Способ получения производных 1,3-дитиолана - SU410589A3

Описание

1

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных 1,3дитиолана общей формулы

1,3-дигиола)1а обшлй

ческих ироизьодных формулы

CHi-CH-CH OH

.Hct

-I- RCR,

I I 3H SH ( I 0

Для получения или 2,2-спироциклопентилзамещеппых 1,3-дитиола 1ов сначала синтезируют 4-оксиметильные производные с носледующим превращением их в 4-бромметильпые производные нри обработке избытком трехбромпсюго фосфора в присутствии a)ipoToiiHoro растворителя, например эфира, бензола или хлороформа, по следующей схеме;

IрСН ВГ

РВГ-3

где Z - хлор, бром,

нитро-, циапо-, алкоксиили алкилтногруппа

CH-iBr

рвгт

X

Температура реакции (--20) - , предночтительно О-30°С. Обычно применяют атмосферное давление. Время реакции 4- 48 час, предпочтительно 10-20 час.

Получен пяе 4-галоцдметильные производные переводят в фосфаты нри обработке их экинмолярпым количеством соответствующей фосфороргапнческой соли:

X

-OR,

II

iKOR-i

MSP: -

R..

X

V

R,

R,

R R,

где Y - хлор или бром; М - натрий, калий пли алюминий.

Реакцию можно проводить без растворителя , но лучще ирименять полярные органические растворители, например нитрилы, кетоны , спирты. Можпо также применять углеводороды и их производные, например ксилолы и хлорбензол. Лучщими растворителями являются ацетон и ацетопитрил.

Температура реакции О-150°С, предпочтительпо 25-120°С. Давление атмосфериое. Время реакцни 1-48 час, предпочтительно 2-12 час

Пример 1. Получение 4-хлорметил-2,2-диметил-1 ,3-дитиолана.

19 г (0,33 моль) ацетона и 40 г (0,33 моль) 2,3-димеркацтопропанола растворяют в 100 мл бензола, пропускают газообразный хлористый водород до повыщения температуры до 44°С, затем пропускают еще 2 час, промывают бензольный раствор 500 мл водь1, сущат его пад безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель в вакууме и получают 44,5 г (79%) целевого продукта, строение которого устанавливают по данным ЯМР-сиектроскопии.

Пример 2. Получеиие О,О-диметил-3 (2,2-диметил - 1,3-дитиолап-4-ил)-фосфортионата .

36,5 г (0,2 моль) 4-хлорметил-2,2-диметил1 ,3-дитиолана и 31,8 г (0,2 моль) О,О-диметилфосфортиоата аммония растворяют в 500 мл ацетонитрила и перемещивают 60 час при компатиой температуре. Белый осадок отделяют, ко1щентрируют фильтрат в вакууме , растворяют в эфире и промывают водой. Эфириый раствор сушат над сульфатом магния , отгоняют растворитель в вакууме и получают 40 г (70%) целевого продукта.

Пример 3. Получепие О,О-диметил-5 (2,2-диметил - 1,3 - дитиолан-4-ил)-фосфордитноата .

7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил-2,2-диметил1 ,3-дитиолана и 9,7 г (0,05 моль) О,О-диметилфосфордитиоата калия растворяют в 100 мл ацетонитрила, кипятят 12 час с обратным холодильником, обрабатывают реакционную смесь, как в примере 2, и получают 7,3 г (50%) целевого продукта.

Пример 4. Получепие О,О-диэтил-5-(2,2диметил-1 ,3-дитиолап-4-ил)-фосфортиоата.

Используя 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил2 ,2-диметил-1,3-дитиолана и 9,4 г (0,05 моль) О,О-диэтилфосфортиоата аммония и проводя опыт, как в примере 3, получают 7,7 г (50%) целевого продукта.

В примерах 5, 6, 9, 10, 13-15 проводят опыт, как в примере 3.

Пример 5. Получеиие О,0-диэтил-5-(2,2диметил-1 ,3 - дитиолан-4-ил)-фосфордитиоата.

Псходя из 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил-2,2диметил-1 ,3-дитиолана и 10,2 г (0,05 моль) О,О-диэтилфосфордитиоата аммония, получают 12,3 г (74%) целевого продукта.

Пример 6. Получение О-этил-5-1-пропил5- (2,2-диметил - 1,3-дитиолан-4-ил)-фосфордитиоата .

Из 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил-2,2-диметил-1 ,3-дитиолапа и 11,9 г (0,05 моль) 0-этилS-1-пропилфосфордитиоата калия получают 9,5 г (55%) целевого продукта.

Пример 7. Получение 4-оксиметил-2-фепил-1 ,3-дитиолапа.

Как в примере 1, из 1,35 г (0,33 моль) бепзальдегпда и 40 г (0,33 моль) 2,3-димеркаптопропаиола получают 63,6 г сырого продукта , после перекристаллизации которого выделяют 42,4 г (56%) целевого продукта.

Реферат

Формула