Способ получения аэрогелей и композиционный материал на основе аэрогеля - RU2721110C2
Код документа: RU2721110C2
Описание
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения аэрогеля согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения, а также к получаемому этим способом композиционному материалу в качестве высокоэффективного изоляционного материала.
Уровень техники
Аэрогели имеют низкую плотность, высокую пористость с открытыми порами размерами <50 нм и большую внутреннюю поверхность. Это приводит к низкой теплопроводности. Соответственно, аэрогели подходят также для применения в качестве теплоизоляционных материалов. Однако высокая пористость обусловливает также низкую механическую прочность аэрогеля.
Поэтому в последние годы предлагаются композиционные материалы из волокнитов и аэрогелей. Такие композиты можно применять, например, в качестве изоляционных материалов. Например, в WO 93/06044 описан способ получения композиционного материала с матрицей из аэрогеля, включающий следующие этапы:
- получение предшественника аэрогеля,
- смешение предшественника аэрогеля с волокнами,
- старение содержащего волокна предшественника аэрогеля для получения геля,
- погружение геля в растворитель, подходящий для сверхкритической сушки, и
- сушка геля в сверхкритических условиях.
В качестве волокон, которые можно вводить в аэрогель, годятся, наряду с прочими, также стекловолокна или каменные волокна. Однако описанный способ имеет тот недостаток, что гель необходимо сушить в сверхкритических условиях, для чего обычно используется автоклав, требующий по меньшей мере одну замену растворителя. Этот способ является очень трудоемким и отнимающим много времени. Сушка требует особых затрат на оборудование (реактор высокого давления для сушки в критической точке; например, сушка CO2 при >74 бар/>30°C). Соответственно, сверхкритическая сушка аэрогелей подходит только для обработки небольших партий в лабораторном масштабе.
Из-за дороговизны сверхкритической сушки гелей был разработан способ, согласно которому возможна также докритическая сушка геля при температуре ниже 150°C в потоке циркулирующего воздуха и при нормальном давлении. При докритической сушке геля сначала нужно деактивировать свободные Si-OH-группы образующегося геля для дальнейшей конденсации. Это осуществляют, например, путем добавления в гель триметилхлорсилана (смотри F.Schwertfeger, D.Frank, M.Schmidt, "Hydrophobic waterglass based aerogels without solvent exchange or supercritical drying", Journal of Non-Crystalline Solids, 225(1998), p. 24-29). При этом триметилхлорсилан реагирует с OH-группами на силикатной поверхности геля с отщеплением HCl. В результате гидрофобизации поверхности силиката вода вытесняется из пор геля. Гексаметилдисилоксан и избыточный триметилхлорсилан образуют органическую фазу и остаются в порах геля. Образующаяся соляная кислота сначала насыщает водную фазу и затем при более высоких концентрациях улетучивается в газовую фазу.
Недостатком описанного способа является, однако, то, что его нельзя применять в сочетании с каменными волокнами, так как выделяющаяся соляная кислота частично растворяет каменные волокна. Каменная вата состоит минимум на 52 вес.% из растворимых в кислоте компонентов (оксиды металлов, как Al2O3, CaO, MgO и Fe2O3). По этой причине в настоящее время применяют аэрогели на основе стекловолокон, которые, с одной стороны, достаточно стабильны при кислом pH, но с другой стороны имеют недостаточную термостойкость в случае пожара.
В документе WO 94/25149 описывается способ получения высокопористого ксерогеля, согласно которому поверхности геля придают гидрофобные свойства с помощью модифицирующих поверхность соединений, чтобы уменьшить капиллярное давление в порах геля перед сушкой, для того чтобы гель на последующем этапе сушки не опадал. Способ состоит из последовательности этапов старения, промывки и сушки. Описанный способ является очень затратным, так как перед и после гидрофобизации триметилхлорсиланом гель необходимо промывать апротонными растворителями. Недостатком является также выделяющаяся при гидрофобизации соляная кислота, которая может, например, разрушать каменные волокна.
В DE-OS-196 48798 описан способ получения органически модифицированных аэрогелей путем поверхностной модификации водного геля (без предварительной замены растворителя) и последующей сушки. В качестве агента силилирования предпочтительно подходит гексаметилдисилоксан (HMDSO). При этом дополнительно могут присутствовать также основание или кислота в качестве катализатора реакции гидрофобизации. Предпочтительными кислотами являются соляная, серная, фосфорная, фтористоводородная, щавелевая, уксусная или муравьиная кислота, причем предпочтительнее соляная кислота. Перед сушкой силилированный гель при необходимости можно промыть протонным или апротонным растворителем. Согласно идеям DE-OS-196 48798, образованный гель предпочтительно сушат в докритических условиях. Так как, согласно изложенному в DE-OS-196 48798, можно полностью отказаться от применения органических растворителей, с применяющимся агентом силилирования могут реагировать все доступные для него SiOH-группы. В результате, согласно DE-OS-196 48798, достигается очень высокая степень покрытия внутренней поверхности гидрогеля.
В документе WO 2013/053951 раскрывается способ получения ксерогеля с теплопроводностью от 5 до 25 мВт/(м·К), согласно которому на первом технологическом этапе золь заливают в реактор, в котором до этого находился волокнистый армирующий материал. После этого золь превращают в гель, старят и гидрофобизируют. Потом гидрофобизированный алкогель сначала подсушивают при температурах до 80°C и затем сушат до готовности в подкритических условиях и при температурах >100°C, предпочтительно от 120°C до 140°C, до остаточного содержания спирта <3%. При этом все технологические этапы, вплоть до последнего указанного этапа, можно проводит в одном и том же реакторе. При этом важно, чтобы внутренние стенки отстояли друг от друга на 70 мм или меньше. Если выбрать большее расстояние между стенками, то полученные ксерогели, усиленные волокнами, будут иметь теплопроводность >25 мВт/(м·К).
Алкогель, образованный на втором технологическом этапе, имеет содержание спирта от 15 вес.% до 90 вес.% от веса исходного золя. Гидрофобизация, предпочтительно посредством HMDSO (гексаметилдисилоксан), протекает в присутствии соляной кислоты при значении pH от 1 до 3. Как альтернатива применению соляной кислоты предлагается муравьиная кислота.
Патент US 5,746,992 относится к получению кремниевого аэрогеля. В процессе получения спирт удаляют из алкогеля в подкритических условиях. Согласно одному примеру осуществления, гидролиз тетраэтоксисилана протекает в две ступени: на первой ступени в стеклянном сосуде смешивают друг с другом тетраэтоксисилан, метанол, немного воды и азотную кислоту, сосуд закрывают и выдерживают 24 часа при 60°C. За это время тетраэтоксисилан частично гидролизуется в кислых условиях. Затем смеси придают свойства оснований путем добавления водного/щелочного раствора аммиака и снова выдерживают 24 часа при 60°C, чтобы достичь вторичного гидролиза в основных условиях. В этих условиях получают прозрачный силикагель, который после сушки в печи имеет внутреннюю пористость частиц 74%. В соответствии с US 5,746,992, гидрофобизация геля не предусматривается.
В документе WO 2015/014813 раскрывается способ получения аэрогелевого материала, похожего на аэрогель согласно WO 2013/053951. Как уже было описано в WO 2013/053951, сначала в спиртовой среде получают алкогель, который можно привести в реакцию с активируемым кислотным катализатором гидрофобизатором, в данном случае HMDSO. Новым по сравнению с WO 2012/053951 является то, что гидрофобизатор HMDSO добавляют в золь оксида кремния уже на первом технологическом этапе. При этом объемная доля гидрофобизатора в золе составляет от 3% до 80%. Он активируется только после образования геля (который факультативно можно также состарить) в результате выделения или добавления по меньшей мере одного взаимодействующего с гидрофобизатором катализатора гидрофобизации.
В документе WO 2015/014813 описан пример осуществления способа получения гранулята, который отличается тем, что образованный и состаренный гель механически измельчают, затем переводят в закрытый резервуар высокого давления и гидрофобизируют посредством HCl в присутствии HMDSO, после чего сначала подсушивают на конвейерной ленте при 50°C, а затем сушат до готовности при 150°C.
В следующем примере получают аэрогелевую изоляционную плиту, соединяя спиртовой раствор полиэтоксидисилоксанового золя, содержащего 22% SiO2, и HMDSO с замедлителем выделения, дополненным 10% HCl. После добавления раствора аммиака промешанный золь подают в контурную форму, которая предварительно была выстлана нетканым матом из полиэфирных волокон. После пятичасового старения гелевую плиту поднимают из контурной формы, выдерживают в закрытом резервуаре в течение 24ч при 65°C и гидрофобизируют. При этой температуре HCl выходит из микрокапсул и активирует присутствующий HMDSO. Затем резервуар открывают и гелевую плиту сушат сначала при 50°C, а затем при 130°C.
Задача, стоящая перед изобретением
Задачей настоящего изобретения является разработать способ получения аэрогеля, который можно было бы осуществить с как можно меньшими затратами. Наряду с этим, способ должен позволять экологически максимально чистое получение аэрогеля в промышленном масштабе. Аэрогель (без волоконной матрицы) должен иметь пористость >80%, предпочтительно >90% и особенно предпочтительно >92%, и плотность <0,2 г/мл, предпочтительно <0,15 г/мл и особенно предпочтительно <0,12 г/мл. Еще одна цель состоит в том, чтобы при получении можно было отказаться от сверхкритической сушки аэрогеля. Следующей целью является создать композиционный материал на основе аэрогеля, который может также содержать чувствительные к кислотам волокна, как, например, каменные волокна. Целью является разработка композиционного материала на основе аэрогеля и волокон с теплопроводностью λ <20 мВт/(м·К), предпочтительно <18 мВт/(м·К), который можно получать в промышленном масштабе.
Описание
Изобретение относится к способу получения аэрогеля, в соответствии с которым сначала получают силикатный золь, гидролизуя органосилановое соединение, например, тетраэтоксисилан (TEOS), в кислых или основных условиях, затем образуют гель, добавляя к золю основание, после чего проводят старение образованного геля. После старения осуществляют гидрофобизацию геля агентом силилирования в присутствии кислоты в качестве катализатора, а затем сушку геля, предпочтительно путем докритической сушки. Для получения аэрогеля, соответственно ксерогеля, можно применять по существу те же способы и параметры, какие описаны в документах WO 2013/053951 или WO 2015/014813.
В рамках настоящего изобретения под аэрогелями следует понимать высокопористые твердые тела, в частности, на основе силиката, независимо от способа сушки. В этом смысле в настоящем изобретении под термином "аэрогель" понимается высокопористый материал с воздухом как дисперсионной средой.
В соответствии с изобретением, указанная задача решена способом согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения, тем, что в качестве гидрофобизатора используется гексаметилдисилоксан, а в качестве кислоты азотная кислота (HNO3). Большим и неожиданным преимуществом способа по изобретению является то, что гидрофобизация в присутствии азотной кислоты приводит к высокопористым стабильным аэрогелям с исключительно низкой теплопроводностью. В частности, способом согласно изобретению можно в промышленном масштабе получать аэрогели с пористостью >90%, предпочтительно >92% и теплопроводностью <18 мВт/(м·К).
Предпочтительно, силикатный золь получают гидролизом алкоксисиланов или гидроксиалкоксисиланов, предпочтительно из тетраэтоксисилана (TEOS) или триметилхлорсилана. Применение TEOS выгодно тем, что он растворим в спирте, например, EtOH. Соответственно, получение золя можно проводить в спирте, спиртовой или содержащей спирт смеси растворителей, что выгодно для способа тем, что в порах образующегося позднее геля будет присутствовать меньше воды. Под спиртовой смесью растворителей следует понимать смесь, в которой спирт является основным компонентом и предпочтительно имеет объемную долю >90 об.%, особенно предпочтительно >95 об.%. В противоположность этому, под содержащей спирт смесью растворителей понимается такая смесь, в которой объемная процентная доля спирта или спиртов составляет <50 об.%, предпочтительно <40 об.%.
Предпочтительно проводить получение золя в кислой среде путем гидролиза тетраэтоксисилана (TEOS), находящегося в растворителе, предпочтительно EtOH. Для гидролиза предпочтительно применять соляную или муравьиную кислоту. Согласно одному особенно предпочтительному варианту способа, используют предварительно гидролизованный золь. Благодаря этому можно существенно сократить продолжительность процесса получения геля. Предварительно гидролизованные золи являются стабильными и пригодными для хранения, они имеются в продаже. Предпочтительно использовать предварительно гидролизованные золи, находящиеся в спирте, предпочтительно в EtOH, при содержании SiO2 от 5 до 30 вес.%, предпочтительно от 10 до 25 вес.%.
Предпочтительно устанавливать pH при гидрофобизации на уровне от 1 до 7, предпочтительно от 2 до 5. В кислом диапазоне при pH около 2 реакция HMDSO со свободными Si-OH-группами идет быстро.
Предпочтительно устанавливать pH при гидрофобизации на уровне от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3 и особенно предпочтительно от 0,8 до 2. При этом величину pH измеряют в водной фазе. Неожиданно оказалось, что такое значение pH совместимо с каменными волокнами, если в качестве катализатора гидрофобизации используется азотная кислота.
Целесообразно проводить гелеобразование в температурном диапазоне от 30°C до 80°C, предпочтительно от 50°C до 75°C, особенно предпочтительно от 60°C до 70°C. Для превращения золя в гель в смесь добавляют основание, например, аммиак, в виде водного раствора аммиака.
Предпочтительно проводить гидролиз, гелеобразование и гидрофобизацию в по существу спиртовом растворителе, предпочтительно в EtOH, причем целесообразно, чтобы количество воды составляло меньше 20 об.%, предпочтительно меньше 10 об.% и особенно предпочтительно меньше 5 об.%. Было установлено, что низкое содержание воды положительно сказывается на качестве получаемого аэрогеля.
Для получение волокнистого композиционного материала волокна можно добавлять перед и/или во время получения геля. Предпочтительно, волокна добавляют перед собственно гелеобразованием (конденсация), т.е. волокна и золь смешивают друг с другом предпочтительно между этапами a) и b). Особенно предпочтительно использовать в качестве минеральных волокон каменные волокна. Их большим преимуществом является то, что они практически не горят.
В результате оптимизации отдельных этапов способа неожиданно оказалось возможным проводить гидрофобизацию без предшествующей замены растворителя. Это особенно выгодно, с одной стороны, тем, что процесс протекает быстрее, а с другой стороны тем, что расходуется меньшее количество растворителя.
В принципе допустимо добавлять агент силилирования уже на технологическом этапе a). Это возможно, например, тогда, когда используется стабильный в щелочах агент силилирования, и получение золя и гелеобразование протекает в щелочных условиях. Подходящим агентом силилирования, стабильным к щелочам, является, например, HMDSO.
Объектом настоящего изобретения является также аэрогель, в частности, ксерогель, который может быть получен путем
a) получения золя,
b) получения и при необходимости старения геля,
c) гидрофобизации геля агентом силилирования в присутствии кислоты в качестве катализатора, и
d) сушки геля,
отличающийся тем, что в качестве гидрофобизатора используется гексаметилдисилоксан, а в качестве кислоты азотная кислота (HNO3).
Следующие выгодные свойства геля уже пояснялись при обсуждении способа получения.
Следующим объектом настоящего изобретения является композиционный материал из аэрогеля и волокон, отличающийся тем, что золь, полученный описанным способом, смешивают с минеральными волокнами, в частности, каменными волокнами. Композиционный материал из аэрогеля и волокон имеет пористость >90% и теплопроводность <18 мВт/(м·К). Неожиданно оказалось, что минеральные волокна во время получения не будут заметно набухать. В частности, из-за известной чувствительности каменных волокон к кислотам не следовало ожидать успешного осуществления гидрофобизации в кислых условиях.
Хотя в принципе для получения композиционного материала можно использовать также и стекловолокна, предпочтительно использовать каменные волокна. Преимуществом каменных волокон перед стекловолокнами является то, что они имеют лучшую огнестойкость.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является композиционный материал в виде изоляционной плиты, которая состоит из аэрогеля согласно изобретению и минеральных волокон.
Далее изобретение подробнее поясняется на следующих примерах осуществления.
Получение аэрогеля
Берут 122 л этанола (абсолютированного и денатурированного 2% метилэтилкетона (MEK)) и затем добавляют 47 л TEOS (98%-ного). После этого смесь нагревают до примерно 50°C. Затем при перемешивании добавляют 14 л раствора щавелевой кислоты (2,44 г=0,0193 моль). Для гидролиза раствор перемешивают при 50°C в течение примерно 24 ч. Затем смесь охлаждают до 45°C и добавляют 36,5 мл раствора NH4OH (28-30%-ного) в 8 л воды (= 0,07 М). Затем смесь оставляют в покое (без перемешивания) на примерно 24 ч. За это время образуется гель. Затем гель при необходимости однократно или двукратно промывают гептаном в динамических условиях, после чего гидрофобизируют (смотри ниже). Последующую гидрофобизацию также проводят в динамическом режиме, осуществляя циркуляцию агента силилирования (около 15 ч при примерно 60°C). Сразу после окончания гидрофобизации смесь растворитель/гидрофобизатор сливают, обрабатывают и позднее снова используют в следующем процессе получения.
Гидрофобизация лиогеля триметилсилилхлоридом
Преобразование лиогеля в кислых условиях, ведущее к разложению каменной ваты: 1,6 г лиогеля (тетраэтилортосиликат с 7% SiO2 и каменная вата) соединяли с 10 мл триметилсилилхлорида. Каменная вата разлагается в течение ночи на желтоватое, волокнистое и механически непрочное вещество. Таким образом, полученные композиционные материалы являются гидрофобными, высокопористыми и всплывают в воде.
Опыты по гидрофобизации посредством HMDSO с различными органическими и неорганическими кислотами в качестве катализаторов
В качестве катализаторов гидрофобизации использовали различные органические и неорганические кислоты, как, например, серная кислота (H2SO4), соляная кислота (HCl), фосфорная кислота (H3PO4), щавелевая кислота, муравьиная кислота и уксусная кислота. Во всех этих опытах полученные композиционный материал из аэрогеля и каменных волокон выглядел похожим на стекло (прозрачный) и имел от нескольких до большого числа трещин. Для некоторых образцов была установлена также заметная усадка после сушки. Измеренные теплопроводности всегда были выше 20 мВт/(м·К) и поэтому были неудовлетворительными с точки зрения требований к высокоэффективному изоляционному материалу.
Согласно опыту авторов изобретения, базирующемуся на множестве экспериментов, образцы (матрица из каменных волокон и аэрогель), которые выглядят как стекло и/или при высыхании подвергаются усушке, имеют заметно более высокую теплопроводность, чем просвечивающие или белесоватые с виду образцы, которые практически не имеют трещин и при высыхании не усаживаются. Образцы со значениями теплопроводности от 16 до 18 мВт/(м·К) имели синий оттенок и практически не имели трещин.
Теплопроводность определяли согласно стандарту EN 12667 (стандартный способ горячей пластины) при 20°C и нормальном давлении.
Получение композиционного материала из аэрогеля и волокон
55 л предварительно гидролизованного золя (степень предварительного гидролиза 75%; содержание SiO2 20 вес.%) в EtOH (асб.) смешивают с этанолом в количестве, чуть большем двукратного (130 л), и гомогенизируют при перемешивании. Одновременно смесь нагревают до примерно 45°C. Как только температура установится, и смесь будет гомогенизирована, в золь добавляют водный раствор NH4OH (около 6 л; 0,55 М), недолго гомогенизируют и затем переводят в оборудованный датчиком температуры резервуар, в который уже введена волоконная матрица. Затем содержимое резервуара нагревают до примерно 65°C и смесь оставляют стареть. Старение геля осуществляют в течение примерно 24-120 ч, предпочтительно от 48 до 96 часов, особенно предпочтительно в течение примерно 72 часов.
После гелеобразования гель гидрофобизируют в том же резервуаре путем добавки избытка HMDSO (в данном случае примерно 270 л раствора HMDSO концентрацией 20-98 вес.% и примерно 5 л по существу спиртового раствора HNO3 (примерно 4-7 вес.%) в течение 24 ч при 75°C в динамических условиях, то есть путем рециркуляции жидкой фазы.
После охлаждения частично израсходованный гидрофобизирующий раствор переводят в смеситель/отстойник, и полученный композиционный материал из аэрогеля и волокон сушат в печи с циркуляцией воздуха в течение 2-5 ч при температуре около 150°C.
В смеситель/отстойник с частично отработанным гидрофобизирующим раствором добавляют воду (около 10% от имеющегося объема гидрофобизирующего раствора) и смесь интенсивно перемешивают 10-30 минут. Затем массу оставляют в покое на ночь, причем водная фаза оседает на дно. Водную фазу отделяют и утилизируют. Спиртовой гидрофобизирующий раствор можно затем снова использовать в следующей загрузке, при необходимости после сгущения посредством HMDSO.
Настоящее изобретение относится к способу получения аэрогеля и к полученному этим способом композиционному материалу из аэрогеля и минеральных волокон. Можно получить аэрогель на основе силиката с коэффициентом теплопроводности <18 мВт/(м·К), осуществляя гидрофобизацию посредством HMDSO в присутствии азотной кислоты.
Реферат
Изобретение относится к способу получения аэрогеля и к композиционному материалу из аэрогеля и минеральных волокон, полученному этим способом. Предложен способ получения аэрогеля со следующими технологическими этапами: a) получение силикатного золя гидролизом алкоксисиланов или гидроксиалкоксисиланов в спирте или спиртосодержащей смеси растворителей, b) получение и старение геля, c) гидрофобизация геля агентом силилирования в присутствии кислоты в качестве катализатора и d) сушка геля путем докритической сушки, в котором в качестве гидрофобизатора применяется гексаметилдисилоксан, а в качестве кислоты азотная кислота (HNO). Также описаны аэрогель для изготовления изоляционных материалов и изоляционный композиционный материал из аэрогеля и минеральных волокон. Технический результат: повышение пористости и стабильности аэрогеля. 4 н. и 12 з.п. ф-лы.
