Золи на основе диоксида кремния - RU2444473C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к золям на основе диоксида кремния, их производству и применению. В настоящем изобретении предлагаются золи на основе диоксида кремния с высокой стабильностью и содержанием SiО₂, а также с улучшенными эксплуатационными характеристиками обезвоживания и удерживания наполнителя при изготовлении бумаги.

Уровень техники

В области изготовления бумаги водная суспензия, содержащая целлюлозные волокна, необязательные наполнители и добавки, вводится в напорный ящик, из которого целлюлозная суспензия выталкивается на формующую сетку. Вода стекает из целлюлозной суспензии, обеспечивая при этом образование влажного бумажного полотна, которое дополнительно обезвоживают и сушат в сушильной камере бумагоделательной машины. В целлюлозную суспензию обычно вводят средства повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, чтобы облегчить обезвоживание и увеличить адсорбцию тонкодисперсных частиц на целлюлозных волокнах для того, чтобы они удерживались волокнами.

Золи частиц на основе диоксида кремния широко применяются в качестве средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, обычно в комбинации с заряженными органическими полимерами. Среди прочих такие системы добавок наиболее эффективны в настоящее время для применения в бумажной промышленности, в частности системы, содержащие золи на основе диоксида кремния, которые содержат микрогель или агрегированные частицы с высокими площадями поверхности. Примеры золей на основе диоксида кремния такого типа включают золи, описанные в патентах США №№ 5176891; 5368833; 5603805 и 6372806, а также в публикациях международных патентных заявок №№ WO 98/30753; 98/56715; 00/66491; 00/66492; 2005/097678 и 2005/100241.

Сферические частицы на основе диоксида кремния могут увеличиваться и агрегировать различным образом в зависимости от условий. В определенных условиях частицы увеличиваются симметрично, сохраняя при этом сферическую форму. В других условиях сферические частицы агрегируют с образованием кластеров частиц и образуют трехмерные сшивки и микрогели. Частицы на основе диоксида кремния также могут образовывать продолговатые агрегаты, которые являются более или менее линейными, образуя при этом агрегаты с различными степенями агрегирования в разных направлениях или вдоль разных осей.

Водные золи на основе диоксида кремния с высокой площадью поверхности, содержащие микрогель, обычно обладают низкой стабильностью и для того, чтобы избежать полной желатинизации, обычно необходимо высокое разбавление. Из-за проблем стабильности, связанных с такими продуктами, чрезмерно высоких расходов на транспортировку стабильных, но весьма разбавленных продуктов, водные золи на основе диоксида кремния с высокой площадью поверхности, содержащие микрогель, предпочтительно готовить на месте их предполагаемого применения, например на целлюлозно-бумажном комбинате.

Золи агрегированных частиц на основе диоксида кремния можно охарактеризовать с помощью различных параметров, включая S-значение и осевой коэффициент. S-значение указывает на степень агрегирования или образование микрогеля; более низкое S-значение указывает на более высокую степень агрегирования частиц на основе диоксида кремния. Осевой коэффициент применяется к продолговатым агрегатам частиц диоксида кремния и указывает на отношение длинной оси к короткой оси.

Было бы полезно сделать возможным получение золей на основе диоксида кремния с улучшенными эксплуатационными характеристиками обезвоживания и удерживания наполнителя. Также было бы полезно сделать возможным получение золей на основе диоксида кремния и, в частности, золей на основе диоксида кремния, содержащих агрегаты или микрогель, с улучшенной стабильностью площади поверхности при очень высоких площадях поверхности и содержаниях SiO₂. Также было бы полезно сделать возможным разработку способа производства таких золей на основе диоксида кремния. Также было бы полезно сделать возможным разработку способа изготовления бумаги с улучшенными эксплуатационными характеристиками обезвоживания и удерживания наполнителя.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение в целом относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния с осевым коэффициентом, по меньшей мере, 10 и удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 600 м²/г.

Настоящее изобретение в целом дополнительно относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния с осевым коэффициентом, по меньшей мере, приблизительно 10 и S-значением приблизительно не более 35.

Настоящее изобретение в целом дополнительно относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния с осевым коэффициентом, по меньшей мере, 10 и удельной площадью поверхности, по меньшей мере, приблизительно 400 м²/г, в котором частицы на основе диоксида кремния являются поверхностно-модифицированными.

Настоящее изобретение в целом дополнительно относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния и имеющему вязкость, по меньшей мере, 50 сПз и содержание диоксида кремния, по меньшей мере, приблизительно 3 мас.%, в котором частицы на основе диоксида кремния имеют удельную площадь поверхности, по меньшей мере, приблизительно 400 м²/г.

Настоящее изобретение в целом дополнительно относится к способу получения золя, содержащего частицы на основе диоксида кремния, включающему:

(a) обеспечение реакционного сосуда, содержащего воду и катионную ионообменную смолу, ионообменная емкость которой, по меньшей мере, частично находится в водородной форме;

(b) добавление в упомянутый реакционный сосуд водного раствора силиката щелочного металла со скоростью, по меньшей мере, приблизительно 400 г SiО₂ в час на кг ионообменной смолы, присутствующей в реакционном сосуде, с образованием водной взвеси силиката;

(c) перемешивание упомянутой водной взвеси силиката до тех пор, пока pH водной фазы не будет находиться в интервале приблизительно от 5,0 до приблизительно 9,0;

(d) добавление к водной фазе одного или нескольких щелочных материалов до достижения значения pH в интервале приблизительно от 7,0 до приблизительно 11,0; и

(e) выделение упомянутой ионообменной смолы из водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).

Настоящее изобретение в целом также относится к способу получения золя, содержащего частицы на основе диоксида кремния, включающему:

(a) обеспечение реакционного сосуда, содержащего воду и катионную ионообменную смолу, ионообменная емкость которой, по меньшей мере, частично находится в водородной форме;

(b) добавление в упомянутый реакционный сосуд водного раствора силиката щелочного металла с образованием водной взвеси силиката;

(c) перемешивание упомянутой водной взвеси силиката до тех пор, пока pH водной фазы не будет находиться в интервале приблизительно от 5,0 до приблизительно 8,5;

(d) добавление к водной фазе одного или нескольких щелочных материалов до достижения значения pH в интервале приблизительно от 7,0 до приблизительно 8,5; и

(e) выделение упомянутой ионообменной смолы из водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).

Изобретение дополнительно относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния, получаемому по способу согласно изобретению.

Изобретение дополнительно относится к различным применениям золя, содержащего частицы на основе диоксида кремния, согласно изобретению, таким как применение в качестве флоккулирующего агента, в частности применение в качестве средства повышения обезвоживания и удерживания наполнителя при изготовлении бумаги и в качестве флоккулирующего агента для очистки воды.

Изобретение в целом также дополнительно относится к способу получения бумаги, включающему:

(a) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;

(b) добавление к суспензии одного или нескольких средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, содержащих золь, содержащий частицы на основе диоксида кремния согласно изобретению; и

(c) обезвоживание полученной суспензии с получением при этом листовой или рулонной бумаги.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагаются золи, содержащие частицы на основе диоксида кремния, также упоминаемые здесь как золи на основе диоксида кремния, которые подходят для применения в качестве флоккулирующих агентов при изготовлении бумаги и для очистки воды, в частности для применения в качестве средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя при изготовлении бумаги. Применяемый здесь термин "средства повышения обезвоживания и удерживания наполнителя" относится к одной или нескольким добавкам, которые при добавлении к водной целлюлозной суспензии дают лучшее обезвоживание и/или удерживание наполнителя, чем те, которые получены без добавления упомянутой одной или нескольких добавок. Золи на основе диоксида кремния по изобретению обладают хорошей стабильностью в течение длительных периодов времени, весьма высоким осевым коэффициентом, стабильностью площади поверхности и высокой стабильностью до завершения гелеобразования. Золи на основе диоксида кремния дополнительно приводят к более высокому обезвоживанию и удерживанию наполнителя, когда применяются при изготовлении бумаги. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность увеличения скорости бумагоделательной машины и применение более низкого количества добавки, давая при этом соответствующий эффект обезвоживания и удерживания наполнителя, тем самым приводя к улучшенному способу изготовления бумаги и экономическим преимуществам.

