Соль диоксида кремния и способ его получения - RU2068809C1

Чертежи

Описание

Золи диоксида кремния (в данном описании этим термином обозначаются гидрозоли диоксида кремния) представляют собой водные системы с очень мелкими частицами, которые могут использоваться в различных областях, причем та или иная из возможных областей их применения зависит от размера частиц золя. В последние несколько лет золи на основе диоксида кремния с анионными частицами находят все большее применение в производстве бумаги. При этом основное назначение таких золей, добавляемых к бумажной массе в комбинации с катионными полимерами, состоит в увеличении степени удерживания и обезвоживания. В заявке РСТ WO 86/05826 описаны комбинации золей диоксида кремния с частицами, по меньшей мере поверхностные группы которых содержат алюминий, и катионных природных полимеров или катионных полиакриламидов. В этих заявках отмечается, что описанные в них гели диоксида кремния имеют удельную поверхность 50-1000²/г. В промышленном производстве при получении бумаги используются коллоидные золи, размер частиц которых обычно находится в пределах от примерно 4 до примерно 7 нм, что соответствует удельной поверхности от примерно 700 до примерно 300 м²/г и выше, т.е. в промышленности использовались золи с удельной поверхностью примерно 500 м²/г. Общепринято, что наилучшие результаты достигаются при использовании золей с коллоидными частицами указанного размера и что такие золи являются предпочтительными с точки зрения их стабильности. Другим требованием, обычно предъявляемым к использующимся в промышленности золям диоксида кремния, является их максимально возможная монодисперсность, т.е. такие золи должны иметь возможно более узкое распределение частиц по размеру. Поэтому при получении таких золей стремятся избежать образования микрогелей.

Изобретение относится к новым золям диоксида кремния, отличающимся тем, что они имеют относительно низкую величину S и большую удельную поверхность. Было установлено, что такие золи, содержащие анионные частицы, могут использоваться в производстве бумаги и других аналогичных продуктов и что они в комбинации с катионными полимерами характеризуются более высокой эффективностью в отношении удержания и обезвоживания. Предметом настоящего изобретения, кроме того, являются способ получения и применение золей диоксида кремния, характеризуемых прилагаемой формулой изобретения.

Как уже отмечалось, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением золи диоксида кремния отличаются тем, что они имеют большую удельную поверхность, находящуюся в пределах 750-1000 м²/г. Эта удельная поверхность определялась путем титрования NаОН по методу, описанному в Аnalitical chemisty 28 (1956): 12, 1981-1983. Предпочтительно, чтобы удельная поверхность находилась в пределах 750-950, наиболее предпочтительно 800-950 м²/г. Другой характерной особенностью предлагаемых золей диоксида кремния является величина S, являющаяся довольно низкой по сравнению с S известных выпускаемых золей, использующихся при получении бумаги. Величина S золей в соответствии с настоящим изобретением находится в пределах 8-45, предпочтительно 10-35, наиболее предпочтительно 10-30% Величина S определялась и рассчитывалась по методу, описанному в J. Phys. chem. 60 (1956), 955-957. Величину S можно рассматривать как меру степени агрегирования или образования микрогелей. Низкая величина S характеризует высокое содержание микрогеля и может служить мерой содержания SiO₂ (в весов.) в дисперсной фазе. Частицы гелей в соответствии с настоящим изобретением должны, кроме того, иметь поверхность, модифицированную алюминием. Степень модификации должна составлять 2-25, предпочтительно 3-20% Под степенью модификации алюминием имеется в виду количество атомов алюминия, замещенных в поверхностном слое частиц геля атомами кремния. Степень модификации приводится в процентах и рассчитывается исходя из 8 силанольных групп на нм². Метод расчета описан в Journal of Colloidal and Interface 55 (1976): 1, 25-34. Приведенные для этих золей значения S очень хорошо коррелируют с распределением частиц по размеру. Золи в соответствии с настоящим изобретением имеют относительно широкое распределение частиц по размеру за счет образования агрегатов. В подтверждение этого можно отметить, что в таких золях, как правило, более 10, обычно более 20 весов. SiO₂ содержится в виде агрегатов размером более 20 нм. Приведенные значения были получены с помощью гельпроникающей хроматографии (колонка Shodex B-906; элюент: 0,05 М раствор NaHCO₃, pН которого с помощью NaOH было установлено равным 9,2; количество: 100 мкл золя с содержанием SiO₂ 1% определение: измерение коэффициента предложения). Настоящие золи имеют содержание сухого вещества, рассчитанное на SiO₂, от примерно 3 до примерно 15 вес. и предпочтительно, чтобы содержание сухого вещества было с интервалом от примерно 5 до примерно 12 весов.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения золей диоксида кремния с относительно низкой величиной S и широким распределением частиц по размеру, а также с высокой удельной поверхностью. Предлагаемый способ позволяет, в частности, получать золи с вышеуказанными характеристиками.

