматического альдегида. Тип разлагающего агента оказывает большое влияние на степень изменения качества ароматического альдегида. Реакция, вызывающая изменение качества ароматического альдегида, представляет собой реакцию конденсации ароматического альдегида с разлагающим агентом или с непрореагировавшим ароматическим углеводородом с образованием , например триарилметана, и нежелательная вода образуется во время реакции конденсации. Реакция, вызывающая изменение качества ароматического альдегида, ускоряется при использовании большого количества фтористого водорода и трехфтористого бора, при проведении разложения комплекса при повышенной температуре или при проведении разложения комплекса в течение длительного времени. В частности, чем больше фтористого водорода имеется в системе разложения, тем больше скорость реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида . Поэтому количество фтористого водорода и трехфтористого бора, имеющегося в системе разложения, оказывает большое влийние на температуру , при которюй проводят реакцию. Когда в колонне имеется избыточное количество фтористого водорода, реакцию проводят при температуре ниже комнатной. Когда в системе имеется один трехфтористый бор, скорость реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида, является медленной, даже при повышенных температурах. Когда в системе присутствуют другие материалы, чем фтористый водород и трехфтористый бор, такие материалы обычно ускоряют или подавляют реакцию. Необходимо , чтобы агент для разложения комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором был инертным по отношению к ароматическому альдегиду и в значительной степени подавлял любую реак цию, вызывающую какое-либо изменени качества ароматического альдегида. Монофторбензол или монофтортолуол удовлетворяет приведенным требованиям к разлагающему агенту: происхо дит незначительное изменение качест ва ароматического альдегида, когда разлагают комплекс ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в присутствии монофторбензола или монофтортолуола Согласно предлагаемому способу реакция ароматических углеводородов с окисью углерода в присутствии фто ристого водррода и трехфтористого бора в качестве катализатора осуществляется очень быстро и селектив но. Реакция является сильно экзотермической , температура в колонне повышается. Вследствие этого наблю аются побочные реакции и снижается выход целевого продукта. Поэтому температуру реакции поддерживают ниже , предпочтительно от О до -20С . Давление реакции кг/см предпочтительно 10-30 кг/см . Количество окиси углерода 0,7-1,0 моль на 1 моль исходного ароматического углеводорода. Количество катализатора выбирают таким, чтобы на 1 мол исходного ароматического углеводоро да приходилось 3-6 моль фтористого водорода и 1-1,5 моль трехфтористого бора. Молярное отношение фтористого водорода к фтористому бору пре почтительно в интервале 4:1 - 10:1. Исходные ароматические углеводороды включают моноциклические и пол циклические ароматические углеводор ды, такие как бензол, нафталин, фен трен, дифенил, диарилметан, алкилзамещенные ароматические углеводоро ды, такие как толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, гексилбензол и т.д. Разложение комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в присутствии разлагающего агента проводят интервале 100-200 С. Фтористый водород может быть извлечен из комплекса при низких температурах , но обычно трехфтористый бор трудно диссоциирует из комплекса ароматического альдегида с трехфтористым бором при температурах ниже 100 С. В то we время ухудшение качества ароматического альдегида имеет тенденцию к ускорению при температуре выше 200 С. Обычно температуру разложения определяют по температуре кипения разлагающего агента, который кипятят с обратным холодильником в системе разложения. Температура разложения зависит от типа разлагающего агента и давления при разложении . Например, в случае использования монофторбензола в качестве разлагающего агента и давлений разложения, равных 2, и 6 ата, основную часть колонны разложения выдерживают при температуре, соответствующей точке кипения монофторбензола, т.е. 110, и 1бО°С соответственно при давлении разложения 2, и 6 ата. Но верхнюю часть колонны разложения выдерживают при температуре ниже указанной, потому что парциальное давление как фтористого водорода, так и трехфтористого бора в верхней части колонны выше, чем в промежуточно.й части колонны. Кубовую часть колонны, в которой конденсируется ароматический альдегид, выдерживают при температуре выше.ука, занной. Целесообразно разложение проводить при относительно низком давлении . Однако желательно, чтобы давление разложения было выше, чем атмосферное давление для обеспечения возможности рециклизации катализатора , состояцего из фтористого водорода и трехфтористого бора, в реакционную систему, в которой ароматический альдегид реагирует с моноокисью углерода. Поэтому разложение проводят при давлении 2-6 ата. При давлении разложения трехфтористый бор в газообразном состоянии, выделившийся в колонне, может быть рециклизован в реакционную систему, в которой ароматический альдегид реагирует с моноокисью углерода, для повторного использования его без сжатия, так что указанное давление разложения является предпочтительным с экономической точки зрения. Для эффективного проведения разложения комплекса достаточное количество разлагающего агента подают в виде флегмы, которое может составлять IS-tO моль на 1 моль ароматического альдегида, подаваемогов виде синтетического раствора в колонну для разложения. При подаче в виде флегмы слишком маленького количества разлагающего агента в системе замедляется скорость подвода тепла , необходимого для разложения комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором. Подача в виде флегмы слишком большого количества разлагающего агента является неэкономичным.

На чертеже представлена схема осуществления способа.

Раствор комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором, подвергаемый разложению, вводят по линии 1 в верхнюю часть колонны для разложения 2. Разлагающий агент, такой как монофторбензол или монофтортолуол, подают в виде флегмы в систему разложения . В то время, как раствор альдегида разбавляется разлагающим агентом и стекает по колонне, фтористый водород и трехфтористый бор диссоциируют из комплекса.

Смесь ароматического альдегида и большую часть разлагающего агента выводят из колонны 2 по линии 3. После того, как очень незначительное количество трехфтористого бора, содержащегося в смеси, удаляют из нее промывкой водой, смесь подают в дистилляционную колонну (не показана), в которой разлагающий агент, толуол и очень небольшое количество продукта с высокой точкой кипения удаляют из ароматического альдегида. Свежий Ьазлагающий агент подают в сепаратор по линии Ц для компенсации количества разлагающего агента, отводимого по линии 3.

Фтористый водород, трехфтористый бор и незначительную часть разлагающего агента отводят из головной части колонны 2 по линии 5 и направляют в частичный конденсатор 6, в котором фтористый водород, трехфтористый бор и разлагающий агент охлаждают до температуры , при которой разлагающий агент конденсируется. Сконденсированный таким образом разлагающий агент является флегмой, направляемой в колонну 2 по линии 7. Фтористый водород и трехфтористый бор собирают в линии 8, конденсируют при охлаждении и затем рециклизуют в реакционную

систему для синтеза ароматического альдегида (не показано; для повторного использования в качестве катализатора для синтеза.

Катализатор, который дезактивирован очень незначительным количеством воды, отводят по линии 9. Дезактивированный катализатор представляет собой смесь гидрата фтористого

водорода и гидрата трехфтористого бора . Эти гидраты регенерируют до фтористого водорода и безводного трехфтористого бора, которые повторно используют в качеств катализатора для

синтеза ароматического альдегида. При разложении комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором предпочтительно использовать разлагающий агент,

кипящий при температуре ниже , для облегчения перегонки ароматичес кого альдегида.

Часть разлагающего агента удаляют вместе с диссоциированным ароматичесКИМ альдегидом, а часть увлекается фтористым водородом и трехфтористым бором из колонны для разложения, так что требуется постоянная подача свежего разлагающего, агента в колонну

разложения для компенсации выхода разлагающего агента.

В предлагаемом способе большая часть фтористого водорода, содержащего незначительное количество трехфтористого бора, может быть диссоциирована из комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в верхней части колонны разложения, диссоциация

большей части трехфтористого бора, содержащего незначительное количество фтористого водорода, происходит в нижней части колонны. В указанном случае разлагающий агент не является

необходимым в нижней части, чтобы избежать изменения качества ароматического альдегида. Однако разлагающий агент или другой растворитель Mdгут присутствовать в нижней части колонны в качестве растворителя.

Большая часть фтористого водорода, содержащего небольшое количество трехфтористого бора, может быть диссоциирована из комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и

трехфтористым бором в первой колонне разложения. Затем проводят диссоциацию большей части трехфтористого бора, содержащего небольшое количество фтористого водорода, во второй колонне разложения. В указанном случае нет необходимости в наличии разлагающего агента в последней колонне разложения. Однако разлагающий агент или другой растворитель может присутствовать во второй колонне раз ложения в качестве разбавителя. Для сокращения изменения качества ароматического альдегида желатель на аппаратура для контактирования газ-жидкость, имеющая хорошую эффективность и такую конструкцию, чтобы сократить время пребывания жидкости. Примерами колонн для разложения, при годных для проведения разложения, являются колонны с распылением, каскадом тарелок, колонна с испарением в тонкой пленке, тарельчатая колонна , имеющая несколько тарелок, и пус тая колонна. Моиофторбензол или монофтортолуол используемые в качестве агента разложения в предлагаемом способе, не образуют сильных связей с фтористым водородом и трехфтористым бором и являются стабильными к ним. Предлага емые разлагающие агенты не реагируют с ароматическим альдегидом и в значи тельной степени препятствуют реакции ароматического альдегида и такого ар матического углеводорода, как толуол Показатели

Подача, М/ч

12,013,612,4 12,5

о78 ,5

79,382,968,6 16,3

15,618,А13,7

-25..

-25-25О 3,5

3,53.52,0

3829

37 9 1593617

10,811,810,7 11,0

Таблица 1

13.31,8

80,782,3

15,516,i

-25О

3,52,0

3890 4329

11,512,8 Подаваемый ароматический углеводород Толуол Толуол Толуол лл-ксилол Толуол Толуол /л-ксилол ( 10 который подают в виде непрореагировавшего материала из системы синтеза ароматического альдегида в систему разложения , и не корродируют аппаратуру. Кроме того, изменение качества ароматического альдегида является очень незначительным, так как разложение проводят в присутствии определенного разлагающего агента; фтористый водород , трехфтористый бор и ароматический альдегид, каждый получают с максимальным выходом, и колонны для проведения предлагаемого процесса не требуют для своего изготовления дорогостоящих материалов, например серебра. Исходный ароматический углеводород , приведенный в табл. 1, жидкий фтористый водород и газообразный фтористый бор непрерывно подают в резервуар для смещения для приготовления раствора комплекса углеводород - фтористый водород - трифтористый бор.Раствор комплекса, полученный таким обЬазом , сливают из резервуара для сме шения и подают в реактор, в который непрерывно подают окись углерода для получения синтетического раствора. Тепло, выделяемое на каждой стадии реакции, отводят с помощью охлаждающего агента и полученный раствор направляют в колонну разложения .

88

%

87

90

Использованная колонна для разложения выполнена из нержавеющей стаЛИИ имеет длину 2500 мл и внутренний диаметр 85 мм. Восемь противоточных тарелок, имеющих соотношение отверстий 20 и размер отверстий- 3 мм устанавливают в верхней части колонны через регулярные интервалы на расстоянии 500 мм от верха колонны, а насадку Диксона 6 мм помещают в часть ниже расстояния 2000 мМ от куба колонны . Первый частичный конденсатор для конденсации разлагающего агента и второй частичный конденсатор для конденсации фтористого водорода расположены выше головки колонны. Первый конденсатор работает при такой температуре, чтобы не происходила конденсация фтористого водорода. Сепаратор для выделения фтористого водорода и трехфтористого бора из агента разложения связан с первым конденсатором . Фтористый водород и трехфтористый бор целиком выводят из головки колонны и весь примененный разлагающий агент подают в виде флегмы в систему разложения. Кипятильник связан с кубом колонны и к нему необходим .-подвод тепла.

Каждый из растворов из реакционной системы ароматического углеводорода с моноокисью углерода, и каждый разлагающий агент непрерывно подводят на вторую тарелку сверху колонны. Це86

89

86

86

левым продуктом в синтетическом растворе является И-толуиловый альдегид или 2,-диметилбензальдегид, полученные из толуола или м-ксилола в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора в качестве катализатора соответственно. Разлагающий представляет собой монофторбензол или И-фтортолуол. Раствор ароматического альдегида(3040 вес.%)в разлагающем агенте отводят из куба колонны. Низкокипящий материал, такой как разлагающий агент, и высококипящий материал, такой как продукт, полученный при изменении качества ароматического альдегида , разделяют путем дистилляции , при этом собирают целевой продукт - ароматический альдегид. Количество подаваемого в виде флегмы разлагающего агента в системе регулируют путем подвода тепла из кипятильника . Давление в колонне поддерживают постоянным, причем температуру в колонне также сохраняют постоянной .

Результаты разложения приведены в табл. 2.

Для сравнения предлагаемый способ повторен с применением в качестве разлагающего агента толуола и монохлорбензола . Результаты опытов представлены в табл. 2. 7 9 Формула изобретения 1. Способ получения ароматических альдегидов путем взаимодействия соответствующего ароматического угле .водорода с окисью углерода в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с последующим разложением получаемого промежуточного комплекса при р агревании в присутствии разлагакхцего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и предотвращения образования побочных продуктов, в качестве разлагающего агента используют монофторбензол или моно.фтортолуол и процесс ведут при 100-200 0 и давлении 2-6 ата. 2, Способ поп. 1,oтличaю щ и и с я тем, что.разлагающий агент используют в количестве 15tO моль на 1 моль ароматического альдегида. Источники информации, принятые ВО внимание при экспертизе 1. Бюлер.К. и Пирсон Д. Органические синтезы, М., Мир, ч. 2, с. 50. 2. Патент Великобритании N 713335 кл. С 2 С, опублик. I960. 3. Патент СССР К 619097, кл. С 07 С , 1973 (прототип).

Реферат

Формула

т: