Золь-гель способ получения сухих гелей больших размеров и модифицированных стекол - RU2278079C2

Описание

В настоящем изобретении предлагается золь-гель способ получения сухих гелей больших размеров на основе оксида кремния, которые можно уплотнять с образованием стекловидных или стеклокерамических композиций соответствующей формы и химического состава; далее по тексту такие стекловидные или стеклокерамические материалы и композиции называются просто стекловидными композициями или стеклами.

Известно, что термин "золь-гель" означает множество способов получения сухих гелей, которые можно уплотнять с образованием соответствующих стекловидных композиций. Сухие гели можно использовать в качестве подложек для катализаторов или термоизолирующего слоя, в то время как стекла находят широкое технологическое применение, прежде всего в оптике. Сухие гели можно получать только золь-гель способом. Стекла обычно получают плавлением порошкообразных смесей соответствующего состава с последующим застыванием расплава. В отличие от традиционных способов золь-гель способы начинаются с растворов предшественников необходимых материалов и исключают стадию плавления. Хотя способ предусматривает множество модификаций, все золь-гель процессы обычно включают следующие стадии:

- получение водного или водно-спиртового раствора или чаще всего суспензии по меньшей мере соединения МХ_n, обычно называемого предшественником, содержащего по меньшей мере трехвалентный и предпочтительно четырехвалентный катион М, стекловидный оксид которого необходимо получить;

- гидролиз предшественника (или предшественников) в растворе или в суспензии в присутствии кислот или оснований в качестве катализаторов с образованием групп М-ОН, как показано на схеме реакции:

МХ_n+nH₂О→М(ОН)_n+nHX (I);

полученная таким образом смесь, которая может представлять собой раствор или коллоидную суспензию, называется золем;

- поликонденсацию групп М-ОН по реакции

М-ОН+М-ОН→М-О-М+Н₂O (II)

с образованием полимерного оксида, называемого гелем, который занимает весь объем, первоначально занятый раствором; эта стадия называется гелеобразованием;

- высушивание геля с образованием сухого геля, представляющего собой пористую монолитную композицию, кажущаяся плотность которой (масса, деленная на геометрический объем монолитной композиции) составляет от приблизительно 1/20 до 1/3 от теоретической плотности соответствующего непористого оксида; высушивание можно проводить контролируемым упариванием растворителя с образованием композиции, которая в данной области техники называется "ксерогелем", или экстракцией растворителя в сверхкритических условиях с образованием так называемого "аэрогеля"; как указано выше, сухой гель находит промышленное применение, или его можно уплотнять термической обработкой до стекловидной композиции, обладающей теоретической плотностью.

Золь-гель способы исследуются в течение многих лет с целью замены традиционных способов производства стекол, поскольку эти процессы позволяют более эффективно контролировать любые параметры процесса, что обеспечивает достижение высокой степени чистоты или получение метастабильных композиций, что невозможно при плавлении.

Золь-гель процессы получения стекловидных композиций из одного лишь оксида кремния или из смешанных оксидов описаны во многих патентах. В патентах US-A-4324576 и US-A-5076980 описаны золь-гель способы, где в качестве предшественников катионов, оксиды которых необходимо получить, используют алкоксиды. Обычно при получении стекловидных композиций из оксида кремния наиболее часто используют алкоксиды, такие как тетраметоксиортосилан, Si-(O-СН₃)₄, обычно называемый в данной области техники ТМОС, и тетраэтоксиортосилан, Si-(O-СН₂-СН₃)₄, обычно называемый специалистами ТЭОС. В этих способах гидролиз алкоксидов обычно проводят при рН приблизительно 2-3, в то время как гелеобразование происходит при рН выше 5. Хотя способы, которые начинаются с алкоксидов, являются более простыми, они не нашли широкого промышленного применения из-за трудностей получения стекловидных композиций среднего или большого размера. Действительно, в этом случае в результате гелеобразования образуется неорганический полимер с размером пор на уровне нанометров, в которых содержится растворитель, присутствующий в реакционной смеси. Экстракция растворителя затруднительна из-за чрезвычайно высоких капиллярных сил, развиваемых растворителем в таких мелких порах, что часто приводит к разрушению сухого геля. Кроме того, полученные таким способом золи имеют низкую концентрацию кремния, что приводит к образованию плотных композиций обычно небольших размеров. Наконец, алкоксиды являются достаточно дорогостоящими веществами.