В соответствии с настоящим изобретением золи диоксида кремния получают, используя в качестве исходного материала обычные водорастворимые стекла щелочных металлов, например калиевое или натриевое, предпочтительно натриевое водорастворимое стекло. Мольное соотношение между SiO₂ и Na₂O или К₂O (в дальнейшем Na₂O и K₂O обозначаются М₂O) в водорастворимом стекле может, как известно, находиться в пределах 1,5:1-4,5:1, предпочтительно 2,5:1-3,9:1. Используют разбавленный раствор водорастворимого стекла с содержанием SiO₂ от примерно 3 до примерно 12, предпочтительно от примерно 5 до примерно 10 весов. Раствор водорастворимого стекла, имеющий обычно pН около 13 или выше 13, подкисляют до pН от примерно 1 до примерно 4. Подкисление можно осуществлять известным способом, путем добавления к нему минеральной кислоты, например серной, соляной или фосфорной кислоты, или при желании других известных химикатов, использующихся для подкисления водорастворимого стекла, таких, как сульфат аммония и диоксид углерода. В случае использования минеральной кислоты подкисление осуществляется в два этапа: на первом этапе до pН примерно 8-9, после чего, перед последующим подкислением до pН от примерно 1 до примерно 4, проводят созревание, т.е. выдерживают золь для укрупнения частиц. Предпочтительно, однако, проводить подкисление с помощью кислых катионообменных смол, которые, помимо других преимуществ, обеспечивают получение более стабильных и практически не содержащих натрия кислых золей. Подкисление предпочтительно проводить с помощью сильнокислых катионообменных смол, например типа сульфоновых кислот. Предпочтительно подкислять раствор до pН от примерно 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от примерно 2,2 до примерно 3,0. Полученный после подкисления кислый золь затем подщелачивают. Подщелачивание можно осуществлять c помощью обычных щелочей, например гидроксида натрия, калия или аммония. Предпочтительно, однако, проводить его путем добавления к золю водорастворимого стекла. Для этой цели используют натриевое или калиевое, предпочтительно натриевое, водорастворимое стекло с вышеуказанным мольным соотношением SiO₂ к М₂O в этой подщелачивающей стадии. Предпочтительно, чтобы содержание SiO₂ в использующихся для подщелачивания растворах водорастворимого стекла составляло от примерно 3 до примерно 35, наиболее предпочтительно от 5 до 30 весов. Подщелачивание проводят до pН не менее 8, предпочтительно 8-11. Предпочтительно далее проводить его до конечного мольного соотношения SiO₂ к М₂O от примерно 20:1 до примерно 75:1, наиболее предпочтительно от примерно 30:1 до примерно 60:1. При получении золя с вышеуказанными характеристиками содержание микрогеля в нем можно регулировать различными способами и доводить его до нужной степени. Так, например, содержание микрогеля можно регулировать путем изменения содержания соли, задания нужной концентрации при получении кислого золя и на стадии подщелачивания, так как на этой стадии содержание микрогеля изменяется при прохождении стабильности золя через минимум, при pН, равном примерно 5. Увеличивая время выдержки при этих значениях pН, можно добиться нужного содержания микрогеля. Регулировать содержание микрогеля можно, в частности, путем изменения содержания сухого вещества (SiO₂) на стадии подщелачивания. При этом чем выше содержание сухого вещества, тем ниже значение S. Создавая концентрацию SiO₂ на стадии подщелачивания в пределах 7-4,5 весов. можно контролировать значение S в указанном интервале 8-45% Для получения золей с значением S 10-30% содержание SiO₂ на стадии подщелачивания желательно поддерживать в пределах 6,8-5,5 весов. В образующемся кислом золе частицы имеют размер, отвечающий высокой удельной поверхности (более 1000, как правило, порядка примерно 1300 м²/г). После подщелачивания частицы золя укрупняются и в результате удельная поверхность уменьшается. После подщелачивания процесс укрупнения частиц проводят таким образом, чтобы добиться получения золя с нужной удельной поверхностью, который затем стабилизируют путем модификации алюминием. Необходимого уменьшения поверхности можно добиться путем выдержки золя при комнатной температуре в течение более длительного времени (от дня до примерно двух суток) или путем термообработки. При термообработке температура ее и продолжительность находятся в обратной зависимости, т.е. чем выше температура, тем меньше продолжительность термообработки. Но даже при возможности проводить термообработку при довольно высоких температурах в течение очень непродолжительного времени целесообразнее с практической точки зрения проводить ее при более низких температурах и в течение более продолжительного времени. Практически целесообразно проводить термообработку при температурах до примерно 50^oC в течение непродолжительного времени, до примерно 2 часов, например нагревать золь при температуре примерно 35^oC в течение примерно часа. Полученные таким образом золи имеют частицы размера, отвечающего очень высокой удельной поверхности, порядка 750-1000 м²/г. Для стабилизации такой высокой удельной поверхности, т. е. обеспечения ее стабильности при хранении, поверхность частиц модифицируют. Модификацию поверхности частиц для ее стабилизации осуществляют с помощью алюминия, используя для этого алюминат, а именно алюминат натрия или калия, предпочтительно алюминат натрия. Модификацию поверхности частиц алюминием осуществляют известным способом, таким образом, чтобы степень модификации равнялась, как уже отмечалось, 2-25, предпочтительно 3-20% В том случае, если золь до модификации его алюминием содержит слишком большое количество натрия, то необходимо удалить избыток его, что можно сделать с помощью ионообменных смол. При использовании для этой цели ионного обмена для предотвращения разложения алюмината в процессе модификации может оказаться необходимым установить pН золя перед началом модификации равным примерно 7. По способу в соответствии с настоящим изобретением после при желании концентрирования могут быть получены золи диоксида кремния с содержанием сухого вещества от примерно 3 до примерно 15 весов. Эти золи обладают очень высокой стабильностью при хранении, т.е. они могут храниться в течение нескольких месяцев, и при этом не наблюдается заметного уменьшения удельной поверхности и гелеобразования.

