Способ разделения изотопов кремния - RU2778866C1

Описание

Изобретение относится к технологии получения стабильных изотопов кремния, в частности к способу концентрирования изотопа кремний-28, и может быть использовано для разделения изотопов методом химического обмена с термическим обращением потоков фаз.

Известны способы разделения изотопов кремния методом ректификации соединений кремния общего состава SiH_nX_4-n, где X - атом галогена - F или Cl (Девятых Г.Г., Борисов Г.К., Павлов A.M. О разделении изотопов кремния ректификацией моносилана // Доклады Академии Наук СССР - 1961. - 138. - №2. - С. 402-404; Brunken R., Lentz. Η., Schneider G., Wagner H.Gg. Anreicherung der schweren siliziumisotope durch destination von siliziumtetrachlorid // Z. Phys. Chem. Neue Folge – 1966 - 48. - №1-2. - S. 120-122 (нем.); Thomas R. Mills Silicon isotope separation by distillation of silicon tetrafluoride // Separation Science and Technol. - 1990. - 25. - №3. - P. 335-345).

Недостатком способов, основанных на методе ректификации, является низкое значение коэффициента разделения изотопов кремния, находящееся для пары изотопов²⁸Si -³⁰Si в диапазоне 1,00036-1,00183, что определяет низкую экономическую эффективность способов при их практической реализации для получения высококонцентрированных изотопов.

Известен способ разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния SiH_nX_4-n и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiH_nX_4-n⋅D, где D - молекула комплексообразователя. При этом в качестве комплексообразователя используют легкие алифатические спирты ROH (метанол, этанол, пропанол, бутанол) и простые эфиры ROR, где R – углеводородный радикал. Способ характеризуется высокими значениями коэффициента разделения изотопов кремния для пары изотопов²⁸Si -³⁰Si, равными 1,015-1,021, и реализуется в установках для разделения изотопов кремния, основными элементами которой являются: противоточная газожидкостная массообменная колонна; верхний и нижний узлы обращения потоков (Enrichment of silicon or germanium isotopes. Пат. 6146601 США, МПК⁷ C01G 17/04 Eagle - Picher Ind., Inc., Abesadze Teimuraz, Saunders William E., Wachs Marrin Y., Manning Dennis K. №09/428373; заявл. 28.10.1999; опубл. 14.11.2000) - прототип.

Недостатками известного способа разделения изотопов кремния являются:

- малая сорбционная емкость комплексообразователя D по газообразному рабочему веществу SiH_nX_4-n, выражаемая, как правило, величиной мольного отношения r (моль SiH_nX_4-n/моль D), задающего наряду с коэффициентом разделения (обогащения) необходимый поток циркулирующего в установке комплексообразователя;

- нестабильность рабочей системы SiH_nX_4-n(газ) - SiH_nX_4-n⋅D_{жидкость)}, выражающаяся в частичном разложении рабочего газа в нижнем узле обращения потоков, что существенно осложняет задачу получения высококонцентрированных изотопов кремния и может сделать ее практически неосуществимой.

При использовании для разделения изотопов кремния методом химического обмена тетрафторида кремния SiF₄ и температуре 20°С мольное отношение г составляет:

- для метанола, как первого представителя гомологического ряда алифатических спиртов ROH r=0,127 моль SiF₄/моль метанола, а для других алифатических спиртов в ряду этанол - бутанол-1 r=(0,20-0,22) моль SiF₄/моль ROH (Хорошилов А.В., Чередниченко С.А. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF₄ - комплексные соединения SiF₄ с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния // Химическая технология - 2007. - 8. - №2. - С. 53-58.);

- для дибутилового эфира (ДБЭ), как представителя простых эфиров ROR, r=0,039 моль SiF₄/моль ДБЭ (Чередниченко С.А. Разделение изотопов кремния методом химического обмена с термическим обращением потоков между SiF₄ и его комплексными соединениями донорно-акцепторного типа // Диссертация на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - 199 С., С. 56).

Главной причиной нестабильности рабочих систем SiF_4(г) - комплексные соединения SiF₄ с алифатическими спиртами ROH является дегидратация алифатических спиртов ROH в результате каталитического воздействия четырехфтористого кремния SiF₄ (Топчиев А.В., Богомолова Н.Ф. Каталитические свойства четырехфтористого кремния // Докл. Акад. Наук СССР. - 1953. - 88. - №3. - С. 487-489). Вода, образующаяся в результате дегидратации спиртов, гидролизует SiF₄, катализирующий процесс дегидратации, то есть, катализатор разлагается под воздействием продукта реакции. Протекание указанных процессов в установке для разделения изотопов кремния приводит к неконтролируемому дополнительному отбору SiF₄ на обогащенном по изотопу²⁸Si конце установки (нижний узел обращения потоков), что крайне отрицательно влияет на процесс разделения изотопов кремния в целом, приводя к уменьшению концентрации целевого изотопа²⁸Si и снижению производительности установки для разделения изотопов кремния.

Цель заявляемого технического решения заключатся в увеличении сорбционной емкости комплексообразователя, уменьшении количества циркулирующего в установке комплексообразователя, стабилизации рабочей системы SiH_nX_4-n(газ) - SiH_nX_4-n⋅D_{(жидкость)}, повышении концентрации изотопа²⁸Si и производительности установки для разделения изотопов кремния при концентрировании²⁸Si.

Поставленная цель достигается тем, что в способе разделения стабильных изотопов кремния методом химического изотопного обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния с общей формулой SiH_nX_4-n, где X - атом галогена, и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiH_nX_4-n⋅D, где D - молекула комплексообразователя, осуществляемый в противоточных массообменных колоннах с нижним и верхним узлами обращения потоков, при этом в качестве комплексообразователя используют фосфорсодержащие соединения общей формулой:

R₁R₂R₃(O)_mPO_q

где:

R₁, R_2, R₃ - углеводородные радикалы,

причем R₁=R₂=R₃ ≠ СН₃;

R₁=C_n1H_2n1+1 - число атомов углерода n₁=2-5 или R₁=С₆Н₅;

R₂=C_n2H_2n2+1 - число атомов углерода n₂=2-5 или R₂=С₆Н₅;

R₃=C_n3H_2n3+1 - число атомов углерода n₃=2-5 или R₃=С₆Н₅;

m - число атомов кислорода, связанных с одной стороны с углеводородным радикалом, с другой - с атомом фосфора (m=0, 2, 3);

q - число атомов кислорода, соединенных двойной связью с атомом фосфора (q=0, 1), причем m ≠ q.

Применение указанных фосфорсодержащих соединений приводит к увеличению мольного отношения r практически без снижения коэффициента разделения (обогащения) изотопов кремния, стабилизации рабочей системы SiH_nX_4-n(газ) - SiH_nX_4-n⋅D_{(жидкость)}, где D – R1R₂R₃(O)_mPO_q, повышению концентрации изотопа²⁸Si и производительности установки для разделения изотопов кремния методом химического обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния SiH_nX_4-n и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiH_nX_4-n⋅D, реализуемого в противоточных газожидкостных насадочных массообменных колоннах с верхним и нижним узлами обращения потоков.

Пример 1. Для разделения изотопов кремния методом химического обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния SiH_nX_4-n и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiH_nX_4-n⋅D, где D - молекула комплексообразователя, реализуемого в противоточных газожидкостных насадочных массообменных колоннах с верхним и нижним узлами обращения потоков, в качестве комплексообразователя используют следующие фосфорсодержащие соединения:

а) m=0, q=0,

класс веществ - фосфины R₁R₂R₃P.

Частный случай:

n₁=n₂=n₃=2 (R₁=R₂=R₃=С₂Н₅) триэтилфосфин (С₂Н₅)₃Р;

б) m=3, q=0,

класс веществ - фосфиты R₁R₂R₃O₃P.

Частный случай:

n₁=n₂=n₃=1 (R₁=R₂=R₃=СН₃) триметилфосфит (СН₃О)₃Р;

в) m=0, q=1,

класс веществ - окись фосфинов (фосфин-оксиды) R₁R₂R₃PO.

Частный случай:

n₁=n₂=n₃=2 (R₁=R₂=R₃=С₂Н₅) окись триэтилфосфина (С₂Н₅)₃РО;

г) m=2,q=1,

класс веществ - сложные эфиры, образованные фосфоновой кислотой R₁R₂R₃(O)₂PO.

Частный случай:

n₁=n₂=n₃=1 (R₁=R₂=R₃=СН₃) диметиловый эфир метанфосфоновой кислоты СН₃(СН₃О)₂РО;

д) m=3, q=1,

класс веществ - сложные эфиры, образованные ортофосфорной кислотой - алкилфосфаты R₁R₂R₃(O)₃PO или эфиры фосфорной кислоты.

Частный случай:

n₁=n₂=n₃=1 (R₁=R₂=R₃=СН₃) триметиловый эфир фосфорной кислоты (СН₃О)₃РО.

Пример 2. Комплексообразующая способность фосфорсодержащих соединений - алкилфосфатов или эфиров фосфорной кислоты (триметилфосфат - ТМФ, трипропилфосфат - ТПФ, трибутилфосфат - ТБФ) и алифатических спиртов (этанол - октанол-1) определялась весовым методом по разности масс жидкой фазы до и после насыщения комплексообразователя газообразным кремнийсодержащим соединением, в качестве которого используют тетрафторид кремния SiF₄. Насыщение проводят в термостатируемой равновесной ячейке при температуре 20°С (результаты даны в табл. 1).

Величина мольного отношения r для алкилфосфатов в 1,5-2 раза превышает аналогичное значение для алифатических спиртов, что при прочих равных условиях позволяет уменьшить поток комплексообразователя в установке для разделения изотопов кремния в соответствующее число раз.

Пример 3. Определение коэффициента разделения изотопов кремния выполнено методом однократного уравновешивания

комплексообразователя D и газообразного SiF₄ в термостатируемой ячейке при температуре 20°С. Коэффициент разделения изотопов кремния α_28-30 определен как отношение концентраций²⁸Si и³⁰Si в тетрафториде кремния до и после уравновешивания (результаты даны в табл. 2).

Значения коэффициента разделения изотопов кремния α_28-30 для газожидкостных систем на основе газообразного SiF₄ и его комплексных соединений с триметиловым эфиром фосфорной кислоты и алифатическими спиртами (бутанол-1 - гексанол-1) практически одинаковы в пределах погрешности измерения этой величины.

Пример 4. Исследование стабильности рабочей системы SiH_nX_4-n(газ) - SiH_nX_4-n⋅D_{(жидкость)} и эффективности массообмена при разделении изотопов кремния методом химического обмена выполнено с использованием противоточной насадочной массообменной колонны диаметром 11 мм и высотой слоя насадки 148 см с верхним и нижним узлами обращения потоков. Колонна заполнена спирально-призматической насадкой с размером элемента 1x1x0,2 мм и термостатируется при 20°С. На орошение ерхнего узла установки подавали поток комплексообразователя D с расходом, обеспечивающим равенство в колонне потока газа SiH_nX_4-n, поступающего в нижнее сечение колонны из нижнего узла обращения потоков. В качестве газообразного соединения кремния используют тетрафторид кремния SiF₄, а в качестве D - триметиловый эфир фосфорной кислоты (ТМФ) и алифатические спирты (бутанол-1 - гексанол-1). Данные по стабильности рабочей системы приведены в табл. 3, а данные по эффективности массообмена даны в табл.4.

Представленные данные показывают, что применение триметилового эфира фосфорной кислоты (СН₃)₃О₃РО не приводит к разложению SiF₄ (его потери равны нулю, таблица 3) и характеризуется высокой скоростью массообмена, аналогично системам на основе алифатических спиртов (значения ВЭТС при использовании (СН₃)₃О₃РО и пентанола-1 практически равны, таблица 4).

Стабильность рабочей системы SiH_nX_4-n(газ) - SiH_nX_4-n⋅D, где SiH_nX_4-n - SiF₄, D - (СН₃)₃О₃РО, в отличие от систем на основе алифатических спиртов ROH, объясняется, скорее всего, отсутствием процесса образования воды из-за протекания побочных химических реакций.

Пример 5. Получение изотопа²⁸Si методом химического обмена с использованием противоточной насадочной массообменной колонны с верхним и нижним узлами обращения потоков. В качестве газообразного соединения кремния используют тетрафторид кремния SiF₄, а в качестве D - триметиловый эфир фосфорной кислоты (СН₃)₃О₃РО, а для сравнения применяют алифатический спирт - пентанол-1. Характеристики колонн и результаты процесса разделения изотопов кремния представлены в табл. 5 и табл. 6.

Результаты табл. 5 показывают, что при равных габаритах колонн и равной производительности по изотопу Si использование в качестве комплексообразователя ТМФ позволяет получить высококонцентрированный²⁸Si (99,9 ат.%), в то время как применение пентанола-1 позволяет сконцентрировать²⁸Si лишь до 96,6 ат.%. Это объясняется разложением SiF₄ со скоростью 1% от скорости его циркуляции в установке при использовании в качестве комплексообразователя пентанола-1, в то время как в случае применения (СН₃)₃О₃РО разложение SiF₄ отсутствует.

Как следует из табл. 6, при равных габаритах колонн и одинаковой концентрации²⁸Si в продукте (96 ат.%) использование в качестве комплексообразователя (СН₃)₃О₃РО или ТМФ по сравнению с применением пентанола-1 позволяет существенно повысить производительность установки по изотопу²⁸Si - с 0,68 моль/ед. времени до 1 моль/ед. единицу времени или почти на 50%.

В целом, использование в качестве комплексообразователя соединения (СН₃)₃О₃РО или ТМФ как представителя фосфорсодержащих соединений общего вида R₁R₂R₃(O)_mPO_q позволяет повысить сорбционную емкость комплексообразователя по кремнийсодержащему газу в 1,5-2 раза, уменьшить количество циркулирующего в установке комплексообразователя, получить высококонцентрированный изотоп²⁸Si (99,9 ат.%) и увеличить производительность установки по изотопу²⁸Si примерно на 50%.

Реферат

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Разделение стабильных изотопов кремния методом химического изотопного обмена между газообразными галогенсодержащими соединениями кремния с общей формулой SiH_nX_4-n, где X - атом галогена, и их жидкими молекулярными комплексными соединениями вида SiH_nX_4-n-D, где D - молекула комплексообразователя, осуществляют в противоточных массообменных колоннах с нижним и верхним узлами обращения потоков. В качестве комплексообразователя используют фосфорсодержащие соединения c общей формулой R₁R₂R₃(O)_mPO_q, где R₁, R₂, R₃ - углеводородные радикалы, причем R₁=R₂=R₃≠СН₃; R₁=C_n1H_2n1+1, число атомов углерода n₁=2-5 или R₁=С₆Н₅; R₂=C_n2H_2n2+1, число атомов углерода n₂=2-5 или R₂=С₆Н₅; R₃=C_n3H_2n3+1, число атомов углерода n₃=2-5 или R₃=С₆Н₅; m - число атомов кислорода, связанных с одной стороны с углеводородным радикалом, с другой - с атомом фосфора, m=0, 2, 3; q - число атомов кислорода, соединенных двойной связью с атомом фосфора, q=0, 1, причем m≠q. Изобретение позволяет увеличить сорбционную ёмкость комплексообразователя, уменьшить количество циркулирующего в установке комплексообразователя, повысить концентрацию изотопа²⁸Si и производительность установки для разделения изотопов кремния при концентрировании²⁸Si. 6 табл., 5 пр.

Формула