Для преодоления недостатков, описанных в предыдущих патентах, в US-A-4680048, US-A-4681615, US-A-5207814 и в Европейской заявке ЕР-А-586013, предлагается в золь, полученный из алкоксидов, добавлять кремнезем. Кремнезем может быть пирогенного или коллоидного типа. Пирогенный кремнезем представляет собой тонкоизмельченный порошок диоксида кремния с размером частиц приблизительно 10 нм, который обычно получают сжиганием тетрахлорида кремния по реакции:

SiCl₄+O₂→SiO₂ +2Cl₂ (III).

Пирогенный кремнезем выпускается и продается рядом фирм, например, фирмой Cabot Corp. под торговым названием "Cab-O-Sil", фирмой Wacker Chemie GmbH под торговым названием "Wacker HDK", фирмой Degussa Huls AG под торговым названием "Aerosil", фирмой Dow Corning Corp. под торговым названием "D.S. Silica" и фирмой PPG Corp. под торговым названием "ARC Silica". Коллоидный кремнезем обычно получают осаждением из раствора, такой продукт производится, например, фирмой DuPont под торговым названием "Ludox".

В этих способах гидролиз также проводят при рН приблизительно 2-3, а гелеобразование инициируют добавлением реагента, увеличивающего рН. Указанные способы, хотя и решают проблему низкой производительности предыдущих способов, они все еще предусматривают применение дорогостоящих алкоксидов и содержат в технологическом процессе дополнительную стадию. Кроме того, микроструктура влажного геля, полученного указанными способами, также включает очень мелкие поры, а в таком случае высушивание гелей затруднительно, и заметная часть полученных сухих гелей имеет трещины или разрывы. В патенте US-A-5240488 описан способ, который позволяет получать золь одного кремнезема при очень высоком значении рН (например, рН 12, которое получают при добавлении избытка гидроксида тетраметиламмония), что препятствует быстрому гелеобразованию, при этом в золь добавляют по меньшей мере одно полимерное соединение и многоатомный спирт. Полимер предпочтительно нитруют, более предпочтительно этот полимер выбирают из группы, включающей полиамиды, полиэтилоксазолин, полиметилоксазолин и полиакриламид, а многоатомным спиртом предпочтительно является глицерин. Эти добавки, которые затем удаляют в процессе последовательных термических обработок, выполняют функцию модификации структуры внутренней поверхности пор, что повышает прочность геля при высушивании. По способу, описанному в указанном патенте, гидролиз золя проводят при щелочном рН, а гелеобразование инициируют добавлением гидролизуемого сложного эфира, например метилового эфира муравьиной кислоты, что приводит к снижению величины рН ниже 11 или даже ниже 10. Этот способ является достаточно сложным и требует точного контроля ряда параметров, таких как концентрация реагентов и продолжительность различных стадий.

Из цитированных патентов и прежде всего последнего патента становится очевидным, что наиболее важной стадией в золь-гель процессе является гелеобразование. Действительно, в ходе этой операции происходит формирование микроструктуры геля, а, как указано выше, механическая прочность такого геля и возможность подвергать его последующим высушиванию и уплотнению без появления напряжений или разрывов зависят от микроструктуры и распределения пор в геле.

Эти проблемы возрастают с увеличением размера сухого геля. В данной области техники известно, что практически невозможно получить трехмерные гели, у которых размер по любой из трех осей превышает приблизительно 2 см, за исключением отдельных образцов и образцов, полученных в лабораторном масштабе. Далее по тексту термин "гели большого размера" означает гели, у которых размеры по трем осям составляют более приблизительно 2 см.

В настоящем изобретении предлагается золь-гель способ, который позволяет исключить недостатки известного уровня техники, и прежде всего предлагается золь-гель способ, который является простым и который позволяет получать гели большого размера с хорошим выходом и низкой стоимостью, которые затем можно уплотнять для получения соответствующих стекловидных композиций.