Новые золи с анионными частицами в соответствии с настоящим изобретением могут, в частности, использоваться при получении бумаги. Как уже отмечалось в вводной части описания, известно использование золей на основе диоксида кремния в комбинации с катионными полимерами в производстве бумаги, главным образом для повышения степени удержания и обезвоживания. Предлагаемые золи диоксида кремния используются для тех же целей, что и известные золи с анионными частицами, причем в комбинации с катионными полимерами они позволяют существенно улучшить параметры процессов удержания и обезвоживания при получении бумаги. Эти высокие результаты достигаются за счет низкого значения S и высокой удельной поверхности заявляемых золей. Помимо стабилизации поверхности частиц золя модификация ее алюминием обеспечивает сохранение их высокого отрицательного заряда и при кислых значениях pН, что не имеет места в случае золей, не модифицированных алюминием. Это означает, что такие золи можно с успехом использовать во всем интервале pН от 4 до 10, в котором проводится процесс получения бумаги. Ускорение процесса обезвоживания означает также, что бумагоделательная машина может эксплуатироваться с более высокой скоростью и что, кроме того, в отделения прессования и сушки бумагоделательной машины нужно будет отводить меньшее количество воды, т.е. в результате существенно возрастает экономичность процесса. Для получения одинаковых результатов, таким образом, потребуется значительно меньшее количество золя (в расчете на SiO₂), чем вышеупомянутых выпускаемых в настоящее время золей.

Изобретение, таким образом, относится также к способу получения бумаги, характеристика которого приведена в формуле изобретения. Катионными полимерами в соответствии с изобретением являются полимеры, обычно использующиеся в производстве бумаги в качестве удерживающих и/или повышающих прочность во влажном состоянии агентов. Они могут быть природными, т.е. на основе углеводов, или синтетическими. В качестве примеров подходящих катионных полимеров можно привести катионный крахмал, катионную гуаровую смолу, катионные полиакриламиды, полиэтиленимины, полиамидоамины и поли(диаллилдиметиламмоний хлорид). Указанные катионные полимеры могут использоваться как по отдельности, так и в комбинациях друг с другом. Предпочтительными катионными полимерами являются катионный крахмал и катионный полиакриламид. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа золи диоксида кремния используются в комбинации с катионным крахмалом и с катионным синтетическим полимером, в частности с катионным полиакриламидом.

Количество золя диоксида кремния и катионного полимера при получении бумаги по способу в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться в широких пределах, в зависимости, помимо других факторов, от природы используемого исходного материала, присутствия наполнителей и других условий. Целесообразно, чтобы количество используемого золя составляло (в расчете на SiO₂) не менее 0,01 кг/т сухих волокон и (в случае их присутствия) наполнителей, предпочтительно 0,05-5, наиболее предпочтительно 0,1-2 кг/т. Целесообразно добавлять золь к исходному материалу с содержанием сухого вещества 0,1-5 весов. Количество добавляемого катионного полимера в очень сильной степени зависит от природы полимера и других вызываемых им полезных эффектов. В случае синтетических катионных полимеров расход их обычно составляет как минимум 0,01 кг/т сухих волокон и наполнителей (в случае их присутствия). Предпочтительным является расход 0,01-3, наиболее предпочтительным 0,03-2 кг/т. В случае катионных полимеров на основе углеводов, таких, как катионный крахмал и катионная гуаровая смола, минимальный расход (в расчете на сухие волокна и наполнители, если таковые присутствуют) составляет 0,1 кг/т. Предпочтительным для полимеров этого типа является расход 0,5-30, наиболее предпочтительным 1-15 кг/т. Весовое соотношение между катионным полимером и золем (в расчете на SiO₂) обычно составляет как минимум 0, 2: 1. Верхний предел для катионного полимера определяется прежде всего исходя из соображений экономичности и величины заряда. В случае полимеров с меньшей степенью диссоциации, таких, как катионный крахмал (используемого индивидуально или в комбинации с другими катионными полимерами), расход их поэтому является очень большим (вплоть до соотношения 100:1 и выше), и предел определяется главным образом исходя из условий экономичности процесса. Для большинства систем предпочтительно, чтобы соотношением между катионным полимером и золем (в расчете на SiO₂) находилось в пределах 0, 2:1-100:1. Если золь диоксида кремния используется с комбинацией катионного крахмала и синтетического катионного полимера, предпочтительно катионного полиакриламида, то целесообразно, чтобы весовое соотношение между катионными полимерами находилось в пределах 0,5:1-200:1, предпочтительно 2:1-100:1. Предлагаемые в соответствии с изобретением золи диоксида кремния могут, естественно, использоваться в производстве бумаги в комбинации с обычно используемыми при получении бумаги химикатами, такими, как гидрофобные добавки, агенты, повышающие прочность волокон в сухом или во влажном состоянии и т.п. Целесообразно, в частности, использовать предлагаемые золи и катионные полимеры в комбинации с соединениями алюминия, так как было обнаружено, что последние еще более усиливают их способность к удержанию и обезвоживанию. При этом можно использовать любые соединения алюминия, которые обычно используются при получении бумаги, например оксид алюминия, полиалюминиевые соединения, алюминаты, хлорид и нитрат алюминия. Количество используемого соединения также может варьироваться в широких пределах. Предпочтительно, чтобы весовое соотношение между ним (в расчете на Al₂ O₃) и золем (в расчете на SiO₂) составляло по крайней мере 0,01:1. Желательно, чтобы оно не превышало 3:1 и предпочтительно находилось в пределах 0,02:1-1,5:1. Полиалюминиевыми соединениями могут быть, например, полиалюминиевые сульфаты, полиалюминиевые хлориды и полиалюминиевые соединения, содержащие и сульфат- и хлорид-ионы. Полиалюминиевые соединения могут содержать и другие, отличные от хлорид-ионов, анионы, например анионы серной, фосфорной кислот, органических кислот, таких, как лимонная и щавелевая кислоты.

Заявляемые золи диоксида кремния и катионные полимеры могут использоваться при получении бумаги из различных типов исходных материалов на основе целлюлозных волокон, а также из исходных материалов, содержание таких волокон в которых целесообразно составляло по крайней мере 50 весов. в расчете на сухое вещество. Указанные компоненты могут, например, использоваться в качестве добавок к исходным материалам из волокон древесной целлюлозы, в частности сульфатной и сульфитной целлюлозы, термомеханической древесной массы, рафинерной древесной массы или древесного волокна, из древесины как твердых, так и хвойных пород деревьев. Указанные исходные материалы могут также содержать обычные минеральные наполнители, такие, как каолин, диоксид титана, гипс, мел и тальк. Используемые в настоящем тексте термины "бумага" и "получение бумаги" включают, естественно, не только бумагу, но и другие продукты, содержащие волокна целлюлозы, в виде листов или тканой форме, такие, как картон и переплетенная бумага, и их получение.

Предлагаемые золи могут использоваться при получении бумаги в широком интервале pН, от примерно 4 до примерно 10. Хотя добавки могут вводиться в любом порядке, предпочтительно, однако, вначале добавлять катионный полимер, а затем уже золь. При использовании комбинации катионного крахмала и синтетического катионного полимера предпочтительно вводить их в указанном порядке.

Более подробно изобретение поясняется с помощью нижеприведенных примеров, которые, однако, не ограничивают его объем. Части и проценты, если это не оговорено, являются весовыми.

Примеры 1А-1
Указанные примеры иллюстрируют получение золей в соответствии с настоящим изобретением. Во всех примерах в случае отсутствия дополнительной информации водорастворимым стеклом является силикат натрия с мольным соотношением SiO₂ к M₂O примерно 3,5, а во всех растворах алюмината натрия содержание Al₂O₃ составляет 25%
Пример 1А. 3400 г раствора силиката натрия с содержанием SiO₂ 24,2% разбавляли 11 560 г воды (до содержания 5,5%). Приготовленный таким образом раствор прокачивали через колонку, заполненную катионообменной смолой типа амберлит IP-120. 1400 г обработанного ионообменной смолой раствора разбавляли водой до содержания SiO₂ 5,20% и подщелачивали 1350 г раствора силиката натрия с содержанием SiO₂ 5,5% Содержание SiO₂ на стадии подщелачивания, таким образом, составляло примерно 5,25%
Полученный раствор нагревали при 38^oC в течение 40 минут и затем охлаждали до комнатной температуры.

Для стабилизации высокой удельной поверхности полученного золя его модифицировали затем алюминием. Модификацию осуществляли следующим образом. К 5000 г раствора добавляли при перемешивании ионообменную смолу в водородной форме до тех пор, пока pН раствора не снижалось до примерно 7,5, после чего ионообменную смолу отфильтровывали. Такая обработка улучшает стабильность конечного продукта, поскольку в результате нее снижается содержание натрия. Раствор нагревали до 35^oC и затем добавляли к нему 56,55 г раствора алюмината натрия. Перед использованием алюминат разбавляли 443,5 г воды.

После окончания добавления раствора алюмината полученный золь А имел частицы размера, соответствующего удельной поверхности примерно 910 м²/г, и поверхность их обладала высокой стабильностью. Величина S полученного золя равнялась 32, степень модификации алюминием 10% а pН - примерно 9,5.

Пример 1В. Полученный золь А, модифицированный алюминием, подвергали обработке для получения соответствующего золя с более высокой степенью модификации алюминием. Для этого к 1000 г золя А добавляли при перемешивании ионообменную смолу IP-120 до тех пор, пока величина pН не снижалась до примерно 7,5. Это было необходимо для того, чтобы pН на стадии модификации алюминием не было бы слишком высоким, что отрицательно сказалось бы на стабильности получаемого золя.

Ионообменную смолу затем отфильтровывали, раствор нагревали до 35^oC и добавляли к нему в течение 45 минут 6,60 г раствора алюмината натрия. Перед добавлением раствор алюмината разбавляли 58,4 г воды.

В результате получали золь В с более высокой степенью модификации алюминием, чем золь А, а именно степенью модификации 15% В остальном же он имел те же характеристики, что и золь А.

Пример 1С. 3400 г раствора силиката натрия с содержанием SiO₂ 24,2% разбавляли 8800 г воды (до содержания SiO₂ 6,74%).

Приготовленный таким образом раствор подвергали обработке ионообменной смолой в колонке, так же, как и в примере 1А, до установления pН равным примерно 2,5.

11 000 г обработанного ионообменной смолой раствора разбавляли водой до содержания SiO₂ 6,54% и подщелачивали 1100 г раствора силиката натрия с содержанием SiO₂ 6,74% Содержание SiO₂ при подщелачивании, таким образом, устанавливалось равным примерно 6,55% Термообработку проводили таким же образом, как и в случае примера 1А.

5000 г термообработанного золя модифицировали алюминием таким же образом, как и в случае примера 1А.

Количество добавляемого алюмината натрия составляло 69,4 г. Перед добавлением его разбавляли 580,6 г воды. Полученный в результате золь С имел частицы размера, отвечающего удельной поверхности 894 м²/г, и величину S 13% Степень модификации алюминием равнялась 10%
Пример 1. pН 1000 г геля С снимали с помощью катионообменной смолы таким же образом, как в примере 1В.

После отфильтровывания ионообменной смолы раствор нагревали до 35^oC и добавляли к нему при перемешивании 7,4 г раствора алюмината натрия. Перед добавлением раствор алюмината натрия разбавляли 67,6 г воды. В результате получали золь со степенью модификации поверхности его частиц алюминием 15%
Пример 1Е. Раствор силиката натрия разбавляли водой и обрабатывали его в колонке ионообменной смолой таким образом, чтобы получить золь с содержанием SiO₂ 5,23%
К 4000 г этого золя добавляли 415 г раствора силиката натрия с содержанием SiO₂ 5,25%
После подщелачивания раствор нагревали в течение 40 минут при 40^oC и затем сразу же охлаждали.

Поверхность частиц золя стабилизировали затем алюминием вышеописанным образом. К 2000 г золя добавляли 23,9 г предварительно разбавленного 240 г воды раствора алюмината. Полученный золь имел частицы размера, отвечающего удельной поверхности 863 м²/г, величину S 32% и степень модификации алюминием 10%
Пример 1F. Аналогичным примеру 1Е образом раствор силиката натрия обрабатывали ионообменной смолой с таким расчетом, чтобы содержание SiO₂ полученного кислого золя равнялось 6,30%
К 4000 г полученного в результате такой обработки золя добавляли 499,7 г водорастворимого стекла с содержанием SiO₂ 5,25% В результате подщелачивания содержание SiO₂ в золе становилось, таким образом, равным 6,18% Термообработку полученного золя проводили таким же образом, как и в случае примера 1Е.

Этот золь модифицировали затем алюминием таким же образом, как и в примере 1Е, добавляя к 2000 г его предварительно разбавленного 280 г воды 28,6 г раствора алюмината натрия.

Частицы полученного золя Г имели размер, отвечающий удельной поверхности 873 м²/г. Величина S золя равнялась 21% а степень модификации алюминием 10%
Пример 1G. В качестве исходного материала использовали 1000 г золя F, подвергнутого термообработке, но не модифицированного алюминием.

Этот золь модифицировали алюминием таким же образом, но до более низкой степени модификации. Для этого к 1000 г золя добавляли только 7,1 г раствора алюмината натрия, который перед добавлением разбавляли 62,9 г воды. Полученный в результате золь имел степень модификации алюминием 5%
Пример 1Н. К 1000 г золя F добавляли ионообменную смолу (амберлит IR-120) до установления pН равным примерно 7,5, после чего ионообменную смолу отфильтровывали.

После этого проводили модификацию алюминием, для чего к золю добавляли 7,0 г раствора алюмината натрия, разбавленного 63 г воды. Полученный в результате золь Н имел степень модификации 15%
Пример 1J. Раствор водорастворимого стекла с соотношением SiO₂ к М₂O 3,53 разбавляли до содержания 7,05% и обрабатывали его в колонке ионообменной смолой.

К 4000 г кислого золя, полученного в результате обработки ионообменной смолой, добавляли 376,1 г воды и 392,4 г раствора водорастворимого стекла с содержанием 7,05%
Подщелоченный раствор оставляли для созревания на ночь при комнатной температуре.

Полученный золь с высокой удельной поверхностью стабилизировали алюминием. Для этого к 2000 г золя добавляли 31,4 г алюмината натрия, который предварительно разбавляли 268,6 г воды. Полученный в результате хоть имел частицы размера, отвечающего удельной поверхности 962 м²/г, величину S 12% и степень модификации алюминием 10%
Пример 1К. Подвергнутый подщелачиванию и термообработке, но не модифицированный алюминием золь в соответствии с примером 1 модифицировали до более низкой степени модификации. Для этого к 2000 г золя добавляли 15,7 г раствора алюмината натрия, предварительно разбавленного 134,3 г воды. В результате получали золь со степенью модификации алюминием 5%
Пример 1L. Разбавляли раствор водорастворимого стекла и обрабатывали его ионообменной смолой в большой колонке, получая в результате 930 кг золя с содержанием SiO₂ 6,24% К этому золю добавляли 66 кг воды и 26 кг раствора водорастворимого стекла с содержанием SiO₂ 23,4% Этот раствор выдерживали затем в течение ночи при комнатной температуре, подвергали обработке катионообменной смолой в колонке и после установления нужного значения pН модифицировали алюминием путем добавления алюмината натрия. Раствор алюмината добавляли в количестве 7,2 кг. Предварительно его разбавляли 22,8 кг воды. Добавление проводили в течение 4 часов. Полученный в результате золь имел частицы размера, отвечающего удельной поверхностью 828 м²/г, величину S 25% и степень модификации поверхности частиц алюминием 5%
Примеры 2а-2f. Нижеследующие примеры иллюстрируют использование новых золей в производстве бумаги в комбинации с катионными полимерами.

Удерживающие свойства оценивали с помощью Вritl Dynamic Drainagе Jar при 800 об./мин, общепринятого метода испытаний этого рода в бумажной промышленности.

Испытания на обезвоживание проводили в Саnadian Standard Freeness (CSF) Tester в соответствии с SCA-C 21:65. Химикаты добавляли в Britl Dynamic Drainage Jar с закрытым выходом при 800 об./мин в течение 45 секунд и затем переносили всю массу в вышеуказанную аппаратуру. Полученные результаты приведены в мл СSF.

Пример 2а. В данном примере исходный материал состоял из 60% отбеленной сульфатной целлюлозы из березы и 40% отбеленной сульфатной целлюлозы из сосны. К этому материалу добавляли 30% мела в качестве заполнителя и затем разбавляли его до концентрации 5 г/л. После этого к нему добавляли раствор Na₂ SO₄•10H₂O с концентрацией 1 г/л.

Содержание тонкой фракции в исходном материале составляло 37,2% величина pН 7,5.

В качестве катионного полимера использовали катионный крахмал (СS) со степенью замещения 0,042 и катионный полиакриламид (РАМ) с умеренным зарядом и достаточно высоким молекулярным весом или отдельно, или в комбинации друг с другом. В данном примере использовали золь G в соответствии с примером 1. Для сравнения использовали модифицированный алюминием золь диоксида кремния с удельной поверхностью 500 м²/г, описанный в заявке РСТ W 086/00100. Химикаты добавляли в следующей последовательности: катионный крахмал, катионный полиакриламид, золь. После этого определяли удерживающую способность. Все количества в табл.1 приведены в расчете на сухой исходный материал.

Приведенный пример свидетельствует о значительном увеличении удерживающей способности при использовании золя с высокой удельной поверхностью и низким S в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с известным золем с меньшей удельной поверхностью. При расходе катионного крахмала 10 кг/т и золя 0,5 кг/т удерживающая способность возрастает с 47,9 до 61,2% а при расходе золя 1,0 кг/т с 60,1 до 79,2%
При добавлении 0,3 ккг/т катионного полиакриламида степень удержания при расходе золя 0,5 кг/т возрастает с 61,8 до 71,1, а при расходе 1,0 кг/т с 70,7 до 86,7%
При добавлении одного только катионного поликриламида в количестве 0,3 кг/т степень удержания составляет 53,5% При добавлении же дополнительно катионного крахмала в количестве 10 кг/т она снижается до 51,7% При использовании комбинации обоих указанных полимеров с золем достигается неожиданно высокий эффект.

Пример 2в. В данном примере оценивался эффект обезвоживания при использовании золей А, В, С и D.

В качестве исходного материала использовали смесь, состоящую из 60% отбеленной сульфатной целлюлозы из березы и 40% отбеленной сульфатной целлюлозы из сосны. К этой смеси добавляли 30% мела в качестве наполнителя. Приготовленную смесь разбавляли до концентрации 3 г/л и добавляли к ней Na₂SO₄•H₂O в количестве 1г/л. pН исходной смеси равнялось 7,5, а обезвоживающая способность 380 мг СSF. В качестве катионного полимера использовали катионный крахмал со степенью замещения 0,038, который добавляли первым, а уже после него добавляли золь. Для сравнения использовали такой же модифицированный алюминием золь диоксида кремния с удельной поверхностью 500 м²/г в соответствии с примером 1. При этом были получены следующие результаты (см. табл. 2).