Водный золь на основе диоксида кремния согласно изобретению содержит частицы на основе диоксида кремния, то есть частицы, основанные на диоксиде кремния или SiО₂, которые предпочтительно являются анионными и предпочтительно коллоидными, то есть находятся в диапазоне коллоидного размера частиц. Водные дисперсии такого типа обычно называют золями. Частицы на основе диоксида кремния предпочтительно получают поликонденсацией (конденсационной полимеризацией) кремнийсодержащих соединений, например кремниевых кислот и силикатов, которые могут быть гомо- или сополимеризованы. Золи на основе диоксида кремния могут быть модифицированными и содержать другие элементы, например алюминий, бор, азот, цирконий, галлий и титан, которые могут присутствовать в водной фазе золя и/или в частицах на основе диоксида кремния. Такие элементы также могут присутствовать в золях на основе диоксида кремния в виде примесей.

Золи на основе диоксида кремния согласно изобретению содержат асимметричные или продолговатые частицы на основе диоксида кремния. Предпочтительно такие асимметричные частицы сформированы в виде эллипсоидов вращения, характеризуемых осевым коэффициентом, то есть отношением длинной оси к короткой оси. Асимметрия частиц влияет на коэффициенты диффузии за счет поступательного движения и за счет вращательного движения коллоидных частиц на основе диоксида кремния, а также влияет на вязкость их золей или растворов. Указанные свойства можно применять для определения осевого коэффициента либо напрямую, либо косвенно, применяя комбинацию вязкости и динамического рассеяния света. Золь на основе диоксида кремния по изобретению обычно имеет осевой коэффициент, по меньшей мере, приблизительно 10 или, по меньшей мере, приблизительно 11, соответственно, по меньшей мере, 12 и предпочтительно, по меньшей мере, 13. Обычно осевой коэффициент составляет приблизительно не более 100 или приблизительно не более 50, соответственно - приблизительно не более 40, и предпочтительно - приблизительно не более 35. Приводимые здесь осевые коэффициенты представляют собой усредненный осевой коэффициент частиц на основе диоксида кремния, присутствующих в золе. Осевой коэффициент измеряют и рассчитывают, как описано в публикации D. Biddle, C. Walldal и S. Wall Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95, определяя размеры и осевые коэффициенты эквивалентных несольватированных удлиненных эллипсоидов. Модель такого эллипсоида характеризуется отношением между более длинным диаметром (а) и более коротким диаметром (b). Осевой коэффициент определяется как отношение a/b. Применяемая модель представляет собой комбинацию данных, полученных из измерений характеристической вязкости и измерений динамического рассеяния света, отношений Симхи и Перина для характеристической вязкости и факторов фракционирования соответственно эллипсоидов вращения. Полученные данные затем можно применять для вычисления методом последовательных приближений математического соответствия эллипсоидной форме, получая при этом осевой коэффициент, описывающий форму частиц на основе диоксида кремния.

Золь на основе диоксида кремния по изобретению обычно имеет S-значение, по меньшей мере, приблизительно 4% или, по меньшей мере, приблизительно 6%, соответственно, по меньшей мере, 8% и предпочтительно, по меньшей мере, 10%. Обычно S-значение составляет приблизительно не более 50% или приблизительно не более 35%, соответственно - приблизительно не более 30% и предпочтительно - приблизительно не более 25%. Предпочтительно золь имеет S-значение в интервале приблизительно от 5 до 20%. S-значение измеряют и рассчитывают, как описано в публикации R.К.Her & R.L Dalton J.Phys. Cham. 60(1956), 955-957. S-значение золя на основе диоксида кремния указывает на степень агрегирования или образования микрогеля, и более низкое S-значение является показателем более высокой степени агрегирования или образования микрогеля.

Присутствующие в золе частицы на основе диоксида кремния обычно имеют удельную площадь поверхности, по меньшей мере, приблизительно 400 м²/г или, по меньшей мере, приблизительно 500 м²/г, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 600 м²/г или, по меньшей мере, приблизительно 700 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 800 м²/г и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000 м²/г. Обычно удельная площадь поверхности составляет не более 1600 м²/г или, по меньшей мере, приблизительно 1500 м²/г, соответственно - приблизительно не более 1400 м²/г и предпочтительно - приблизительно не более 1300 м²/г. Удельную площадь поверхности измеряют путем титрования с NaOH, как описано в публикации G. W. Sears, Jr. в журнале Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983, после надлежащего удаления или регулирования любых соединений, присутствующих в образце, которые могут помешать титрованию, типа соединений алюминия и бора, например, как описано в публикации Sears и в патенте США № 5176891. Приводимые здесь удельные площади поверхности представляют собой усредненную удельную площадь поверхности частиц на основе диоксида кремния, присутствующих в золе.

В одном из вариантов осуществления изобретения золь на основе диоксида кремния модифицирован алюминием. Примеры подходящих соединений алюминия включают указанные здесь соединения. Согласно данному варианту осуществления изобретения частицы на основе диоксида кремния предпочтительно, по меньшей мере, поверхностно-модифицированы алюминием. В случае модифицирования алюминием золь на основе диоксида кремния обычно имеет мольное отношение Si:Al приблизительно от 1:1 до 40:1, соответственно - приблизительно от 3:1 до 30:1 и предпочтительно - приблизительно от 5:1 до 20:1.

В одном из вариантов осуществления изобретения золь на основе диоксида кремния модифицирован органическим азотсодержащим соединением. Примеры подходящих органических азотсодержащих соединений включают указанные здесь соединения. Согласно данному варианту осуществления изобретения, частицы на основе диоксида кремния предпочтительно, по меньшей мере, поверхностно-модифицированы органическим азотсодержащим соединением. В случае модифицирования органическим азотсодержащим соединением золь на основе диоксида кремния обычно имеет мольное отношение Si:N, равное приблизительно от 1:1 до 50:1, соответственно - приблизительно от 2:1 до 40:1 и предпочтительно - приблизительно от 2,5:1 до 25:1.

Золь на основе диоксида кремния по изобретению обычно имеет мольное отношение Si:X, где X = щелочной металл, по меньшей мере, 5:1, соответственно, по меньшей мере, 6:1, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7:1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 8:1. Мольное отношение Si:X, где X = щелочной металл, обычно составляет не более 30:1, соответственно - не более 20:1, предпочтительно - не более 15:1 и более предпочтительно - не более 12:1.

Золь на основе диоксида кремния по изобретению обычно имеет pH, по меньшей мере, приблизительно 6,0 или, по меньшей мере, приблизительно 6,5, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 7,0, по меньшей мере, приблизительно 7,5 или, по меньшей мере, приблизительно 8,0. Обычно pH золя на основе диоксида кремния составляет приблизительно не более 12,0 или приблизительно не более 11,0, соответственно - не более приблизительно 10,5, приблизительно не более 10,00, или даже не более 9,5, приблизительно не более 9,0 или он может составлять не более 8,5 или не более приблизительно 8,0.

Золь на основе диоксида кремния по изобретению обычно содержит диоксид кремния (SiО₂) в количестве, по меньшей мере, приблизительно 2 мас.%, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 3 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 4 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%. Обычно содержание диоксида кремния составляет приблизительно не более 30 мас.% или приблизительно не более 20 мас.%, соответственно - приблизительно не более 15 мас.% и предпочтительно - приблизительно не более 10 мас.%. Для того чтобы облегчить доставку и уменьшить расходы на транспортировку, обычно желательно доставлять высококонцентрированные золи на основе диоксида кремния согласно изобретению, однако, как уже говорилось, можно и обычно желательно разбавлять и примешивать золи на основе диоксида кремния к золям со значительно более низкими содержаниями диоксида кремния перед применением, например к золям с содержаниями диоксида кремния в интервале от 0,05 до 2 мас.%, для того, чтобы улучшить смешивание с компонентами бумажной массы.

Вязкость золя на основе диоксида кремния по изобретению может меняться, например, в зависимости от содержания диоксида кремния в золе. Обычно вязкость составляет, по меньшей мере, приблизительно 5 сПз, часто, по меньшей мере, приблизительно 10 сПз или, по меньшей мере, приблизительно 20 сПз, и даже может составлять, по меньшей мере, приблизительно 50 сПз или, по меньшей мере, 75 сПз. Обычно вязкость составляет приблизительно не более 200 сПз или приблизительно не более 175 сПз, соответственно - приблизительно не более 150 сПз. Вязкость можно измерять с помощью известного способа, например, с применением вискозиметра Брукфилда (Brookfield LVDV II+).

Золь на основе диоксида кремния по изобретению предпочтительно является стабильным. Предпочтительно золь на основе диоксида кремния сохраняет некоторые из своих параметров в течение определенного периода времени. Обычно золь сохраняет осевой коэффициент, по меньшей мере, приблизительно 10, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 11 и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 12 в течение, по меньшей мере, 3 месяцев хранения на складе или при выдерживании в темноте при температуре 20°C в условиях отсутствия перемешивания. Соответственно, указанные осевые коэффициенты сохраняются при содержании диоксида кремния, по меньшей мере, приблизительно 3 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%. Обычно золь сохраняет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, приблизительно 400 м²/г или, по меньшей мере, приблизительно 600 м²/г, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 800 м²/г и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000 м²/г в течение, по меньшей мере, 3 месяцев хранения на складе или при выдерживании в темноте при температуре 20°C в условиях отсутствия перемешивания. Соответственно, указанные удельные площади поверхности сохраняются при содержании диоксида кремния, по меньшей мере, приблизительно 3 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%. Обычно золь сохраняет указанные выше значения вязкости в течение, по меньшей мере, 3 месяцев хранения на складе или при выдерживании в темноте при температуре 20°C в условиях отсутствия перемешивания. Соответственно, указанные значения вязкости сохраняются при содержании диоксида кремния, по меньшей мере, приблизительно 3 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%.

Золи на основе диоксида кремния по изобретению можно получать с помощью способа, который является простым, быстрым и легко поддающимся контролю и регулированию.

Стадия (a) способа включает обеспечение реакционного сосуда, содержащего водную фазу, содержащую воду и ионообменную смолу. Применяемая в способе ионообменная смола является катионной, а ее ионообменная емкость, по меньшей мере, частично находится в водородной форме, то есть представляет собой кислотную катионнообменную смолу, предпочтительно слабокислотную катионнообменную смолу. Соответственно, по меньшей мере, 40% ионообменной емкости ионообменной смолы находится в водородной форме, предпочтительно, по меньшей мере, 50%. Подходящие ионообменные смолы поставляются на рынок несколькими производителями, например ионообменная смола Amberlite^TM IRC84SPI от компании Rohm & Haas. Ионообменную смолу и воду загружают в реакционный сосуд, предпочтительно оборудованный средством для перемешивания, например мешалкой. Ионообменную смолу предпочтительно регенерируют путем добавления кислоты, например серной кислоты, предпочтительно согласно инструкции производителя.

Стадия (b) способа включает в себя добавление в реакционный сосуд, содержащий воду и ионообменную смолу, предпочтительно регенерируемую ионообменную смолу, водного раствора силиката щелочного металла с образованием водной взвеси силиката. Обычно водный раствор силиката щелочного металла добавляют в реакционный сосуд со скоростью, по меньшей мере, приблизительно 400, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 450 и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 500 г SiO₂ в час на кг ионообменной смолы, присутствующей в реакционном сосуде. Обычно скорость составляет приблизительно не более 10000 или приблизительно не более 7000, соответственно, приблизительно не более 5000 и предпочтительно приблизительно не более 4000 г SiO₂ в час на кг ионообменной смолы, присутствующей в реакционном сосуде.

Примеры подходящих водных растворов силикатов щелочных металлов или жидкого стекла включают в себя традиционные материалы, например растворы силикатов лития, натрия и калия, предпочтительно силиката натрия. Молярное отношение диоксида кремния к оксиду щелочного металла, например SiO₂ к Na₂O, K₂O или Li₂O, или к их смеси в силикатном растворе может находиться в интервале от 15:1 до 1:1, соответственно, в интервале от 4,5:1 до 1,5:1, предпочтительно в интервале от 3,9:1 до 2,5:1. Применяемый водный раствор силиката щелочного металла может содержать SiO₂ в количестве приблизительно от 2 до приблизительно 35 мас.%, соответственно, - приблизительно от 5 до приблизительно 30 мас.%, и предпочтительно - приблизительно от 15 до приблизительно 25 мас.%. pH водного раствора силиката щелочного металла обычно составляет выше 11, как правило, выше 12.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения стадия (b) способа включает поддержание или сохранение температуры водной взвеси силиката, которая образуется, по меньшей мере, приблизительно при 0°С, соответственно, по меньшей мере, приблизительно при 5°С и предпочтительно, по меньшей мере, при температуре приблизительно от 10°C до приблизительно 80°С или до 50°С, соответственно, приблизительно до 40°С и предпочтительно приблизительно до 35°C. Такое сохранение температуры можно обеспечить путем охлаждения или регулирования температуры реакционного сосуда по мере добавления в реакционный сосуд, содержащий воду и ионообменную смолу, водного раствора силиката щелочного металла.

Стадия (c) способа включает перемешивание водной взвеси силиката до тех пор, пока водная фаза не достигнет определенного значения рH. Обычно водная фаза имеет pH, по меньшей мере, приблизительно 5,0, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 6,0 или, по меньшей мере, приблизительно 6,5, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7,0. Обычно водная фаза достигает значения pH приблизительно не более 9,0, соответственно, приблизительно не более 8,5 и предпочтительно приблизительно не более 8,0. По мере перемешивания водной взвеси силиката предпочтительно происходит рост частиц. Образовавшиеся частицы на основе диоксида кремния обычно имеют удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 300 м²/г, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 600 м²/г и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000 м²/г. Обычно предельно высокая удельная площадь поверхности составляет, например, приблизительно не более 1600 м²/г или приблизительно не более 1400 м²/г. Соответственно, взвесь перемешивают, чтобы сделать возможным агрегирование частиц и, предпочтительно, образование продолговатых агрегатов частиц на основе диоксида кремния. Обычно перемешивание происходит в течение периода времени приблизительно от 1 до приблизительно 480 минут, соответственно, приблизительно от 3 до приблизительно 120 минут и предпочтительно - приблизительно от 5 до приблизительно 60 минут.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения стадия (c) способа включает поддержание или сохранение температуры водной взвеси силиката в то время, когда происходит перемешивание, по меньшей мере, приблизительно при 0°C, соответственно, по меньшей мере, приблизительно при 5°C и предпочтительно, по меньшей мере, при температуре приблизительно от 10°C до приблизительно 80°C или до 50°C, соответственно, приблизительно до 40°C и предпочтительно приблизительно до 35°C. Такое сохранение температуры можно обеспечить путем охлаждения или регулирования температуры реакционного сосуда по мере перемешивания водной взвеси силиката.

Если требуется, во время или после стадии (c) в реакционный сосуд можно добавлять дополнительную воду для получения более низкой вязкости водной фазы и уменьшения скорости роста частиц, агрегирования частиц и образования продолговатых агрегатов частиц на основе диоксида кремния.

Стадия (d) способа включает добавление к водной фазе одного или нескольких щелочных материалов. Обычно добавление упомянутого одного или нескольких щелочных материалов увеличивает pH водной фазы, по меньшей мере, приблизительно до 6,0 или, по меньшей мере, приблизительно до 6,5, соответственно, по меньшей мере, приблизительно до 7,0, по меньшей мере, приблизительно 7,5 или, по меньшей мере, приблизительно до 8,0. Обычно pH водной фазы составляет приблизительно не более 12,0 или приблизительно не более 11,0, соответственно, приблизительно не более 10,5, приблизительно не более 10,00, или даже не более 9,5, приблизительно не более 9,0 или может составлять не более 8,5 или приблизительно не более 8,0. Предпочтительно добавляют, по меньшей мере, один щелочной материал, либо отдельно, либо в комбинации, по меньшей мере, с одним дополнительным материалом.

Примеры подходящих щелочных материалов включают водные растворы силикатов щелочных металлов, например любой из указанных выше, предпочтительно силиката натрия; водные растворы гидроксидов щелочных металлов, например гидроксидов натрия и калия, предпочтительно гидроксида натрия; гидроксида аммония; щелочные соли алюминия, например алюминаты, соответственно, водные растворы алюминатов, например алюминатов натрия и калия, предпочтительно алюмината натрия.

Примеры подходящих дополнительных материалов включают соединения алюминия и органические азотсодержащие соединения. Примеры подходящих соединений алюминия включают нейтральные и фактически нейтральные соли алюминия, например нитрат алюминия, щелочные соли алюминия, например любую из указанных выше солей, предпочтительно алюминат натрия.

Примеры подходящих органических азотсодержащих соединений включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и четвертичные амины, последние также упоминаются как четвертичные соединения аммония. Азотсодержащее соединение предпочтительно является водорастворимым или способно диспергироваться в воде. Амин может быть незаряженным или катионным. Примеры катионных аминов включают кислотно-аддитивные соли первичных, вторичных и третичных аминов и, предпочтительно, четвертичных соединений аммония, а также их гидроксиды. Органическое азотсодержащее соединение обычно имеет молекулярную массу ниже 1000, соответственно ниже 500 и предпочтительно ниже 300. Предпочтительно применяют низкомолекулярное органическое азотсодержащее соединение, например азотсодержащие соединения, содержащие не более 25 атомов углерода, соответственно не более 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления органическое азотсодержащее соединение содержит один или несколько кислородсодержащих заместителей, например, с кислородом в форме гидроксильных групп и/или алкилокси-групп. Примеры предпочтительных заместителей такого типа включают в себя гидроксиалкильные группы, например этанольные группы, и метокси- и этоксигруппы. Органические азотсодержащие соединения могут включать один или несколько атомов азота, предпочтительно один или два. Предпочтительные амины включают в себя амины со значением pKa, по меньшей мере, 6, соответственно, по меньшей мере, 7 и предпочтительно, по меньшей мере, 7,5.

Примеры подходящих первичных аминов, то есть аминов, содержащих один органический заместитель, включают алкиламины, например, пропиламин, бутиламин и циклогексиламин; алканоламины, например, этаноламин; и алкоксиалкиламины, например, 2-метоксиэтиламин. Примеры подходящих вторичных аминов, то есть аминов, содержащих два органических заместителя, включают диалкиламины, например диэтиламин, дипропиламин и диизопропиламин; диалканоламины, например, диэтаноламин, и пирролидин. Примеры подходящих третичных аминов, то есть аминов, содержащих три органических заместителя, включают триалкиламины, например триэтиламин; триалканоламины, например триэтаноламин; N,N-диалкилалканоламины, например N,N-диметилэтаноламин. Примеры подходящих четвертичных аминов или четвертичных соединений аммония, то есть аминов, содержащих четыре органических заместителя, включают тетраалканоламины, например гидроксид тетраэтаноламмония и хлорид тетраэтаноламмония; четвертичные амины или соединения аммония как с алканольными, так и алкильными заместителями, такими как N-алкилтриалканоламины, например гидроксид метилтриэтаноламмония и хлорид метилтриэтаноламмония; N,N-диалкилдиалканоламины, например гидроксид диметилдиэтаноламмония и хлорид диметилдиэтаноламмония; N,N,N-триалкилалканоламины, например холингидроксид и холинхлорид; N,N,N-триалкилбензиламины, например, гидроксид диметилкокобензиламмония, хлорид диметилкокобензиламмония и гидроксид триметилбензиламмония; соли тетраалкиламмония, например, гидроксид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, хлорид тетрапропиламмония, гидроксид диэтилдиметиламмония, хлорид диэтилдиметиламмония, гидроксид триэтилметиламмония и хлорид триэтилметиламмония. Примеры подходящих диаминов включают аминоалкилалканоламины, например аминоэтилэтаноламин, пиперазин и азотзамещенные пиперазины, содержащие одну или две низшие алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Примеры предпочтительных органических азотсодержащих соединений включают триэтаноламин, диэтаноламин, дипропиламин, аминоэтилэтаноламин, 2-метоксиэтиламин, N,N-диметилэтаноламин, холингидроксид, холинхлорид, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и гидроксид тетраэтаноламмония.

Предпочтительно водный раствор силиката щелочного металла добавляют либо отдельно, либо в комбинации с водным раствором алюмината натрия или водным раствором органического азотсодержащего соединения.

В случае применения на стадии (d) способа по изобретению водного раствора силиката щелочного металла водный раствор силиката щелочного металла обычно добавляют в реакционный сосуд со скоростью, по меньшей мере, приблизительно 300 или, по меньшей мере, приблизительно 350 и соответственно, по меньшей мере, приблизительно 400 или, по меньшей мере, приблизительно 450 г SiO₂ в час на кг ионообменной смолы, присутствующей в реакционном сосуде. Обычно скорость добавления составляет приблизительно не более 10000 или приблизительно не более 7000, соответственно, приблизительно не более 5000 и предпочтительно, приблизительно не более 4000 г SiO₂ в час на кг ионообменной смолы, присутствующей в реакционном сосуде.

В случае применения двух или более материалов, содержащих, по меньшей мере, один щелочной материал и, по меньшей мере, один дополнительный материал, материалы можно добавлять в любом порядке, предпочтительно сначала добавляют щелочной материал с последующим добавлением дополнительного материала.

В одном из вариантов осуществления изобретения сначала добавляют силикат щелочного металла, например силикат натрия, а затем добавляют щелочную соль алюминия, например водный раствор алюмината натрия. В еще одном варианте осуществления изобретения сначала добавляют водный раствор гидроксида щелочного металла, например гидроксида натрия, а затем добавляют щелочную соль алюминия, например водный раствор алюмината натрия. Добавление соединения алюминия обеспечивает алюминированный золь на основе диоксида кремния. Соответственно, добавление соединения алюминия приводит к модификации частиц на основе диоксида кремния алюминием, предпочтительно частицы поверхностно-модифицированы алюминием. Количество применяемого соединения алюминием можно менять в широких пределах. Обычно количество добавляемого соединения алюминия соответствует мольному отношению Si:Al в интервале приблизительно от 1:1 до приблизительно 40:1, соответственно - в интервале приблизительно от 3:1 до приблизительно 30:1 и предпочтительно - в интервале приблизительно от 5:1 до приблизительно 20:1.

В еще одном варианте осуществления изобретения сначала добавляют силикат щелочного металла, например, силикат натрия, а затем добавляют органическое азотсодержащее соединение, например, водный раствор холингидроксида. В еще одном варианте осуществления изобретения сначала добавляют водный раствор гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия, а затем добавляют органическое азотсодержащее соединение, например, водный раствор холингидроксида. Добавление органического азотсодержащего соединения обеспечивает золь на основе диоксида кремния, модифицированный азотом. Количество применяемого органического азотсодержащего соединения можно менять в широких пределах. Обычно количество добавляемого органического азотсодержащего соединения соответствует мольному отношению Si:N в интервале от 1:1 до 50:1, соответственно - в интервале от 2:1 до 40:1 и предпочтительно - в интервале от 2,5:1 до 25:1.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, стадия (d) способа включает поддержание или сохранение температуры водной фазы по мере добавления к водной фазе упомянутых одного или нескольких щелочных материалов, по меньшей мере, приблизительно 0°C, соответственно, по меньшей мере, приблизительно 5°C и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 10°C до приблизительно 80°C или до 50°C, соответственно приблизительно до 40°C и предпочтительно приблизительно до 35°C. Такое сохранение температуры можно обеспечить путем охлаждения или регулирования температуры реакционного сосуда по мере добавления к водной фазе упомянутых одного или нескольких щелочных материалов.

Если требуется, во время или после стадии (d) в реакционный сосуд можно добавлять дополнительную воду для получения более низкой вязкости водной фазы и уменьшения скорости роста частиц, агрегирования частиц и образования продолговатых агрегатов из частиц на основе диоксида кремния.

На стадии (e) способа ионообменную смолу выделяют из водной фазы, например, путем фильтрования. Выделение ионообменной смолы можно осуществлять после стадии (c), например, после стадии (c), но перед стадией (d), или после стадии (d). Ионообменную смолу также можно выделять из водной фазы во время стадии (d). Например, ионообменную смолу можно выделять после добавления щелочного материала, но перед добавлением дополнительного (второго) материала. Также можно добавлять часть одного из щелочных материалов, например, часть водного раствора силиката щелочного металла, затем выделять ионообменную смолу из водной фазы с последующим добавлением оставшейся части щелочного материала. Предпочтительно ионообменную смолу выделяют из водной фазы после стадии (d).

Концентрацию водосодержащих исходных материалов, применяемых в способе, например водного раствора силиката щелочного металла, водного раствора гидроксида щелочного металла и водного раствора алюмината натрия, предпочтительно регулируют таким образом, чтобы получить золь на основе диоксида кремния с содержаниями диоксида кремния (SiO₂), указанными выше.

Если требуется, золь на основе диоксида кремния, полученный после выделения ионообменной смолы из водной фазы, можно подвергать концентрированию. Концентрирование можно осуществлять известным способом, например, таким как осмотические способы, упаривание и ультрафильтрация. Концентрирование можно осуществлять для получения золя на основе диоксида кремния с содержаниями диоксида кремния, указанными выше.

Золь на основе диоксида кремния согласно данному изобретению подходит для применения в качестве флоккулирующего агента, например, при производстве волокнистой массы и бумаги, в частности, в качестве средства повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, и в области очистки воды как для очистки различного рода сточных вод, так и конкретно для очистки белой воды, получаемой от обезвоживания волокнистой массы и в целлюлозно-бумажной промышленности. Золи на основе диоксида кремния можно применять в качестве флоккулирующего агента, в частности, в качестве средства повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, в комбинации с органическими полимерами, которые можно выбирать из анионных, амфотерных, неионогенных и катионных полимеров и их смесей. Применение таких полимеров в качестве флоккулирующих агентов и в качестве средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя хорошо известно в данной области. Полимеры можно получать из природных или синтетических источников, и они могут быть с линейной цепью, разветвленной цепью или сшитыми. Примеры обычно подходящих органических полимеров включают в себя анионные, амфотерные и катионные крахмалы; анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламида, включая анионные и катионные полимеры на основе акриламида с фактически линейной цепью, разветвленной цепью и сшитые; а также катионный поли(диаллилдиметиламмонийхлорид); катионные полиэтиленимины; катионные полиамины; катионные полиамидамины и полимеры на основе виниламида, меламин-формальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы. Соответственно, золи на основе диоксида кремния применяют в комбинации, по меньшей мере, с одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно катионным полимером. Особенно предпочтительными полимерами являются катионный крахмал и катионный полиакриламид, которые можно применять отдельно, вместе друг с другом или вместе с другими полимерами, например, другими катионными и/или анионными полимерами. Подходящая средневесовая молекулярная масса полимера выше 1000000 и предпочтительно выше 2000000. Верхний предел средневесовой молекулярной массы полимера не является определяющим; она может составлять приблизительно 50000000, обычно 30000000 и соответственно, приблизительно 25000000. Однако средневесовая молекулярная масса полимера полимеров, полученных из природных источников, может быть более высокой.

Золь на основе диоксида кремния по настоящему изобретению также можно применять в комбинации с катионным коагулянтом(ми), либо вместе с описанным выше органическим полимером(ми), либо без совместного применения описанного выше органического полимера(ов). Примеры подходящих катионных коагулянтов включают водорастворимые органические полимерные коагулянты и неорганические коагулянты. Катионные коагулянты можно применять отдельно или вместе, то есть полимерный коагулянт можно применять в комбинации с неорганическим коагулянтом. Примеры подходящих водорастворимых органических полимерных катионных коагулянтов включают в себя катионные полиамины, полиамидамины, полиэтиленимины, дициандиамидные конденсационные полимеры (поликонденсаты) и полимеры, получаемые из водорастворимого этиленненасыщенного мономера или смеси мономеров, которая образуется из 50-100 мол.% катионного мономера и 0-50 мол.% другого мономера. Количество катионного мономера обычно составляет, по меньшей мере, 80 мол.%, более подходяще - 100 мол.%. Примеры подходящих этиленненасыщенных катионных мономеров включают диалкиламиноалкил(мет)акрилаты и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, предпочтительно в кватернизованной (четвертичной) форме, и хлориды диаллилдиалкиламмония, например, хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC), предпочтительно гомополимеры и сополимеры DADMAC. Органические полимерные катионные коагулянты обычно имеют средневесовую молекулярную массу в интервале от 1000 до 700000, более подходяще в интервале от 10000 до 500000. Примеры подходящих неорганических коагулянтов включают соединения алюминия, например алюминиевые квасцы, и соединения полиалюминия, например хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, силикаты/сульфаты полиалюминия и их смеси.

Компоненты средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя согласно изобретению можно добавлять в бумажную массу или водную целлюлозную суспензию традиционным способом и в любом порядке. В случае применения средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, содержащих золь на основе диоксида кремния и органический полимер, предпочтительно перед добавлением золя на основе диоксида кремния добавлять в бумажную массу органический полимер, даже если можно применять обратный порядок добавления. Кроме того, предпочтительно добавлять органический полимер перед стадией механического воздействия, которое может быть выбрано из подачи насосом, перемешивания, очистки и т.д., и добавлять золь на основе диоксида кремния после такой стадии механического воздействия. В случае применения средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя, содержащих золь на основе диоксида кремния и анионные и катионные органические полимеры, предпочтительно добавлять катионный органический полимер в бумажную массу перед добавлением золя на основе диоксида кремния и анионного органического полимера. В случае применения катионного коагулянта его предпочтительно добавляют к целлюлозной суспензии перед добавлением золя на основе диоксида кремния, а также предпочтительно перед добавлением органического полимера(ов).

Компоненты средств повышения обезвоживания и удерживания наполнителя согласно изобретению добавляют в бумажную массу, подвергаемую обезвоживанию, в количествах, которые могут меняться в широких пределах, в частности, в зависимости от типа и числа компонентов, типа бумажной массы, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки добавления (наполнителя) и т.д. Обычно компоненты добавляют в количествах, которые дают лучшее обезвоживание и удерживание наполнителя, чем те, которые получены без добавления компонентов. Золь на основе диоксида кремния обычно добавляют в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,001 мас.%, часто, по меньшей мере, приблизительно 0,005 мас.% в пересчете на SiО₂и в расчете на сухую бумажную массу, то есть сухие целлюлозные волокна и необязательные наполнители, при этом верхний предел обычно составляет приблизительно 1,0 мас.% и более подходяще - приблизительно 0,5 мас.%. Каждый из органических полимеров обычно добавляют в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,001 мас.%, часто, по меньшей мере, приблизительно 0,005 мас.%, в расчете на сухую бумажную массу, при этом верхний предел составляет обычно приблизительно 3 мас.% и более подходяще - приблизительно 1,5 мас.%. В случае применения катионного полимерного коагулянта его можно добавлять в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас.% в расчете на сухую бумажную массу. Соответственно, его количество находится в интервале приблизительно от 0,07 до приблизительно 0,5 мас.%, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,35 мас.%. В случае применения в качестве неорганического коагулянта соединения алюминия общее добавляемое количество обычно составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,05 мас.% в пересчете на Al₂O₃ и в расчете на сухую бумажную массу. Соответственно, его количество находится в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 3,0 мас.%, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,0 мас.%.

Разумеется, в комбинации с добавками согласно изобретению можно применять дополнительные добавки, которые являются традиционными при изготовлении бумаги, например, такие как агенты увеличения прочности в сухом состоянии и агенты увеличения прочности во влажном состоянии, оптические осветлители, красители, проклеивающие средства типа проклеивающих средств на основе канифоли и проклеивающих средств, способных вступать в реакцию с целлюлозой, например алкилкетендимеров и алкенилкетендимеров и мультимеров кетена, алкил- и алкенилянтарных ангидридов и т.д. Целлюлозная суспензия или бумажная масса также может содержать минеральные наполнители традиционных типов, например, такие как каолин, китайская глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.

Способ по настоящему изобретению применяется для производства бумаги. Применяемый здесь термин "бумага", разумеется, включает не только бумагу и изделия из нее, но также другие продукты типа целлюлозного листа или полотна, например, такие как картон и бумажный картон, и изделия из них. Способ можно применять при производстве бумаги из различных типов суспензий волокон, содержащих целлюлозу, и суспензии должны соответственно содержать, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.% и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% таких волокон в расчете на сухое вещество. Суспензия может быть основана на волокнах из целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная целлюлоза и целлюлоза, обработанная органозольвом; из древесной массы, такой как термомеханическая древесная масса, химико-термомеханическая древесная масса, рафинерная древесная масса и дефибрерная древесная масса из древесины как твердых, так и мягких пород, а также может быть основана на волокнах из вторичного сырья, необязательно из облагороженной макулатурной массы, и на их смесях. Значение pH суспензии, бумажной массы может находиться в интервале приблизительно от 3 до приблизительно 10. Значение pH соответственно приблизительно выше 3,5 и предпочтительно находится в интервале приблизительно от 4 до приблизительно 9.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано в следующих примерах, которые, однако, не предназначены для того, чтобы ограничить изобретение. Части и % относятся к частям по массе и мас.% соответственно, если не указано иначе.

Пример 1

Для получения золей на основе диоксида кремния согласно изобретению применяли следующее оборудование и исходные материалы, если не указано иначе:

(a) реактор, оборудованный мешалкой;

(b) ионообменная смола Amberlite^TM IRC84SPI (поставляемая компанией Rohm & Haas), которую регенерировали серной кислотой согласно инструкции производителя;

(c) водный раствор силиката натрия с содержанием SiО₂приблизительно 23,9 мас.% и мольным отношением SiO₂ к Na₂O приблизительно 3,4; и

(d) водный раствор алюмината натрия, содержащий приблизительно 24,5 мас.% Al₂О₃.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует получение золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (400 г) и воду (1350 г). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 21°C на всем протяжении реакции. В течение 5,5 мин к взвеси добавляли (скорость добавления 2927 г SiО₂/(час × кг ионообменной смолы)) водный раствор силиката натрия (449 г). Затем взвесь перемешивали в течение приблизительно 19 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7,4. В течение 17 минут к взвеси добавляли воду (6×200 г), после чего взвесь дополнительно перемешивали в течение еще 36 минут, пока pH не составлял приблизительно 7,2. Водный раствор алюмината натрия (33 г) разбавляли водой (297 г) и полученный разбавленный раствор алюмината натрия добавляли к взвеси в течение 5 минут, после чего в течение 9 минут продолжали перемешивание, и затем отделяли полученный золь на основе диоксида кремния от ионообменной смолы.

Полученный золь из частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 2, содержал SiО₂в количестве 3,1 мас.%, имел мольное отношение Si:Na 9,4, мольное отношение Si:Al 9,8, pH 7,7, вязкость 96 сПз, осевой коэффициент 30, удельную площадь поверхности 1210 м²/г и S-значение 6%.

Пример 3

Данный пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (332 г) и воду (1350 г). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 21°C на всем протяжении реакции. В течение 5,5 минут к взвеси добавляли (скорость добавления 3526 г SiO₂/(час × кг ионообменной смолы)) водный раствор силиката натрия (449 г). Затем взвесь перемешивали в течение приблизительно 55 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7,6. В течение 15 минут к взвеси добавляли воду (4×200 г), после чего взвесь дополнительно перемешивали в течение еще 44 минут, пока pH не составлял приблизительно 7,5. Водный раствор алюмината натрия (33 г) разбавляли водой (297 г), и полученный разбавленный раствор алюмината натрия добавляли к взвеси в течение 4 минут, после чего в течение 5 минут продолжали перемешивание и затем полученный золь на основе диоксида кремния отделяли от ионообменной смолы.

Полученный золь из частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 3, содержал SiO₂ в количестве 3,6 мас.%, имел мольное отношение Si:Na, равное 10,3; мольное отношение Si:Al, равное 10,6, pH 8,2, вязкость 30 сПз, осевой коэффициент 18, удельную площадь поверхности 1080 м²/г и S-значение 8%.

Пример 4

Данный пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (400 г) и воду (1350 г). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 21°C на всем протяжении реакции. В течение 5,5 минут к взвеси добавляли (скорость добавления 2927 г SiO₂/(час × кг ионообменной смолы)) водный раствор силиката натрия (449 г). Затем взвесь перемешивали в течение приблизительно 20 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7,4. Водный раствор алюмината натрия (33 г) разбавляли водой (297 г), и полученный разбавленный раствор алюмината натрия добавляли к взвеси в течение 3 минут вместе с дополнительной водой (440 г), после чего в течение 15 минут продолжали перемешивание. К взвеси добавляли еще воду (440 г) и отделяли полученный золь на основе диоксида кремния от ионообменной смолы.

Полученный золь частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 4, содержал SiO₂ в количестве 3,6 мас.%, имел мольное отношение Si:Na, равное 10,9, мольное отношение Si:Al, равное 10,9, pH 8,3, вязкость 22 сПз, осевой коэффициент 14, удельную площадь поверхности 1200 м²/г и S-значение 8%.

Пример 5

Данный пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (4500 I; 5130 кг) и воду (22 кубических метра). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 29°C на всем протяжении реакции. К взвеси со скоростью 8000 кг/час, соответствующей добавлению 452 г SiO₂/(час × кг ионообменной смолы), добавляли водный раствор силиката натрия (4400 кг; 29 мас.% SiO₂). Затем взвесь перемешивали в течение приблизительно 5-10 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7. К взвеси со скоростью 8000 кг/час добавляли дополнительное количество водного раствора силиката натрия (1600 кг), и затем со скоростью 650 кг/час добавляли водный раствор алюмината натрия (650 кг) вместе с дополнительной водой (5300 кг/час) на технологической линии, после чего в течение 15 минут продолжали перемешивание. По мере добавления дополнительной воды (3000 кг), водную фазу отделяли от ионообменной смолы и полученный золь частиц на основе диоксида кремния подвергали ультрафильтрационной обработке.

Полученный золь частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 5, содержал SiO₂ в количестве 6,5 мас.%, имел мольное отношение Si:Na, равное 10, мольное отношение Si:Al, равное 10, pH 8,3, вязкость 22 сПз, осевой коэффициент 14, удельную площадь поверхности 1100 м²/г и S-значение - 14%.

Пример 6

Данный пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (3815 кг) и воду (21099 кг). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 25°C на всем протяжении реакции. К взвеси добавляли (скорость добавления 623 г SiO₂/(час × кг ионообменной смолы)) водный раствор силиката натрия (4416 кг). Затем взвесь перемешивали в течение 9 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7,5. К взвеси со скоростью 7278 кг/час добавляли дополнительное количество водного раствора силиката натрия (1577 кг) и затем со скоростью 1380 кг/час добавляли водный раствор алюмината натрия (644 кг) вместе с дополнительным количеством воды (6007 кг). По мере добавления к взвеси дополнительного количества воды (4000 кг), полученный золь на основе диоксида кремния отделяли от ионообменной смолы и затем подвергали ультрафильтрационной обработке.

Полученный золь частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 6, содержал SiO₂в количестве 6,6 мас.%, имел мольное отношение Si:Na, равное 9, мольное отношение Si:Al, равное 9, pH 8,3, вязкость 146 сПз, осевой коэффициент 19, удельную площадь поверхности 1110 м²/г и S-значение 12%.

Пример 7

Данный пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (3745 кг) и воду (20845 кг). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 28°C на всем протяжении реакции. К взвеси в течение 30 минут добавляли (скорость добавления 705 г SiO₂/(час × кг ионообменной смолы)) водный раствор силиката натрия (4599 кг). Затем взвесь перемешивали в течение еще 12 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7,4. К взвеси со скоростью 6221 кг/час добавляли дополнительное количество водного раствора силиката натрия (1348 кг), и затем со скоростью 522 кг/час добавляли водный раствор алюмината натрия (601 кг) вместе с дополнительным количеством воды (6007 кг). По мере добавления к взвеси дополнительного количества воды (4000 кг) полученный золь на основе диоксида кремния отделяли от ионообменной смолы и затем подвергали ультрафильтрационной обработке.

Полученный золь частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 7, содержал SiO₂ в количестве 6,5 мас.%, имел мольное отношение Si:Na, равное 8, мольное отношение Si:Al, равное 9, pH 7,8, вязкость 115 сПз, осевой коэффициент 18, удельную площадь поверхности 1000 м²/г и S-значение 12%.

Пример 8

Данный пример иллюстрирует получение еще одного золя на основе диоксида кремния по изобретению.

В реактор добавляли регенерированную ионообменную смолу (4500 I; 5130 кг) и воду (21 кубический метр). Полученную взвесь перемешивали и поддерживали при температуре приблизительно 29°C на всем протяжении реакции. К взвеси со скоростью 7500 кг/час, соответствующей добавлению 420 г SiO₂/(час × кг ионообменной смолы), добавляли водный раствор силиката натрия (4400 кг; 29 мас.% SiO₂). Затем взвесь перемешивали в течение приблизительно 9 минут, после чего pH водной фазы составлял приблизительно 7. К взвеси со скоростью 7500 кг/час добавляли дополнительное количество водного раствора силиката натрия (1800 кг) и затем со скоростью 650 кг/час добавляли водный раствор алюмината натрия (600 кг) вместе с дополнительным количеством воды (5300 кг/час) на технологической линии, после чего в течение 15 минут продолжали перемешивание. По мере добавления дополнительной воды (3000 кг) водную фазу отделяли от ионообменной смолы и полученный золь частиц на основе диоксида кремния подвергали ультрафильтрационной обработке.

Полученный золь частиц на основе диоксида кремния, обозначаемый как Ex. 8, содержал SiO₂ в количестве 7,4 мас.%, имел мольное отношение Si:Na, равное 10, мольное отношение Si:Al, равное 10, pH 8,8, вязкость 11 сПз, осевой коэффициент 11,9, удельную площадь поверхности 1060 м²/г и S-значение 17%.

Пример 9

В целях сравнения эксплуатационных характеристик обезвоживания и удерживания, полученных в испытаниях по примерам, применяли следующие продукты.

Ref. 1 представляет собой золь диоксида кремния, имеющийся в продаже под торговой маркой Nalco 8691, который имел pH 10,9, вязкость 3 сПз, содержание SiО₂ 11,4, осевой коэффициент 7 и S-значение 35%, и содержал частицы диоксида кремния с удельной площадью поверхности 800 м²/г.

Ref. 2 представляет собой золь диоксида кремния, полученный согласно общему описанию, приведенному в патентной заявке WO 00/66491, который имеет pH 10,6, вязкость 8 сПз, содержание SiО₂15, мольное отношение Si:Na, равное 11, осевой коэффициент 8 и S-значение 35%, и содержал частицы на основе диоксида кремния с удельной площадью поверхности 720 м²/г.

Ref. 3 представляет собой золь диоксида кремния, полученный согласно общему описанию, приведенному в патенте США № 5368833, который имел pH 9, вязкость 5 сПз, содержание SiO₂ 7,8, мольное отношение Si:Na, равное 17, мольное отношение Si:Al, равное 19, осевой коэффициент 9 и S-значение 21%, и содержал частицы на основе диоксида кремния с удельной площадью поверхности 810 м²/г.

Ref. 4 представляет собой бентонит в форме водной суспензии.

Пример 10

Для оценки эксплуатационных характеристик золей на основе диоксида кремния по изобретению и продуктов, применяемых для сравнения, применяли следующие процедуры и оборудование.

Эксплуатационные характеристики обезвоживания оценивали с помощью анализатора динамического обезвоживания Dynamic Drainage Analyser (DDA), поставляемого компанией Akribi AB (Швеция), который измеряет время обезвоживания определенного объема бумажной массы. Во время испытания бумажную массу перемешивали со скоростью 1500 об/мин в емкости с направляющими перегородками, в то время как проводилось добавление химических веществ. Объем бумажной массы 800 мл подвергался обезвоживанию на сетке при извлечении пробки и использовании вакуума с той стороны сетки, которая противоположна стороне, на которой находится бумажная масса. Эксплуатационные характеристики обезвоживания описывались в виде времени (времен) обезвоживания. Добавление проводили в следующей общей последовательности:

(i) добавление к бумажной массе компонента D, если требуется, с последующим перемешиванием в течение (d) секунд,

(ii) добавление к бумажной массе компонента C, если требуется, с последующим перемешиванием в течение (c) секунд,

(iii) добавление к бумажной массе компонента B с последующим перемешиванием в течение (b) секунд,

(iv) добавление к бумажной массе компонента A с последующим перемешиванием в течение (a) секунд, и

(v) обезвоживание бумажной массы при автоматической регистрации времени обезвоживания.

Уровни добавления полимеров и бентонита рассчитывали как количество сухого продукта на исходную сухую бумажную массу, уровни добавления хлорида полиалюминия рассчитывали как количество Al₂O₃ в расчете на исходную сухую бумажную массу, и уровень добавления диоксида кремния или золей на основе диоксида кремния рассчитывали как количество SiO₂ в расчете на исходную сухую бумажную массу.

Эксплуатационные характеристики удерживания (первичного удерживания) оценивали с помощью нефелометра путем измерения мутности фильтрата, полученного на анализаторе Dynamic Drainage Analyser (DDA), белой воды, полученной при обезвоживании бумажной массы в испытании эксплуатационных характеристик обезвоживания. Мутность регистрировали в нефелометрических единицах мутности (NTU).

Пример 11

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10.

Целлюлозная суспензия или бумажная масса, применяемая в данном примере, основана на бумажной массе из жидкого упаковочного картона, производимого на картонной фабрике, состоящего из 50 мас.% отбеленной пероксидом сульфатной целлюлозы и 50 мас.% немелованного бумажного брака. Консистенция (плотность) бумажной массы составляла 4,7 г/л, pH приблизительно 7,7, проводимость 1800 мкСм/см, содержание иона Ca²⁺ - 40 мг/л и катионная потребность -195 мкг-экв./л. Компонент B представлял собой катионный крахмал (Perlbond 930), добавляемый в количестве 10 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 1, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. В таблице 1 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 12

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы по примеру 11.

Компонент C представлял собой хлорид полиалюминия (Eka ATC 8210), добавляемый в количестве 0,3 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент B представлял собой катионный крахмал (Perlbond 930), добавляемый в количестве 10 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 1, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. В таблице 2 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 13

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы по примеру 11.

Компонент D представлял собой высокозаряженный, низкомолекулярный катионный полиакриламид (Eka ATC 5439), добавляемый в количестве 0,3 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент C представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 0,2 кг/т с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. Компонент B представлял собой катионный крахмал (Perlbond 930), добавляемый в количестве 5 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 1, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. В таблице 3 приведены результаты при различных дозировках SiО₂.

Пример 14

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы по примеру 11.

Компонент C представлял собой катионный крахмал (Perlbond 970), добавляемый в количестве 8 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент B представлял собой высокомолекулярный анионный полиакриламид (Eka PL 8660), добавляемый в количестве 0,25 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 2, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. В таблице 4 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 15

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы по примеру 11.

Компонент C представлял собой катионный крахмал (Perlbond 970), добавляемый в количестве 8 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 0,25 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 2, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. В таблице 5 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 16

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10.

Бумажная масса, применяемая в данном примере, основана на бумажной массе из немелованной копировальной бумаги, производимой на фабрике высокосортной бумаги, содержащей приблизительно 65 мас.% эвкалиптовых древесных волокон и приблизительно 35 мас.% PCC. Плотность (консистенция) составляла 12,5 г/л, и pH составлял приблизительно 7,1.

Компонент B представлял собой катионный крахмал (Amylofax 2200), добавляемый в количестве 5 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 3, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 6 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 17

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы, подобной бумажной массе по примеру 16, но бумажную массу получали из вторичных материалов, отбракованных очистителем бумагоделательной машины, и ее плотность (консистенция) составляла приблизительно 15 г/л.

Компонент C представлял собой катионный крахмал (Amylofax 2200), добавляемый в количестве 10 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1710), добавляемый в количестве 0,2 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 2, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 7 приведены результаты при различных дозировках SiО₂.

Пример 18

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10.

Бумажная масса, применяемая в данном примере, основана на бумажной массе из жидкого упаковочного картона, производимого на картонной фабрике, содержащего беленую сульфатную целлюлозу, полученную из 60 мас.% древесины березы и 40 мас.% древесины хвойных деревьев/сосновой древесины. Плотность (консистенция) бумажной массы составляла 6,3 г/л, pH приблизительно 8,3 и проводимость 1000 мкСм/см.

Компонент B представлял собой катионный крахмал (HiCat 142), добавляемый в количестве 6 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 4, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 5 секунд. В таблице 8 приведены результаты при различных дозировках компонента A.

Пример 19

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10.

Бумажная масса, применяемая в данном примере, представляла собой белый картон для гофротары (вайт топ лайнер), производимый на фабрике по производству бумаги-основы и состоящий из белого покровного слоя и коричневого основного слоя. Применяли бумажную массу из белого покровного слоя, которая имела плотность (консистенцию) 8,4 г/л, pH приблизительно 8,7 и проводимость 800 мкСм/см. Перед добавлениями компонентов C, B и A в каждый образец для испытаний отдельно добавляли 100 кг/т наполнителя PCC (Hypercarb FS260).

Компонент C представлял собой катионный крахмал (маниоковое саго PB), добавляемый в количестве 10 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент B представлял собой катионный полиакриламид (Percol 292NS), добавляемый в количестве 0,4 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 4, Ref. 3, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 9 приведены результаты при различных дозировках компонента A.

Пример 20

Эксплуатационные характеристики обезвоживания и удерживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10. Бумажная масса, применяемая в данном примере, представляла собой двухслойный гофрокартон, производимый на фабрике по производству бумаги-основы и состоящий из макулатурной массы. Бумажная масса имела плотность (консистенцию) 13,5 г/л, pH приблизительно 6,4 и проводимость 2000 мкСм/см.

Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 0,75 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент A представлял собой либо материал Ref. 3, либо материал Ex. 5, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 10 приведены результаты при различных дозировках SiО₂.

Пример 21

Эксплуатационные характеристики удерживания оценивали с помощью прибора динамического обезвоживания Dynamic Drainage Jar (DDJ), поставляемого компанией Paper Research Materials, Inc., на котором измеряют удерживание тонкодисперсных частиц (мелочи) при обезвоживании определенного объема бумажной массы. Во время испытания бумажную массу перемешивали в емкости с направляющими перегородками со скоростью 1200 об./мин. Применяли объем бумажной массы 500 мл и проводили добавление химических веществ. Бумажную массу подвергали обезвоживанию на сетке, при открытии трубного зажима труба соединялась с отверстием в дне емкости ниже сетки. Воду, полученную при обезвоживании, собирали в химический стакан в течение 30 секунд при скорости потока, отчасти определяемой размером отверстия на конце, присоединенном к трубе. Скорость потока составляла приблизительно 130-160 мл/мин. Количество сухого материала в химическом стакане определяли упариванием при 105°C в сушильном шкафу. Отдельно определяли общую долю тонкодисперсных частиц (мелочи). Результаты представляли в виде удерживания мелочи (%).

Добавление химических веществ проводили в обычной последовательности по примеру 10.

Бумажная масса, применяемая в данном примере, основана на бумажной массе, содержащей целлюлозу, состоящую из 80% древесины твердых пород и 20% древесины мягких пород. Бумажная масса содержала 50% такой целлюлозы и 50% измельченного карбоната кальция. Для создания проводимости приблизительно 1,5 мСм/см добавляли соли, pH составлял приблизительно от 8,1 до 8,2, и консистенция целлюлозной массы составляла приблизительно 5 г/л.

Компонент C представлял собой катионный крахмал (Perlbond 930), добавляемый в количестве 10 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 0,5 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент A представлял собой либо Ref. 3, Ex. 2, Ex. 4, Ex. 5 либо Ex. 7, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 11 приведены результаты при различных дозировках SiО₂.

Пример 22

Эксплуатационные характеристики обезвоживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы, подобной бумажной массе по примеру 21.

Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 2,0 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент A представлял собой либо Ref. 3, Ex. 2, Ex. 3, Ex. 4, Ex. 5 либо Ex. 7, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 12 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 23

Эксплуатационные характеристики обезвоживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10, с применением бумажной массы, подобной бумажной массе по примеру 21.

Компонент C представлял собой катионный крахмал (Perlbond 930), добавляемый в количестве 10 кг/т с последующим перемешиванием в течение 15 секунд. Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 0,5 кг/т с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. Компонент A представлял собой либо Ref. 3, Ex. 2, Ex. 3, Ex. 4, Ex. 5, Ex. 6 либо Ex. 7, добавляемый в различных количествах с последующим перемешиванием в течение 10 секунд. В таблице 13 приведены результаты при различных дозировках SiO₂.

Пример 24

Осевые коэффициенты измеряли и рассчитывали, как описано в публикации D. Biddle, C. Walldal и S. Wall Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95, определяя размеры и осевые коэффициенты эквивалентных несольватированных удлиненных эллипсоидов. Указанная модель эллипсоида характеризуется отношением между более длинным диаметром (a) и более коротким диаметром (b), осевым коэффициентом, определяемым в виде отношения a/b. Применяемая модель представляет собой комбинацию данных, полученных из измерений характеристической вязкости и измерений динамического рассеяния света, отношений Симхи и Перина для характеристической вязкости и факторов фракционирования, соответственно, эллипсоидов вращения. Затем полученные данные применяли для вычисления методом последовательных приближений математического соответствия эллипсоидной форме, получая при этом осевой коэффициент a/b.

В таблице 14 приведены осевые коэффициенты для Ex.2, Ex.3, Ex.4, Ex.5, Ex.6, Ex.7 и Ref. 3, а также процент улучшения удерживания (R) и обезвоживания (D), наблюдаемого в примерах 21, 22 и 23 при применении золей частиц на основе диоксида кремния согласно изобретению относительно Ref. 3 при дозировке 0,5 кг/т SiО₂.

Пример 25

Эксплуатационные характеристики обезвоживания оценивали согласно общей процедуре по примеру 10 с применением бумажной массы, подобной бумажной массе по примеру 21. Компонент B представлял собой высокомолекулярный катионный полиакриламид (Eka PL 1510), добавляемый в количестве 0,8 кг/т с последующим перемешиванием в течение 20 секунд. Компонент A представлял собой либо Ref. 3, либо Ex. 8, добавляемый в различных количествах с последующим перемешивание в течение 10 секунд. В таблице 15 приведены результаты, полученные при различных дозировках SiО₂.

Реферат

Изобретение относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния, его производству и применению. Золь содержит частицы на основе диоксида кремния с осевым коэффициентом, по меньшей мере, 10 и удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 600 м2/г. Изобретение дополнительно относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния с осевым коэффициентом, по меньшей мере, 10 и S-значением приблизительно не более 25%. Изобретение дополнительно относится к способу получения бумаги, при котором золь, содержащий частицы на основе диоксида кремния, применяется в качестве средства повышения обезвоживания и удерживания наполнителя. Золи на основе диоксида кремния согласно изобретению обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками обезвоживания и удерживания наполнителя, а также улучшенной стабильностью площади поверхности при очень высоких площадях поверхности и содержаниях SiO2. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 15 табл., 25 пр.

Формула