Цель изобретения достигается золь-гель способом по изобретению, который включает следующие стадии:

- получение состава А, включающего пирогенный кремнезем и водный раствор кислоты, причем молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе А равно или менее 20, а рН равно или менее 1,5;

- получение состава Б, включающего кремнезем и водный раствор основания, не содержащего катионов металлов, причем молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе Б составляет от 6 до 40, а рН составляет от 10,5 до 13;

- получение смеси В смешиванием состава А и состава Б в таком соотношении, при котором молярное соотношение кремнезема из состава А и кремнезема из состава Б составляет от приблизительно 1:2 до 3:1, причем в смеси В рН составляет от 1 до 5, а молярное соотношение H₂O/SiO₂ составляет приблизительно от 5 до 15;

- гелеобразование смеси В;

- замена воды, присутствующей в порах геля и в сосуде с гелем, на апротонную жидкость, способную смешиваться с водой;

- высушивание геля упариванием или экстракцией апротонной жидкости в сверхкритических условиях.

Способ по изобретению необязательно может включать дополнительные стадии, необходимые для уплотнения сухого геля с образованием стекла.

Авторы изобретения установили, что при использовании порошкообразного кремнезема в качестве единственного материала-предшественника, первоначально разделенного на две части, в сильной кислоте и в сильном основании, которые затем смешивают в соответствующем соотношении, можно получать сухие гели, которые по микроструктурным характеристикам превосходят гели, полученные с использованием алкоксидов; эти микроструктурные характеристики определяют механические свойства гелей, которые можно получать в форме композиций с размерами по трем осям более приблизительно 2 см.

Для получения состава А в качестве исходного материала можно использовать кремнезем только пирогенного типа, например, такой как Aerosil ОХ-50 фирмы Degussa-Huls AG. Указанный состав получают смешиванием кремнезема с кислотой в водном растворе.

Молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе А составляет менее 20, поскольку более высокие соотношения приводят к избыточному разбавлению конечной смеси В, что затрудняет или даже исключает возможность получения геля с использованием такого состава.

Нижний предел молярного соотношения H₂O/SiO₂ в составе А строго не определен и зависит от концентрации кремнезема и величины рН в составе Б, так как молярное соотношение H₂O/SiO₂ в смеси В должно составлять от 5 до 15, а рН от 1 до 5. Поскольку состав Б можно получать с очень высоким молярным соотношением H₂ O/SiO₂, это означает, что для приготовления смеси В с указанным выше соотношением H₂O/SiO₂ можно использовать состав А с очень низким молярным соотношением H₂O/SiO₂.

В зависимости от молярного соотношения воды и кремнезема состав А можно получать в виде порошка или жидкости. Например, при молярных соотношениях H₂ O/SiO₂ менее приблизительно 0,5 термодинамически устойчивой формой состава А является водный раствор кислоты в виде микроскопических капель, поверхность которых покрыта слоем частиц пирогенного SiO₂, что придает составу А вид сухого порошка; когда молярное соотношение H₂O/SiO₂ начинает превышать указанный предел, происходит постепенный переход до тех пор, пока величина молярного соотношения H₂O/SiO₂ не будет составлять более приблизительно 1, при котором состав А представляет собой устойчивую суспензию кремнезема в водном растворе кислоты.

В составе А рН должно составлять менее 1,5. При относительно высоких молярных соотношениях H₂O/SiO₂ в составе А величину рН можно измерять на рН-метре непосредственно, при очень низких соотношениях состав А имеет вид порошка, рН которого можно определить приближенно по исходному раствору кислоты.

Авторы изобретения установили, что с практической точки зрения проще, и таким образом, предпочтительнее сохранять молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе А по возможности на наиболее низком уровне. При таком предпочтительном условии состав А содержит очень низкое количество жидкой фазы. Поскольку в этой жидкой фазе должна присутствовать вся кислота, необходимая для создания в смеси В рН от 1 до 5, то при получении состава А необходимо использовать водные растворы кислоты с очень высокой концентрацией. Оптимальными являются водные растворы HCl или HNO₃ при рН менее 1 и прежде всего растворы с наиболее высокой стабильной концентрацией кислоты, такие как 32 мас.% HCl в воде или 65 мас.% HNO₃ в воде.

В отличие от состава А, который получают только из пирогенного кремнезема, для получения состава Б можно использовать любую форму твердого порошкообразного кремнезема с размером частиц менее 100 нм. Например, можно использовать тот же пирогенный кремнезем, что в составе А, но можно также использовать коллоидный кремнезем, полученный осаждением, при условии, что он имеет соответствующую степень очистки.

Молярное соотношение H₂ O/SiO₂ в составе Б может составлять от 6 до 40. В составе Б необходимо обеспечить максимально возможный гидролиз кремнезема. При соотношениях ниже 6 возникают проблемы с гидролизом кремнезема, связанные с образованием агрегатов, которые могут влиять на однородность и механические свойства конечного геля, в то время как при соотношениях более 40 также возникают проблемы с гелеобразованием смеси В, аналогичные указанным выше при получении состава А; предпочтительно это соотношение должно составлять от приблизительно 8 до 30.

Состав Б является щелочным, поскольку в него добавляют основание, не содержащее катионов металлов, такое как гидроксид аммония или водный раствор органических аминов, таких как монометиламин, диметиламин, этилендиамин. В составе Б величина рН соответствует приблизительно от 10,5 до 13. При рН ниже 10,5 скорость гидролиза кремнезема практически равна нулю, в то время как при рН более 13 не обеспечивается гидролиз кремнезема в составе Б и вместе с тем требуется слишком большое количество кислоты в составе А. Для целей изобретения в составе Б величина рН предпочтительно составляет несколько выше 10,5.

Полученные, как указано выше, составы А и Б смешивают для получения смеси В в таких соотношениях, при которых молярное соотношение кремнезема, поступающего из состава А (далее обозначается также, как SiO₂(A)), и кремнезема, поступающего из состава Б (далее обозначается, как SiO₂(Б)), составляет от приблизительно 1:2 до 3:1. При соотношении SiO₂(A)/SiO₂ (B) менее приблизительно 1:2 производительность способа снижается, в то время как при соотношении более 3:1 конечный сухой гель становится хрупким.

Кроме того, молярное соотношение Н₂О/SiO₂ в смеси В должно составлять от 5 до 15, при более низких соотношениях возникают проблемы достижения однородности смеси В, что отрицательно влияет на механические свойства конечных гелей, в то время как при более высоких соотношениях возникают проблемы при гелеобразовании.

В конечном итоге величина рН в смеси В составляет от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 3. При рН менее 1 для инициирования гелеобразования золя необходимо использовать большое количество основания, что снижает эффективность процесса, в то время как при рН выше 5 процесс гелеобразования начинается практически немедленно после смешивания составов А и Б, что делает невозможным гомогенизацию этих составов. В указанном интервале рН скорость гелеобразования увеличивается с повышением рН.

Предпочтительно, чтобы после смешивания составов А и Б гелеобразование происходило не слишком быстро, чтобы было достаточно времени для достижения однородного значения рН в смеси В; не слишком быстрый процесс гелеобразования после образования смеси В позволяет также определить и скорректировать параметры процесса, такие как концентрация SiO₂ или величина рН. В связи с этим предпочтительно вести процесс таким образом, чтобы в начальный момент приготовления смеси В величина рН составляла приблизительно от 1,5 до 3; а когда будет установлено, что образовалась гомогенная смесь В, рН можно увеличить до величины от 4 до 5 медленным добавлением при перемешивании основания, например, NH₄OH, инициируя быстрое гелеобразование.

Все операции, описанные выше при получении составов А, Б и В, можно проводить при перемешивании ультразвуком, что способствует диспергированию и гомогенизации суспензий или растворов кремнезема в водной среде.

Для определения точной рецептуры составов А и Б используют все условия, указанные выше для смеси В.

Например, рассмотрим случай, когда имеется состав Б с молярным соотношением H₂O/SiO₂, равным 20, и необходимо получить смесь В с молярным соотношением H₂O/SiO₂, равным 15, и соотношением SiO₂(A)/SiO₂(B), равным 1:1. Так как для двух молей кремнезема необходимо 30 молей воды и поскольку 20 молей воды поступают из состава Б, необходимо использовать состав А, в котором молярное соотношение H₂O/SiO₂ равно 10. С другой стороны, если состав А готовят из концентрированной кислоты, например 65 мас.% HNO₃, то можно предположить, что все количество воды, необходимое для смеси В, должно изначально содержаться в составе Б. Специалисту в данной области не составит труда рассчитать другие примеры соотношения составов А и Б для требуемой смеси В.

Аналогичным образом, специалисту в данной области не составит труда рассчитать величину рН в смеси В, составляющую от 1 до 5 (или от 1,5 до 3 в предпочтительном варианте изобретения), если известны величины рН и объемы составов А и Б. В другом варианте, рецептуры и величины рН составов А и Б, при смешивании которых образуется смесь В с требуемыми характеристиками, можно определить эмпирически с использованием экспериментальных данных.

Скорость гелеобразования смеси В можно регулировать, независимо изменяя рН и температуру. Действительно, скорость гелеобразования увеличивается с увеличением температуры. Следовательно, в предпочтительном варианте способа по изобретению составы А, Б и смесь В содержат при температуре менее 10°С, предпочтительно при приблизительно 0°С, вплоть до момента смешивания составов А и Б, а также в течение всего периода, необходимого для образования однородной смеси В. В этом случае скорости всех химических реакций замедляются и, прежде всего, скорость поликонденсации, приводящей к образованию геля, в то время как диффузия в растворе, которая обеспечивает равномерное значение рН во всем объеме жидкости, остается без изменений. Затем температуру можно увеличить естественным образом до комнатной температуры, или сосуд со смесью В можно поместить в лабораторный термостат, в котором поддерживают температуру от 30°С до 50°С.

Затем полученный таким образом влажный гель подвергают технологической операции, в ходе которой присутствующую в порах воду заменяют на жидкость, которая является апротонной, но способной смешиваться с той же водой, причем в качестве такой жидкости можно использовать низкомолекулярный кетон или тетрагидрофуран; предпочтительным растворителем для такой замены является ацетон.

После замены растворителя гель можно высушить обычным упариванием, возможно, поместив в контейнер со стенками, проницаемыми для паров растворителя, что позволит исключить слишком высокую скорость упаривания с тем, чтобы свести к минимуму опасность появления в геле трещин. Высушивание геля предпочтительно проводят в сверхкритических условиях. В этом случае можно провести экстракцию в сверхкритических условиях апротонной жидкости, на которую заменили воду. Однако может оказаться предпочтительным проведение дополнительной замены апротонной жидкости (включенной в гель на предыдущей стадии) на органическое соединение, т.е. на жидкость, которая, в свою очередь, характеризуется низкими значениями сверхкритических давления и температуры, при которых проводят экстракцию в сверхкритических условиях. Предпочтительным растворителем для этой цели является этилацетат, критическая температура (t_кр) и критическое давление (Р_кр) которого составляют 250,4 С и 37,8 бар, соответственно. Другие жидкости, пригодные для настоящего изобретения, и их критические константы приведены ниже:

Условия для экстракции растворителей в сверхкритических условиях хорошо известны специалистам в области золь-гелей и описаны во множестве патентов, в том числе в US-A-4432965 и US-A-4806328, где указанная методика описана подробно.

Полученные указанным способом сухие гели можно затем уплотнить в соответствующие стекла с использованием пригодной термической обработки. Эти условия хорошо известны специалистам в данной области и обычно включают первичную обработку в потоке кислорода или воздуха при температуре вплоть до приблизительно 500°С для удаления сгоранием остатков органических растворителей, возможно, попавших в гель при экстракции в сверхкритических условиях; обработку при температуре вплоть до приблизительно 800°С в атмосфере хлора, хлористого водорода, или четыреххлористого углерода, или одного из этих газов, разбавленного инертным газом, таким как гелий, для удаления возможных следовых количеств воды или гидроксил-радикалов (-ОН) и примесей металлов, которые могут присутствовать в геле, например, как описано в патентах US-A-4317668 и US-A-4426216; и, наконец, обработку при температуре уплотнения приблизительно 1300°С в потоке инертного газа, например гелия или инертного газа, содержащего незначительный процент кислорода.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем. Эти примеры представляют собой предпочтительные варианты осуществления изобретения и содержат рекомендации для специалистов в данной области по практическому применению настоящего изобретения.

Пример 1

Для получения состава А, содержащего кремнезем в водном растворе кислоты, к 0,5 л 0,62 М HCl в стеклянной колбе при механическом перемешивании медленно добавляют 333 г пирогенного кремнезема "Aerosil ОХ-50" (фирма Degussa-Huls AG). После добавления кремнезема состав А перемешивают в течение 30 мин, а затем температуру состава понижают до приблизительно 0°С, помещая колбу в лабораторный холодильник. В другой колбе для получения состава Б, содержащего кремнезем в водном растворе основания, к 1 л 0,3 М NH₄OH при механическом перемешивании медленно добавляют 222 г пирогенного кремнезема "Aerosil OX-200". После добавления кремнезема перемешивание золя продолжают в течение 30 мин, а затем температуру состава понижают до приблизительно 0°С, помещая колбу в лабораторный холодильник. Весь объем состава А смешивают с составом Б в полипропиленовом стакане диаметром приблизительно 15 см и помещают в баню, охлажденную до 2°С. Смесь интенсивно перемешивают в течение 5 мин, получая таким образом смесь В, в которую добавляют 0,05 М NH₄OH до рН 4. Перемешивание останавливают, стакан извлекают из охлаждающей бани и содержимое выливают в 4 цилиндрических тефлоновых формы диметром 9 см, заполняя каждую форму на высоту 4 см, после чего золь оставляют нагреваться до комнатной температуры. Процесс гелеобразования происходит в течение приблизительно 3 ч. После завершения гелеобразования во влажных гелях дважды заменяют жидкость в порах и в форме, сначала воду заменяют ацетоном, а затем ацетон заменяют этилацетатом. Полученный таким образом влажный гель высушивают в суперкритических условиях в автоклаве с внутренним объемом 9 л, в котором предварительно устанавливают давление азота, равное 50 бар. Суперкритическое высушивание проводят в автоклаве при 280°С и 50 бар.

Сухой гель цилиндрической формы диаметром 9 см и высотой 4 см извлекают из автоклава. Сухой гель обладает достаточно высокой механической прочностью, является однородным и не содержит дефектов при визуальном осмотре.

Пример 2

Образец сухого геля, полученный, как описано в примере 1, подвергают уплотнению для получения кварцевого стекла по следующей схеме:

- нагревание от комнатной температуры до 500°С в течение 6 ч в потоке воздуха и выдерживание в указанных условиях в течение еще 8 ч;

- нагревание от 500°С до 800°С в течение 3 ч и выдерживание при последней достигнутой температуре в течение еще 2 ч в потоке гелия, содержащего 5 об.% безводного HCl;

- нагревание от 800°С до 1350°С в течение 3 ч в потоке гелия и выдерживание при последней температуре в течение 10 мин;

- охлаждение естественным образом до 300°С и извлечение образца из печи.

Полученный образец не содержит дефектов, имеет плотность 2,2 г/см³ и обладает высокой пропускаемостью в видимом, УФ и ближнем ИК-диапазоне.

Реферат

Изобретение позволяет получать сухие гели и соответствующие плотные стекловидные композиции более крупных размеров по сравнению с аналогичными известными способами. Золь-гель способ получения трехмерных сухих гелей с размерами по всем трем осям более приблизительно 2 см включает следующие технологические операции: получение состава А, включающего пирогенный кремнезем и водный раствор кислоты, причем молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе А равно или менее 20, а его рН равно или менее 1,5, получение состава Б, включающего кремнезем и водный раствор основания, не содержащего катионов металлов, причем молярное соотношение H₂O/SiO₂ в составе Б составляет от 6 до 40, а его рН составляет от 10,5 до 13, получение смеси В смешиванием состава А и состава Б в таком соотношении, при котором молярное соотношение кремнезема из состава А и кремнезема из состава Б составляет от приблизительно 1:2 до 3:1, причем рН в смеси В составляет от 1 до 5, а молярное соотношение H₂O/SiO₂ составляет приблизительно от 5 до 15, гелеобразование смеси В, замена воды, присутствующей в порах геля и в сосуде с гелем, на апротонную жидкость, которая способна смешиваться с водой, высушивание геля упариванием или сверхкритической экстракцией апротонной жидкости. 4 н. и 19 з.п. ф-лы.

Формула