Концентрированная суспензия осажденной двуокиси кремния, способы ее приготовления и использование этой суспензии - RU2137711C1

Описание

Предлагаемое изобретение касается водной суспензии осажденной двуокиси кремния.

Водные суспензии двуокиси кремния находят широкое применение в самых разнообразных областях производства, в частности, в бумажной промышленности или при изготовлении бетона.

Для этих различных применений выгодно иметь в распоряжении суспензии двуокиси кремния, имеющие высокое содержание сухого вещества. Однако, такие суспензии характеризуются весьма высокими значениями вязкости, что влечет за собой трудности при их перекачке насосами и, соответственно, ограничивает промышленное применение таких суспензий.

Кроме того, эти суспензии имеют тенденцию к седиментации или к застудневанию и характеризуются вследствие этого нестабильностью, которая делает затруднительной их транспортировку и хранение. Действительно, весьма часто по завершении транспортировки или после более или менее длительного периода хранения таких суспензий наблюдается образование геля или слоя твердого осадка под слоем жидкой пульпы, обедненной сухим веществом. В этом случае часто оказывается невозможным снова перевести двуокись кремния в состояние суспензии или получить пульпу, имеющую достаточно малую вязкость для того, чтобы она могла перекачиваться насосами и была, таким образом, пригодна для промышленного использования.

Итак, цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить водные суспензии двуокиси кремния с высоким содержанием сухого вещества, характеризующиеся относительно малой вязкостью и хорошей стабильностью во времени.

Таким образом, говоря более конкретно, объектом предлагаемого изобретения является водная суспензия осажденной двуокиси кремния, отличающаяся тем, что содержание сухого вещества в ней имеет величину в диапазоне от 10% до 40%, ее вязкость имеет величину менее 4•10^-2 Па•с для касательного напряжения 50 с^-1 и количество двуокиси кремния, содержащееся в жидком остатке, полученном после центрифугирования упомянутой суспензии при скорости вращения центрифуги 7500 об/мин, в течение 30 минут, составляет более 50% по весу двуокиси кремния, содержащегося в суспензии.

В предпочтительном варианте содержание сухого вещества в упомянутой суспензии имеет величину, заключенную в диапазоне от 15% до 35% по весу. Вязкость упомянутой суспензии в предпочтительном варианте имеет величину менее 2•10^-2 Па•с для касательного напряжения 50 с^-1.

Суспензия в соответствии с предлагаемым изобретением является весьма стабильной и ее стабильность может быть оценена при помощи теста на седиментацию, который состоит в центрифугировании упомянутой суспензии при скорости вращения центрифуги 7500 об/мин, в течение 30 минут. Количество двуокиси кремния, содержащееся во всплывшем остатке, полученном после такого центрифугирования, измеренное после его просушки при температуре 160^oC вплоть до прекращения изменения веса просушиваемого образца, составляет более 50%, а в предпочтительном варианте - более 60%, от веса двуокиси кремния, содержащейся в суспензии до центрифугирования.

В наиболее предпочтительном варианте реализации количество двуокиси кремния во всплывшем остатке, полученном после центрифугирования, составляет более 70%, в частности, более 90% от веса двуокиси кремния, содержащейся в данной суспензии.

Другая характеристика суспензии в соответствии с предлагаемым изобретением касается гранулометрического состава частиц двуокиси кремния, находящихся во взвешенном состоянии.

Действительно, известные до настоящего времени концентрированные суспензии двуокиси кремния характеризуются, кроме своей высокой вязкости, нежелательным содержанием в них агломератов больших размеров, что, в частности, делает затруднительным закачивание таких суспензий в пористые среды.

Распределение веществ в суспензии по гранулеметрическому составу может быть определено посредством среднего диаметра Д50, который представляет собой такой диаметр зерна, для которого 50% всех зерен или частиц в данной суспензии имеют меньший диаметр.

Кроме того, средний диаметр Д95 представляет собой такой диаметр зерна или частицы, для которого 95% всех частиц данной суспензии имеют меньший диаметр.

Другой характеристической величиной суспензии является коэффициент дезагломерации Fd. Этот коэффициент, чем больше величина которого, тем более дезагломерированной является данная суспензия двуокиси кремния, является показателем степени тонкости, то есть характеризует количество частиц в суспензии, размеры которых меньше 0,1 мкм и которые не выявляются при использовании гранулометра.

Упомянутый коэффициент Fd измеряется путем введения в гранулометр некоторого известного объема V суспензии, разведенной таким образом, чтобы получить содержание двуокиси кремния на уровне 4% по весу, и равен отношению величины 10 х V в мл к величине оптической концентрации, выявленной гранулометром.

Агломераты двуокиси кремния, встречающиеся в суспензии в соответствии с предлагаемым изобретением, имеют достаточно малые размеры.

В предпочтительном варианте распределение агломератов двуокиси кремния по гранулометрическому составу в суспензии в соответствии с предлагаемым изобретением таково, что их средний диаметр Д50 имеет величину менее 5 мкм, и коэффициент дезагломерации Fd превышает 3 мл.

В еще более предпочтительном варианте реализации средний диаметр Д50 имеет величину менее 2 мкм, коэффициент Fd превышает 13 мл и, кроме того, средний диаметр Д95 имеет величину менее 20 мкм.

В предпочтительном варианте реализации суспензия двуокиси кремния в соответствии с предлагаемым изобретением содержит осадок после фильтрования субстанции, полученной в результате осуществления реакции осаждения (называемый в последующем изложении "осажденной массой"), который промывается в случае необходимости и затем расслаивается.

В соответствии с одним из возможных вариантов реализации предлагаемого изобретения упомянутое расслаивание осуществляется, среди прочих возможных способов, химическим путем таким образом, чтобы данная суспензия содержала алюминий в таком количестве, при котором весовое соотношение алюминия и двуокиси кремния было бы заключено в диапазоне от 1000 до 3300 ррм (то есть частей на миллион).

Суспензия в соответствии с предлагаемым изобретением может быть приготовлена различными способами, описанными ниже, которые также представляют собой объект данного изобретения .

Синтез двуокиси кремния осуществляется при помощи реакции осаждения (А) с использованием силиката щелочного металла SiO₂/nM₂O, где n представляет собой молярное отношение данного силиката и подкисляющего агента. Затем, на следующем этапе (В), осажденная масса отделяется от реакционноспособной смеси, после чего, на этапе (C), преобразуется в суспензию, обладающую требуемыми свойствами.

Для осуществления реакции осаждения можно использовать в качестве силиката любую обычную форму силикатов, например, метасиликаты, дисиликаты и, в предпочтительном варианте реализации, тот или иной силикат щелочного металла М, в котором М представляет собой натрий или калий.

В том случае, когда используется силикат натрия, это вещество в предпочтительном варианте реализации представляет молярное отношение SiO₂/Na₂O, величина которого заключена в диапазоне от 2 до 4, и более конкретно - в диапазоне от 3,0 до 3,7.

Выбор подкисляющего агента и соответствующего силиката осуществляется известным образом. Можно напомнить, что обычно в качестве подкисляющего агента используется какая-либо сильная минеральная кислота, например, серная, фосфорная, азотная или соляная, или органическая кислота типа уксусной кислоты, муравьиной кислоты или угольной кислоты.

В общем случае предпочтительным является использование в качестве подкисляющего агента серной кислоты и использование в качестве силиката для упомянутой выше реакции силиката натрия.

В соответствии с первым возможным способом реализации предлагаемого изобретения осуществляется реакция осаждения (этап A) следующим образом:
x формируется исходное основание реактора, содержащее некоторую часть общего количества используемого силиката щелочного металла М, вводимого в реакцию, причем концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в упомянутом основании реактора меньше 20 г/л;
xx к упомянутому основанию реактора добавляется подкисляющий агент до достижения такого состояния, при котором по меньшей мере 5% количества M₂O, присутствующего в упомянутом исходном основании реактора, было нейтрализовано;
xxx в реакционноспособную среду добавляются одновременно подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла М таким образом, чтобы отношение количества добавленной двуокиси кремния к количеству двуокиси кремния, присутствующему в первоначальном основании реактора, имело величину, заключенную в диапазоне от 10 до 100. Это отношение в последующем изложении будет называться степенью консолидации.

Оказывается, таким образом, что весьма небольшая концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в исходном основании реактора, а также соответствующая степень консолидации на этапе одновременного добавления, образуют весьма существенные условия для придания получаемому продукту его превосходных свойств.

В соответствии с данным способом реализации предлагаемого изобретения предпочтительно осуществляются следующие действия: прежде всего формируется основание реактора, которое содержит используемый силикат. Количество силиката, присутствующее в этом исходном основании реактора, в предпочтительном варианте реализации представляет собой лишь некоторую часть общего количества силиката, вводимого в данную реакцию.

В соответствии с главным отличительным признаком способа приготовления суспензии двуокиси кремния в соответствии с предлагаемым изобретением концентрация силиката в исходном основании реактора имеет величину менее 20 г SiO₂ на литр. В предпочтительном варианте реализации эта концентрация не превышает величины 11 г/л, в случае необходимости, имеет величину менее 8 г/л.

Условия, задаваемые концентрацией силиката в исходном основании реактора, частично обуславливают характеристики получаемой двуокиси кремния.

Исходное основание реактора может содержать некоторый электролит. Тем не менее, в предпочтительном варианте реализации никакой электролит не используется в ходе осуществления способа приготовления суспензии двуокиси кремния в соответствии с предлагаемым изобретением: в частности, в предпочтительном варианте реализации, исходное основание реактора вообще не содержит никакого электролита.

Термин "электролит" понимается здесь в своем обычном восприятии, то есть термин означает любую ионную или молекулярную субстанцию, которая, в том случае, когда она находится в растворенном состоянии, разлагается или диссоциируется с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве такого электролита можно упомянуть любую соль, принадлежащую к группе солей щелочных или щелочноземельных металлов, в частности, соль металла исходного силиката и кислоты, представляющей собой подкисляющий агент, например, это может быть сульфат натрия в случае использования в реакции силиката натрия и серной кислоты.

Второй этап осуществления реакции состоит в добавлении подкисляющего агента к основанию реактора, имеющему описанный выше химический состав.

Таким образом, на этом втором этапе к исходному основания реактора добавляется подкисляющий агент до того момента, пока по меньшей мере 5%, и, в предпочтительном варианте реализации, по меньшей мере 50% общего количества вещества M₂O, имеющегося в данном основании реактора, не будет нейтрализовано.

В предпочтительном варианте реализации в процессе осуществления этого второго этапа упомянутый подкисляющий агент добавляется к упомянутому основанию реактора в его исходном состоянии до тех пор, пока не будет нейтрализовано от 50% до 99% общего количества имеющегося в исходном состоянии реактора вещества M₂O.

Упомянутый подкисляющий агент может быть разведенным или концентрированным. Нормальность этого подкисляющего агента может иметь величину, заключенную в диапазоне от 0,4 до 36 Н, и, например, в диапазоне от 0,6 до 1,5 Н.

В частности, в том случае, когда данный подкисляющий агент представляет собой серную кислоту, его концентрация в предпочтительном варианте реализации имеет величину от 40 до 180 г/л, и, например, от 60 до 130 г/л.

Как только будет достигнута желаемая величина нейтрализованного количества вещества M₂O, осуществляется одновременное добавление в реактор (этап xxx) подкисляющего агента и некоторого количества силиката щелочного металла М таким образом, чтобы степень консолидации, то есть отношение количества добавленной двуокиси кремния к количеству двуокиси кремния, присутствующему в исходном основании реактора, имела величину, заключенную в диапазоне от 10 до 100, предпочтительно в диапазоне от 12 до 50 и, в частности, в диапазоне от 13 до 40.

В предпочтительном варианте реализации на протяжении всего этапа (xxx) количество добавляемого подкисляющего агента таково, что от 80% до 99%, и, в частности, от 85% до 97%, добавленного количества M₂O будет нейтрализовано.

Упомянутый подкисляющий агент, используемый на этапе (xxx), может быть разбавленным или концентрированным. Нормальность этого подкисляющего агента может иметь величину в диапазоне от 0,4 до 36 Н, и, в частности, от 0,6 до 1,5 Н.

В частности, в том случае, когда этот подкисляющий агент представляет собой серную кислоту, ее концентрация в предпочтительном варианте реализации имеет величину от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.

Обычно силикат щелочного металла М, добавляемый в ходе упомянутого этапа (xxx), имеет концентрацию, выраженную в двуокиси кремния, в диапазоне от 40 до 330 г/л, например, в диапазоне от 60 до 250 г/л.

Собственно реакция осаждения завершается после того, как уже добавлено все оставшееся количество силиката.

В предпочтительном варианте реализации, в частности, после упомянутого выше одновременного добавления реагентов, осуществляется некоторая выдержка для созревания реакционной среды, причем это созревание может продолжаться, например, от 1 до 60 минут, в частности, от 5 до 30 минут.

И наконец, после осаждения, на последующем этапе, в частности, перед возможным созреванием, желательно добавить в упомянутую реакционную среду некоторое дополнительное количество подкисляющего агента. Эта добавка осуществляется обычно до получения величины водородного показателя pH реакционной среды на уровне от 3 до 6,5, и предпочтительно на уровне от 4 до 5,5. Эта добавка позволяет, в частности, нейтрализовать все количество вещества M₂0, добавленное в реактор в ходе этапа (xxx).

Подкисляющий агент, используемый в процессе этой добавки, обычно идентичен тому подкисляющему агенту, который использовался в ходе этапа (xxx) способа приготовления суспензии в соответствии с предлагаемым изобретением.

Температура реакционноспособной среды в данном случае составляет обычно от 60 до 98^oC.

В предпочтительном варианте реализации добавка подкисляющего агента в процессе осуществления этапа (xx) выполняется в исходном содержимом реактора, температура которого имеет величину от 60 до 96^oC.

В соответствии с одним из возможных вариантов реализации предлагаемого изобретения упомянутая реакция осуществляется при постоянной температуре, величина которой заключена в диапазоне от 75 до 96^oC. В соответствии с другим возможным вариантом реализации предлагаемого изобретения температура окончания реакции является более высокой, чем температура ее начала. Так, в начале реакции поддерживается температура предпочтительно в диапазоне от 70 до 96^oC, после чего в процессе осуществления реакции температура за несколько минут увеличивается и достигает величины в диапазоне от 80 до 98^oC и удерживается на этом уровне вплоть до окончания реакции.

Таким образом, по завершении операций, которые только что были описаны, получается пульпа двуокиси кремния, которая затем подвергается разделению (отделение твердой фазы от жидкой).

В качестве варианта, в соответствии с другим возможным способом реализации предлагаемого изобретения, упомянутое осаждение (A) осуществляется следующим образом:
x формируется исходное основание реактора, содержащее по меньшей мере часть общего количества силиката щелочного металла М, задействованного в данной реакции, и некоторый электролит, причем концентрация упомянутого силиката, выраженная в SiO₂, в упомянутом исходном основании реактора имеет величину менее 100 г/л и концентрация электролита в упомянутом исходном основании реактора имеет величину менее 17 г/л;
xx к упомянутому исходному основанию реактора добавляется подкисляющий агент вплоть до получения величины водородного показателя pH реакционной среды, составляющего по меньшей мере 7;
xxx к упомянутой реакционной среде добавляется подкисляющий агент и, в случае необходимости, одновременно с ним добавляется оставшееся количество используемого в данном случае силиката щелочного металла М.

Таким образом, было обнаружено, что относительно слабая концентрация силиката и электролита в упомянутом исходном основании реактора представляет собой важное условие, способствующее приданию получаемым конечным продуктам их специфических превосходных свойств.

При использовании этого способа реализации предлагаемого изобретения в предпочтительном варианте необходимо действовать следующим образом:
Прежде всего, формируется так называемое основание реактора, которое содержит используемый силикат щелочного металла, а также некоторый электролит. Количество упомянутого силиката, представленное в этом основании реактора, может быть либо равно его общему количеству, участвующему в данной реакции, либо может составлять некоторую часть этого общего количества.

В качестве электролита используется, в частности, та или иная соль из группы солей щелочных или щелочноземельных металлов, и в предпочтительном варианте реализации соль того металла, силикат которого используется в данной реакции, и используемого в данном случае подкисляющего агента, например сульфата натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

В соответствии с основным отличительным признаком способа приготовления суспензии двуокиси кремния в соответствии с предлагаемым изобретением концентрация электролита в упомянутом исходном основании реактора имеет величину менее 17 г/л, и в предпочтительном варианте реализации - менее 14 г/л.

В соответствии с другим отличительным признаком упомянутого способа приготовления суспензии двуокиси кремния в соответствии с предлагаемым изобретением концентрация используемого в данном случае силиката, выраженная в SiO₂, в исходном основании реактора имеет величину менее 100 г SiO₂ на литр. В предпочтительном варианте реализации эта концентрация имеет величину менее 80 г/л, и в частности 70 г/л. В том случае, когда кислота, используемая для нейтрализации, имеет достаточно высокую концентрацию, превышавшую, в частности, 70%, следует работать с исходным основанием реактора, содержащего силикат, концентрация которого, выраженная в SiO₂, имеет величину менее 80 г/л.

Второй этап упомянутого способа реализации предлагаемого изобретения состоит в добавлении подкисляющего агента к основанию реактора описанного выше химического состава.

Упомянутая выше добавка ингредиентов влечет за собой коррелятивное снижение величины водородного показателя pH данной реакционной среды, которое продолжается вплоть до достижения величины этого водородного показателя pH, по меньшей мере равной 7, и обычно заключенной в диапазоне от 7 до 8.

После того, как будет достигнута эта упомянутая выше величина, и в том случае, когда основание данного реактора будет содержать только некоторую часть общего количества задействованного в данном случае силиката, в предпочтительном варианте реализации осуществляется одновременное добавление подкисляющего агента и оставшегося количества силиката.

Собственно упомянутая выше реакция осаждения завершается после того, как осуществляется добавление всего оставшегося количества используемого в данном случае силиката.

В конце реакции осаждения, в частности, после упомянутой одновременной добавки ингредиентов в реактор, предпочтительно выдержать некоторый период созревания реакционной среды, причем этот период созревания может продолжаться, например, от 5 минут до примерно 1 часа.

Можно также во всех случаях (то есть и в случае, когда исходное основание реактора содержит только некоторую часть общего количества используемого силиката) после осаждения на возможном последующем этапе добавить к реакционной среде некоторое дополнительное количество подкисляющего агента. Эта добавка осуществляется обычно до получения величины водородного показателя pH в диапазоне от 3 до 6,5, и в предпочтительном варианте реализации в диапазоне от 4 до 6,5.

Температура реакционной среды обычно имеет величину, заключенную в диапазоне от 70 до 98^oC.

В соответствии с одним из возможных вариантов реализации предлагаемого изобретения упомянутая реакция осуществляется при постоянной температуре, величина которой заключена в диапазоне от 80 до 95^oC. В соответствии с другим вариантом реализации предлагаемого изобретения температура конца упомянутой реакции является более высокой, чем температура ее начала. Таким образом, в начале реакции поддерживается температура, предпочтительно составляющая от 70 до 95^oC, после чего температура в реакторе увеличивается за несколько минут предпочтительно до величины, составляющей от 80 до 98^oC, и поддерживается на этом уровне вплоть до окончания упомянутой реакции.

По окончании только что описанных операций получается пульпа двуокиси кремния.

Упомянутый выше этап (В) способа в соответствии с предлагаемым изобретением состоит в отделении осажденной массы с использованием этой пульпы, полученной в результате использования одного или другого описанного выше способа. Это отделение осажденной массы осуществляется с использованием любых известных способов, в частности, при помощи фильтрации с использованием ленточного фильтра, фильтр-пресса, вращающегося вакуумного фильтра или при помощи центрифугирования. После этого получается осажденная двуокись кремния с содержанием сухого вещества в диапазоне от 10 до 40%.

Эта отделенная осажденная масса может быть промыта в воде для удаления солей щелочного металла, образовавшихся в процессе реакции осаждения. Например, в том случае, когда в реакции осаждения используются силикат натрия и серная кислота, можно изолировать по окончании этапа В осажденную массу, содержащую Na₂SO₄ в количестве, не превышающем 1,5% по весу.

Осажденные массы, полученные в результате пресс-фильтрации, представляют достаточно высокое содержание сухого вещества, имеющее величину в диапазоне от 17 до 30%. Однако, можно также получить, в частности, при помощи вакуумной фильтрации осажденные массы, в которых содержание сухого вещества лишь немного меньше и составляет, например, от 10 до 15%.

После отделения осажденной массы можно осуществить повторное сгущение этой массы для того, чтобы увеличить содержание в ней сухого вещества до желаемой величины, заключенной в диапазоне от 10 до 40% по весу.

Это повторное сгущение состоит в добавлении к осажденной массе порошка двуокиси кремния в достаточном количестве.

В частности, этот порошок двуокиси кремния может быть получен в результате высушивания, например при помощи распыления, некоторой части подлежащей обогащению осажденной массы.

Можно также получить порошок двуокиси кремния путем осуществления обычной просушки осажденной массы после ее промывки органическими растворителями. Такой способ просушки будет более подробно описан ниже.

Упомянутое сгущение осажденной массы позволяет, в частности, обогатить эту массу двуокисью кремния, если она после фильтрации имела относительно небольшое содержание сухого вещества (например, менее 15%), таким образом, чтобы получить по окончании этапа C достаточно концентрированную суспензию, пригодную для требуемых условий ее применения.

Упомянутый этап C в этом случае проводится на осажденной массе, имеющей содержание сухого вещества на уровне от 10 до 40% и полученной, в случае необходимости, после сгущения.

Преобразование осажденной массы в менее вязкую суспензию может осуществляться при помощи механического расслоения. Упомянутое расслоение может выполняться в смесителе, например, в процессе выполнения операции разведения осажденной массы водой или может быть реализовано при помощи мокрого размола путем пропускания осажденной массы через коллоидную мельницу или шаровую мельницу, или подвергая осажденную массу воздействию ультразвуковых волн (ультразвуковая обработка). В предпочтительном варианте реализации будет осуществляться ультразвуковая дезагломерация при помощи ультразвукового зонда большой мощности.

Для уменьшения количества механической энергии, необходимой для ожижения осажденной массы, можно одновременно применять и химическое расслоение.

Для этого в предпочтительном варианте реализации можно подкислить суспензию двуокиси кремния таким образом, чтобы величина ее водородного показателя pH стала меньше 4. Для этого можно использовать любую кислоту.

Другая возможность состоит во введении в упомянутую суспензию одновременно кислоты, в частности, серной кислоты, и некоторого соединения алюминия, в частности, алюмината натрия, таким образом, чтобы величина водородного показателя pH этой суспензии оставалась в диапазоне от 6 до 7 и весовое отношение Al/SiO₂ было заключено в диапазоне от 1000 до 3300 частей на миллион.

В одном из возможных вариантов способа по данному изобретению для увеличения содержания сухого вещества в суспензии двуокиси кремния по завершении этапа химического расслоения можно:
- осуществить второй этап фильтрования (или центрифугирования), вслед за которым в случае необходимости выполняется промывка;
- удалить некоторую часть воды (например, путем ее выпаривания в результате нагрева данной суспензии).

В обоих этих случаях в конце фазы концентрирования данной суспензии можно выполнить повторную окончательную гомогенизацию этой суспензии путем механического расслоения.

В другом варианте осуществления этого способа можно добавить серную кислоту и алюминат натрия к пульпе, полученной в результате осаждения двуокиси кремния, то есть после завершения этапа A (xxx) и перед осуществлением операции фильтрования (этап B, как было указано выше).

Данное изобретение предлагает также другой способ преобразования (C) осажденной массы в суспензию, в соответствии с которым выполняются следующие операции:
x) упомянутая осажденная масса промывается с использованием органических растворителей и эта промытая осажденная масса просушивается для получения порошка двуокиси кремния, после чего,
xx) некоторое количество упомянутого порошка двуокиси кремния переводится во взвешенное состояние в воде таким образом, чтобы содержание сухого вещества в полученной суспензии в окончательном ее состоянии имело величину в диапазоне от 10 до 40%.

Суспензии, полученные с использованием этого способа, также обладают свойствами относительно небольшой вязкости, высокой стабильности во времени и высокого содержания сухого вещества.

Промывка в органических растворителях позволяет вытеснить воду, присутствующую в порах осажденной массы. Используемые для этого органические растворители в предпочтительном варианте реализации представляют собой полярные растворители, в частности, этанол и эфир, которые могут быть использованы в смеси друг с другом в той или иной пропорции.

В частности, можно осуществить следующие операции:
- первая промывка в этаноле осажденной массы;
- вторая промывка осажденной массы с использованием смеси этанола с эфиром в пропорции 50/50;
- третья промывка осажденной массы в эфире.

Промытая таким образом осажденная масса может быть просушена, например, на открытом воздухе. В результате в просушенной таким образом осажденной массе получается содержание свободной воды в пределах 6 - 8%, что вполне сопоставимо с содержанием свободной воды, подмечаемым при просушке распылением.

Такой тип просушивания позволяет предотвратить нарушение пористости, возникающей вследствие действия капиллярных сил в процессе сушки.

Таким образом удается получить очень мало агломерированный порошок с пористостью (измеренной при помощи ртутного порозиметра), значительно превышающей пористость, получаемую при использовании технологии сушки путем распыления.

Такой порошок позволяет при его переводе во взвешенное состояние в воде в таком количестве, при котором содержание сухого вещества в суспензии составляет от 10 до 40%, получить суспензии, имеющие меньшую вязкость, чем суспензии, полученные переводом во взвешенное состояние в воде порошка двуокиси кремния, полученного обычным образом путем просушки распылением, и характеристики вязкости и гранулометрические характеристики которых идентичны описанным выше характеристикам.

Концентрированные суспензии двуокиси кремния в соответствии с предлагаемым изобретением, имеющие улучшенные реологические и гранулометрические характеристики, могут быть использованы во всех случаях применения золей двуокиси кремния, где нет необходимости в свойствах прозрачности или полупрозрачности.

В этом отношении предлагаемое изобретение имеет также в качестве объекта использования упомянутые суспензии, заменяющие золи двуокиси кремния в различных случаях применения, таких, как:
- противокоррозионные покрытия;
- приготовление бетона, причем упомянутые суспензии двуокиси кремния позволяют, в частности, ускорить схватывание бетона и/или улучшить его механические свойства;
- производство бумаги, где упомянутые суспензии могут быть использованы в качестве наполнителя или в качестве агента удержания наполнителей и тонких волокон;
- приготовление минеральных клеев для бумаги, картона и т.д.

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами его практической реализации.

В приведенных ниже примерах гранулометрические характеристики суспензий двуокиси кремния определены благодаря гранулометрическим измерениям, выполненным на этих суспензиях при помощи гранулометра CILAS. При этом выполнялись следующие операции.

Производилось разведение данной суспензии путем добавления пермутированной воды вплоть до получения водной суспензии, содержащей 4% двуокиси кремния, которая затем подвергалась гомогенизации в течение двух минут при помощи магнитного перемешивания.

Затем в камеру гранулометра вводился известный объем (выраженный в миллилитрах) упомянутой гомогенизированной суспензии и осуществлялось гранулометрическое измерение, позволяющее определить средний диаметр Д50.

Далее производился расчет отношения величины (10 х объем введенной суспензии в мл) к величине оптической плотности данной суспензии, определенной при помощи данного гранулометра, являющейся показателем степени тонкости.

В принципе в гранулометр вводился такой объем суспензии, чтобы можно было получить упомянутую оптическую плотность, имеющую величину, близкую к 20.

В приведенных ниже примерах также проводилось определение гранулометрических характеристик просушенного порошка двуокиси кремния. При этом осуществлялись следующие операции.

В чашке высотой 6 см и диаметром 4 см отвешивалось 2 грамма двуокиси кремния, полученной путем распыления суспензии, и содержимое этой чашки дополнялось до 50 грамм путем добавления пермутированной воды. Таким образом приготавливалась водная суспензия, содержащая 4% двуокиси кремния, которая затем гомогенизировалась в течение двух минут путем магнитного перемешивания. После этого полученная гомогенизированная суспензия подвергалась дезагломерации с помощью ультразвука.

Таким образом определялась способность двуокиси кремния к макродезагломерации (разрушение объектов размером от 0,1 до нескольких десятков микрон). Таким же образом проводилось определение среднего диаметра Д50 и упомянутого выше отношения, которое в данном случае представляет собой коэффициент дезагломерации при воздействии ультразвука Fd.

Дезагломерация ультразвуком проводилась с помощью прибора ультразвуковой обработки типа VIBRACELL BIOBLOCK (мощностью в 600 Вт), оснащенного зондом диаметром 19 мм, следующим образом.

Поскольку ультразвуковой зонд был погружен на глубину 4 см, выходная мощность прибора регулировалась таким образом, чтобы получить отклонение стрелки указателя мощности до показания 20% (что соответствует величине энергии, рассеиваемой концом зонда, на уровне 120 Вт/см²). Упомянутая дезагломерация осуществлялась на протяжении 420 секунд.

Гранулометрические измерения осуществлялись так же, как и в описанном выше случае, но с использованием гранулометра типа SYMPATEC с лазерной дифракцией.

Пример 1
В данном примере реакция осаждения осуществляется следующим образом.

В реактор объемом 30 литров, оснащенный винтовой мешалкой, имеющей скорость вращения 350 оборотов в минуту, и системой регулирования температуры, вводится десять литров раствора силиката натрия с концентрацией 5 г/л (при этом молярное отношение ингредиентов SiO₂/Na₂O составляет 3,4).

Упомянутый раствор силиката натрия доводится до стабилизированной температуры на уровне 85^oC. После этого при непрерывном перемешивании в течение 3 минут 19 секунд производится введение раствора серной кислоты с концентрацией 80 г/л и при выдерживании расхода этого раствора на уровне 0,077 л/мин. При этом степень нейтрализации основания реактора составляет 85%.

Далее в течение 70 минут осуществляется одновременное добавление кислоты и силиката натрия при расходах и концентрациях соответственно 0,077 л/мин и 80 г/л для раствора кислоты и 0,107 л/мин и 130 г/л для раствора силиката натрия. Мгновенная степень нейтрализации составляет при этом 87% и степень консолидации (которая представляет собой отношение массы двуокиси кремния, добавленной в процессе упомянутого выше одновременного добавления реагентов в реактор, к массе двуокиси кремния, имевшейся в основании реактора изначально) имеет величину 19,5%.

После этого останавливается добавление в реактор раствора силиката натрия и продолжается добавление в этот реактор раствора серной кислоты в течение 10 минут таким образом, чтобы достичь окончательной величины водородного показателя pH на уровне 4.

Полученная таким образом пульпа затем фильтруется с использованием вакуумного фильтра и промывается в 10 литрах воды таким образом, чтобы обеспечить проводимость осажденной массы (измеренную при 5%-ном содержании сухого вещества в суспензии) менее 1000 мкС. Полученная осажденная масса G1 имеет содержание сухого вещества на уровне 13%.

Некоторая часть полученной осажденной массы просушивается при помощи распыления. Полученная таким образом порошкообразная двуокись кремния S1 имеет следующие характеристики:
- удельная поверхность, измеренная при помощи метода БЕТ, составляет 230 м²/г;
- гранулометрические характеристики после применения ультразвуковой обработки (получены при использовании гранулометра типа SYMPATEC) имеют значения: Д50 = 0,8 мкм; Fd = 20.

Затем приготавливается осажденная масса, обогащенная двуокисью кремния путем сгущения осажденной массы G1 с использованием порошкообразной двуокиси кремния S1.

На 2 кг осажденной массы G1 (имеющей содержание сухого вещества на уровне 13%), гомогенизированной при помощи прибора ULTRA TURRAX IKA Т50, добавляется 175 граммов порошкообразной двуокиси кремния S1 таким образом, чтобы получить осажденную массу, имеющую содержание сухого вещества на уровне 20%.

Далее осуществляется дезагломерация осажденной массы с использованием прибора ультразвуковой обработки SONIFICATEUR VIBRACELL BIOBLOCK (мощностью 600 Вт), оборудованного зондом, имеющим диаметр 19 мм. Для этого 250 мл осажденной массы вводится в химический стакан объемом 400 мл, после чего упомянутая дезагломерация осуществляется следующим образом: ультразвуковой зонд погружается на глубину 4 см и выходная мощность прибора регулируется таким образом, чтобы получить отклонение стрелки указателя мощности до отметки 40% (что соответствует величине энергии, рассеиваемой концом упомянутого зонда, на уровне 240 Вт/см²). Процесс дезагломерации осуществляется на протяжении 4 минут.

По окончании операции дезагломерации получается суспензия, имеющая следующие характеристики:
- содержание сухого вещества составляет 20%;
- вязкость при небольшой величине касательного напряжения (на уровне 50 с^-1) менее 2•10^-2 Па•с;
- гранулометрические характеристики, полученные с использованием гранулометра CILAS, имеют значения: Д50 = 1 мкм, Fd = 30.

По прошествии десяти дней наблюдается увеличение вязкости данного золя от 2•10^-2 Па•с до 2•10^-1 Па•с. Однако, это явление оказывается обратимым и применение ультразвуковой обработки полученной таким образом суспензии с вязкостью 2•10^-1 Па•с на протяжении 4 минут по существу снова позволяет получить исходную вязкость на уровне 2•10^-2 Па•с.

Полученная суспензия подвергается тесту на седиментацию с использованием центрифугирования. Центрифугированию подвергаются 40 граммов суспензии при скорости вращения центрифуги 7500 оборотов в минуту на протяжении 30 минут с учетом времени достижения этой центрифугой указанной скорости вращения (выход на установившийся режим центрифугирования при заданных параметрах осуществляется примерно в течение 10 минут).

Полученный в результате этого центрифугирования всплывший остаток подвергается просушке при температуре 160^oC на протяжении 2 часов (то есть вплоть до получения уже не меняющегося веса просушиваемого материала).

В данном примере сухой остаток после просушки имеет вес 6,16 грамма, что составляет 77% веса двуокиси кремния, содержавшегося в 40 граммах суспензии с содержанием 20% двуокиси кремния в сухом веществе.

Сравнительный пример 1
В этом примере в смеситель марки CELLIER вводится 4 кг осажденной массы, приготовленной на основе двуокиси кремния, поставляемой на рынок фирмой РОН-ПУЛЕНК ШИМИ под маркой ZEOSIL 175 МР, полученной при помощи пресс-фильтрования и характеризующейся содержанием сухого вещества на уровне 22% и содержанием сульфата натрия на уровне 1%.

Эта осажденная масса доводится до температуры 60^oC и в нее вводятся одновременно в процессе дефлоккуляции 12,6 мл раствора алюмината натрия (содержащего 22% окиси алюминия и 18% окиси натрия) и 7,15 мл серной кислоты с концентрацией 80 г/л таким образом, чтобы поддержать величину водородного показателя смеси pH на уровне 6,5.

Весовое отношение AI/SiO₂ составляет в этом случае примерно 2500 частей на миллион.

Затем полученную смесь оставляют в покое для созревания на 20 мин, продолжая при этом механическую дефлоккуляцию.

Полученная таким образом суспензия характеризуется следующими показателями:
- вязкость на уровне 6•10^-2 Па•с для касательного напряжения на уровне 50 с^-1;
- средний диаметр Д50 (измеренный после применения ультразвуковой обработки) составляет 10 мкм.

По истечении примерно недели наблюдается декантация или отстаивание данной суспензии.

Тест на седиментацию с помощью центрифугирования позволяет определить, что всплывший остаток содержит количество двуокиси кремния, доходящее до 6% от веса двуокиси кремния, содержащейся в исходной суспензии.

Пример 2
Осуществляется реакция осаждения, которая проводится следующим образом.

В реактор объемом 30 литров, оборудованный винтовой мешалкой, имеющей скорость вращения 350 оборотов в минуту, и системой регулирования температуры, вводится десять литров раствора силиката натрия с концентрацией 5 г/л (молярное отношение SiO₂/Na₂O имеет величину 3,4).

Этот раствор силиката натрия доводится до стабилизированной температуры, равной 85^oC. Затем в течение 3 минут 29 секунд при механическом перемешивании в реактор вводится раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и с расходом 0,073 литра в минуту. При этом степень нейтрализации основания реактора достигает величины 85%.

После этого на протяжении 70 минут осуществляется одновременное добавление раствора кислоты и раствора силиката натрия при расходах и концентрациях соответственно 0,073 л/мин и 80 г/л для кислоты и 0,107 л/мин и 130 г/л для силиката натрия. Мгновенная степень нейтрализации составляет при этом 87% и степень консолидации (то есть отношение массы двуокиси кремния, введенной в процессе одновременного добавления упомянутых реагентов, к массе двуокиси кремния, присутствующего в упомянутом основании реактора) составляет 19,5%.

Затем добавление силиката натрия прекращается и продолжается добавление кислоты таким образом, чтобы получить окончательное значение величины водородного показателя pH на уровне 4.

После этого полученная пульпа подвергается фильтрованию на вакуумном фильтре и промывается таким образом, чтобы довести содержание сульфата натрия в ней до величины менее 1%. Полученная таким образом осажденная масса G2 характеризуется содержанием сухого вещества на уровне 13%.

Пять килограмм этой осажденной массы подвергаются гомогенизации при помощи механического расслоения в смесителе CELLIER, после чего доводятся до температуры 60^oC во встряхиваемом резервуаре.

Затем одновременно добавляется 9,2 мл раствора алюмината натрия с содержанием окиси алюминия 22% и окиси натрия 18,3% (d = 1,505) и 5,2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 80 г/л (d = 1,050) таким образом, чтобы установить величину водородного показателя pH на уровне 6,3.

Весовое соотношение Al/SiO₂ составляет в данном случае примерно 2500 частей на миллион.

В течение 20 минут осуществляется созревание при перемешивании или встряхивании, после чего данная суспензия подвергается расслоению с использованием ультразвука частями по 250 мл на протяжении 15 минут так, как это было описано в Примере 1.

По окончании упомянутого расслоения осуществляется второе фильтрование в вакууме, которое доводит данную осажденную массу до содержания сухого вещества на уровне 21%.

Затем эта осажденная масса подвергается расслаиванию механическим способом в смесителе CELLIER и с помощью ультразвука в условиях, описанных в Примере 1.

Характеристики полученной таким образом суспензии, достаточно стабильные во времени, определяются следующими цифрами:
- содержание сухого вещества: 21%;
- вязкость при касательном напряжении 50 с^-1: 1,3• 10^-2 Па•с;
- количество двуокиси кремния, обнаруживаемое во всплывшем остатке (тест на седиментацию при помощи центрифугирования): 77%.

Пример 3
Приготавливается суспензия двуокиси кремния в условиях, аналогичных описанным в Примере 2, но со следующими изменениями.

Приготовление основания реактора осуществляется аналогичным образом с введением раствора серной кислоты при расходе 0,078 литра в минуту для получения степени нейтрализации на уровне 90%.

Расход раствора серной кислоты составляет также 0,078 литра в минуту в процессе одновременного добавления в реактор силиката натрия и раствора серной кислоты, которое продолжается в течение 60 минут таким образом, чтобы мгновенная степень нейтрализации составляла 93% и степень консолидации составляла 16,6%.

Осажденная масса G3 отделяется при помощи фильтрования под вакуумом и имеет содержание сухого вещества на уровне 13% и содержание сульфата натрия менее 1%.

Пять килограммов этой осажденной массы G3 подвергаются гомогенизации путем механического расслоения в смесителе типа CELLIER, а затем доводятся до температуры 60^oC во встряхиваемом резервуаре.

После этого одновременно добавляются 11 мл раствора алюмината натрия с содержанием 22% окиси алюминия и 18,3% окиси натрия (d = 1,505) и 6,2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 80 г/л (d 1,050) таким образом, чтобы установить величину водородного показателя pH на уровне 6,3.

Весовое соотношение Al/SiO₂ составляет в данном случае примерно 3000 частей на миллион.

Далее осуществляется созревание суспензии в течение 20 минут при постоянном перемешивании, после чего эта суспензия подвергается расслоению с использованием ультразвука частями объемом по 250 мл на протяжении 15 минут так же, как это было описано в Примере 1 выше.

По окончании упомянутого расслоения осуществляется второе фильтрование под вакуумом, которое доводит данную осажденную массу до содержания сухого вещества на уровне 17,9%.

Затем эта осажденная масса подвергается механическому расслоению в смесителе CELLIER и расслоению с использованием ультразвука в условиях, уже описанных в Примере 1.

Характеристики полученной таким образом суспензии, оказывающиеся достаточно стабильными во времени, характеризуются следующими цифрами:
- содержание сухого вещества: 17,9%;
- вязкость при касательном напряжении 50 с^-1: 0,6•10^-2 Па•с;
- количество двуокиси кремния, обнаруживаемое во всплывшем остатке (тест на седиментацию при помощи центрифугирования образца данной суспензии) - на уровне 98%.

Пример 4
В данном случае приготавливается суспензия двуокиси кремния в условиях, аналогичных условиям, описанным в Примере 3, но со следующими отличиями.

Приготовление основания реактора осуществляется аналогичным описанному в Примере 3 образом с добавлением раствора серной кислоты с расходом 0,076 л/мин на протяжении 3 минут 30 секунд для получения степени нейтрализации на уровне 89%.

Расход раствора серной кислоты также составляет в данном случае 0,076 л/мин в процессе одновременного добавления силиката и кислоты, которое продолжается в течение 60 минут таким образом, чтобы мгновенная степень нейтрализации имела величину 91% и степень консолидации имела величину 16,6%.

Осажденная масса G4 отделяется при помощи фильтрования под вакуумом и имеет содержание сухого вещества на уровне 13% и содержание сульфата натрия на уровне менее 1%.

Пять килограммов этой осажденной массы G4 подвергаются гомогенизации при помощи механического расслоения в смесителе типа CELLIER, после чего доводятся до температуры 60^oC во взбалтываемом или встряхиваемом резервуаре.

После этого одновременно добавляются 11 мл раствора алюмината натрия с содержанием 22% Al₂O₃ и 18,3% Na₂O (d=1,505) и 6,2 мл раствора серной кислоты с концентрацией 80 г/л (d=1,050) таким образом, чтобы довести величину водородного показателя pH до уровня 6,3.

Весовое соотношение AI/SiO₂ в данном случае составляет примерно 3000 частей на миллион.

Далее осуществляется созревание суспензии в течение 20 минут при постоянном перемешивании, после чего эта суспензия подвергается расслоению с использованием ультразвука частями объемом по 250 мл на протяжении 15 минут так же, как это было описано в Примере 1 выше. По окончании упомянутого расслоения осуществляется второе фильтрование под вакуумом, которое доводит данную осажденную массу до содержания сухого вещества до уровня 21,7%.

Затем эта осажденная масса подвергается механическому расслоению в смесителе CELLIER и расслоению с использованием ультразвука в условиях, уже описанных в Примере 1.

Характеристики полученной таким образом суспензии характеризуются следующими цифрами:
- содержание сухого вещества: 21,7%;
- вязкость при касательном напряжении 50 с^-1: 1,8•10^-2 Па•с;
- количество двуокиси кремния, обнаруживаемое во всплывшем остатке (тест на седиментацию при помощи центрифугирования образца данной суспензии), составляет 94%.

Реферат

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении антикоррозионных покрытий, бетона, бумаги, минерального клея. К части силиката щелочного металла (концентрация SiO₂ менее 20 г/л) добавляют подкисляющий агент Н₂SО₄ и алюминат натрия, рН 6 - 7. Массовое отношение Al/SiO₂ 1000 - 3300 ч. на миллион. Добавляют оставшийся силикат щелочного металла и подкисляющий агент. Массовое отношение добавленной SiO₂ к SiO₂ в реакционной смеси 10 - 100. По другому варианту изобретения к силикату щелочного металла перед подкислением добавляют электролит. Осажденную массу отделяют, дезагломерируют разведением водой, влажным размалыванием или обработкой ультразвуком, одновременно подкисляя до рН менее 4. Промывают органическим растворителем, например этанолом, эфиром или их смесью, просушивают. Содержание сухого вещества в полученной суспензии 10 - 40 мас. %, вязкость - не более 4•10^-2 Па•с для касательного напряжения 50 с^-1, содержание SiO₂ во всплывшем осадке после 30-минутного центрифугирования при 7500 об/мин - более 50 мас.% от содержания SiO₂ в суспензии. Средний диаметр агломератов Д₅₀ менее 5 мкм, коэффициент агломерации Fd - более 3 мл. 3 с.и 18 з.п.ф-лы.

Формула