Как видно из табл. 2, золи А-D являются более эффективными, чем известный золь с удельной поверхностью 500 м²/г.

Пример 2с, Золи Е, F, G и Н испытывали на таком же исходном материале, как и в примере 2в, но с большей степенью измельчения, и поэтому перед добавлением катионного крахмала степень помола его составляла 310 мл СSF. При добавлении одного только катионного крахмала в количестве 5 кг/т степень помола равнялась 360 мл СSF. Во всех тестах, результаты которых приведены ниже, добавляли такой же катионный крахмал, как и в примере 2а. Расход его составлял 5 кг/т. Крахмал добавляли перед золем. Для сравнения использовали такой же известный золь, как и в вышеприведенных примерах (см. табл. 3).

Как видно из приведенных результатов, количество добавляемых новых золей может быть уменьшено вдвое по сравнению с известным золем, и при этом достигаются такие же хорошие или даже лучшие результаты.

Пример 2d. Для изучения эффективности новых золей с высокой удельной поверхностью при кислых значениях pН готовили исходную смесь из 60% отбеленной сульфатной целлюлозы из березы и 40% отбеленной сульфатной целлюлозы из сосны без добавления наполнителя. pН смеси с помощью разбавленной серной кислоты устанавливали равным 5,3 и разбавляли ее до концентрации 3 г/л. К полученной таким образом исходной смеси добавляли 0,5 кг/т квасцов (в расчете на Al₂ (SO)₃•18H₂. В качестве катионного полимера использовали катионный крахмал (СS) со степенью замещения 0,035 в комбинации с полиэтиленимином (РЕI). В качестве золя использовали золь L, а для сравнения - такой же известный золь, как и в предыдущих примерах. Без добавления химикатов величина СSF для исходного материала равнялась 200 мл (см. табл. 4).

Пример 2е. В данном примере изучался эффект обезвоживания при использовании различных синтетических катионных полимеров и катионного крахмала (СS) в комбинации с золем L. Для сравнения использовали тот же известный золь, что и в предыдущих примерах. В данном примере использовали исходный древесный материал с концентрацией 3 г/л и pН 7,8. Степень помола его без добавки химикатов равнялась 180 мл СSF. В качестве синтетических катионных полимеров использовали катионный полиакриламид (РАМ), поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), (поли(DADMAC)) и катионный полиамидамин (РАА).

Как видно из табл.5, неожиданно высокий эффект достигается при использовании золей в комбинации с катионным крахмалом и синтетическим катионным полимером.

Пример 2. В данном примере изучался эффект обезвоживания древесной массы при кислых значениях pН. pН исходного материала составляло 5,2, концентрация
3 г/л. К массе добавляли квасцы в количестве 2 кг/т (в расчете на Al₂(SO₄)₃•18H₂O. Величина CSF для исходного материала без добавок равнялась 185. В качестве катионного полимера использовали катионный крахмал (СS) со степенью замещения 0,045, в чистом виде и в комбинации с катионным полиакриламидом (РАМ), таким же, как и в случае примера 2а. Катионный полимер добавляли перед золем, в качестве которого в данном случае использовали золь L. Для сравнения использовали такой же известный золь, как и в предыдущих примерах (см. табл. 6).

Приведенные результаты свидетельствуют о высокой эффективности новых золей при использовании их в кислых средах: высокие результаты достигаются при небольших расходах золя, и очень высокая эффективность наблюдается при использовании их в комбинации с двумя катионными полимерами, природным и синтетическим. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Реферат

Изобретение относится к золям диоксида кремния и способу их получения, применяемых в производстве бумаги. Сущность изобретения: золь диоксида кремния с удельной поверхностью 750-1000 м³/г, содержанием микрогеля 8-45 мас.%. Степень модификации золя алюминием 2-25%. Золь получают подкислением до pН 1-4 раствора растворимого стекла с последующим подщелачиванием до содержания SiO₂ 4,5-7 мас.% вызреванием и модификацией алюминием до степени модификации 2-25%. 19 прим. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула