Устойчивые к хлору гидрофильные фильтрационные мембраны на основе полианилина - RU2717512C2

Чертежи

Описание

ОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США с серийным номером 61/ 976688, поданной 8 апреля 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Достаточная подача пресной воды является основным требованием для муниципального, промышленного и сельскохозяйственного применения. Однако рост населения и загрязнение источников оказывают возрастающую нагрузку на запасы пресной воды. Наряду с давлением все более жестких требований к чистой воде, критичны также улучшения технологии очистки воды (Howe, K. J. и Tchobanoglous, G. (2005) Water Treatment: Principles and Design, John Wiley & Sons, Inc., Хобокен, штат Нью-Джерси, 2^ое изд.; Service, R. F. (2006) Science 313, 1088-1090).

Мембранная фильтрация является наиболее важным и широко распространенным способом очистки воды благодаря ее способности полностью и непрерывно отфильтровывать примеси эксклюзионной гель-фильтрацией в крупном масштабе (Howe, K. J. и Tchobanoglous, G. (2005) Water Treatment: Principles and Design, John Wiley & Sons, Inc., Хобокен, штат Нью-Джерси, 2^ое изд.). В целом, мембраны могут быть классифицированы на четыре типа: мембраны для микрофильтрации (MF), ультрафильтрации (UF), нанофильтрации (NF) и обратного осмоса (RO) на основании размера пор и способности задерживать различные вещества.

UF мембраны имеют средний размер пор ~10 нм. При обработке сточных вод UF мембраны используют для задерживания патогенных микроорганизмов, таких как вирусы, бактерии, простейшие и другие коллоиды (Cheryan, M. (1998) Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Technomic, Ланкастер, штат Пенсильвания). Они могут быть использованы в качестве стадии предварительной обработки для обессоливания (Howe, K. J. и Tchobanoglous, G. (2005) Water Treatment: Principles and Design, John Wiley & Sons, Inc., Хобокен, штат Нью-Джерси, 2^ое изд.; Rosberg, R. (1997) Desalination 110, 107-114). UF мембраны традиционно применяют для разделения в химической, фармацевтической промышленности, в промышленности пищевых продуктов и напитков, и они представляют собой неотъемлемые компоненты для диализа крови.

При использовании мембраны для разделения, во время эксплуатации происходит постепенное уменьшение потока по мере загрязнения мембраны неорганическими твердыми частицами, органическим веществом и/или биологическими микроорганизмами. Подверженность обрастанию варьируется среди различных мембранных материалов вследствие гидрофобных взаимодействий между загрязняющим веществом и поверхностью полимерной мембраны. Таким образом, гидрофильность мембраны связана со склонностью мембраны к обрастанию, т.е. гидрофильные мембраны, в целом, обрастают меньше, чем гидрофобные мембраны (Mcverry, B. T., et al. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602; Liao, Y., et al. (2014) Materials Horizons 1, 58-64). Более гидрофобные мембраны обеспечивают возможность прочного прилипания загрязняющих веществ посредством ван-дер-ваальсовых взаимодействий с поверхностью мембраны, что приводит к необратимому обрастанию мембраны (Hilal, N., et al. (2005) Separ. Sci.Technol. 179, 323-333).

Для удаления налипшего органического вещества и биопленок с поверхности мембраны обычно используют химическую очистку. Очищающая обработка восстанавливает характеристики мембраны, обеспечивая восполнение потери потока при эксплуатации вследствие загрязнения мембраны. Распространенные химические препараты, используемые для очистки мембран, включают едкие щелочи, окислители/дезинфицирующие средства, кислоты, хелатообразующие агенты и поверхностно-активные вещества (Liu, C., et al. (2006) Membrane Chemical Cleaning: From Art to Science, Pall Corporation, Порт Вашингтон, штат Нью-Йорк, 11050, США). Хлорсодержащий отбеливатель (гипохлорит натрия) широко распространен в промышленности благодаря его низкой стоимости, коммерческой доступности и способности эффективно уменьшать загрязнение при добавлении в исходный раствор. Сильные окислители, такие как гипохлорит, не только уничтожают микроорганизмы, но и окисляют функциональные группы в природном органическом веществе до более растворимых в воде фрагментов, упрощая смывание новых соединений во время эксплуатации. Однако сильные окислители одновременно присоединяют химические связи, находящиеся в материале полимерной мембраны, отрицательно влияя на свойства мембраны (Eykamp, W. (1995) Microfiltration and ultrafiltration. В книге Membrane Separation Technology: Principles and Applications, Elsevier Science: Амстердам; Gitis, V., et al. (2006) J. Membr. Sci. 276, 185-192; Wienk, I. M., et al. (1995) J. Polym. Sci. Pol. Chem. 33, 49-54; Nystrom, M. и Zhu, H. (1997) J. Membr. Sci. 131, 195-205; Wolff, H. и Zydney, A. L. (2004) J. Membr. Sci. 243, 389-399; Zhu, H. и Nystrom, M. (1998) J. Membr. Sci. 138, 309-321).

Влияние хлорной очистки на мембраны из полиэфирсульфона (PES) демонстрирует, что хлор может в действительности вызывать еще более сильное загрязнение и увеличение электроотрицательности мембраны после очистки (Arkhangelsky, E., et al. (2007) J. Membr. Sci. 305, 176-184; Rouaix, S., et al. (2006) J. Membr. Sci. 277, 137-147; Gaudichet-Maurin, E. и Thominette, F. (2006) J. Membr. Sci. 282, 198-204). Это приводит к расщеплению цепи полимера и ухудшению механической прочности мембраны (Arkhangelsky, E., et al. (2007) J. Membr. Sci. 305, 176-184; Thominette, F., et al. (2006) Desalination 200, 7-8; Kuzmenko, D., et al. (2005) Desalination 179, 323-333). Химическая атака хлора на полиамидные мембраны RO приводит к сбою в работе мембраны с увеличением пропускания соли и воды (Manohar, S. K. и Macdiarmid, A. G. (1989) Synthetic Met. 29, 349-356; Langer, J. J. (1990) Synthetic Met. 35, 295-300; Shin, J. S., et al. (2005) Synthetic Met. 151, 246-255; Shadi, L., et al. (2012) J. Appl. Polym. Sci. 124, 2118-2126). В ответ на это были предприняты попытки модифицировать мембранные материалы, чтобы сделать их менее восприимчивыми к разрушению под действием хлора. Например, применение полиамида, который содержит третичный амид вместо вторичного амида, приводит к получению устойчивой к хлору мембраны RO (Схема I) (Manohar, S. K. и Macdiarmid, A. G. (1989) Synthetic Metals 29, 349-356; Langer, J. J. (1990) Synthetic Metals 35, 295-300).

Недавно были всесторонне изучены проводящие полимеры и их производные с точки зрения их возможного применения в мембранах для очистки воды благодаря их гидрофильным свойствам, термической и химической стабильности, низкой стоимости, простоте синтеза и способности к модификации легированием (McVerry, B. T., et al. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602; Liao, Y., et al. (2014) Materials Horizons 1, 58-64; Liao, Y., et al. (2012) J. Colloid Interf. Sci. 386, 148-157; Bocchi, V., et al. (1991) J. Mater. Sci. 26, 3354-3355; Price, W. E., et al. (1999) Synthetic Materials 102, 1338-1341; Alargova, R. G., et al. (1998) Colloid Surface A 134, 331-342; Li, X., et al. (2008) J. Membr. Sci. 320, 143-150; Fan, Z., et al. (2008) J. Membr. Sci. 310, 402-408; Fan, Z., et al. (2008) J. Membr. Sci. 320, 363-371; Zhao, S., et al. (2011) J. Membr. Sci. 385-386, 251-262; Guillen, G. R., et al. J. Mater. Chem. (2010) 20, 4621-4628). В качестве одного из наиболее широко исследованных проводящих полимеров смешивали полианилин (Pani) в эмеральдиновом состоянии окисления с промышленным материалом для мембран UF полисульфоном (PSf) с получением композиционных мембран UF с улучшенной гидрофильностью и проницаемостью (Fan, Z., et al. (2008) J. Membr. Sci. 310, 402-408; Fan, Z., et al. (2008) J. Membr. Sci. 320, 363-371; Zhao, S., et al. (2011) J. Membr. Sci. 385-386, 251-262; Guillen, G. R., et al. J. Mater. Chem. (2010) 20, 4621-4628). Чистый Pani также может образовывать мембраны UF, которые демонстрируют проницаемость в 10 раз выше, чем промышленные PSf мембраны, но не отфильтровывающие бычий сывороточный альбумин (BSA) (Guillen, G. R., et al. J. Mater. Chem. (2010) 20, 4621-4628). При добавлении вторичного амина, такого как 4-метилпиперидин (4-MP), в раствор Pani для нанесения поливом отфильтровывающая способность Pani мембраны UF увеличивается, поскольку снижается гидрофильность. Сульфонированный Pani, производное Pani, может быть смешан с PSf с получением мембран UF, которые демонстрируют превосходную гидрофильность и очень высокое восстановление потока после промывания водой (Mcverry, B. T., et al. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602).

В литературе описаны некоторые типы n-замещенного Pani (Chevalier, J. W., et al. (1992) Macromolecules 25, 3325-3331; Yang, D. и Mattes, B. R. (2002) J. Polym. Sci. Pol. Phys. 40, 2702-2713; Yang, D. и Mattes, B. R. (1999) Synthetic Met. 101, 746-749; Yang, D., et al. (2002) Macromolecules 35, 5304-5313; Manohar, S. K. и Macdiarmid, A. G. (1989) Synthetic Met. 29, 349-356). Среди них наиболее распространенная форма представляет собой n-алкил-Pani. Однако алкильные группы являются гидрофобными, поэтому их введение в Pani приводит к некоторому снижению гидрофильности.

Фильтрационные мембраны традиционно получают с применением поливинилиденфторида (PVDF). Для надлежащего функционирования указанных мембран PVDF подлежит смешиванию или сополимеризации с гидрофильным фрагментом после получения мембраны. Хотя сам PVDF чрезвычайно подвержен действию кислот, оснований и хлора, указанная гидрофильная группа не подвержена их действию. При воздействии основания или хлора, например, во время очистки мембраны, гидрофильный фрагмент гидролизуется и разрушается. Со временем это приводит к увеличению гидрофобности мембраны (выраженному обрастанию). Кроме того, мембрана теряет массу и уплотняется, становясь менее проницаемой. Несмотря на известные недостатки, обусловленные смешиванием полимера с гидрофильной группой, материалы для получения фильтрационных мембран, которые всецело преодолевают указанные проблемы, до сих пор не описаны. В настоящем документе описаны фильтрационные мембраны, содержащие материал, который по своей природе является гидрофильным и стойким к окислительному разрушению.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с задачей(-ами) настоящего изобретения, воплощенной и широко описанной в настоящем документе, в одном аспекте настоящее изобретение относится к фильтрационной мембране, содержащей полимер, полученный полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где n выбран из 1, 2 и 3; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; и где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила.

Описаны также фильтрационные мембраны, содержащие полимер, который содержит структуру, представленную формулой:

,

где каждый Z независимо выбран из водорода и

; где n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где p независимо равен 0, 0,5 или 1; где q независимо равен 0, 0,5 или 1; где для каждого x, p+q=1; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

Описаны также полимеры, полученные полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где n выбран из 1, 2 и 3; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; и где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила.

Описаны также полимеры, содержащие структуру, представленную формулой:

,

где каждый Z независимо выбран из водорода и

; где n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где p независимо равен 0, 0,5 или 1; где q независимо равен 0, 0,5 или 1; где для каждого x, p+q=1; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

Описаны также способы получения фильтрационных мембран.

Описаны также способы фильтрования воды через мембраны.

Хотя аспекты настоящего изобретения могут быть описаны и заявлены в отдельном классе патентоспособных объектов изобретения, таком как системный класс патентоспособных объектов изобретения, это сделано лишь для удобства, и специалистам в данной области техники понятно, что каждый аспект настоящего изобретения может быть описан и заявлен в любом классе патентоспособных объектов изобретения. Если явно не указано иное, то никоим образом не подразумевается, что любой способ или аспект, изложенный в настоящем документе, следует толковать как требующий выполнения его стадий в определенном порядке. Соответственно, если пункт патентной формулы специально не указывает в формуле изобретения или в тексте описания, что стадии ограничены до определенного порядка, то никоим образом не подразумевается, что этот порядок является предполагаемым в каком-либо отношении. Это относится к любым возможным не выраженным способам интерпретации, включая вопросы логики в отношении расположения стадий или технологической схемы, обычное значение, следующее из грамматической организации или пунктуации, или количество и тип аспектов, описанных в настоящем описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Сопровождающие фигуры, которые включены и составляют часть настоящего описания, иллюстрируют несколько аспектов и вместе с представленным описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения.

На фиг. 1 представлены иллюстративные данные, касающиеся влияния погружения в отбеливатель, содержащий 250 ppm свободного хлора, на 2 дня на физический внешний вид n-Pani мембран, по сравнению с Pani и PSf мембранами.

На фиг. 2 представлены иллюстративные данные, касающиеся угла контакта мембран n-PANi и PANi до и после погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm.

На фиг. 3 представлены иллюстративные данные, касающиеся влияния хлора на бензоидную и хиноидную группы в полианилиновых мембранах, по результатам Фурье-ИКС анализа.

На фиг. 4 представлены иллюстративные данные, касающиеся влияния хлора на бензоидную и хиноидную группы в полианилиновых мембранах, по результатам УФ-видимого анализа.

На фиг. 5 представлены иллюстративные данные, касающиеся влияния хлора на бензоидную и хиноидную группы в полианилиновых мембранах, по результатам анализа ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

На фиг. 6 представлены фотографии испытаний бактериального прилипания, которые демонстрируют, что n-Pani мембраны более устойчивы к обрастанию, чем мембраны Pani.

На фиг. 7 показано снижение и возобновление потока через мембраны, загрязненные раствором BSA с концентрацией 1,5 г/л, до промывания деионизированной (DI) водой.

На фиг. 8 представлены 12 панелей (a-l), демонстрирующих изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM). Панель (a) демонстрирует мембрану PANi, и панель (b) демонстрирует поверхность мембраны n-PANi с увеличением 3000×; панель (c) демонстрирует поверхность мембраны n-PANi с увеличением 100000×, и панель (d) демонстрирует ее черно-белое изображение после преобразования с помощью программного обеспечения Image J. Панели (e)-(h) демонстрируют виды в поперечном сечении (e) исходной PANi мембраны, (f) PANi мембраны после воздействия хлора, (g) исходной n-PANi мембраны и (h) мембраны n-PANi после воздействия хлора с увеличением 600×. Панели (i)-(l) демонстрируют фотографии поверхности (i) исходной мембраны PANi, (j) мембраны PANi после воздействия хлора, (k) исходной n-PANi мембраны и (l) мембраны n-Pani после воздействия хлора с увеличением 600×.

Дополнительные преимущества настоящего изобретения изложены далее в следующем разделе «Описание», и они частично станут понятными из этого описания или могут быть изучены при практическом осуществлении изобретения. Преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты при помощи элементов и комбинаций, специально указанных в прилагаемой формуле изобретения. Следует понимать, что изложенное выше общее описание и следующее подробное описание являются лишь примерными и пояснительными, и не являются ограничивающими заявленное изобретение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение может быть лучше понято со ссылкой на следующее подробное описание изобретения и примеров, включенных в него.

Перед раскрытием и описанием представленных соединений, композиций, изделий, систем, устройств и/или способов, следует понимать, что они не ограничены до конкретных способов синтеза, если не указано иное, или до конкретных реагентов, если не указано иное, и, следовательно, конечно, могут варьироваться. Также следует понимать, что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена для описания лишь определенных аспектов, и она не предназначена для ограничения. Хотя при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в настоящем описании, далее будут описаны иллюстративные способы и материалы.

Все публикации, упомянутые в настоящем документе, включены в него посредством ссылки для раскрытия и описания способов и/или материалов, в связи с которыми цитируются указанные публикации. Публикации, рассмотренные в данном документе, представлены лишь в отношении их описания до даты подачи настоящей заявки. Информацию в данном документе не следует толковать как признание того, что настоящее изобретение не имеет права датировать такую публикацию более ранним числом из-за действия более раннего изобретения. Более того, данные публикаций, представленных в настоящем документе, могут отличаться от фактических опубликованных данных, что может потребовать независимого подтверждения.

A. Определения

При использовании в настоящем документе, номенклатура соединений, включая органические соединения, может быть дана с помощью тривиальных названий, рекомендаций по номенклатуре IUPAC, IUBMB или CAS. При наличии одной или более стереохимических характеристик, могут быть использованы правила стереохимии Кана-Ингольда-Прелога для обозначения стереохимического приоритета, обозначение E/Z и т.п. Специалисты в данной области техники могут легко узнать структуру соединения по представленному названию, как посредством системного восстановления структуры соединения при помощи соглашений о номенклатуре, так и с помощью имеющегося в продаже программного обеспечения, такого как CHEMDRAW^TM (Cambridgesoft Corporation, США).

При использовании в настоящем описании и приложенной формуле изобретения единственное число включает ссылку на множественное число, если из контекста очевидно не следует обратное. Так, например, ссылка на «функциональную группу», «алкил» или «остаток» включает смеси двух или более таких функциональных групп, алкилов или остатков.

Диапазоны в настоящем документе могут быть выражены как от «около» одного конкретного значения и/или до «около» другого конкретного значения. При таком выражении диапазона дополнительный аспект включает от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Точно так же, если значения выражены в виде приближений, с использованием антецедента «около», следует понимать, что конкретное значение образует дополнительный аспект. Дополнительно следует понимать, что конечные значения каждого диапазона являются значимыми как в отношении другого конечного значения, так и независимо от другого конечного значения. Следует также понимать, что существует множество значений, описанных в настоящем документе, и что каждое значение в настоящем документе описано также как «около» этого конкретного значения, помимо самого указанного значения. Например, при описании значения «10» описано также «около 10». Также следует понимать, что описаны также все единицы между двумя конкретными единицами. Например, при описании 10 и 15 описаны также 11, 12, 13 и 14.

Ссылка в настоящем описании и заключительной формуле изобретения на массовые доли определенного элемента или компонента в композиции означает массовое взаимоотношение между указанным элементом или компонентом и любыми другими элементами или компонентами в композиции или изделии, для которого выражена массовая доля. Так, в соединении, содержащем 2 массовые доли компонента Х и 5 массовых долей компонента Y, X и Y содержатся в массовом соотношении 2:5, и представлены в таком соотношении независимо от того, содержатся ли дополнительные компоненты в указанном соединении.

Массовый процент (% масс.) компонента, если специально не указано обратное, основан на общей массе состава или композиции, в которую входит указанный компонент.

В данном контексте «необязательный» или «необязательно» означает, что описанное далее явление или обстоятельство может быть или не быть, и что указанное описание включает случаи, в которых указанное явление или обстоятельство имеет место, и случаи, в которых его нет.

Остаток химических частиц, при использовании в настоящем описании и заключительной формуле изобретения, относится к фрагменту, который представляет собой конечный продукт химических частиц в конкретной реакционной схеме или последующей композиции или химическом продукте, независимо от того, был ли такой фрагмент фактически получен из указанных химических частиц. Так, этиленгликолевый остаток в сложном полиэфире относится к одной или более единицам -OCH₂CH₂O- в сложном полиэфире, независимо от того, был ли использован этиленгликоль для получения этого сложного полиэфира. Точно так же, остаток себациновой кислоты в сложном полиэфире относится к одному или более фрагментам -CO(CH₂)₈CO- в сложном полиэфире, независимо от того, был ли этот остаток получен по реакции себациновой кислоты или ее сложного эфира для получения указанного сложного полиэфира.

В данном контексте термин «полимер» относится к относительно высокомолекулярному органическому соединению, природному или синтетическому, структура которого может быть представлена повторяющимся небольшим звеном, мономером (например, полиэтилен, каучук, целлюлоза). Синтетические полимеры обычно получают аддитивной или конденсационной полимеризацией мономеров.

В данном контексте термин «сополимер» относится к полимеру, полученному из двух или более различных повторяющихся звеньев (мономерных остатков). Например и без ограничения, сополимер может представлять собой чередующийся сополимер, статистический сополимер, блок-сополимер или привитой сополимер. Подразумевается также, что в некоторых аспектах различных блочные сегменты блок-сополимера могут сами содержать сополимеры.

В данном контексте термин «олигомер» относится к относительно низкомолекулярному полимеру, в котором количество повторяющихся звеньев составляет от двух до десяти, например, от двух до восьми, от двух до шести или от двух до четырех. В одном аспекте совокупность олигомеров может иметь среднее количество повторяющихся звеньев от около двух до около десяти, например, от около двух до около восьми, от около двух до около шести или от около двух до около четырех.

В данном контексте термин «молекулярная масса» (MW) относится к массе одной молекулы вещества относительно унифицированной атомной единицы массы u (равной 1/12 массы одного атома углерода-12).

В данном контексте термин «среднечисловая молекулярная масса» (M_n) относится к общей, средней, усредненной молекулярной массе отдельных полимеров. M_n может быть определена измерением молекулярной массы n молекул полимера, суммированием масс и делением на n. M_n рассчитывают по формуле:

,

где N_i представляет собой количество молекул с молекулярной массой M_i. Среднечисловая молекулярная масса полимера может быть определена гель-проникающей хроматографией, вискозиметрией (уравнение Марка-Хаувинка), светорассеянием, аналитическим ультрацентрифугированием, осмометрией с использованием давления паров, титрованием концевых групп и по коллигативным свойствам.

В данном контексте термин «средневесовая молекулярная масса» (M_w) относится альтернативной мере молекулярной массы полимера. M_w рассчитывают по формуле:

,

где N_i представляет собой количество молекул с молекулярной массой M_i. Интуитивно понятно, что если средневесовая молекулярная масса равна w, и выбран случайный мономер, то полимер, к которому она относится, будет иметь в среднем массу w. Средневесовая молекулярная масса может быть определена светорассеянием, малоугловым рассеянием нейтронов (SANS), рассеянием рентгеновских лучей и по скорости седиментации.

В данном контексте термины «полидисперсность» и «коэффициент полидисперсности» относятся к соотношению средневесовой к среднечисловой молекулярной массе (M_w/M_n).

В данном контексте термины «стыковая сварка с оплавлением» и «сварочный шов с оплавлением» относятся к применению импульса света к абсорбирующему материалу. Стыковая сварка с оплавлением может обеспечивать улучшение фототермического явления при осуществлении на полимерных нановолокнах. В некоторых аспектах материал быстро превращает свет в тепло, а затем подвергается трансформации, такой как плавление. Следует понимать, что в некоторых аспектах химические реакции могут протекать в материале вследствие стыковой сварки с оплавлением. Технологии осуществления стыковой сварки с оплавлением описаны в патенте США № 7850798 (ʺFlash welding of conducting polymers nanofibersʺ), выданном 14 декабря, 2010, J. Huang и R. B. Kaner.

Некоторые материалы, соединения, композиции и компоненты, описанные в настоящем документе, могут быть приобретены в продаже или легко синтезированы с помощью технологий, общеизвестных специалистам в данной области техники. Например, исходные материалы и реагенты, используемые при получении описанных соединений и композиций, имеются в продаже у коммерческих поставщиков, таких как Aldrich Chemical Co., (Милуоки, штат Висконсин), Acros Organics (Моррис Плейнс, штат Нью-Джерси), Fisher Scientific (Питтсбург, Штат Пенсильвания) или Sigma (Сент- Луис, штат Миссури), или могут быть получены по способам, известным специалистам в данной области, изложенным в таких ссылках как Fieser и Fieser, Reagents for Organic Synthesis, тома 1-17 (John Wiley and Sons, 1991); Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, тома 1-5 и дополнительные тома (Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions, тома 1-40 (John Wiley and Sons, 1991); March, Advanced Organic Chemistry, (John Wiley and Sons, 4ое издание); и Larock, Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989).

Если явно не указано иное, то никоим образом не подразумевается, что любой способ, изложенный в настоящем документе, следует толковать как требующий выполнения его стадий в определенном порядке. Соответственно, если пункт патентной формулы фактически не указывает порядок, которого следует придерживаться при выполнении его стадий, или иным образом специально не указывает в формуле изобретения или в тексте описания, что стадии ограничены до определенного порядка, то никоим образом не подразумевается, что этот порядок является предполагаемым в каком-либо отношении. Это относится к любым возможным не выраженным способам интерпретации, включая: вопросы логики в отношении расположения стадий или технологической схемы; обычное значение, следующее из грамматической организации или пунктуации; и количество или тип вариантов реализации, описанных в настоящем описании.

Описаны компоненты, которые использованы для получения композиций настоящего изобретения, а также сами композиции, которые использованы в способах, описанных в настоящем документе. В настоящем документе описаны эти и другие материалы, и следует понимать, что при описании комбинаций, подмножеств, реакций, групп и т.д. этих материалов, хотя конкретное упоминание каждой различной отдельной и групповой комбинации и перестановки этих соединений не может быть описано в явной форме, каждая из них специально подразумевается и описывается в настоящем документе. Например, если описано и рассмотрено конкретное соединение и ряд модификаций, которые могут быть выполнены в отношении ряда молекул, включая рассмотренные соединения, то специально подразумевается, что возможны все и каждые возможные комбинации и перестановки соединений и модификаций, если специально не указано обратное. Так, если описан класс молекул A, B и C, а также класс молекул D, E и F, и описан пример комбинированной молекулы A-D, то даже если каждая из них специально не указана, индивидуально и суммарно подразумеваются комбинации A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E и C-F, которые считаются описанными. Таким же образом описано также любое их подмножество или комбинация. Так, например, считается описанной подгруппа A-E, B-F и C-E. Эта концепция относится ко всем аспектам настоящей заявки, включая, но не ограничиваясь ими, стадии в способах получения и использования композиций настоящего изобретения. Следовательно, если существует множество дополнительных стадий, которые могут быть выполнены, то следует понимать, что каждая из этих дополнительных стадий может быть выполнена в любом конкретном варианте реализации или в комбинации вариантов реализации способов настоящего изобретения.

Следует понимать, что композиции, описанные в настоящем документе, обладают некоторыми функциями. В настоящем документе описаны некоторые структурные требования для осуществления описанных функций, и следует понимать, что существует множество структур, которые могут выполнять те же функции, которые связаны с описанными структурами, и что эти структуры обычно приводят к достижению того же результата.

B. Фильтрационные мембраны

В одном аспекте мембраны согласно настоящему изобретению относятся к фильтрационным мембранам, содержащим полимер, полученный полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где n выбран из 1, 2 и 3; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; и где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к фильтрационным мембранам, содержащим полимер, содержащий структуру, представленную формулой:

,

где каждый Z независимо выбран из водорода и

; где n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где p независимо равен 0, 0,5 или 1; где q независимо равен 0, 0,5 или 1; где для каждого x, p+q=1; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана выбрана из мембраны для ультрафильтрации, мембраны для нанофильтрации, мембраны для обратного осмоса, мембраны для прямого осмоса и мембраны для ограниченного давлением осмоса без тонкопленочного покрытия. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана выбрана из мембраны для ультрафильтрации, мембраны для нанофильтрации, мембраны для обратного осмоса и мембраны для прямого осмоса. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана выбрана из мембраны для ультрафильтрации и мембраны для нанофильтрации. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана представляет собой мембрану для ультрафильтрации. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана представляет собой мембрану для нанофильтрации.

В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана дополнительно содержит тонкую пленку, полимеризованную на поверхности мембраны с образованием осмотической мембраны. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана выбрана из мембраны для обратного осмоса и мембраны для прямого осмоса. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана представляет собой мембрану для обратного осмоса. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана представляет собой мембрану для прямого осмоса.

1. Полимеры

В одном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, подходящим в качестве компонентов фильтрационных мембран. В различных аспектах полимеры могут улучшать свойства мембраны. Например, полимеры могут улучшать устойчивость к хлору мембраны и/или гидрофильность мембраны.

В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 40% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 35% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 30% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 25% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 20% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 15% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 15% масс. до около 40% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 15% масс. до около 40% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 20% масс. до около 40% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 25% масс. до около 40% масс. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве от около 30% масс. до около 40% масс.

В дополнительном аспекте мембрана дополнительно содержит второй полимер. В дополнительном аспекте второй полимер выбран из полисульфона, полиуретана, ацетата целлюлозы, сульфонированного полисульфона, полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, полианилина, сополимеров полианилина, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, политетрафторэтилена, поливинилфторида, поливинилиденфторида, политрифторэтилена, полиперфторалкилвинилового эфира, полигексафторпропилена, ацетата целлюлозы, полиуретана или их смеси. В дополнительном аспекте второй полимер представляет собой полисульфон.

Подразумевается, что каждое описанное производное может быть необязательно дополнительно замещено. Подразумевается также, что любое одно или более производных могут быть необязательно исключены из настоящего изобретения. Следует понимать, что описанное соединение может быть получено по описанным способам. Следует также понимать, что описанные соединения могут быть использованы в описанных способах применения.

a. Структура

В одном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где n выбран из 1, 2 и 3; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; и где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила.

В дополнительном аспекте полимер содержит по меньшей мере один остаток соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

присутствующий в количестве по меньшей мере 0,1% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 0,5% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 1% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 5% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 10% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 15% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 25% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 50% масс. В дополнительном аспекте по меньшей мере один остаток соединения присутствует в количестве по меньшей мере 75% масс.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, содержащим структуру, представленную формулой:

,

где каждый Z независимо выбран из водорода и

; где n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где p независимо равен 0, 0,5 или 1; где q независимо равен 0, 0,5 или 1; где для каждого x, p+q=1; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой, выбранной из:

и .

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; и где по меньшей мере один из R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из галогена, ─CN, ─SH, ─OH, ─NH₂, ─NH₃⁺, ─SO₂O^-, ─SO₂OH, ─(C=O)O^- и ─(C=O)OH.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─SH, ─OH, ─NH₂, ─NH₃⁺, ─SO₂O^-, ─SO₂OH, ─(C=O)O^- и ─(C=O)OH.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─SH, ─OH, ─NH₂, ─SO₂OH и ─(C=O)OH.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; и где по меньшей мере один из R^2a и R^2b не представляет собой водород.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─SH, ─OH, ─NH₂, ─NH₃⁺, ─SO₂O^-, ─SO₂OH, ─(C=O)O^- и ─(C=O)OH.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─SH, ─OH, ─NH₂, ─NH₃⁺, ─SO₂O^-, ─SO₂OH, ─(C=O)O^- и ─(C=O)OH.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─SH, ─OH, ─NH₂, ─SO₂OH и ─(C=O)OH.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой C1-C3 алкил, замещенный 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из метила и этила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой метил, замещенный 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой C1-C3 алкил, замещенный 0, 1 или 2 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой C1-C3 алкил, замещенный 0 или 1 группой, выбранной из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к полимерам, полученным полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой незамещенный C1-C3 алкил.

В дополнительном аспекте полимеры согласно настоящему изобретению дополнительно содержат противоион. Примеры противоионов включают, но не ограничиваются ими, хлорид, фторид, бромид, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, ацетат, формиат, оксалат, цианид, сульфат, перхлорат и нитрат.

(1) n

В одном аспекте n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3. В дополнительном аспекте n представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2. В дополнительном аспекте n равен 3. В дополнительном аспекте n равен 2. В дополнительном аспекте n равен 1.

(2) p и q

В одном аспекте q равен 1, и p равен 0. В другом аспекте p равен 1, и q равен 0.

В дополнительном аспекте q равен 0,5, и p равен 0,5.

(3) Группы Z

В одном аспекте каждый Z независимо выбран из водорода и

, где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

.

В дополнительном аспекте каждый Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый Z представляет собой структуру, представленную формулой:

.

(4) Группы R¹

В одном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰ и ─SO₂R²³. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─SR²⁰ и ─SO₂R²³. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─SR²⁰ и ─SO₂R²³. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─SO₂R²³. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─SR²⁰.

В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─CN, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─NR^22aR^22b и ─NR^22aR^22bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─NR^22aR^22bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─NR^22aR^22b.

В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─OR²¹ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─CN, ─OR²¹ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─OR²¹ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─OR²¹.

В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и галогена. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, ─Cl и ─F. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─Cl. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и ─F.

В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, метила, этила, изо-пропила и н-пропила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, метила и этила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и метила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴.

В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1 или 2 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила, замещенного 0 или 1 группой, выбранной из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода и незамещенного C1-C3 алкила.

(5) Группы R²

В одном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─SR³⁰ и ─SO₂R³³. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─SO₂R³³. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─SR³⁰.

В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─CN, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─NR^32aR^32b и ─NR^32aR^32bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─NR^32aR^32bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─NR^32aR^32b.

В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─OR³¹, ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─CN, ─OR³¹, ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─OR³¹ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─OR³¹.

В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и галогена. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, ─Cl и ─F. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─Cl. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и ─F.

В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, метила, этила, изо-пропила и н-пропила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, метила и этила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и метила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбраны из водорода и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1 или 2 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила, замещенного 0 или 1 группой, выбранной из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода и незамещенного C1-C3 алкила.

В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─SR³⁰, ─OR³¹, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─SR³⁰ и ─SO₂R³³. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─SO₂R³³. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─SR³⁰.

В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─CN, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─NR^32aR^32b и ─NR^32aR^32bH⁺. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─NR^32aR^32bH⁺. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─NR^32aR^32b.

В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из галогена, ─CN, ─OR³¹ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─CN, ─OR³¹ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─OR³¹ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─OR³¹.

В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой галоген. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из ─Cl и ─F. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─Cl. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой ─F.

В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой C1-C3 алкил, замещенный 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из метила, этила, изо-пропила и н-пропила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b выбран из метила и этила и замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой метил, замещенный 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴.

В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой C1-C3 алкил, замещенный 0, 1 или 2 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой C1-C3 алкил, замещенный 0 или 1 группой, выбранной из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴. В дополнительном аспекте R^2a представляет собой водород, и R^2b представляет собой незамещенный C1-C3 алкил.

В одном аспекте по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

(6) Группы R³

В одном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─SR⁴⁰ и ─SO₂R⁴³. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─SO₂R⁴³. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─SR⁴⁰.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─CN, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─NR^42aR^42b и ─NR^42aR^42bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─NR^42aR^42bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─NR^42aR^42b.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─CN, ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─OR⁴¹.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и галогена. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, ─Cl и ─F. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─Cl. В дополнительном аспекте каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода и ─F.

В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─SR⁴⁰ и ─SO₂R⁴³.

В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из галогена, ─CN, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─CN, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─NR^42aR^42b и ─NR^42aR^42bH⁺.

В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из галогена, ─CN, ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─CN, ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴.

В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c представляет собой галоген. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c независимо выбран из ─Cl и ─F. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c представляет собой ─Cl. В дополнительном аспекте R^3a представляет собой водород, и каждый из R^3b и R^3c представляет собой ─F.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─SR⁴⁰ и ─SO₂R⁴³. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─SO₂R⁴³. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─SR⁴⁰.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из галогена, ─CN, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─CN, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─NR^42aR^42b и ─NR^42aR^42bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─NR^42aR^42bH⁺. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─NR^42aR^42b.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из галогена, ─CN, ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─CN, ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─OR⁴¹ и ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─(C=O)R⁴⁴. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─OR⁴¹.

В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой галоген. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c выбран из ─Cl и ─F. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─Cl. В дополнительном аспекте каждый из R^3a и R^3b представляет собой водород, и R^3c представляет собой ─F.

В одном аспекте по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

(7) Группы R²⁰, R²¹ и R²²

В одном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода, метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из водорода и метила.

В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R²⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²¹, R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R^22a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R²⁰, R²¹ и R^22b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, независимо выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰ и R²¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^22a и R^22b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bвыбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bвыбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bвыбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bвыбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bвыбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bпредставляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bвыбран из метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁰, R²¹ и R^22a представляет собой водород, и R^22bпредставляет собой метил.

(8) Группы R²³ и R²⁴

В одном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b. В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵ и ─NR^26aR^26b. В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─OR²⁵ и ─NR^26aR^26b. В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, представляет собой ─OR²⁵. В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, представляет собой ─NR^26aR^26b.

В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

(9) Группы R²⁵ и R²⁶

В одном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода и метила.

В дополнительном аспекте R²⁵ представляет собой водород, и каждый из R^26a и R^26b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R²⁵ представляет собой водород, и каждый из R^26a и R^26b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R²⁵ представляет собой водород, и каждый из R^26a и R^26b независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R²⁵ представляет собой водород, и каждый из R^26a и R^26b независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂, ─CCl₃.

В дополнительном аспекте R^26a представляет собой водород, и каждый из R²⁵ и R^26b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^26a представляет собой водород, и каждый из R²⁵ и R^26b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^26a представляет собой водород, и каждый из R²⁵ и R^26b независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^26a представляет собой водород, и каждый из R²⁵ и R^26b независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R²⁵ и R^26aпредставляет собой водород, и R^26b выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵ и R^26aпредставляет собой водород, и R^26b выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R²⁵ и R^26aпредставляет собой водород, и R^26b выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

(10) Группы R³⁰, R³¹ и R³²

В одном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода, метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из водорода и метила.

В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R³⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³¹, R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте, R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R^32a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R³⁰, R³¹ и R^32b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, независимо выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰ и R³¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^32a и R^32b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bвыбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bвыбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bвыбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bвыбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bвыбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bпредставляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bвыбран из метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁰, R³¹ и R^32a представляет собой водород, и R^32bпредставляет собой метил.

(11) Группы R³³ и R³⁴

В одном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b. В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵ и ─NR^36aR^36b. В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─OR³⁵ и ─NR^36aR^36b. В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, представляет собой ─OR³⁵. В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, представляет собой ─NR^36aR^36b.

В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

(12) Группы R³⁵ и R³⁶

В одном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода и метила.

В дополнительном аспекте R³⁵ представляет собой водород, и каждый из R^36a и R^36b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R³⁵ представляет собой водород, и каждый из R^36a и R^36b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R³⁵ представляет собой водород, и каждый из R^36a и R^36b независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R³⁵ представляет собой водород, и каждый из R^36a и R^36b независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂, ─CCl₃.

В дополнительном аспекте R^36a представляет собой водород, и каждый из R³⁵ и R^36b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^36a представляет собой водород, и каждый из R³⁵ и R^36b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^36a представляет собой водород, и каждый из R³⁵ и R^36b независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^36a представляет собой водород, и каждый из R³⁵ и R^36b независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R³⁵ и R^36aпредставляет собой водород, и R^36b выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵ и R^36aпредставляет собой водород, и R^36b выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R³⁵ и R^36aпредставляет собой водород, и R^36b выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

(13) Группы R⁴⁰, R⁴¹ и R⁴²

В одном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода и метила.

В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R⁴⁰, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте R^42a, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰ и R⁴¹, при его наличии, представляет собой водород, и каждый из R^42a и R^42b, при его наличии, представляет собой метил.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bвыбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bвыбран из C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bвыбран из ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bвыбран из ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bвыбран из ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bпредставляет собой C1-C3 алкил. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bвыбран из метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁰, R⁴¹ и R^42a представляет собой водород, и R^42bпредставляет собой метил.

(14) Группы R⁴³ и R⁴⁴

В одном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b. В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵ и ─NR^46aR^46b. В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─OR⁴⁵ и ─NR^46aR^46b. В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, представляет собой ─OR⁴⁵. В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, представляет собой ─NR^46aR^46b.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃.

(15) Группы R⁴⁵ и R⁴⁶

В одном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, представляет собой водород.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода и C1-C3 алкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода, метила и этила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, независимо выбран из водорода и метила.

В дополнительном аспекте R⁴⁵ представляет собой водород, и каждый из R^46a и R^46b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R⁴⁵ представляет собой водород, и каждый из R^46a и R^46b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R⁴⁵ представляет собой водород, и каждый из R^46a и R^46b независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R⁴⁵ представляет собой водород, и каждый из R^46a и R^46b независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂, ─CCl₃.

В дополнительном аспекте R^46a представляет собой водород, и каждый из R⁴⁵ и R^46b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^46a представляет собой водород, и каждый из R⁴⁵ и R^46b независимо выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте R^46a представляет собой водород, и каждый из R⁴⁵ и R^46b независимо выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте R^46a представляет собой водород, и каждый из R⁴⁵ и R^46b независимо выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵ и R^46aпредставляет собой водород, и R^46b выбран из C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵ и R^46aпредставляет собой водород, и R^46b выбран из метила, этила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CH₂CH₂F, ─CH₂CH₂Cl, ─CHF₂, ─CH₂CHF₂, ─CF₃, ─CH₂CF₃, ─CHCl₂, ─CH₂CHCl₂, ─CCl₃ и ─CH₂CCl₃. В дополнительном аспекте каждый из R⁴⁵ и R^46aпредставляет собой водород, и R^46b выбран из метила, ─CH₂F, ─CH₂Cl, ─CHF₂, ─CF₃, ─CHCl₂ и ─CCl₃.

(16) x

В одном аспекте x представляет собой целое число больше 1. В другом аспекте x представляет собой целое число больше 10. В дополнительном аспекте x представляет собой целое число больше 100.

(17) Противоионы

В некоторых вариантах реализации полимер дополнительно содержит приемлемый противоион. В одном из вариантов реализации противоион выбран из йодида, бромида, хлорида, фторида, сульфата, гидросульфата, перхлората, нитрата, карбоната, гидрокарбоната, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, ацетата и формиата.

b. Иллюстративные полимеры

В одном аспекте полимер получают полимеризацией соединения, имеющего структуру:

.

В одном аспекте полимер имеет структуру, представленную формулой:

,

где p независимо равен 0, 0,5 или 1; q независимо равен 0, 0,5 или 1; и для каждого x, p+q=1.

2. Поддерживающая структура

В дополнительном аспекте мембрану наносят поливом и отверждают на поддерживающей структуре. В дополнительном аспекте поддерживающая структура представляет собой нетканый поддерживающий материал. В предпочтительном варианте реализации поддерживающая структура представляет собой нетканый полиэфирный материал.

3. Мембраны для ультрафильтрации

В различных аспектах мембраны согласно настоящему изобретению представляют собой мембраны для ультрафильтрации. Примеры высокоэффективных синтетических полимеров, традиционно применяемых для получения мембран для ультрафильтрации, представляют собой полисульфон, полиэфирсульфон и полиакрилонитрил.

Одно из преимуществ мембран для ультрафильтрации, содержащих описанные полимеры, включает возможность обеспечивать пассивное сопротивление загрязнению поддерживающего слоя. Пассивное сопротивление загрязнению, иногда называемое «пассивацией», описывает модификацию поверхности для снижения поверхностной активности и промотирования гидрофильности. Пассивное сопротивление загрязнению может предотвращать нежелательное отложение растворенного, коллоидного или микробиологического вещества на поверхности мембраны, которое склонно к загрязнению мембраны и отрицательно воздействует на поток и отталкивание.

В настоящем изобретении представлен новый класс мембран для ультрафильтрации с улучшенной гидрофильностью и устойчивостью к хлору по сравнению с обычными мембранами для ультрафильтрации. Разработка более эффективных, более селективных мембран с регулируемыми свойствами поверхности открывает большие перспективы для усовершенствованного разделения белков, диализа, фильтрации воды и другого макромолекулярного разделения.

4. Мембраны для нанофильтрации

В различных аспектах мембраны согласно настоящему изобретению представляют собой мембраны для нанофильтрации. Типичные высокоэффективные синтетические полимеры, традиционно применяемые для получения мембран для нанофильтрации, включают полисульфон, полиэфирсульфон и полиакрилонитрил. Указанные мембраны для нанофильтрации могут быть получены, например, разделением фаз, вызванным нерастворителем (NIPS).

Другое преимущество мембран для нанофильтрации, содержащих описанные полимеры, включает возможность обеспечивать пассивное сопротивление загрязнению поддерживающего слоя. Пассивное сопротивление загрязнению, иногда называемое «пассивацией», описывает модификацию поверхности для снижения поверхностной активности и промотирования гидрофильности. Пассивное сопротивление загрязнению может предотвращать нежелательное отложение растворенного, коллоидного или микробиологического вещества на поверхности мембраны, которое склонно к загрязнению мембраны и отрицательно воздействует на поток и отталкивание.

В настоящем изобретении представлен новый класс мембран для нанофильтрации с улучшенной гидрофильностью и устойчивостью к хлору по сравнению с обычными мембранами для нанофильтрации. Разработка более эффективных, более селективных мембран с регулируемыми свойствами поверхности открывает большие перспективы для усовершенствованного разделения белков, диализа, фильтрации воды и другого макромолекулярного разделения.

5. Осмотические мембраны

В различных аспектах мембраны согласно настоящему изобретению могут представлять собой осмотические мембраны, например, мембраны для прямого осмоса, мембраны для обратного осмоса или мембраны для ограниченного давлением осмоса без тонкопленочного покрытия. Среди особенно подходящих мембран для осмоса - мембраны, в которых разделительный слой представляет собой полиамид.

Композиционные полиамидные мембраны обычно получают нанесением покрытия полифункционального аминного мономера на пористую подложку, и чаще всего такое нанесение покрытия осуществляют из водного раствора. Несмотря на то, что вода представляет собой предпочтительный растворитель, могут быть использованы неводные растворители, такие как ацетонитрил и диметилформамид (ДМФА). Затем на подложку наносят полифункциональный ацилгалогенидный мономер (также упоминаемый как галогенангидрид кислоты), обычно сначала наносят на пористую подложку, а затем наносят раствор ацилгалогенида. Несмотря на то, что один или оба из полифункционального амина и ацилгалогенида могут быть нанесены на пористую подложку из раствора, в альтернативном варианте они могут быть нанесены другими способами, такими как осаждение из паровой фазы или нагревание.

В дополнительном аспекте мембраны согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать тонкую пленку, полимеризованную на поверхности мембраны, и указанная мембрана представляет собой осмотическую мембрану. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана выбрана из мембраны для обратного осмоса и мембраны для прямого осмоса.

6. Пленка

В различных аспектах мембраны согласно настоящему изобретению дополнительно содержат тонкую пленку, полимеризованную на поверхности мембраны. Тонкая пленка может представлять собой полупроницаемую полимерную матрицу, например, с трехмерной полимерной структурой, по существу проницаемой для воды и по существу непроницаемой для растворенных веществ. Например, полимерная структура может представлять собой поперечно сшитый полимер, полученный в реакции по меньшей мере одного полифункционального мономера с дифункциональным или полифункциональным мономером.

Пленка в виде полимерной матрицы может представлять собой трехмерную полимерную структуру, такую как алифатический или ароматический полиамид, ароматический полигидразид, полибензимидазолон, полиэпиамин/амид, полиэпиамин/мочевина, сложный полиэфир или полиамид, или их сополимер, или их смесь. Предпочтительно, пленка в виде полимерной матрицы может быть образована посредством реакции полимеризации на поверхности раздела или может быть подвергнута поперечному сшиванию после полимеризации.

Пленка в виде полимерной матрицы может представлять собой ароматический или неароматический полиамид, такой как остатки фталоилгалогенида (например, изофталоил- или терефталоил-), тримезилгалогенида или их смесь. В другом примере полиамид может представлять собой остатки диаминобензола, триаминобензола, полиэфиримина, пиперазина или полипиперазина, или остатки тримезоилгалогенида и остатки диаминобензола. Пленка также может представлять собой остатки тримезоилхлорида и м-фенилендиамина. Кроме того, пленка может представлять собой продукт реакции тримезоилхлорида и м-фенилендиамина.

Пленка в виде полимерной матрицы может иметь толщину от около 1 нм до около 1000 нм. Например, пленка может иметь толщину от около 10 нм до около 1000 нм, от около 100 нм до около 1000 нм, от около 1 нм до около 500 нм, от около 10 нм до около 500 нм, от около 50 нм до около 500 нм, от около 50 нм до около 200 нм, от около 50 нм до около 250 нм, от около 50 нм до около 300 нм или от около 200 нм до около 300 нм.

7. Свойства

В различных аспектах композиционные фильтрационные мембраны согласно настоящему изобретению могут иметь различные свойства, которые обеспечивают превосходную функцию мембран, включая улучшенную гидрофильность, улучшенную устойчивость к хлору, превосходную проницаемость и улучшенное отталкивание соли. Понятно также, что мембраны имеют другие свойства.

a. Гидрофильность

Гидрофильность мембран может быть выражена как равновесный угол смачиваемости чистой водой. Углы смачиваемости мембран согласно настоящему изобретению могут быть измерены с помощью гониометра угла смачиваемости (DSA10, KRUSS GmbH).

В различных аспектах мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 90°. В дополнительном аспекте мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 80°. В дополнительном аспекте мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 70°. В дополнительном аспекте мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 60°. В дополнительном аспекте мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 50°. В дополнительном аспекте мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 40°. В дополнительном аспекте мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой менее около 30°. В некоторых вариантах реализации мембрана согласно настоящему изобретению может иметь равновесный угол смачиваемости чистой водой около 20°, около 30°, около 31°, около 32°, около 33°, около 34°, около 35°, около 36°, около 37°, около 38°, около 39° или около 40°.

b. Проницаемость

Проницаемость мембран может быть выражена как проницаемость в отношении чистой воды. Проницаемость описанных мембран может быть измерена, например, с помощью кюветы с перемешиванием с глухим концом (Sterlitech).

На проницаемость мембраны может отрицательно влиять, например, количество присутствующего полимера. Так, в различных аспектах полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет проницаемость для чистой воды менее около 5,00 gfd/psi (галлонов на квадратный дюйм в сутки/фунтов на квадратный дюйм). В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет проницаемость для чистой воды менее около 4,50 gfd/psi. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет проницаемость для чистой воды менее около 4,00 gfd/psi. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет проницаемость для чистой воды менее около 3,50 gfd/psi. В некоторых вариантах реализации полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет проницаемость для чистой воды около 3,0 gfd/psi, около 3,1 gfd/psi, около 3,2 gfd/psi, около 3,3 gfd/psi, около 3,4 gfd/psi, около 3,5 gfd/psi, около 3,6 gfd/psi, около 3,7 gfd/psi, около 3,8 gfd/psi, около 3,9 gfd/psi или около 4,0 gfd/psi.

c. Отталкивание

Отталкивание мембран может быть выражено как отталкивание альбумина бычьей сыворотки (BSA). Отталкивание соли описанными мембранами может быть измерено, например, с помощью кюветы с перемешиванием с глухим концом (Sterlitech).

На отталкивание соли мембранами может отрицательно влиять, например, количество присутствующего полимера. Так, в различных аспектах полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет отталкивание BSA по меньшей мере около 50%. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет отталкивание BSA по меньшей мере около 55%. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет отталкивание BSA по меньшей мере около 60%. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет отталкивание BSA по меньшей мере около 65%. В дополнительном аспекте полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет отталкивание BSA по меньшей мере около 70%. В некоторых вариантах реализации полимер присутствует в количестве около 30% масс., и мембрана имеет отталкивание BSA около 60%, около 62%, около 64%, около 66%, около 68%, около 70%, около 72%, около 74%, около 76%, около 78% или около 80%.

C. Способы получения фильтрационных мембран

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения фильтрационной мембраны, включающему стадию обеспечения полимера, полученного полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где n выбран из 1, 2 и 3; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; и где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и нанесение поливом и отверждение раствора или суспензии полимера.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения фильтрационной мембраны, включающему стадию обеспечения полимера, содержащего структуру, представленную формулой:

,

где каждый Z независимо выбран из водорода и

; где n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где p независимо равен 0, 0,5 или 1; где q независимо равен 0, 0,5 или 1; где для каждого x, p+q=1; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; и нанесение поливом и отверждение раствора или суспензии полимера.

В дополнительном аспекте раствор или суспензию наносят поливом и отверждают на поддерживающей структуре. В дополнительном аспекте подложка представляет собой нетканый поддерживающий материал. В предпочтительном варианте реализации поддерживающая структура представляет собой нетканый полиэфирный материал.

В дополнительном аспекте мембрана выбрана из мембраны для ультрафильтрации, мембраны для нанофильтрации, мембраны для обратного осмоса, мембраны для прямого осмоса и мембраны для ограниченного давлением осмоса без тонкопленочного покрытия. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана выбрана из мембраны для ультрафильтрации, мембраны для нанофильтрации, мембраны для обратного осмоса и мембраны для прямого осмоса. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана выбрана из мембраны для ультрафильтрации и мембраны для нанофильтрации. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана представляет собой мембрану для ультрафильтрации. В дополнительном аспекте фильтрационная мембрана представляет собой мембрану для нанофильтрации.

В дополнительном аспекте полимер находится в суспензии. В дополнительном аспекте полимер находится в растворе растворителя.

В дополнительном аспекте указанный способ дополнительно включает стадию нанесения поливом раствора второго полимера, выбранного из полисульфона, сульфонированного полисульфона, полиэфирсульфона, сульфонированного полиэфирсульфона, полианилина, сополимеров полианилина, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, политетрафторэтилена, поливинилфторида, поливинилиденфторида, политрифторэтилена, полиперфторалкилвинилового эфира, полигексафторпропилена, ацетата целлюлозы, полиуретана или их смеси. В дополнительном аспекте второй полимер представляет собой полисульфон.

В дополнительном аспекте указанный способ дополнительно включает стадию полимеризации тонкой пленки на поверхности мембраны с получением осмотической мембраны. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана выбрана из мембраны для обратного осмоса и мембраны для прямого осмоса. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана представляет собой мембрану для обратного осмоса. В дополнительном аспекте осмотическая мембрана представляет собой мембрану для прямого осмоса.

Следует понимать, что описанные способы могут быть использованы для получения описанных мембран.

В различных аспектах полимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены при помощи реакций, показанных на следующих схемах, в дополнение к другим стандартным методикам, известным из литературных источников, которые представлены на примерах в экспериментальном разделе или понятны специалистам в данной области техники. Для ясности показаны примеры, имеющие один заместитель, при этом допустимы несколько заместителей в рамках определений, описанных в настоящем документе.

Реакции, используемые для получения соединений согласно настоящему изобретению, выполняют осуществлением реакций, показанных на следующих схемах реакций, как описано и показано на примерах ниже. Следующие примеры представлены для более полного понимания настоящего изобретения, являются лишь иллюстративными, и их не следует толковать как ограничение.

1. Способ I

В одном аспекте замещенные галогенбензольные производные могут быть получены так, как показано ниже.

Схема 1A.

Соединения представлены в общей форме, при этом заместители являются такими, как указано в описаниях соединений, представленных в настоящем документе. Ниже представлен более конкретный пример.

Схема 1B.

В одном аспекте соединения типа 1.4 и аналогичные соединения могут быть получены в соответствии со Схемой реакции 1B, представленной выше. Таким образом, соединения типа 1.8 могут быть получены сульфонированием соответствующего анилина, например, 1.5, как показано выше. Соответствующие анилины имеются в продаже или могут быть получены способами, известными специалистам в данной области техники. Сульфонирование проводят в присутствии соответствующей кислоты, например, дымящей серной кислоты. Соединения типа 1.7 могут быть получены восстановлением соответствующего анилина, например, 1.6, как показано выше. Восстановление проводят в присутствии соответствующей кислоты, например, хлористоводородной кислоты (HCl), и соответствующей соли, например, нитрита натрия, при подходящей температуре, например, 0 °С, с последующим добавлением подходящей кислоты, например, гипофосфорной кислоты. Специалистам в данной области техники понятно, что описанная выше реакция обеспечивает получение примера обобщенного подхода, в котором соединения, имеющие структуру, аналогичную конкретным вышеуказанным реагентам (соединения, аналогичные соединениям типа 1.5 и 1.6), могут быть заменены в указанной реакции для получения замещенных диарилацетиленов, аналогичных Формуле 1.7.

2. Способ II

В одном аспекте замещенные анилиновые производные, пригодные к использованию в настоящем изобретении, могут быть получены так, как показано ниже.

Схема 2A.

Соединения представлены в общей форме, при этом заместители являются такими, как указано в описаниях соединений, представленных в настоящем документе. Ниже представлен более конкретный пример.

Схема 2B.

В одном аспекте соединения типа 2.3 и аналогичные соединения могут быть получены в соответствии со Схемой реакции 2B, представленной выше. Таким образом, соединения типа 2.5 могут быть получены алкилированием соответствующего нитробензола, например, 2.4, как показано выше. Соответствующие нитробензолы имеются в продаже или могут быть получены способами, известными специалистам в данной области техники. Алкилирование проводят в присутствии подходящего источника галогенида, например, дихлора, и подходящей кислоты Льюиса, например, хлорида алюминия. Соединения типа 2.6 могут быть получены восстановлением соответствующего нитробензола, например, 2.5, как показано выше. Восстановление проводят в присутствии подходящей кислоты Льюиса, например, хлорида олова (II). Специалистам в данной области техники понятно, что описанная выше реакция обеспечивает получение примера обобщенного подхода, в котором соединения, имеющие структуру, аналогичную конкретным вышеуказанным реагентам (соединения, аналогичные соединениям типа 2.1 и 2.2), могут быть заменены в указанной реакции для получения замещенных диарилацетиленов, аналогичных Формуле 2.3.

3. Способ III

В одном аспекте N-замещенные анилиновые производные согласно настоящему изобретению могут быть получены так, как показано ниже.

Схема 3A.

Соединения представлены в общей форме, при этом заместители являются такими, как указано в описаниях соединений, представленных в настоящем документе. Ниже представлен более конкретный пример.

Схема 3B.

В одном аспекте соединения типа 3.2 и аналогичные соединения могут быть получены в соответствии со Схемой реакции 3B, представленной выше. Таким образом, соединения типа 3.5 могут быть получены алкилированием соответствующего анилина, например, 3.3, как показано выше. Соответствующие анилины имеются в продаже или могут быть получены способами, известными специалистам в данной области техники. Алкилирование проводят в присутствии подходящего алкилгалогенида, например, 1-хлорэтанола (3.4). Специалистам в данной области техники понятно, что описанная выше реакция обеспечивает получение примера обобщенного подхода, в котором соединения, имеющие структуру, аналогичную конкретным вышеуказанным реагентам (соединения, аналогичные соединениям типа 2.3), могут быть заменены в указанной реакции для получения замещенных диарилацетиленов, аналогичных Формуле3.2.

4. Способ IV

В одном аспекте N-замещенные анилиновые производные согласно настоящему изобретению могут быть получены так, как показано ниже.

Схема 4A.

Соединения представлены в общей форме, при этом заместители являются такими, как указано в описаниях соединений, представленных в настоящем документе. Ниже представлен более конкретный пример.

Схема 4B.

В одном аспекте соединения типа 3.2 и аналогичные соединения могут быть получены в соответствии со Схемой реакции 4B, представленной выше. Таким образом, соединения типа 4.3 могут быть получены восстановительным аминированием соответствующего анилина, например, 3.3, как показано выше. Соответствующие анилины имеются в продаже или могут быть получены способами, известными специалистам в данной области техники. Восстановительное аминирование проводят в присутствии подходящего карбонильного производного, например, 2-гидроксиацетальдегида (4.2), и подходящей соли, например, цианоборогидрида натрия. Специалистам в данной области техники понятно, что описанная выше реакция обеспечивает получение примера обобщенного подхода, в котором соединения, имеющие структуру, аналогичную конкретным вышеуказанным реагентам (соединения, аналогичные соединениям типа 2.3 и 4.1), могут быть заменены в указанной реакции для получения замещенных диарилацетиленов, аналогичных Формуле 3.2.

5. Способ V

В одном аспекте N-замещенные анилиновые производные согласно настоящему изобретению могут быть получены так, как показано ниже.

Схема 5A.

Соединения представлены в общей форме, при этом заместители являются такими, как указано в описаниях соединений, представленных в настоящем документе. Ниже представлен более конкретный пример.

Схема 5B.

В одном аспекте соединения типа 3.2 и аналогичные соединения могут быть получены в соответствии со Схемой реакции 5B, представленной выше. Таким образом, соединения типа 5.5 могут быть получены связыванием соответствующего арилгалогенида, например, 5.3, как показано выше, и соответствующего амина, например, 2,2,2-трифторэтанамина (5.4). Соответствующие арилгалогениды имеются в продаже или могут быть получены способами, известными специалистам в данной области техники. Связывание проводят в присутствии подходящего палладиевого катализатора, например, PdCl₂[P(о-толил)₃]₂, и подходящего основания, например, трет-бутоксида натрия, при подходящей температуре, например, выше комнатной температуры. Специалистам в данной области техники понятно, что описанная выше реакция обеспечивает получение примера обобщенного подхода, в котором соединения, имеющие структуру, аналогичную конкретным вышеуказанным реагентам (соединения, аналогичные соединениям типа 5.1 и 5.2), могут быть заменены в указанной реакции для получения замещенных диарилацетиленов, аналогичных Формуле 3.2.

D. Способы очистки воды

В различных аспектах настоящее изобретение может быть использовано в качестве фильтрационной мембраны для осуществления очистки воды, биоразделения, очистки белка, разделения масла-воды и т.д.

Так, в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу очистки воды, включающему стадию фильтрации воды через мембрану, содержащую полимер, полученный полимеризацией соединения, имеющего структуру, представленную формулой:

,

где n выбран из 1, 2 и 3; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; и где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу очистки воды, включающему стадию фильтрации воды через мембрану, содержащую полимер, который содержит структуру, представленную формулой:

,

где каждый Z независимо выбран из водорода и

; где n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где p независимо равен 0, 0,5 или 1; где q независимо равен 0, 0,5 или 1; где для каждого x, p+q=1; где каждый из R^1a, R^1b, R^1c и R^1d независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─NR^22aR^22bH⁺, ─SO₂R²³, ─(C=O)R²⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR²⁰, ─OR²¹, ─NR^22aR^22b, ─SO₂R²³ и ─(C=O)R²⁴; где каждый из R^2a и R^2b независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─NR^32aR^32bH⁺, ─SO₂R³³, ─(C=O)R³⁴ и C1-C3 алкила, замещенного 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из галогена, ─CN, ─SR³⁰, ─OR³¹, ─NR^32aR^32b, ─SO₂R³³ и ─(C=O)R³⁴; где каждый из R^3a, R^3b и R^3c независимо выбран из водорода, галогена, ─CN, ─SR⁴⁰, ─OR⁴¹, ─NR^42aR^42b, ─NR^42aR^42bH⁺, ─SO₂R⁴³ и ─(C=O)R⁴⁴; где каждый из R²⁰, R²¹, R^22a, R^22b, R³⁰, R³¹, R^32a, R^32b, R⁴⁰, R⁴¹, R^42a и R^42b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R²³ и R²⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR²⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^26aR^26b; где каждый из R²⁵, R^26a и R^26b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R³³ и R³⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR³⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^36aR^36b; где каждый из R³⁵, R^36a и R^36b, при его наличии, независимо выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; где каждый из R⁴³ и R⁴⁴, при его наличии, независимо выбран из ─O^-, ─OR⁴⁵, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила, C1-C3 полигалогеналкила и ─NR^46aR^46b; где каждый из R⁴⁵, R^46a и R^46b, при его наличии, выбран из водорода, C1-C3 алкила, C1-C3 моногалогеналкила и C1-C3 полигалогеналкила; и где по меньшей мере один Z представляет собой структуру, представленную формулой:

, и

где по меньшей мере один из R^2a, R^2b, R^3a, R^3b и R^3c не представляет собой водород.

В дополнительном аспекте фильтрация включает применение давления в отношении воды.

В дополнительном аспекте мембрана дополнительно содержит тонкую пленку, полимеризованную на поверхность мембраны, и при этом фильтрация представляет собой фильтрацию обратным осмосом.

Следует понимать, что описанные способы очистки могут быть использованы вместе с описанными мембранами. Также следует понимать, что описанные способы очистки могут быть использованы вместе с продуктами описанных способов.

В дополнительном аспекте вода дополнительно содержит по меньшей мере одно растворенное вещество.

Как правило, мембраны согласно настоящему изобретению могут быть получены так, чтобы быть по существу непроницаемыми для растворенных веществ. В данном контексте «растворенное вещество» относится, в целом, к материалам, растворенным, диспергированным или суспендированным и жидкости. Указанные материалы могут быть нежелательными; в таком случае мембраны могут быть использованы для удаления нежелательного растворенного вещества из жидкости для очистки жидкости, а жидкость может быть затем собрана. Указанные материалы могут быть желательными; в таком случае мембраны могут быть использованы для уменьшения объема жидкости для концентрирования растворенного вещества, а затем растворенное вещество может быть собрано. В одном аспекте мембраны могут быть получены так, чтобы быть по существу непроницаемыми для определенных растворенных веществ, которые могут быть выбраны из растворенных, известных специалистам в данной области техники. В дополнительном аспекте растворенные вещества могут содержать по меньшей мере один из ионов натрия, ионов калия, ионов магния, ионов кальция, силикатов, органических кислот или неионизированных растворенных твердых веществ с молекулярной массой более около 200 дальтон, или их смесь. Растворенные вещества могут быть растворены или диспергированы в жидкости. Растворенные вещества могут быть гидрофобными или гидрофильными, или ни гидрофобными, ни гидрофильными, или могут представлять собой их смесь. Иллюстративные растворенные вещества могут включать ионы, нейтральные частицы, силикаты и органические соединения, например, амины или карбоновые кислоты.

Ионы могут представлять собой одновалентные ионы, двухвалентные ионы, трехвалентные ионы, ионы более высокой валентности или их смесь. В одном аспекте растворенные вещества содержат одновалентные ионы. Ионы могут представлять собой положительные ионы, отрицательные ионы или их смесь. Одновалентные ионы металлов включают ионы лития, ионы натрия, ионы калия, ионы рубидия, ионы цезия, ионы франция, ионы аммония, ионы протонированных первичных аминов, ионы протонированных вторичных аминов и ионы протонированных третичных аминов. Кроме того, одновалентные ионы могут представлять собой диссоциированный минерал или органические кислоты. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов ионов не относятся к числу растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

В дополнительном аспекте растворенные вещества содержат двухвалентные ионы. Ионы могут представлять собой положительные ионы, отрицательные ионы или их смесь. Двухвалентные ионы включают ионы бериллия, ионы магния, ионы кальция, ионы стронция, ионы радия, ионы железа (II), ионы бария и протонированные диамины. Кроме того, двухвалентные ионы могут представлять собой диссоциированный минерал или органические кислоты. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов ионов не относятся к числу растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

В дополнительном аспекте растворенные вещества содержат ионы более высокой валентности. Ионы могут представлять собой положительные ионы, отрицательные ионы или их смесь. Ионы более высокой валентности включают ионы алюминия, ионы железа (III) или ионы кремния. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов ионов не относятся к числу растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

Нейтральные частицы могут включать, например, неионизированные твердые вещества с молекулярной массой более около 200 дальтон. Молекулярная масса может составлять, например, по меньшей мере около 200 дальтон, по меньшей мере около 250 дальтон, по меньшей мере около 300 дальтон, по меньшей мере около 250 дальтон, по меньшей мере около 400 дальтон, по меньшей мере около 500 дальтон, по меньшей мере около 600 дальтон, по меньшей мере около 700 дальтон, по меньшей мере около 800 дальтон, по меньшей мере около 900 дальтон или по меньшей мере около 1000 дальтон. Нейтральные частицы могут быть растворенными или суспендированными. Нейтральные частицы могут быть гидрофильными, гидрофобными, гидрофильными и гидрофобными, или ни гидрофильными, ни гидрофобными. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов нейтральных частиц не относятся к числу растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

Силикаты могут включать все известные соединения кремния и кислорода, имеющие в основе анионную группу SiO₄ в форме тетраэдра, имеющие или не имеющие одного или более ионов металлов. Следует понимать, что силикаты могут присутствовать в качестве твердых веществ с молекулярной массой более около 200 дальтон, и могут быть растворенными или суспендированными. Молекулярная масса может составлять, например, по меньшей мере около 250 дальтон, по меньшей мере около 300 дальтон, по меньшей мере около 250 дальтон, по меньшей мере около 400 дальтон, по меньшей мере около 500 дальтон, по меньшей мере около 600 дальтон, по меньшей мере около 700 дальтон, по меньшей мере около 800 дальтон, по меньшей мере около 900 дальтон или по меньшей мере около 1000 дальтон. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов силикатов не относятся к числу растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

Органические кислоты могут включать муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту и молочную кислоту, а также их производные и смеси. Также включены фенолы и их производные и смеси, помимо природных гуминовых и фульвовых кислот или биополимеров, содержащих аминокислоты, белки или сложные полисахаридные кислоты. Кислоты могут быть протонированными или депротонированными. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов органических кислот не входят в число растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

В дополнительном аспекте растворенные вещества могут представлять собой продукт химической или биологической реакции, скринингового анализа или технологии выделения. Например, растворенные вещества могут представлять собой химически активный агент, фармацевтически активный агент или биологически активный агент, или их смесь. В дополнительном аспекте один или более из указанных типов агентов не относятся к числу растворенных веществ, при этом мембрана согласно настоящему изобретению является по существу непроницаемой.

E. Примеры

Следующие примеры представлены для того, чтобы обеспечить специалистов в данной области техники полным раскрытием и описанием получения и оценки соединений, композиций, изделий, устройств и/или способов, заявленных в настоящем документе, и они предназначены исключительно для иллюстрации настоящего изобретения, а не для ограничения объема того, что авторы считают своим изобретением. Были предприняты усилия для обеспечения точности в отношении используемых чисел (например, количества, температуры и т.д.), но следует учитывать некоторые экспериментальные ошибки и отклонения. Если не указано иное, то части представляют собой массовые части, температура выражена в °C или представляет собой комнатную температуру, а давление равно или близко к атмосферному.

1. Общие экспериментальные способы

a. Материалы

N-Гидроксиэтиланилин (n-Pani), анилин, альбумин бычьей сыворотки (BSA), N-метилпирролидон (NMP), 4-метилпиперидин (4-MP), персульфат аммония (APS), полисульфоновые (PSf) гранулы (22 кДа), Escherichia coli (E. coli) и бульон Луриа-Бертани (LB) приобретали у компании Sigma Aldrich. Хлористоводородную кислоту (HCl), диметилсульфоксид (ДМСО) и гранулы гидроксида натрия (NaOH) приобретали у компании Fisher. Диметилсульфоксид-d₆(ДМСО-d₆) приобретали у компании Cambridge Isotope Laboratories. Отбеливатель (гипохлорит натрия, NaClO) приобретали у компании Clorox. Все материалы использовали в состоянии заводской поставки.

b. Получение растворов полимеров

Раствор n-Pani для нанесения поливом получали растворением 30% масс. порошка n-Pani в 70% масс. NMP. Раствор Pani для нанесения поливом получали растворением 21% масс. Pani в 11,67% масс. 4-MP и 67,33% масс. NMP в качестве сорастворителя. Массовый процент Pani и 4-MP выбирали так, чтобы сохранять молярное соотношение 4-MP:тетрамер основания Pani 2:1 (0,547 г 4-MP: 1 г основания Pani). Раствор PSf для нанесения поливом получали растворением 18% масс. гранул PSf в 82% масс. NMP.

c. Получение мембран

Мембраны получали ручным поливом, распределяя растворы полимеров на нетканом полиэфирном материале (Hirose, Япония), используя регулируемое устройство для нанесения микрометровой пленки Gardco с высотой лопатки 152 мкм. Поливные мембраны сразу погружали в ванну с деинонизированной водой для инициации осаждения полимера, основанного на процессе обращения фаз. Мембраны оставляли в ванне с водой в течение ночи, затем переносили в пакет со струнным замком, наполненный деионизированной водой, и хранили в холодильнике при 4 °С.

d. Проницаемость и отталкивание BSA

Испытание проницаемости и отталкивания мембраны проводили с помощью кюветы с перемешиванием с глухим концом (Sterlitech) при площади мембраны 7,917 см². Скорость потока пермеата измеряли с помощью цифрового расходомера. Исходные мембраны сначала уплотняли с помощью деионизированной воды под давлением 20 psi до момента, когда изменение потока становилось менее 5% за 30 минут. Значения потока измеряли под давлением 20, 15, 10 и 5 psi. Данные проницаемости для чистой воды определяли нанесением на график значения потока как функции от давления. BSA использовали для оценки отталкивающих свойств мембраны. Концентрации определяли с помощью спектрофотометра в УФ-видимом диапазоне. Отталкивание BSA рассчитывали по уравнению

R=1 - c_p/c_f,

где c_pпредставляет собой концентрацию BSA в пермеате, и c_fпредставляет собой концентрацию BSA в подаваемом растворе. Для испытаний стойкости к отбеливателю исходные мембраны уплотняли, как описано выше, затем погружали в отбеливатель, содержащий 250 ppm свободного хлора (измеряли с помощью набора для испытаний на хлор для портативного колориметра HACH Pocket Colorimeter^TMII), на 1 или 2 суток. Проницаемость для чистой воды и отталкивание BSA измеряли так, как описано выше для исходных мембран.

e. Угол контакта с поверхностью

Измерения угла контакта с поверхностью мембраны проводили с помощью гониометра KRÜSS DSA 10, используя метод «прилипшего пузырька». Указанный метод выбирали вместо метода лежачей капли, чтобы мембраны могли оставаться влажными в процессе измерения, что обеспечивает более реалистичные результаты, особенно для гидрофильных мембран.

f. Инфракрасная спектрометрия с Фурье-преобразованием (ФП-ИК).

ФП-ИК проводили на приборе JASCO FT/IR-5300. Образцы мембран разрезали на небольшие кусочки и высушивали в вакуумной печи в течение ночи до начала измерений.

g. Анализ в УФ-видимом диапазоне

Спектрофотометр Agilent 8453 в УФ-видимом диапазоне использовали для описания свойств в УФ-видимом диапазоне с применением ДМСО в качестве растворителя сравнения. Мембраны без подложки наносили поливом на стеклянные подложки, используя те же растворы полимеров для нанесения поливом и те же способы нанесения поливом. Затем мембраны без подложки отслаивали и высушивали в вакуумной печи в течение ночи, и измельчали в порошок с помощью ступки и пестики, а затем растворяли в ДМСО.

h. Характеристики ЯМР

Получение характеристик¹H ядерного магнитного резонанса (¹H ЯМР) проводили на приборе Bruker Avance AV300 (300 МГц) при комнатной температуре. В качестве растворителя использовали ДМСО-d_6.Для данного исследования также использовали порошок мембран без подложки. Химические сдвиги¹H ЯМР записывали относительно сигнала растворителя, дейтерированного ДМСО.

i. Испытания бактериальной адгезии

Испытания бактериальной адгезии проводили на мембранах n-Pani, Pani и PSf, используя в качестве модельного микроорганизма E. coli. Чистые бактериальные клеточные культуры суспендировали в бульоне LB и выращивали при 35 °С, встряхивали при 150 об/мин и инкубировали до достижения середины экспоненциальной фазы, и в этот момент клетки собирали центрифугированием при 3800 × g в течение 8 минут. Затем клетки повторно суспендировали в свежей среде LB до концентрации 4×10⁷ клеток/мл. Тест-купоны размером около 1 см² инкубировали в бактериальной суспензии в течение 24 часов при 25 об/мин и 35 °С, используя шейкер-инкубатор New Brunswick Scientific I 24, затем промывали свежим бульоном LB. Затем купоны погружали и окрашивали в SYTO 9 и йодиде пропидия (набор для определения жизнеспособности, живых/мертвых бактерий Baclight L13152, Molecular Probes) в течение 15 минут. Фотографии купонов получали с помощью микроскопа (микроскоп Olympus BX51), оснащенного флуоресцентной лампой, зеленым/красным флуоресцентным фильтрами и 4 × ПЗС-камерой (FVIEW-II, Soft Imaging System, США).

j. Испытание загрязнения с применением раствора BSA

Использовали поперечноточную систему для определения характеристик загрязнения мембран. Часть каждой мембраны на подложке размером 19 см² помещали в поперечноточную кювету. Компьютер подключали к весам, записывающим изменение массы пермеата с течением времени, что позволяло контролировать поток в реальном времени. Мембраны уплотняли с помощью деионизированной воды при 16 psi до стабилизации потока. Затем поток нормализовали до 68 л/м2/час (40 галлонов/кв. фут в сутки), вручную уменьшая рабочее давление. После стабилизации DI воду в расходном резервуаре заменяли на 1,5 г/л раствор BSA для наблюдения снижения потока вследствие загрязнения BSA. Испытание загрязнения продолжали в течение 25 минут, затем промывали деионизированной водой в течение 25 минут.

2. Общие способы синтеза

a. Синтез Pani

Pani синтезировали по способу, описанному в публикации Guillen et al. (Guillen, G. R., et al. (2010) J. Mater. Chem. 20, 4621-4628). Pani дедопировали центрифугированием с 1 M водным раствором NaOH при 3000 об/мин в течение 5 минут, затем диализом с деионизированной (DI) водой до достижения нейтрального рН водяной бани. Порошок Pani получали с помощью ротационного испарения при 60°C (выход=50%).

b. Синтез n-Pani

N-Pani полимеризовали из его мономера, N-гидроксиэтиланилина, посредством химической окислительной полимеризации. Мономер и APS растворяли в 1 М водном растворе HCl. Раствор APS по каплям добавляли при комнатной температуре в раствор мономера при энергичном перемешивании. Реакцию оставляли продолжаться в течение ночи. n-Pani очищали с помощью центрифугирования при 3000 об/мин в течение 5 минут, затем диализом с DI водой до достижения нейтрального рН водяной бани. Порошок полимера получали высушиванием полимерной суспензии из диализного мешка, используя ротационное испарение при 60 °С (выход=65%).

3. Технологичность N-Pani и Pani

Вследствие наличия боковых цепей в структуре полимера, n-Pani является более полярным, чем чистый Pani, и, следовательно, более растворимым в полярных растворителях типа NMP, ДМСО и т.д. (Chevalier, J. W., et al. (1992) Macromolecules 25, 3325-3331). Кроме того, Pani быстро образует гель в концентрациях лишь 5% масс. (Схема I) (Yang, D. и Mattes, B. R. (2002) J. Polym. Sci. Pol. Phsy. 40, 2702-2713). Для достижения достаточно высокой концентрации для полива мембран использовали вторичные амины, такие как 4-MP, для предотвращения гелеобразования растворов Pani (Схема II) (Yang, D. и Mattes, B. R. (1999) Synthetic Met. 101, 746-749; Yang, D., et al. (2002) Macromolecules 35, 5304-5313). Однако добавление 4-MP приводит к снижению гидрофильности.

Схема I.

Схема II.

В отличие от Pani, растворы n-Pani не образуют гель даже в концентрациях 30% масс. Скелет n-Pani состоит из 75% бензоидных колец (Схема II и II выше), что обусловливает гибкость его цепочечной структуры. Такая гибкость обусловливает меньшую вероятность образования достаточного количества водородных связей между двумя соседними полимерными цепями для инициации гелеобразования. Кроме того, длинные гибкие боковые цепи, присоединенные к атомам азота, обусловливают еще меньшую вероятность достаточно близкого расположения двух соседних полимерных цепей для образования связей.

4. Проницаемость и отталкивание BSA мембран

Мембрана n-PANi демонстрировала проницаемость 86,8 л/м2/час/бар (3,53 gfd/psi), отталкивая 65,8% BSA. Мембрана из чистого PANi имела более высокую проницаемость (280,4 л/м2/час/бар), но более слабое отталкивание BSA (12,9%).

После погружения в 250 ppm раствор гипохлорита натрия проницаемость мембраны из чистого PANi резко увеличилась с 280,4 л/м2/час/бар до 1328,4 л/м2/час/бар (таблица 1). Отталкивание BSA мембраной из чистого PANi также существенно снизилось с 12,9% до 0, указывая на то, что воздействие хлора привело к повреждению мембраны PANi. С другой стороны, проницаемость мембраны n-PANi изменилась лишь незначительно, с 86,9 л/м2/час/бар до 100,6 л/м2/час/бар после воздействия хлора, с небольшим изменением отталкивания BSA.

Таблица I.

ИсходныеХлор, 1 деньХлор, 2 дняХлор, 30 днейПроницаемость N-PANi (л/м²/час/бар)86,9103,3100,6108,7Отталкивание N-PANi (%)65,862,975,770,2Проницаемость PANi (л/м²/час/бар)280,4642,11328н.д.Отталкивание PANi (%)12,91,80н.д.

Мембрана Pani изменила цвет с исходного пурпурного на золотистый после погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня, что указывает на ее обесцвечивание вследствие определенных реакций с хлором. Кроме того, на поверхности мембраны Pani были трещины, которые могут быть обусловлены нарушением мембраны под действием 4-MP (фиг. 1) (Yang, D. и Mattes, B. R. (2002) J. Polym. Sci. Pol. Phys. 40, 2702-2713). Различные черные точки, заметные на поверхности мембраны PSf после ее погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня, демонстрируют возможное нарушение мембраны хлором.

5. Краевой угол мембран

Мембрана n-PANi является гидрофильной, с краевым углом 36,0±0,8°, по сравнению с 52,8±2,3° для мембраны Pani и 54,0±1,7° для мембраны PSf (фиг. 2). После погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня, краевой угол мембраны n-PANi остался без изменений, тогда как краевой угол мембраны Pani уменьшился с 52,8±2,3° до 42,3±2,1°, дополнительно демонстрируя наличие реакций с хлором и нестабильность Pani в хлоре.

6. ФП-ИК анализ полианилиновых мембран

Спектры ФП-ИК использовали для отслеживания бензоидных и хиноидных групп в полианилиновых мембранах (фиг. 3). Для чистого Pani наблюдали красный сдвиг хиноидного пика и синий сдвиг бензоидного пика. Однако хиноидный и бензоидный пики n-Pani после погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня оставались в тех же положениях. Соотношение интенсивностей хиноидной группы к бензоидной группе в мембране Pani увеличилось с 0,5 до 1, а аналогичный показатель мембраны n-Pani оставался по существу без изменений (таблица II). Не ограничиваясь теорией, увеличение хиноидной интенсивности в чистой мембране Pani позволяет предположить окисление бензоидных групп в хиноидные группы под действием хлора.

Таблица II.

МембранаПикИсходные (см^-1)Хлор, 2 дня (см^-1)n-PaniБензоидный14951495Хиноидный15911591Соотношение Х/Б1,21,3PaniБензоидный15011498Хиноидный15971587Соотношение Х/Б0,51,0

7. УФ-видимый анализ полианилиновых мембран

УФ-видимые спектры демонстрировали один видимый пик (бензоидный пик) для мембраны n-PANi и два пика (бензоидный и хиноидный пик) для мембраны Pani в исследуемом диапазоне 300-1000 нм (фиг. 4). После погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня n-PANi продемонстрировала отсутствие изменений УФ-видимого спектра. Напротив, спектр Pani резко изменился. Наблюдали синий сдвиг бензоидного пика и красный сдвиг хиноидного пика. Соотношение интенсивностей хиноидного пика к бензоидному пику также увеличилось (таблица III), что согласуется с данными ИК спектра, дополнительно подтверждая объяснение, основанное на окислении бензоидных групп в хиноидные группы под действием хлора.

Таблица III.

МембранаПикИсходные (нм)Хлор, 2 дня (нм)n-PaniБензоидный331331PaniБензоидный338329Хиноидный601624Соотношение Х/Б0,330,71

8. ЯМР анализ полианилиновых мембран

ЯМР спектр n-Pani показали, что алкильные и гидроксильные группы в структуре полимера не изменяются после погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня (фиг. 5). ЯМР спектр чистого Pani показал, что в указанной мембране без подложки остался NMP и 4-MP. После воздействия хлора пик NMP существенно уменьшился. В исходной синтезированной мембране NMP связан со скелетом Pani водородными связями (Схема III) (G. R. Guillen, B. T. Mcverry, T. P. Farrell, R. B. Kaner, и E. M. V. Hoek, Manuscript in Preparation). Не ограничиваясь теорией, снижение количества бензоидных групп может указывать на меньшее количество потенциальных сайтов для присоединения NMP. Снижение интенсивности пика алкильной группы около 3000 см^-1 в спектре ФП-ИК также может быть обусловлено, например, уменьшением содержания NMP.

Схема III.

9. Бактериальная адгезия

Испытания бактериальной адгезии показали, что мембраны n-Pani более устойчивы к обрастанию, чем мембраны Pani или PSf, поскольку к их мембранным поверхностям прилипало меньшее количество бактерий (фиг. 6). Противообрастающие свойства мембран n-Pani могут быть обусловлены их повышенной гидрофильностью. В целом, чем более гидрофильной является мембрана, тем менее вероятно к ней будет прилипать гидрофобное вещество (Mcverry, B. T., et al. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602). Гидрофильные поверхности «типа» воды и вода на поверхности мембраны, в свою очередь, могут препятствовать налипанию гидрофобного вещества на мембрану.

Мембрана n-PANi демонстрирует наблюдаемый краевой угол 36,0±0,8°, указывая на ее повышенную гидрофильность по сравнению с мембраной PANi (CA=52,8±2,3°). Результаты испытания бактериальной адгезии представлены на фиг. 6, где зеленая флуоресценция демонстрирует колонии E., прилипшие к поверхности мембраны. Видно, что мембраны n-PANi менее склонны к обрастанию, по сравнению с мембранами PANi. Это согласуется с меньшим значением угла контакта с водой n-PANi, т.е. более высокой гидрофильностью, которая подавляет нежелательные гидрофобные взаимодействия между микроорганизмами и поверхностью мембраны.

10. Долговременная устойчивость к хлору мембран n-PANi

Долговременную устойчивость к хлору мембраны n-PANi испытывали увеличением времени погружения в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm до 30 дней. Свежие растворы гипохлорита получали и заменяли каждые 2 дня. По окончании 30-дневного периода оценивали характеристики мембраны. Через 30 дней мембрана n-PANi сохраняла проницаемость для чистой воды 108,7 л/м2/час/бар и отталкивание BSA 70,2% (таблица 1), указывая на превосходную долговременную устойчивость к хлору. Во время работы проводили хлорную очистку посредством обратной промывки 2-8 ppm раствором гипохлорита в течение 1 минуты или посредством периодического погружения в раствор с содержанием свободного хлора 20-400 ppm. Совокупный эффект окисления хлором может быть выражен как концентрация × время.¹⁵ n-PANi может выдерживать воздействие свободного хлора по меньшей мере 180000 мг.ч./л. Таким образом, авторы настоящего изобретения полагают, что n-PANi является конкурентоспособным кандидатом для долговременного применения на установках по очистке воды без остановок вследствие разрушения хлором.

Специалистам в данной области понятно, что для настоящего изобретения могут быть сделаны различные модификации и изменения, без отступления от объема или сущности настоящего изобретения. Другие варианты реализации изобретения понятны специалистам в данной области из рассмотрения данного описания и практического осуществления изобретения, описанного в данном документе. Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать только как иллюстративные, причем истинный объем и сущность настоящего изобретения указаны в следующей формуле изобретения.

11. Уменьшение потока при загрязнении BSA и восстановление потока при промывании водой

Противообрастающие свойства мембран n-Pani дополнительно исследовали с помощью поперечноточного испытания обрастания (фиг. 7). Через 10 минут после достижения стабильного потока сырье заменяли на 1,5 г/л раствор BSA. Как только начали использовать раствор BSA, произошло резкое снижение потока, обусловленное загрязнением мембраны. Мембрана PANi демонстрировала потерю 63% первоначального потока вследствие обрастания, и лишь 44% от исходного потока было восстановлено при повторном переключении на DI воду через 35 минут. Мембрана n-PANi демонстрировала более высокую стойкость к обрастанию, чем мембрана PANi, с потерей лишь 11% первоначального потока под действием раствора BSA, и с восстановлением 91% исходного потока при промывании DI водой. Также стоит упомянуть, что McVerry et al. проводили аналогичное испытание на полисульфоновой мембране, в котором использовали такую же технологию загрязнения, и промышленная полисульфоновая мембрана также демонстрировала более высокое обрастание с сокращением потока 50% через 10 минут загрязнения, и с восстановлением 62% потока после промывания DI водой. Следовательно, получено новое подтверждение перспективности n-PANi в качестве нового мембранного материала благодаря его превосходной способности эффективно устранять загрязнение.

12. Морфология поперечного сечения и фотографии поверхности

Морфологию поперечного сечения и фотографии поверхности получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6701F. Образцы мембраны без подложки использовали для получения фотографий поперечного сечения. Мембраны получали из полимерных растворов, нанесенных поливом без подложки на стеклянную пластину с последующим осаждением посредством обращения фаз, вызванным нерастворителем, в ванне с DI водой. Полученные мембранные пленки без подложки отслаивали и сушили in vacuo в течение ночи при 60 °C. Фотографии поверхности мембраны наблюдали с увеличением 3000× и 100000× для визуализации размера пор и пористости. Для определения разрушительного действия хлора на морфологию мембран, мембраны n-PANi и PANi погружали в раствор с содержанием свободного хлора 250 ppm на 2 дня, а затем высушивали. Фотографии поперечного сечения и поверхности исходных и обработанных хлором мембран изучали с увеличением 600×.

СЭМ изображения поверхности мембраны (фиг. 8a) демонстрировали крупные поры на поверхности мембраны PANi. Поры имели несколько сотен нанометров в диаметре, что сравнимо со значением, описанным ранее. Крупные поры могут способствовать относительно высокой проницаемости, но низкому отталкиванию BSA (лишь 8 нм в диаметре). Для сравнения, при таком же увеличении поверхность мембраны n-PANi была сплошной, без видимых пор. При увеличении 100000× на поверхности мембраны n-PANi могут быть видны клиновидные поры (фиг. 8c). Изображение преобразовали в черно-белую фотографию (фиг. 8d) с помощью программного обеспечения NIH Image J для оценки размера пор. Клинья имели длину до 50 нм и ширину около 10 нм, что обусловливает более высокое отталкивание BSA. СЭМ изображение поверхности на фиг. 8j наглядно демонстрирует повреждение мембраны под действием хлора. Обработанная мембрана PANi имеет более крупные дефекты поверхности.

Реферат

Изобретение относится к устойчивым к хлору фильтрационным мембранам, содержащим N-алкилзамещенные производные полианилина, для применения, например, для очистки воды и к способам их получения и применения. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.

Формула